一种热注入法合成的量子点及其合成方法、合成系统的制作方法

文档序号:10588658阅读:2321来源:国知局
一种热注入法合成的量子点及其合成方法、合成系统的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种热注入法合成的量子点及其合成方法、合成系统。所述量子点的合成方法是以超临界流体为反应介质,通过调节超临界流体的压力和温度溶解反应物料,进而完成量子点的成核、生长、提纯。采用本发明所述方法可大大降低溶剂毒性与生产成本,简化提纯步骤,所得量子点纯度高;同时利用所述合成系统可实现量子点合成工艺的连续化生产,完成量子点核的成核、生长以及壳层生长分离。
【专利说明】
_种热注入法合成的量子点及其合成方法、合成系统
技术领域
[0001]本发明涉及一种热注入法合成的量子点及其合成方法、合成系统,属于量子点材料制备技术领域。【背景技术】
[0002]目前普遍采用的量子点制备方法是热注入法(hot inject1n),在惰性气氛下向恒温容器中加入第一种前驱体溶液,并加热至所需温度;随后,尽可能快的向反应体系中注入第二种前驱体溶液。在最初的报道中,使用有机磷配体(如三辛基膦、三辛基氧膦等)作为反应介质(溶剂);这些有机磷溶剂毒性很大。后期,非配体溶剂十八烯等开始使用;但是溶剂成本仍然过大。另外,使用十八烯等高沸点溶剂使量子点制备完成后,溶剂除去以及提纯变得困难,目前只有使用反溶剂沉淀这一种办法,无形中又提升了量子点生产成本,同时也不利于大规模产业化生产。目前,量子点生产成本大部分在溶剂成本。而如何解决热注入法合成量子点中溶剂成本高、提纯困难成为目前亟待解决的问题之一。
【发明内容】

[0003]本发明的目的是提供一种热注入法合成的量子点及其合成方法、合成系统。采用本发明所述方法可大大降低溶剂毒性与生产成本,简化提纯步骤,所得量子点纯度高;同时利用所述合成系统可实现量子点合成工艺的连续化生产,完成量子点核的成核、生长以及壳层生长分离。
[0004]为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
[0005]—种热注入法合成量子点的方法,其特征在于,以超临界流体为反应介质,通过调节超临界流体的压力和温度溶解反应物料,进而完成量子点的成核、生长、提纯。采用本发明所述的合成方法可降低溶剂毒性与成本,具有绿色、低成本、可连续生产的特点;且提纯步骤大大简化,高效得到高纯的量子点材料。
[0006]本发明所述的量子点合成方法具体包括如下步骤:
[0007](1)调节超临界流体的压力和温度,使反应物料溶解于超临界流体中;[00〇8](2)在一定反应温度和压力下,完成量子点成核;
[0009](3)进一步调整反应压力和温度,完成量子点生长;
[0010](4)进一步调节超临界流体的压力和温度使量子点沉淀,而未反应的物料仍溶于超临界流体中并随超临界流体排出,从而实现量子点与过量反应物料的分离;
[0011](5)将分离后的量子点以干粉形式收集;或者向量子点中加入分散溶剂,使量子点以溶液形式收集。
[0012]上述以超临界流体为介质的热注入法可实现量子点的连续性生产,并简化量子点分离步骤,从而得到高纯的量子点材料。
[0013]进一步地,当所述量子点为核壳量子点时,在上述步骤(3)量子点生长达到所需要求时停止生长,需加入量子点壳的反应物料,调整温度,开始壳的生长,直至达到所需壳层厚度。具体步骤如下:
[0014](1)调节超临界流体的压力和温度,使反应物料溶解于超临界流体中;
[0015](2)在一定反应温度和压力下,完成核/壳量子点成核;[〇〇16](3)进一步调整反应压力和温度,完成核/壳量子点核的生长;
