苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅及其制备方法和应用，属于纳米材料改性及应用技术领域。本发明的苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅，是由苯并噁嗪及其溶剂、二氧化硅纳米颗粒和水，在微波条件下、于20?50oC搅拌0.5?2小时而成。采用该苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅所制备的涂层水接触角大于150°，滚动角小于10°，并具有良好的防结冰性能，与金属铝表面相比较，该防结冰涂层表面上的冰粘附强度下降50%以下；低温下，覆冰量降低50%以下；该防结冰涂层表面的水结冰延迟时间大于30s。
【专利说明】
苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅及其制备方法和应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种苯并嚼嗪型超疏水纳米二氧化娃及其制备方法和应用，属于纳米 材料改性及应用技术领域。
【背景技术】
[0002] 在航空航天、交通运输、电力通信等领域，基体表面结冰会带来重大危害和安全隐 患，在其表面构建防结冰涂层作为最理想的防冰除冰方法，具有极大的应用价值。目前所使 用的防结冰涂层存在诸多问题，不能满足社会的要求，因此研究高效可靠的防结冰涂层已 成为当前国内外一个重大而紧迫的课题(李辉等，化学进展，2012 24(11):2087-2096)。超 疏水涂层在防覆冰领域的应用是当前其中研究的一个热点问题，超疏水防结冰涂层常常采 用聚合物与纳米粒子等无机填料复合制备而成。聚合物赋予涂层低的表面能，而纳米粒子 赋予涂层表面一定的粗糙度，二者结合从而使涂层具有超疏水特性。但存在纳米粒子在聚 合物中容易团聚，分散性(相容性)不好等问题，并且所用的聚合物与纳米粒子复合仅仅是 通过物理作用粘结在一起，表面容易搜到破坏导致超疏水性能下降，从而影响性能。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种超疏水纳米材料一苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅； 本发明还提供了该苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅的制备方法和应用。
[0004] 技术方案 一种苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅，其结构如式I所示：
式1中办为氢、甲基、三氟甲基或异丙基。
[0005] 上述苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅，与水的静态接触角为150°-168°、滚动角小 于8°，其粒径为10-700nm。
[0006] 上述苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅，是由苯并噁嗪、二氧化硅纳米颗粒和水反 应而成。
[0007] 反应方程式如下所示：
[0008] 具体的，是由苯并噁嗪及其溶剂、二氧化硅纳米颗粒和水，在微波条件下、于20-50°C搅拌0.5-2小时而成。
[0009] 上述苯并嚼嗪型超疏水纳米二氧化娃，苯并嚼嗪与二氧化娃纳米颗粒的质量比优 选为3:3-8。溶剂的用量以能将并噁嗪充分溶解为宜，水的用量以能将二氧化硅纳米颗粒充 分分散为宜。
[0010] 上述苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅： 所用二氧化硅纳米颗粒的粒径变化对疏水性、防结冰性能有影响;所以，优选的，二氧 化娃纳米颗粒的粒径为8_600nm。
[0011]所用溶剂可以是苯、甲苯、三氟甲苯、氯仿中的一种或两种以上。 所述微波的功率变化对反应时间影响较大;所以，优选的，微波辐射功率为100-200W。 [0012]所用苯并噁嗪的结构式如式II所示，
式中办为氢、甲基、三氟甲基或异丙基;R2为甲基、乙基或异丙基。
[0013]所述苯并噁嗪是由酚羟基化合物、多聚甲醛、氨丙基硅氧烷，在微波辅助下，通过 Mannich反应制备而成。微波辐射功率为100-400W。
