一种氮化硼包覆M₂Si₅N₈:Eu²⁺发光材料的合成方法

一种氮化硼包覆M₂Si₅N₈:Eu²⁺发光材料的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种氮化硼包覆M2Si5N8:Eu2+荧光材料的合成方法。该方法步骤如下：碱土金属、稀土铕和硼化物氨合溶解，形成蓝绿色氨合离子溶液；将该溶液注入活性球形非晶硅粉中，搅拌使液氨挥发，氨基金属、硼沉析在该粉表面得到混合物；将该混合物装入经氮气吹扫合成炉中，经10℃/min升温到600℃~650℃，保温，直升到1100℃~1380℃，保温得到氮化硼包覆M2Si5N8:Eu2+荧光材料，充氮使炉内保持0.1 Mpa压力，冷却到常温，取出产物。本发明以活性非晶硅粉通过与其他前驱体组分复合，获得氮化硼包覆M2Si5N8:Eu2+荧光材料，降低产品成本的同时提高产品质量。
【专利说明】
_种氮化硼包覆M2S i δΝβ: Eu2+发光材料的合成方法
技术领域
[0001]本发明涉及发光材料的合成方法，尤其是涉及LED照明光源用的一种氮化硼包覆M2Si5N8: Eu2+发光材料的合成方法。
【背景技术】
[0002]二价稀土铕离子具有4f_5d电子结构，最外层5d电子与基质晶体场环境作用密切，二价铕离子激活的发光材料，可以通过基质选择实现对其发射光谱的设计和裁剪。二价铕离子激活的氮化物发光材料具有较高光谱热稳定性，且能被蓝光或近紫外光高效激发、发射，与近紫光蓝光有效匹配形成暖白型光谱，获得与日光相近色温，使得被照物体颜色纯正不失真，作为室内照明、医用照明白光光源，满足人类对新型电光源的节能、环保要求。
[0003]氮化物发光材料合成过程需获得N源，由于碱性氮给与体不能有效取代稀土金属与氧结合，因此稀土激活氮化物发光材料需采用直接固相高温合成，或需非水液相介质辅助合成。1995年SchIieper研究小组开辟Si (NH2)2、碱土金属、稀土铕为原料固相合成M2Si5N8:Eu2+(M=Ca，Sr，Ba)，其优异的发光性能引起科技界广泛关注，但Si (NH2)2极不稳定，带来储存和使用中氧化分解问题，一些研究者以Si3N4替代Si(NH2)2相继开发碳热还原氮化，气体还原氮化，二元氮化物直接高温氮化方法合成M2 Si 5Ns: Eu2+(M=Ca，Sr，Ba)，MAlSi4N7:Eu2+(M=Ca, Sr，Ba)，MAlSiN3:Eu2+(M=Ca，Sr，Ba)，MSiN2:Eu2+(M=Ca，Sr，Ba)等多种系列产品。研究发现不同基质离子对发光材料在后期涂覆中的稳定性有较大的影响，基质为MSiN系列的发光材料抗氧化能力相对较弱，尤其潮湿环境极大影响材料发光性能；高温固相法需较高合成温度(1500?2000°C)，长时间保温，高温长时间合成造成的粒子团聚、粗大(大于lOwn)，粒径分布不均、造成LED光源的色温、色域、色品的不均匀性，迫需球磨破碎处理才能在LED涂覆工艺中使用，破碎处理带来杂质和杂相进而影响发光性能。降低合成温度，提高M2Si5N8: Eu2+发光材料发光性能以及抗氧化稳定性问题，是目前急需解决的问题。
[0004]—些文献报道了液氨湿化学软环境中进行新材料前驱体前期处理方法，期望改善前驱体之间接触，达到原子尺度上均一化混合，减低合成温度。

【发明内容】

[0005]本发明的目的在于提供一种氮化硼包覆M2Si5N8:Eu2+发光材料的合成方法，改变合成条件保持材料发光性能的同时，改善材料抗氧化稳定性。
[0006]本发明采用的技术方案的步骤如下:
I)碱土金属、稀土铕和硼化物的氨合溶解:
根据M2Si5N8: Eu2+各组分摩尔数之比，在混合设备中，常温、高纯氮气条件下，清洗干净的容器中放入0.0lmol碱土金属和稀土铕，其摩尔数比例为19?4:1，碱土金属和稀土铕溶解于10ml?200ml干燥液氨溶剂中，加入NaB^S0.0005?0.002 mo I，搅拌使之溶解，形成蓝绿色氨合离子溶液，待用； 2)氨基金属同活性球形非晶硅粉均匀混合:
按M2Si5N8:Eu2+的组分比值称取活性球形非晶硅粉，将上述步骤I)中10ml?200 ml蓝绿色氨合离子溶液注入活性球形非晶硅粉中，搅拌使溶液中的溶剂液氨挥发，溶液中氨合离子以M(NH2)x的形式过饱和析出，并吸附在活性球形非晶硅粉表面，弥散沉淀在活性球形非晶硅粉上，得到设计要求的均混反应物；
3)将上述步骤2)均混反应物装入坩蜗，放入经氮气吹扫的合成炉内，通流速为40?80ml/min的高纯N2，保持炉内气压为常压，以10 °C /min升温到600 °C?650 °C保温2?4小时，再直升到1100°01380°C，保温5?10小时，得到合成产物；
4)将上述步骤3)处理后的合成产物以10°C/min降温到800°C，切断加热电，继续充氮使炉内保持0.1 Mpa压力，随炉冷却到常温，停止充氮，取出合成产物，进行产物XRD晶体结构和PL发光性能测试。
[0007]所述混合设备为气氛保护手套箱。
[0008]所述合成炉为石墨加热合成设备。
[0009]所述高纯N2气源为99.999%的氮气；
所述液氨溶剂为经CaO除水干燥处理液氨。
[0010]本发明所选用的活性球形非晶硅粉为气相法合成，其合成过程如下:
SiH" Si +H2
该活性球形非晶硅粉颗粒度为0.1?0.5μπι，球形，具有活性，以此为合成反应前驱体Si源；另一方面碱土金属、稀土金属、NaBH4能溶解于液氨形成氨合离子，选用液氨作为混合溶剂避免氧杂质掺入，在氨溶剂中实现氨合离子同活性球形非晶硅粉原子间均匀混合。
[0011 ]本发明具有的有益效果是:
本发明以球形活性非晶硅粉取代以往的氮化硅前驱体，在此基础上通过前驱体组分精细复合工艺和常压、较低温度合成技术路线。获得氮化硼包覆M2Si5N8: Eu2+发光材料，实现M2Si5N8 = Eu2+发光材料发光性能的最佳发挥以及后期涂敷操作的简便可行，降低产品成本的同时提尚广品质量。
【附图说明】
[0012]图1是实施例1合成产物氮化硼包覆Ca2Si5N8= Eu2+的XRD图。
[0013]图2是实施例1合成产物氮化硼包覆Ca2Si5N8= Eu2+的PL谱图。
【具体实施方式】
[0014]下面是本发明的实施例。
[0015]实施例1
I)金属钙、稀土铕和硼化物的氨合溶解:
根据M2Si5N8 = Eu2+各组分摩尔数之比，在常温，氮气气氛中，将清洗干净的烧杯中装入金属钙0.38 g和稀土铕0.076 g，NaBH4S0.02 g缓慢注入100 ml经干燥液氨，搅拌使金属溶解，形成蓝绿色氨合离子溶液，待用。
[0016]2)氨基金属同活性球形非晶硅粉均匀混合: 按跑3丨5他51!2+组分摩尔数比值称取0.7 g活性球形非晶硅粉，将上述步骤I)形成蓝绿色氨合溶液缓慢加入到活性球形非晶硅粉中，搅拌加速活性球形非晶硅粉悬浮以及氨溶剂挥发，实现活性球形非晶硅粉与氨基金属均匀混合，得均混反应物。
[0017]3)将上述步骤2)均混反应物装入坩祸中，放入经氮气吹扫的合成炉，并通流速为40 ml/min的高纯N2,保持炉内气压为常压，以10°C/min升温到600°C，保温2 h，直升到1380°C保温10 h，得到合成产物。
[0018]4)将上述步骤3)处理后的合成产物以10°C/min降温到800°C，切断加热电，继续充氮，随炉冷却到常温，取出合成产物，进行产物晶体结构分析(如图1所示)和发光性能测试(如图2所示)。
[0019]实施例2
I)金属钙、稀土铕和硼化物的氨合溶解:
根据M2Si5N8 = Eu2+各组分摩尔数之比，在常温，氮气气氛中，清洗干净的烧杯中装入金属钙0.32 g和稀土铕0.304 g，NaBH^0.04 g，缓慢注入150ml液氨，搅拌使金属溶解，形成蓝绿色氨合离子溶液，待用。