[0017](4)当核/壳量子点核的生长达到所需要求时停止生长,加入核/壳量子点壳的反应物料,调整温度,开始核/壳量子点壳的生长,直至达到所需壳层厚度;
[0018](5)调节超临界流体的压力和温度使核/壳量子点沉淀,而未反应的物料仍溶于超临界流体中并随超临界流体排出,从而实现核/壳量子点与配体的分离;
[0019](6)将分离后的核/壳量子点以干粉形式收集;或者向核/壳量子点中加入分散溶剂,使核/壳量子点以溶液形式收集。
[0020]本发明所述热注入法合成量子点的方法中,所述超临界流体选自二氧化碳,醇类, 水,烷类,丙酮、四氢呋喃、乙酸、柠檬酸、N,N’_二甲基甲酰胺中的一种或多种。通过调节这类流体的压力与温度可使反应物料充分溶解,并在反应结束后随流体排出体系,降低了溶剂毒性与成本,简化量子点的提纯步骤。其中,所述醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇中的一种或多种;所述烷类选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷中的一种或多种。
[0021]本领域技术人员知晓,量子点核的形成、生长以及壳的生长的合成条件均需依据合成量子点的具体反应物料来确定,不同量子点所需物料、反应条件均不同,有些甚至差异较大:如CdSe量子点是以氧化镉CdO、硒为反应物料,在压力lOMPa,温度260-330°C条件下成核、生长;CsPbBr3量子点是以碳酸铯Cs2C03、溴化铅为反应物料,在压力1 OMPa,温度150-200 °C条件下成核;CdSe/ZnS核壳量子点是以氧化镉CdO、硒、醋酸锌、硫为反应物料,在压力 lOMPa,温度260-330 °C条件下成核、生长,并在300 °C条件下完成壳层生长。但本申请对现有技术所做贡献在于对现有量子点合成工艺中溶剂做出改进,从而达到绿色、低成本制备量子点,简化分离提纯步骤的目的。本申请所述合成方法适用于任意量子点的合成,本领域技术人员依据所掌握的专业常识对反应条件进行合理调整即可,本申请对此不做具体限定。
[0022]本发明还提供一种量子点,其特征在于,采用本发明所述的以超临界流体为反应介质的热注入法合成得到,所得量子点相比现有合成方法得到的量子点具有纯度更高,品质更好的特点。
[0023]本发明还提供一种量子点合成系统,如图3所示,其特征在于,包括前驱体容器A、 前驱体容器B、反应容器A、反应容器B、量子点分离与收集容器;其中,
[0024]所述前驱体容器A、前驱体容器B的入口处均连接有一高压气体钢瓶,用于加入不同的形成量子点核结构的物料;所述前驱体容器A、前驱体容器B的出口管线合并后依次连接所述反应容器A、反应容器B、量子点分离与收集容器;所述量子点分离与收集容器设有气体出口;
[0025]所述量子点合成系统还包括一实时监测系统,其分别于反应容器A、反应容器B相连接,用于实时监控反应容器中量子点的生成;
[0026]或者,上述量子点分离与收集容器还可包括量子点溶剂入口和量子点溶液出口; 其中,所述量子点溶剂入口与量子点溶剂容器相连接,量子点溶液出口与量子点溶液收集容器相连接。
[0027]上述量子点合成系统的工作原理具体如下:
[0028](1)在两个前驱体容器A、B中加入不同的形成量子点核结构的物料,调整超临界流体的压力与温度,使物料充分混合、溶解;
[0029](2)通过高压栗,将前驱体栗至反应容器A中;反应容器A具有较高的温度,是量子点的成核区域;