[0014]所述酚羟基化合物可以是苯酚、对三氟甲基苯酚或对异丙基苯酚； 所述氨丙基硅氧烷可以是氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基二异丙 基乙氧基硅烷。
[0015] 本发明所述苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅作为防结冰涂层的应用。
[0016] 所述应用，是指苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅与含苯并恶嗪环的聚合物复合， 作为防结冰涂层。
[0017] 所述含苯并恶嗪环的聚合物，其结构式如式III为： 式III
式III中，η为8-140的任意自然数，m为15-500的任意自然数；
[0018] 所述应用，是将本发明的苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅与含苯并恶嗪环的聚 合物用溶剂配成质量分数为5-30%溶液，然后将该溶液喷涂在基材上，进行高温固化;苯并 噁嗪型超疏水纳米二氧化硅与含苯并恶嗪环的聚合物的质量比为0.1-0.4 :1。所述5-30%， 是指苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅与含苯并恶嗪环的聚合物的总质量相对于所配成的 溶液的质量百分数。
[0019] 上述应用所制备的涂层的水接触角大于150°，滚动角小于10°。
[0020] 有益效果 本发明的苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅，具有优异超疏水性能，能用于防结冰涂层。 采用该纳米二氧化硅所制备的涂层水接触角大于150°，滚动角小于10°，并具有良好的防结 冰性能，与金属铝表面相比较，该防结冰涂层表面上的冰粘附强度下降50%以下;低温下，覆 冰量降低50%以下；该防结冰涂层表面的水结冰延迟时间大于30s。所制备的超疏水纳米二 氧化硅在聚合物中容易分散，并且所该二氧化硅表面含有苯并恶嗪功能基团与聚合物通过 化学键合的方式粘合在一起，因此超疏水表面不易受到破坏，防结冰性能稳定。本发明的苯 并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅，合成与制备方法简便，在微波辅助下，反应条件温和易控， 时间短，易于工业化生产。
【具体实施方式】
[0021] 以下通过具体实施例说明本发明，但本发明不仅仅限定于此实施例，不能理解为 对本发明的保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明的内容做一些非本质 的改进和调整。
[0022] 实施例1 首先向圆底烧瓶中加入l〇〇ml三氯甲烷，9g苯酚，18g氨丙基三乙氧基硅烷，5.8g多聚甲 醛，混合均匀后，通过微波辐射加热（功率为300W)至回流温度，反应4小时，反应物冷却至室 温为浅棕色溶液。所得溶液用水洗涤、干燥后，得到氨丙基三乙氧基硅烷型苯并噁嗪。将上 述所制备的苯并噁嗪3g加入到150ml甲苯溶液中，然后再加入2ml水和5g纳米二氧化娃(粒 径为8nm)。混合均匀，在微波辐射（功率100W)下，在20 °C条件下搅拌0.5小时，抽滤，水洗， 烘干，即可得到苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅6.8g。
[0023]将所制备的苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅2g、含苯并噁嗪环的聚合物8g溶于乙 酸乙酯中，制成5%的溶液。然后将所制备的溶液喷涂在基材上，在160°C下干燥8小时即可得 到防结冰涂层。
[0024] 实施例2 首先向圆底烧瓶中加入150ml三氯甲烷，15g对三氟甲基苯酚，16g氨丙基三甲氧基硅烷 (CAS No: 13822-56-5)，5.8g多聚甲醛，混合均匀后，通过微波辐射加热（功率为400W)至回 流温度，反应6小时，反应物冷却至室温。所得溶液用水洗涤、干燥后，得到含氟苯并噁嗪。将 上述所制备的含氟苯并噁嗪1.5g加入到100ml三氟甲苯溶液中，然后再加入3ml水和4g纳米 二氧化硅(粒径为200nm)。混合均匀，在微波辐射（功率200W)下，在50°C条件下搅拌2小时， 抽滤，水洗，烘干，即可得到含氟苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅4.2g。