[0020]2)氨基金属同活性球形非晶硅粉均匀混合: 按跑3丨5他51!2+组分摩尔数比值称取0.7 g活性球形非晶硅粉，将上述步骤I)形成的氨合离子溶液加入到活性球形非晶硅粉中，搅拌使活性球形非晶硅粉悬浮，同时加快溶剂液氨挥发，得到均混反应物。
[0021]3)将上述步骤2)均混反应物装入坩祸中，放入经氮气吹扫的合成炉，并通流速为60 ml/min的高纯N2,保持炉内气压为常压，以10°C/min升温到630°C保温3 h，然后直升到1200°C保温8 h得到合成产物。
[0022]4)将上述步骤3)处理后的合成产物以10°C/min降温到800°C，切断加热电，继续充氮，随炉冷却到常温，取出合成产物，进行产物晶体结构分析和发光性能测试(与实施例1图形相似)。
[0023]实施例3
I)金属锶、稀土铕和硼化物的氨合溶解:
根据M2Si5N8: Eu2+各组分摩尔数之比，在常温，氮气气氛中，清洗干净烧杯中装入金属锶0.792 g和稀土铕0.152 g，NaBH4S0.08 g，缓慢注入150 ml干燥液氨，搅拌使之溶解，形成蓝绿色氨合离子溶液，待用。
[0024]2)氨基金属同活性球形非晶硅粉均匀混合: 按跑3丨5他51!2+组分摩尔数比值称取0.7 g活性球形非晶硅粉，将上述步骤I)中溶液倒入到活性球形非晶硅粉中，搅拌使活性球形非晶硅粉悬浮，并与氨基金属混合均匀，同时加速溶剂液氨挥发，得均混反应物。
[0025]3)将上述步骤2)均混反应物装入坩祸中，放入经氮气吹扫的合成炉中，并通流速为60 ml/min的高纯N2，保持炉内气压为常压，以10°C/min升温到650°C，保温4 h，直升到1100°C保温10 h得到合成产物。
[0026]4)将上述步骤3)处理后的合成产物以10°C/min降温到800°C，切断加热电，继续充氮，随炉冷却到常温，取出合成产物，进行产物晶体结构分析和发光性能测试(与实施例1图形相似)。
[0027]实施例4 I)金属锶、稀土铕和硼化物的氨合溶解:
根据M2Si5N8 = Eu2+各组分摩尔数之比，在常温，氮气气氛中，清洗干净的烧杯中装入金属锶0.704 g和稀土铕0.304 g，NaBH4S0.02 g，注入200 ml液氨，搅拌使金属溶解，形成蓝绿色氨合离子溶液，待用。
[0028]2)氨基金属同活性球形非晶硅粉均匀混合: 按跑3丨5他51!2+组分摩尔数比值称取0.7 g活性球形非晶硅粉，将上述步骤I)形成的氨合离子溶液加入到活性球形非晶硅粉中，搅拌使活性球形非晶硅粉悬浮，并与氨基金属混合均匀，同是加快溶剂液氨挥发，得到均混反应物。
[0029]3)将上述步骤2)均混反应物装入坩祸中，放入经氮气吹扫的合成炉中，并通流速为80 ml/min的高纯N2，保持炉内气压为常压，以10°C/min升温到600°C，保温4 h，直升到1300°C保温6 h，得到合成产物。
[0030]4)将上述步骤3)处理后的合成产物以10°C/min降温到800°C，切断加热电，继续充氮，随炉冷却到常温，取出合成产物，进行产物晶体结构分析和发光性能测试(与实施例1图形相似)。
[0031]实施例5
I)金属钡、稀土铕和硼化物的氨合溶解:
根据M2Si5N8 = Eu2+各组分摩尔数之比，在常温，在氮气气氛中，将清洗干净的烧杯中装入金属钡1.301 g和稀土铕0.076 g，NaBH4为0.04 g，缓慢注入200 ml液氨，搅拌使之溶解，形成蓝绿色氨合离子溶液，待用。
[0032]2)氨基金属同活性球形非晶硅粉均匀混合: 按跑3丨5他51!2+组分摩尔数比值称取0.7 g活性球形非晶硅粉，将上述步骤I)形成的氨合离子溶液加入到活性球形非晶硅粉中，搅拌使活性球形非晶硅粉悬浮，并与氨基金属混合均匀，同时加快溶剂液氨挥发，得均混反应物。
[0033]3)将上述步骤2)均混反应物装入坩祸中，放入经氮气吹扫的合成炉中，并通流速为60ml/min的高纯N2,保持炉内气压为常压，以10°C/min升温到650°C保温3 h，直升到1380°C保温5 h，得到合成产物。