[0030](3)物料被高压栗栗至反应容器B中;反应容器B的温度稍低,以控制量子点核的生长;实时监测系统(如荧光分光光度计)可以连接反应容器A和B,监控量子点的生成;[0031 ](4)待量子点生长至所需大小,量子点的超临界流体溶液被栗至量子点分离与收集容器中;此时,调节超临界流体的温度与压力,使量子点聚集、沉淀,但过量的物料仍然溶解在超临界流体中,并在之后随超临界流体一起排出;
[0032](5)所得量子点干粉留在量子点分离与收集容器中;量子点可以直接以干粉的形式收集;[〇〇33]或者,向量子点分离与收集容器中加入甲苯、氯仿、正己烷等溶剂(来自量子点溶剂容器)将量子点分散;分散后的量子点溶液可以排入量子点溶液收集器中。
[0034]本发明所述量子点合成系统中,所有的前驱体(物料)容器、反应容器可选自如图4 所示的毛细管/微流管设备。毛细管/微流管设备能够精确、快速的调整前驱体容器和反应容器的温度,从而控制物料的溶解、分离量子点的成核与生长过程。所述毛细管/微流管设备可以通过油浴、微波、红外、电加热等方式控温。当然,本领域技术人员也可以根据需要选择其他能够实现量子点制备的前驱体(物料)容器、反应容器。
[0035]对于核/壳量子点的合成工艺来讲,可在本申请所述合成系统基础上增加前驱体容器C、前驱体容器D;其中,所述前驱体容器C、前驱体容器D的入口分别连接一高压气体钢瓶;所述前驱体容器C、前驱体容器D的出口分别与上述反应容器B相连接,用于将形成壳的物料输入反应容器B中,如图5所示。其具体工作原料如下:
[0036](1)在两个前驱体容器A、B中加入不同的形成核/壳量子点核结构的物料,调整超临界流体的压力与温度,使物料充分混合、溶解;
[0037](2)通过高压栗,将前驱体栗至反应容器A中;反应容器A具有较高的温度,是核/壳量子点的成核区域;
[0038](3)物料被高压栗栗至反应容器B中;反应容器B的温度稍低,以控制核/壳量子点核的生长;实时监测系统(如荧光分光光度计)可以连接反应容器A和B,监控核/壳量子点的生成;
[0039](4)待核/壳量子点和结构生长至所需大小,降低反应容器的温度,使核/壳量子点停止生长;然后从前驱体容器C和D中栗入形成壳结构的物料,并控制反应容器B的温度,使壳层开始生长;
[0040]这一降温-加料-升温生长的过程可以反复持续,直至壳层厚度达到所需厚度;[0041 ](5)核/壳量子点的超临界流体溶液被栗至量子点分离与收集容器中;此时,调节调节超临界流体的温度与压力,使核/壳量子点聚集、沉淀,但过量的物料仍然溶解在超临界流体中,并在之后随超临界流体一起排出;[0〇42](6)所得核/壳量子点干粉留在量子点分尚与收集容器中;核/壳量子点可以直接以干粉的形式收集;或者加入甲苯、氯仿、正己烷等溶剂(来自量子点溶剂容器)将量子点分散;分散后的核/壳量子点溶液可以排入核/壳量子点溶液收集容器中。
[0043]本发明具有以下有益效果:
[0044](1)本发明所述合成方法使用超临界流体作为量子点热注入法合成的反应介质, 通过调节超临界流体的压力与温度溶解各反应物料,达到绿色、低成本制备量子点的目的。
[0045](2)本发明所述合成系统使用连续反应体系进行量子点的制备,完成量子点核的成核、生长以及壳层生长分离。
[0046](3)本发明在量子点的提纯阶段,改变超临界流体的压力与温度,从而改变其对物料的溶解性,达到将量子点聚集、沉淀,但仍然将过量的配体和其它反应物溶解在超临界流体中,并在之后随超临界流体排出反应体系,留下高纯度的量子点干粉。这一手段大大简化了量子点的提纯,并减少了传统提纯方法所需的溶剂成本。【附图说明】
[0047]图1为本发明所述热注入法合成量子点的方法流程图。
[0048]图2为本发明所述热注入法合成核/壳量子点的方法流程图。
[0049]图3为本发明所述单核量子点的合成系统示意图。
