一种高性能防污涂料的制作方法
【专利摘要】本发明属于涂料制备领域，特别涉及一种高性能防污涂料。其组分包括环氧树脂、石墨烯、固化剂、助溶剂、混合溶剂。助溶剂为一种分子结构为星形的化合物，促进了未改性石墨烯在涂料组分中的分散，避免了石墨烯前处理改性而带来的工序复杂问题；赋予了涂料较高的防腐性能和抗污性能。
【专利说明】
一种高性能防污涂料
技术领域
[0001 ]本发明属于涂料制备领域，特别涉及一种高性能防污涂料。
【背景技术】
[0002] 生物污损是长期困扰海洋船舶工业发展的重大问题;研究结果表明，海洋生物在 船舶表面附着导致的海洋污损会增加船体表面的粗糙度、降低航速、增加燃油消耗量，并将 为后期船体污染清洁造成大量资金及人力的消耗。据统计，生物污损会增加轮船40%的燃 油消耗;此外，我国每年因腐蚀造成的经济损失至少达900亿元人民币，海洋腐蚀占到30% 以上，其中与海洋微生物附着有关的材料腐蚀破坏占海洋材料腐蚀总量的30%左右。如果 能解决或减轻船体污染问题，必将带来极大的经济及社会效益。
[0003] 根据人类数百年的生产经验发现，涂敷涂料是简便而高效的防污策略。因此，开发 优异的抗污涂料是海洋防护工业发展的重点。防污涂料，通常称为船底防污漆或简称防污 漆，是防止海洋附着生物污损、保持船底光洁、光滑的一种专用涂料。
[0004] 海洋防污涂料，先后经历了含毒料型和无毒型两个发展阶段，极大地推动了海洋 运输、海水养殖等产业的快速发展。传统的防污涂料，常采用氧化亚铜、有机锡、有机铝、有 机砷、有机锡等为毒料，而这类涂料存在着高环境风险和综合性能较差的缺点。
[0005] 把高抗菌性能、低环境风险的石墨烯添加到环氧树脂中，能够结合两种材料的优 良特性制备出性能优异、环境效应良好的新型防腐抗污复合涂料。而石墨烯具有很高的比 表面能，极易发生团聚现象形成较大的物质聚集体，使石墨烯难以稳定地分散于环氧树脂 体系中，这将严重地影响石墨烯性能的发挥，因此需要对石墨烯进行表面改性。现有技术中 一般先对石墨烯进行表面羟基化，在采用硅烷偶联剂进行改性，一方面工序复杂，另外改性 后石墨烯表面的官能团在后续操作中也容易发生脱落，实际起作用的官能团很有限。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是:石墨烯在涂料中容易发生团聚。为解决这一技术 问题，本发明采用的技术方案为：
[0007] 提供一种高性能防污涂料，按照重量份数计算，该防污涂料包括如下组分：
[0008] 环氧树脂 20~25份 石墨烯 0· 5~2. 5份 固化剂 5~10份
[0009] 助溶剂 4~7份 混合溶剂 18~30份，
[0010] 其中，环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂E-44,其平均环氧值为0.44,也可以是E-40、E-42、E-51;
[0011]固化剂为低分子量聚酰胺固化剂651，其胺值为380~420;
[0012]助溶剂为一种分子结构为星形的化合物，具体结构为：
[0014] 采用上述化合物作为助溶剂，基于其延展结构，提高了未改性石墨烯的分散性，避 免石墨烯在涂料体系中发生团聚;从而使石墨烯的抗菌性能在成膜后得到充分的发挥，并 提高了涂层的附着力等力学性能，
[0015] 上述星形化合物助溶剂的制备方法为：
[0016] (1)将对苯二甲醛溶于少量的二乙二醇二乙醚中，缓慢加热到40°C，加入乙酸酐、 三溴化铟作催化剂，搅拌〇.5h后，用30mL的水洗，过滤，用乙醇重结晶，得白色固体I，反应式 为：
[0018] (2)将步骤（1)中得到的白色固体I、间苯二酚、InBr3-并放入研钵中，研磨0.5h 后，放置3h，水洗，过滤，将得到的粘稠状物质用乙醇重结晶，得桔黄色固体粉末；
[0019] (3)将步骤(2)中得到的桔黄色固体粉末、三溴化铟放入研钵内，研磨0.5h后，加入 季戊四醇，研磨1 h，放置3h以上，水洗，过滤，用乙醇-丙酮混合溶剂(V: V = 1:1)重结晶，得红 棕色固体粉末，即上述星形化合物助溶剂，步骤(2)和步骤(3)的反应式为：
[0021 ]另外，上述配方中的混合溶剂为二甲苯和乙醇按质量比7 :3~8:2混合而成，这样 组分的混合溶剂能够很好地溶解助溶剂，从而进一步发挥了助溶剂对填料的分散作用。
