一种含碳量子点的光致发光离子液体的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含碳量子点的光致发光离子液体的制备方法。本发明利用一步热解法制备了咪唑离子液体修饰的水溶性碳量子点，将其与阴离子为双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子(N(CF3SO2)2?,简记为NTf2?)或六氟磷酸离子(PF6?)的疏水性离子液体混合，通过一步协同相转移和离子交换，得到含碳量子点的发光离子液体。该碳量子点/离子液体复合体系可用作多用途光致发光墨水，应用于毛笔、钢笔、圆珠笔、中性笔和印章中。由于离子液体不易挥发且具有良好的化学稳定性和热稳定性，而碳量子点具有稳定的光致发光性质和良好的生物相容性，因此跟已有的光致发光墨水相比，本发明所述离子液体作为墨水具有环境友好、抗高温等优点。
【专利说明】
一种含碳量子点的光致发光离子液体的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种含碳量子点的光致发光离子液体的制备方法，属于新材料领域。
【背景技术】
[0002] 碳量子点一般指的是尺寸小于10 nm，具有准球形结构，能稳定发光的一种纳米 碳。碳量子点作为碳纳米材料家族的一颗新星，具有良好的水溶性，很高的发光稳定性，无 光漂白。与传统的有机染料及半导体量子点相比，碳量子点克服了有机染料发光不稳定，易 光漂白的缺点，克服了半导体量子点生物相容性低和具有较强的细胞毒性等缺点，并且易 于实现表面功能化，因此在生化传感、细胞成像、环境监测、重金属检测、光催化技术及药物 载体等领域具有很好的应用前景(X. Y. Xu, R. Ray, Y. L. Gu, et al. Soc., 2004, 126, 12736-12737; Y. P. Sun, B. Zhou, Y. Lin, et al. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 7756-7757; Lim, S. Y.; Shen, ff.; Gao, Z. Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 362-381)。
[0003] 离子液体是一类由体积相对较大的阳离子与阴离子构成的低温熔融盐，具有较好 的化学和热稳定性，低挥发性，不可燃等诸多优点，被称为分子可设计、性质可调的"绿色溶 剂"。离子液体中常见的亲水阴离子有Cl-、Br-、N〇3-等，疏水阴离子有[CF 3S03 ] -、[PF6] -、N [CF3S02]2-等（Niedermeyer H, Hallett J P, Villar-Garcia I J, et al. Chem. Soc. Tfer.，2012, 41，7780-7802)。离子液体可通过阴离子交换实现其亲疏水性的变换。所以 我们利用这一性质，经过阴离子交换后，碳量子点通过相转移，由水相转移到疏水离子液体 中，从而将两种绿色材料"碳量子点"和"离子液体"的优点进行了有机结合，制备了荧光离 子液体，将其应用到光致发光墨水中。
【发明内容】
[0004] 为了解决现有碳量子点领域缺乏简单可行的制备含有碳量子点的荧光离子液体 并将其应用到光致发光墨水的方法，本发明提供了一种含碳量子点的光致发光离子液体的 制备方法。该方法操作简单，所制备的荧光离子液体荧光量子产率比碳量子点水溶液高。
[0005] -种含碳量子点的光致发光离子液体的制备方法，其特征在于具体步骤如下： ① 将柠檬酸和氨基咪唑溴盐超声分散于超纯水中，搅拌加热蒸馏除去超纯水得到胶 状物； ② 将胶状物在210~270°C搅拌热解1~4小时，待反应液冷至室温后加入超纯水并将该分 散液置于l〇〇〇Da透析袋中透析，每天换水，透析一周，透析完毕后即得咪唑类离子液体修饰 的阴离子为的水溶性碳量子点； ③ 将所述咪唑类离子液体修饰的阴离子为的水溶性碳量子点水溶液与疏水性离子 液体混合，震荡以使碳量子点从水相转移至离子液体，从而得到含碳量子点的光致发光离 子液体。
[0006] 所述柠檬酸与氨基咪唑溴盐的摩尔比为1:1~1: 5。
[0007] 所述咪唑类离子液体修饰的阴离子为的水溶性碳量子点水溶液与疏水性离子 液体的体积比为〇. 5:2~4:2。
[0008] 所述咪唑类离子液体修饰的阴离子为的水溶性碳量子点水溶液的浓度为0.1~ 2·0mg/mL〇
[0009] 所述疏水性离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰）亚胺盐、1-丁 基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸 盐或N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。