[0050]图4为本发明所述单核量子点合成设备中前驱体容器以及反应容器所用的毛细管/微流管反应器结构示意图。[0051 ]图5为本发明所述核/壳量子点的合成系统示意图。【具体实施方式】[〇〇52]以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
[0053]实施例1制备CdSe量子点[〇〇54]本实施例提供使用图3所示设备制备CdSe量子点的方法,具体如下:[〇〇55]1)在前驱体容器A中加入氧化镉(CdO)与油酸(0A)的混合物(600mg氧化镉/10mL油酸),并通入二氧化碳气体;将容器A的压力调节至lOMPa,温度调节至220°C,使二氧化碳达到超临界状态,以将氧化镉、油酸、超临界二氧化碳完全混合均匀并使氧化镉溶解。[〇〇56]2)在前驱体容器B中加入硒与三辛基膦的混合物(320mg硒/lmL),并通入二氧化碳气体;将容器A的压力调节至lOMPa,温度调节至150°C,使二氧化碳达到超临界状态,以将硒与三辛基膦、超临界二氧化碳完全混合均匀并使硒溶解。
[0057]3)利用高压栗将前驱体容器A、B中的混合物栗入反应容器A中;反应容器A的压力设为lOMPa,温度设定为330°C,使CdSe量子点开始成核。[〇〇58]4)利用高压栗将反应容器A中的组分栗至反应容器B中;应容器B的压力设为l〇MPa,温度设定为260°C,使CdSe量子点开始生长。
[0059]5)利用实时荧光分光光度计观察反应容器A、B中的反应情况,并作出控制。
[0060]6)利用高压栗将反应容器B中的组分栗至量子点分离与收集容器中;调节压力与温度,使量子点沉淀,过量的油酸、三辛基膦配体仍然溶于超临界二氧化碳中。将溶解有过量的油酸、三辛基膦配体的超临界二氧化碳排出体系;量子点干粉仍留于收集容器中。
[0061]7)量子点可以直接以干粉的形式收集;或者加入甲苯、氯仿、正己烷等溶剂将量子点分散;分散后的量子点溶液可以排入量子点溶液收集器中。
[0062] 实施例2制备CsPbBr3量子点[0〇63]本实施例提供使用图5所示设备制备CsPbBr3量子点的方法,具体如下:[〇〇64]1)在前驱体容器A中加入碳酸铯(Cs2C03)与油酸(0A)的混合物(772mg碳酸铯/10mL油酸),并通入二氧化碳气体;将容器A的压力调节至lOMPa,温度调节至100°C,使二氧化碳达到超临界状态,以将碳酸铯、油酸、超临界二氧化碳完全混合均匀并使碳酸铯溶解。[〇〇65]2)在前驱体容器B中加入溴化铅与油酸、油胺的混合物(6.9g硒/10mL油酸/10mL油胺),并通入二氧化碳气体;将容器A的压力调节至lOMPa,温度调节至100°C,使二氧化碳达到超临界状态,以将溴化铅与油酸、油胺、超临界二氧化碳完全混合均匀并使溴化铅溶解。
[0066]3)利用高压栗将前驱体容器A、B中的混合物栗入反应容器A中;反应容器A的压力设为lOMPa,温度设定为150°C,使CsPbBr3量子点开始成核。
[0067]4)利用高压栗将反应容器A中的组分栗至反应容器B中;应容器B的压力设为 1 OMPa,温度设定可以为150-200 °C,使CsPbBr3量子点开始生长。
[0068]5)利用实时荧光分光光度计观察反应容器A、B中的反应情况,并作出控制。
[0069]6)利用高压栗将反应容器B中的组分栗至量子点分离与收集容器中;调节压力与温度,使量子点沉淀,过量的油酸、三辛基膦配体仍然溶于超临界二氧化碳中。将溶解有过量的油酸、三辛基膦配体的超临界二氧化碳排出体系;量子点干粉仍留于收集容器中。