[0022] 本发明还提供了一种上述防污涂料的制备方法，具体操作为：
[0023] 首先将助溶剂溶解于混合溶剂中，再向其中加入环氧树脂和石墨烯，混合充分得 到组分A;将固化剂作为组分B单独包装。
[0024] 本发明的有益效果在于:本发明的纳米复合防腐防污涂料通过石墨烯的加入，不 仅拥有了较高的防腐性能，而且具有很高的抗污性能;本发明通过对溶剂组分的调整，大幅 促进了对石墨烯填料的分散，避免了石墨烯前处理改性而带来的工序复杂问题;涂料配制 工艺简单，成本相对比较低，易实现工业化。
【具体实施方式】
[0025] 以下各实施例中所采用的星形化合物助溶剂的制备方法均为：
[0026] (1)将对苯二甲醛1.34g(1 Omrn 1)溶于少量的二乙二醇二乙醚中，缓慢加热到40 。(：，加入乙酸酐1.13mL(12mrnl)、三溴化铟0.0368(0.1!11?11)作催化剂，搅拌0.511后，用301^ 的水洗，过滤，用乙醇重结晶，得1.5g白色固体，
[0027] 4^1^(01^0-(16,30010^)3:2.06(8,6^2013),5.83(8,1^00,7.42-8.26(9,1 = 2·OHz，4H，CHAr)，10.18(s，lH，CH0);IR(KBr)v:2929,2851，1720,1700,1692,1535,1442， 1373,1179cm-1;
[0028] (2)将2.368(1〇!1^11〇1)步骤（1)中得到的白色固体、间苯二酚1.18(1〇11^11〇1)、 InBn0.0 36g(0. lmrnol)-并放入研钵中，研磨0.5h后，放置3h，水洗，过滤，将得到的粘稠 状物质用乙醇重结晶，得2.58g桔黄色固体粉末，
[0029] ^MflUDMSO-dsJOOMHzMd· 18(s，24H，8CH3C0)，3.96(s，4H，4CH)，4.20(s，4H， 4CH0)，6.21(s，4H，CHAr)，6.90(s，4H，CHAr)，7.48(d，J = 5.8Hz，8H，CHAr)，8.30(d，J = 5.8Hz，8H，CHAr)，10.18(s，8H，8ArOH);IR(KBr)v:3441，2890,1696,1647,1402,1322， 1193cm-SMS m/z:1312.3(M+).Anal.calcd for C72H64〇24:C 65.85，H 4.91;found C 65.88，H 5.01;
[0030] (3)将步骤（2)中得到的桔黄色固体粉末28(1.5111111〇1)、三溴化铟0.00 38 (0.0 lmmo 1)放入研钵内，研磨0.5h后，加入季戊四醇2g(9mmo 1)，研磨lh，放置3h以上，水洗， 过滤，用乙醇-丙酮混合溶剂(V:V=1:1)重结晶，得1.14g红棕色固体粉末，即上述星形化合 物助溶剂，
[0031 ] ^NMRCDMSO-de, 300ΜΗζ)δ ： 3.26(s , 16H, 8CH2-Hydrocxyl), 3.94( s, 16H, 8CH2O), 4.20(s，4H，4CH)，4.54(s，8H，8⑶H)，5.76(s，4H，4CH0)，6.21(s，4H，CHAr)，6.90(s，4H， CHAr)，7.48(d，J = 5.8Hz，8H，CHAr)，8.30(d，J = 5.8Hz，8H，CHAr)，10.18(s，8H，8Ar0H);IR (KBr)v:3661，3457,2958,2850,1549,1504,1207,1168cm-SMS m/z:1376.5(M+) ? Anal.calcd for C76H8〇〇24;C66.27，H5.85;found C 66.32，H5.91〇
[0032] 实施例1
[0033] -种高性能防污涂料，按照重量份数计算，该防污涂料包括如下组分： 环氧树脂E-44 25份 石墨烯 2份
[0034] 聚酰胺固化剂651 7份 星形化合物助溶剂 5汾 二甲苯和乙醇质量比7: 3的混合溶剂 30份；
[0035]首先将助溶剂溶解于混合溶剂中，再向其中加入环氧树脂E-44和石墨烯，混合充 分得到组分A;将聚酰胺固化剂651作为组分B单独包装。