[0010] 本发明的技术要点有以下两个方面：（1)咪唑类离子液体修饰的阴离子为的 水溶性碳量子点的制备；（2)通过简单的相转移制备了含有碳量子点的荧光离子液体，并 且荧光量子产率有了明显的提高。
[0011] 本发明的突出特色是：1)制备方法简单可行、可设计性强、易于规模化;2)提供 了一种制备油溶性碳量子点的简单方法;3)提供了一种提高碳量子点荧光量子产率的简 单方法;4)将两种绿色材料"碳量子点"和"离子液体"的优点进行了有机结合，制备了荧光 离子液体，并将其应用到光致发光墨水中。
[0012] 本发明的优势在于，利用一步热解法制备了咪唑离子液体修饰的碳量子点，不仅 增强了碳量子点的水溶性，而且可以通过对表面离子液体的阴离子进行置换来调节碳量子 点的亲疏水性。与一类离子液体修饰碳量子点的制备方法（申请号：201410348124.9)相比， 我们做了以下改进:1)除水方式，由旋蒸变成蒸馏，除水更加彻底;2)摘除了回流装置，操 作更加简便，热解温度更易调节;3)通过相转移成功地将碳量子点转移到离子液体中，且碳 量子点的荧光量子产率有了明显提高。
【附图说明】
[0013] 图1为咪唑类离子液体修饰的阴离子为的水溶性碳量子点的合成路线。
[0014]图2为实施例2得到的碳量子点高分辨透射电子显微镜照片及粒径分布图。
[0015]图3为实施例2得到的碳量子点在不同激发波长下的荧光发射谱图，插图为其在日 光(a)和激发波长为365nm的紫外灯(b)下的样品照片。
[0016] 图4为实施例9中碳量子点由水相转移到离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲 烷磺酰)亚胺盐间中的照片(A?B)和碳量子点在离子液体中的温敏性(B《C)。
[0017] 图5为实施例16中用含碳量子点的荧光离子液体灌入到中性笔笔芯中代替传统的 笔油，在滤纸上写荧光字的照片（左：白光，中：激发波长为254nm的紫外灯，右:激发波长为 365nm的紫外灯）。
[0018] 图6为实施例19中用含碳量子点的荧光离子液体代替传统的印泥，在滤纸上盖出 荧光章的照片(左：白光，中：激发波长为254nm的紫外灯，右:激发波长为365nm的紫外灯）。
【具体实施方式】
[0019] 1.咪唑类离子液体修饰的、阴离子为阶_的水溶性碳量子点的制备方法 实施例1 按柠檬酸和1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐摩尔比为1:1(即lg柠檬酸+1.05g 1-胺丙基-3- 甲基咪唑溴盐)超声分散于25mL超纯水中，将以上混合物在油浴锅中搅拌加热蒸馏，除去超 纯水得到胶状物。240° C高温热解2小时，将反应液自然冷至室温，加入25mL超纯水并将该分 散液置于l〇〇〇Da透析袋中透析，透析袋外每天换超纯水，从而得到离子液修饰的、阴离子为 Br一的水溶性碳量子点，其荧光量子产率Φ =6.16%。
[0020] 实施例2 在实施例1的基础上，将柠檬酸与1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐的摩尔比改为1:3(即lg柠 檬酸+3.15g 1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐），其它条件不变，所得到的碳量子点荧光量子产率 Φ=10.63%〇
[0021] 实施例3 在实施例1的基础上，将柠檬酸与1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐的摩尔比改为1:5(即lg柠 檬酸+5.25g 1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐），其它条件不变，所得到的碳量子点荧光量子产率 Φ=6.28%。
[0022] 实施例4 在实施例2的基础上，将热解温度提高至270° C，其它条件不变，所得到的碳量子点荧光 量子产率Φ =1.51%。
[0023] 实施例5 在实施例2的基础上，将热解温度降低至210° C，其它条件不变，所得到的碳量子点荧光 量子广率Φ =6.11%。
[0024] 实施例6 在实施例2的基础上，将热解时间增加至3小时，其它条件不变，所得到的碳量子点荧光 量子产率Φ =7.39%。
[0025] 实施例7 在实施例2的基础上，将热解时间增加至4小时，其它条件不变，所得到的碳量子点荧光 量子产率Φ =8.03%。
[0026] 实施例8 在实施例2的基础上，将解时间减少至1小时，其它条件不变，所得到的碳量子点荧光量 子产率Φ =8.59%。
[0027]实施例1-8可以总结为下面的表格一。
[0028] 表一实施例1-8总结