[0070]7)量子点可以直接以干粉的形式收集;或者加入甲苯、氯仿、正己烷等溶剂将量子点分散;分散后的量子点溶液可以排入量子点溶液收集器中。[0071 ]实施例3制备CdSe/ZnS核壳量子点
[0072]本实施例提供CdSe/ZnS核壳量子点的合成方法,其采用实施例1所述方法步骤1)-5)完成核的生长,当量子点生长达到所需要求时停止生长,并加入量子点壳的反应物料,调整温度,开始壳的生长,直至达到所需壳层厚度。具体如下:[〇〇73] A)配置前驱体容器C中的物料:在前驱体容器C中加入醋酸锌(Zn(CH3COO)2)与油酸 (0A)的混合物(0.4mmol醋酸锌/10mL油酸),并通入二氧化碳气体;将容器C的压力调节至 lOMPa,温度调节至220°C,使二氧化碳达到超临界状态,以将醋酸锌、油酸、超临界二氧化碳完全混合均匀并使氧化镉溶解。[〇〇74] B)配置前驱体容器D中的物料:在前驱体容器D中加入硫与三辛基膦的混合物 (0.4mmol硒/lmL),并通入二氧化碳气体;将容器D的压力调节至lOMPa,温度调节至150°C, 使二氧化碳达到超临界状态,以将硫与三辛基膦、超临界二氧化碳完全混合均匀并使硫溶解。[〇〇75] C)当反应容器B中的CdSe核生长到要求大小,迅速将温度降低至100°C,停止生长; 同时,将前驱体容器C、D中的物料按指定量栗入反应容器B中;然后迅速将温度升至300°C以生长ZnS壳层。
[0076]根据需要可反复进行本步骤,直至达到所需的壳层厚度。[〇〇77]当完成壳层生长后,可继续采用实施例1所述步骤6)_7)完成量子点的分离与收集。
[0078]实施例4
[0079]本实施例提供一种实现实施例1或实施例2的量子点合成系统,包括前驱体容器A、 前驱体容器B、反应容器A、反应容器B、量子点分离与收集容器;其中,
[0080]所述前驱体容器A、前驱体容器B的入口处均连接有一高压气体钢瓶,用于加入不同的形成量子点核结构的物料;所述前驱体容器A、前驱体容器B的出口管线合并后依次连接所述反应容器A、反应容器B、量子点分离与收集容器;所述量子点分离与收集容器设有气体出口;
[0081]所述量子点合成系统还包括一实时监测系统,其分别于反应容器A、反应容器B相连接,用于实时监控反应容器中量子点的生成;
[0082]或者,上述量子点分离与收集容器还可包括量子点溶剂入口和量子点溶液出口; 其中,所述量子点溶剂入口与量子点溶剂容器相连接,量子点溶液出口与量子点溶液收集容器相连接。
[0083]其中,所有的前驱体(物料)容器、反应容器可选自如图4所示的毛细管/微流管设备。毛细管/微流管设备能够精确、快速的调整前驱体容器和反应容器的温度,从而控制物料的溶解、分离量子点的成核与生长过程。所述毛细管/微流管设备可以通过油浴、微波、红夕卜、电加热等方式控温。当然,本领域技术人员也可以根据需要选择其他能够实现量子点制备的前驱体(物料)容器、反应容器。
[0084]实施例5
[0085]本实施例提供一种实现实施例3的核/壳量子点合成系统,具体为在实施例4所述合成系统基础上增加前驱体容器C、前驱体容器D;其中,所述前驱体容器C、前驱体容器D的入口分别连接一高压气体钢瓶;所述前驱体容器C、前驱体容器D的出口分别与上述反应容器B相连接,用于将形成壳的物料输入反应容器B中。
[0086]由上述实施例1-5可知,采用本发明所述方案具有以下有益效果:[〇〇87](1)本发明所述合成方法通过调节超临界流体的压力与温度溶解各反应物料,达到绿色、低成本制备量子点的目的。
[0088](2)本发明所述的合成系统使用连续反应体系进行量子点的制备,并将量子点的成核、生长、壳层生长分离。[〇〇89](3)在量子点制备的提纯阶段,通过改变超临界流体的压力与温度,从而改变其对物料的溶解性,达到将量子点聚集、沉淀,过量的物料溶解在超临界流体中,并在之后随超临界流体排出反应体系,留下高纯度的量子点干粉。由此可见,采用本发明所述合成方法和合成系统大大简化了量子点的提纯,并减少了传统提纯方法所需的溶剂成本。