[0025]将所制备的苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅lg、含苯并噁嗪环的聚合物9g溶于乙 酸乙酯中，制成10%的溶液。然后将所制备的溶液喷涂在基材上，在160°c下干燥10小时即可 得到防结冰涂层。
[0026] 实施例3 首先向圆底烧瓶中加入120ml三氯甲烷，12.9g对异丙基苯酚，21g氨丙基二异丙基乙氧 基硅烷（CAS No : 117559-36-1 )，5.8g多聚甲醛，混合均匀后，通过微波辐射加热（功率为 400W)至回流温度，反应3小时，反应物冷却至室温。所得溶液用水洗涤、干燥后，得到苯并噁 嗪。将上述所制备的苯并噁嗪2g加入到50ml苯溶液中，然后再加入3ml水和2g纳米二氧化硅 (粒径为300nm)。混合均匀，在微波辐射(功率200W)下，在300°C条件下搅拌1小时，抽滤，水 洗，烘干，即可得到苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅3.8g。
[0027]将所制备的苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅3g、含苯并噁嗪环的聚合物7g溶于乙 酸乙酯中，制成30%的溶液。然后将所制备的溶液喷涂在基材上，在160°C下干燥6小时即可 得到防结冰涂层。
[0028]实施例1-3所制备的苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅及防结冰涂层的性能如表1 所示： 表1苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅及其防结冰涂层性能
【主权项】
1. 一种苯并嗯嗦型超疏水纳米二氧化娃，其结构如式I所示：式I中Ri为氨、甲基、Ξ氣甲基或异丙基。2. 根据权利要求1所述苯并嗯嗦型超疏水纳米二氧化娃，其特征在于，与水的静态接触 角为150°-168°、滚动角小于8°，其粒径为10-70011111。3. 根据权利要求1或2所述苯并嗯嗦型超疏水纳米二氧化娃，其特征在于，是由苯并嗯 嗦、二氧化娃纳米颗粒和水反应而成;反应方程式如下所示：4. 根据权利要求3所述苯并嗯嗦型超疏水纳米二氧化娃，其特征在于，由苯并嗯嗦及其 溶剂、二氧化娃纳米颗粒和水，在微波条件下、于20-50°C揽拌0.5-2小时而成。5. 根据权利要求4所述苯并嗯嗦型超疏水纳米二氧化娃，其特征在于，苯并嗯嗦与二氧 化娃纳米颗粒的质量比为3:3-8;二氧化娃纳米颗粒的粒径为8-600nm。6. 根据权利要求5所述苯并嗯嗦型超疏水纳米二氧化娃，其特征在于，所用苯并嗯嗦的 结构式如式II所示， 式II:;式11中Ri为氨、甲基、立氣甲基或异丙基;R2为甲基、乙 基或异丙基。7. -种权利要求1-6所述苯并嗯嗦型超疏水纳米二氧化娃的制备方法，其特征在于，将 苯并嗯嗦用溶剂溶解后与水和二氧化娃纳米颗粒混合均匀，然后于20-50°C、微波福射条件 下揽拌0.5-2小时，再抽滤，水洗，烘干，即可。8. -种权利要求1-6所述苯并嗯嗦型超疏水纳米二氧化娃作为防结冰涂层的应用。9. 根据权利要求8所述应用，其特征在于，苯并嗯嗦型超疏水纳米二氧化娃与含苯并恶 嗦环的聚合物复合，作为防结冰涂层;所述含苯并恶嗦环的聚合物，其结构式如式ΠΙ为：式III 式HI中，η为8-140的任意自然数，m为15-500的任意自然数；10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，将苯并嗯嗦型超疏水纳米二氧化娃与含苯 并恶嗦环的聚合物用溶剂配成质量分数为5-30%溶液，然后将该溶液喷涂在基材上，进行高 溫固化;苯并嗯嗦型超疏水纳米二氧化娃与含苯并恶嗦环的聚合物的质量比为0.1-0.4:1。
【文档编号】C09C3/12GK105969178SQ201610347171
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】李辉, 张书香, 张梦媛, 马琳, 咸立杰
【申请人】济南大学