[0034]4)将上述步骤3)处理后的合成产物以10°C/min降温到800°C，切断加热电，继续充氮，随炉冷却到常温，取出合成产物，进行产物晶体结构分析和发光性能测试(与实施例1图形相似)。
[0035]实施例6
I)金属钡、稀土铕和硼化物的氨合溶解:
根据M2Si5N8 = Eu2+各组分摩尔数之比，在常温条件下，氮气气氛中，将清洗干净的烧杯中装入金属钡1.233 g和稀土金属铕0.152 g，Na B H4为0.08 g，缓慢注入150 ml液氨，搅拌使之溶解，形成蓝绿色氨合离子溶液，待用。
[0036]2)氨基金属同活性球形非晶硅粉均匀混合: 按跑3丨5他51!2+组分摩尔数比值称取0.7 g活性球形非晶硅粉，将上述步骤I)中氨合离子溶液加入到活性球形非晶硅粉中，搅拌使活性球形非晶硅粉悬浮，并与氨基金属混合均匀，同时加快溶剂液氨挥发，得到均混反应物。
[0037]3)将上述步骤2)均混反应物装入坩祸中，放入经氮气吹扫的合成炉中，并通流速为80 ml/min的高纯N2,保持炉内气压为常压，以10°C/min升温到630°C保温4 h，直升到1100°C保温10 h，得到合成产物。
[0038] 4)将上述步骤3)处理后的合成产物以10 °C/min降温到800°C，切断加热电，继续充氮，随炉冷却到常温，取出合成产物，进行产物晶体结构分析和发光性能测试(与实施例1图形相似)。
【主权项】
1.一种氮化硼包覆跑51#8:Eu2+荧光材料的合成方法，其特征在于，该方法的步骤如下: 1)碱土金属、稀土铕和硼化物的氨合溶解: 根据M2Si5N8 = Eu2+各组分摩尔数之比，在混合设备中，常温、高纯氮气条件下，清洗干净的容器中放入0.0lmol碱土金属和稀土铕，其摩尔数比例为19?4:1，碱土金属和稀土铕溶解于10ml?200ml干燥液氨溶剂中，加入NaBH4为0.0005?0.002 mo I，搅拌使之溶解，形成蓝绿色氨合离子溶液，待用； 2)氨基金属同活性球形非晶硅粉均匀混合: 按M2Si5N8:Eu2+的组分比值称取活性球形非晶硅粉，将上述步骤I)中10ml?200 ml蓝绿色氨合离子溶液注入活性球形非晶硅粉中，搅拌使溶液中的溶剂液氨挥发，溶液中氨合离子以M(NH2)x的形式过饱和析出，并吸附在活性球形非晶硅粉表面，弥散沉淀在活性球形非晶硅粉上，得到设计要求的均混反应物； 3)将上述步骤2)均混反应物装入坩蜗，放入经氮气吹扫的合成炉内，通流速为40—80ml/min的高纯N2，保持炉内气压为常压，以10 °C /min升温到600 °C?650 °C保温2?4小时，再直升到1100°01380°C，保温5?10小时，得到合成产物； 4)将上述步骤3)处理后的合成产物以10°C/min降温到800°C，切断加热电，继续充氮使炉内保持0.1 Mpa压力，随炉冷却到常温，停止充氮，取出合成产物，进行产物XRD晶体结构和PL发光性能测试。2.根据权利要求1所述的一种氮化硼包覆跑315他51!2+荧光材料的合成方法，其特征在于:所述混合设备为气氛保护手套箱。3.根据权利要求1所述的一种氮化硼包覆跑315他51!2+荧光材料的合成方法，其特征在于:所述合成炉为石墨加热合成设备。4.根据权利要求1所述的一种氮化硼包覆跑315他51!2+荧光材料的合成方法，其特征在于:所述高纯N2气源为99.999%的氮气。5.根据权利要求1所述的一种氮化硼包覆跑315他51!2+荧光材料的合成方法，其特征在于:所述液氨溶剂为经CaO除水干燥处理液氨。
【文档编号】C09K11/59GK105969332SQ201610318283
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】王耐艳, 张阳, 于兆能, 陈杰, 许康龙
【申请人】浙江理工大学, 杭州玄路光电科技有限公司