[0090]虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
【主权项】
1.一种热注入法合成量子点的方法,其特征在于,以超临界流体为反应介质,通过调节 超临界流体的压力和温度溶解反应物料,进而完成量子点的成核、生长、提纯。2.根据权利要求1所述的热注入法合成量子点的方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)调节超临界流体的压力和温度,使反应物料溶解于超临界流体中;(2)在一定反应温度和压力下,完成量子点成核;(3)进一步调整反应压力和温度,完成量子点生长;(4)进一步调节超临界流体的压力和温度使量子点沉淀,而未反应的物料仍溶于超临 界流体中并随超临界流体排出,从而实现量子点与过量反应物料的分离;(5)将分离后的量子点以干粉形式收集;或者向量子点中加入分散溶剂,使量子点以溶 液形式收集。3.根据权利要求2所述的热注入法合成量子点的方法,其特征在于,当所述量子点为核 壳量子点时,在步骤(3)量子点生长达到所需要求时停止生长,需加入量子点壳的反应物 料,调整温度,开始壳的生长,直至达到所需壳层厚度。4.根据权利要求1-3任一所述的热注入法合成量子点的方法,其特征在于,所述超临界 流体选自二氧化碳,醇类,水,烷类,丙酮、四氢呋喃、乙酸、柠檬酸、N,N’_二甲基甲酰胺中的 一种或多种。5.根据权利要求4所述的热注入法合成量子点的方法,其特征在于,所述醇类选自甲 醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇中的一种或多种。6.根据权利要求4所述的热注入法合成量子点的方法,其特征在于,所述烷类选自甲 烧、乙烧、丙烧、丁烧、戊烧、己烧、环己烧、庚烧中的一种或多种。7.—种量子点,其特征在于,采用权利要求1-6任一所述方法制得。8.—种量子点合成系统,其特征在于,包括前驱体容器A、前驱体容器B、反应容器A、反 应容器B、量子点分离与收集容器;其中,所述前驱体容器A、前驱体容器B的入口处均连接有一高压气体钢瓶,用于加入不同的 形成量子点核结构的物料;所述前驱体容器A、前驱体容器B的出口管线合并后依次连接所 述反应容器A、反应容器B、量子点分离与收集容器;所述量子点分离与收集容器设有气体出 P;所述量子点合成系统还包括一实时监测系统,其分别于反应容器A、反应容器B相连接, 用于实时监控反应容器中量子点的生成。9.根据权利要求8所述的量子点合成系统,其特征在于,所述量子点分离与收集容器还 包括量子点溶剂入口和量子点溶液出口;其中,所述量子点溶剂入口与量子点溶剂容器相 连接,量子点溶液出口与量子点溶液收集容器相连接。10.根据权利要求8或9所述的量子点合成系统,其特征在于,所述合成系统还包括前驱 体容器C、前驱体容器D;其中,所述前驱体容器C、前驱体容器D的入口分别连接一高压气体钢瓶;所述前驱体容 器C、前驱体容器D的出口分别与所述反应容器B相连接,用于将形成壳的物料输入反应容器 8中。
【文档编号】B82Y40/00GK105950151SQ201610299241
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】陈卓
【申请人】京东方科技集团股份有限公司
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