[0036]使用时，将组分A和组分B充分混合后，固化成膜，涂层性能经检测如表1所示。
[0037] 实施例2
[0038] -种高性能防污涂料，按照重量份数计算，该防污涂料包括如下组分： 环氧树脂E-42 23份 石墨烯 1. 8份
[0039] 聚酰胺固化剂651 6份 星形化合物助溶剂 5份 二甲苯和乙醇质量比8: 2的混合溶剂 27汾，
[0040] 首先将助溶剂溶解于混合溶剂中，再向其中加入环氧树脂E-42和石墨烯，混合充 分得到组分A;将聚酰胺固化剂651作为组分B单独包装。
[0041] 成膜工艺与实施例1相同，涂层性能经检测如表1所示。
[0042] 对比实施例1
[0043] 其余组分与实施例1相同，将相应量的混合溶剂替代星形化合物助溶剂，具体组成 按重量份数计算如下： 环氧树脂E-44 25份 石墨烯 2份
[0044] 聚酰胺固化剂651 7份 二甲苯和乙醇质量比7; 3的混合溶剂 35汾；
[0045]向混合溶剂中加入环氧树脂E-44和石墨烯，混合充分得到组分A;将聚酰胺固化剂 651作为组分B单独包装。
[0046]成膜工艺与实施例1相同，涂层性能经检测如表1所示。
[0047]对比实施例2
[0048]在对比实施例1的基础上，事先对石墨烯进行充分羟基化，再采用KH550对其进行 充分处理，其余组分、工艺与对比实施例1相同。成膜工艺同实施例1，涂层性能经检测如表1 所示。
[0049]表 1
[00511附着力按IS02409-1974中的方法测定；
[0052]耐冲击性能按GB/T1732-93中的方法测定；
[0053] 耐中性盐雾按GB/T1771 -2007中的方法测定，以漆膜无泡、无锈、无脱落为准；
[0054]耐盐水性的检测以溶质质量分数5%、温度25°C的氯化钠溶液为检测环境，检测时 间为48小时；
[0055]抗菌性能的检测方法如下：
[0056]将100微升的金黄色葡萄球菌液滴落在涂层表面，然后用4cmX4cm的聚氯乙烯薄 膜覆盖于涂层上，将样品在37°C的恒温培养箱中培养24小时后，用8ml溶质质量分数3.5% 的NaCl溶液冲洗薄膜和涂层表面，取200微升的冲洗液接种于固体培养基上，涂布均匀，在 37 °C的恒温培养箱中培养24小时后计数，平行试样为三组，取三组数的均值作为最终结果， 计算抗菌率。
【主权项】
1. 一种高性能防污涂料，其特征在于:所述的防污涂料按照重量份数计算，包括如下组 分： 环氧树脂 20~巧份 石墨締 0. 5~2. 5份 固化剂 5~10份 助溶剂 4~7份 混合溶剂 18~30份。2. 如权利要求1所述的高性能防污涂料，其特征在于：所述的环氧树脂为环氧树脂E- 44、环氧树脂E-40、环氧树脂E-42、环氧树脂E-51。3. 如权利要求1所述的高性能防污涂料，其特征在于:所述的固化剂为低分子量聚酷胺 固化剂651。4. 如权利要求1所述的高性能防污涂料，其特征在于:所述的助溶剂的分子结构为星形 化合物，具体结构为5. 如权利要求4所述的高性能防污涂料，其特征在于:所述的助溶剂的制备方法为， (1) 将对苯二甲醒溶于二乙二醇二乙酸中，加热到40°C，加入乙酸酢、Ξ漠化铜作催化 剂，揽拌0.化后，用30mL的水洗，过滤，用乙醇重结晶，得白色固体； (2) 将步骤（1)中得到的白色固体、间苯二酪、InBn-并放入研鉢中，研磨0.化后，放置 池，水洗，过滤，将得到的粘稠状物质用乙醇重结晶，得枯黄色固体粉末； (3) 将步骤(2)中得到的枯黄色固体粉末、Ξ漠化铜放入研鉢内，研磨0.化后，加入季戊 四醇，研磨化，放置化，水洗，过滤，用乙醇-丙酬混合溶剂重结晶，得红栋色固体粉末，即星 形化合物助溶剂。6. 如权利要求1所述的高性能防污涂料，其特征在于:所述的混合溶剂为二甲苯和乙醇 按质量比7:3~8:2混合而成。7. 如权利要求1至6任一项所述的高性能防污涂料的制备方法，其特征在于:所述方法 为，首先将助溶剂溶解于混合溶剂中，再向其中加入环氧树脂和石墨締，混合充分得到组分 A;将固化剂作为组分B单独包装。
【文档编号】C09D163/02GK105969097SQ201610318625
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】缪文明, 陆勇鹏
【申请人】江苏永阳新材料科技有限公司