2.含碳量子点荧光离子液体的制备方法 实施例9 向2mL实施例2所得咪唑类离子液体修饰的、阴离子为的碳量子点水溶液(0.5mg/ mL)中加入2mL 1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，振荡，使碳量子点发生离子 交换，阴离子由变为NTfV，与此同时碳量子点发生相转移，由水相转移至离子液体中。相 转移之后，会存在高临界溶解温度(upper critical solution temperature, UCST)，即外 界温度低于UCST，溶液为混浊的；外界温度高于UCST时，溶液变为澄清。测得碳量子点转移 到1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐后，UCST为22° C。测得碳量子点在1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的荧光量子产率Φ =21.37%。
[0029] 实施例10 向0.5mL实施例2所得咪唑类离子液体修饰的、阴离子为的碳量子点水溶液（2mg/ mL)中加入2mL 1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，振荡使其发生相转移，测得 碳量子点在1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的荧光量子产率Φ=20.05%，其 UCST为26°C。
[0030] 实施例11 向lmL实施例2所得咪唑类离子液体修饰的、阴离子为的碳量子点水溶液（lmg/mL) 中加入2mL 1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，振荡使其发生相转移，测得碳量 子点在1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的荧光量子产率Φ =14.35%，其UCST 为 28°C。
[0031] 实施例12 向1.5mL实施例2所得咪唑类离子液体修饰的、阴离子为的碳量子点水溶液(1.5mg/ mL)中加入2mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，振荡使其发生相转移，测得碳量子点在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的荧光量子产率Φ=15.04%，其UCST为24° C。
[0032] 实施例13 向2.5mL实施例2所得咪唑类离子液体修饰的、阴离子为Br，碳量子点水溶液(0. lmg/ mL)中加入2mL 1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，振荡使其发生相转移，其它条件不变，测得 碳量子点在1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的荧光量子产率Φ =11.91%，其UCST为28° C。
[0033] 实施例14 向3 mL实施例2所得咪唑类离子液体修饰的、阴离子为Br，碳量子点水溶液(0.5mg/ mL)中加入2mL 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，振荡使其发生相转移，测得碳量子点在1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的荧光量子产率Φ=8.04%，其UCST为30° C。
[0034] 实施例15 向4 mL实施例2所得咪唑类离子液体修饰的、阴离子为Br，碳量子点水溶液(0.5mg/ mL)中加入2mL N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，振荡使其发生相转移，测得 碳量子点在N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的荧光量子产率Φ =18.95%，其 UCST 为 25°C。
[0035] 实施例9-15可以总结为下面的表格二 表二实施例9-15总结
3.优选荧光量子产率较高的荧光离子液体应用到多用途光致发光墨水中。
[0036] 实施例16 将实施例9得到的含碳量子点的荧光离子液体灌入到清洗干净的中性笔笔芯中代替传 统的笔油，可以在滤纸、硅胶板或铝箱纸上写出荧光字。
[0037] 实施例17 将实施例9得到的含碳量子点的荧光离子液体代替传统的墨汁，用毛笔可以在滤纸、硅 胶板或铝箱纸上写出荧光字。
[0038] 实施例18 将实施例9得到的含碳量子点的荧光离子液体代替传统的墨水，用钢笔可以在滤纸、硅 胶板或铝箱纸上写出荧光字。
[0039] 实施例19 将实施例9得到的含碳量子点的荧光离子液体代替传统的印泥，可以在滤纸或铝箱纸 上盖出荧光章。
[0040] 实施例20 将实施例1 〇得到的含碳量子点的荧光离子液体灌入到清洗干净的中性笔笔芯中代替 传统的笔油，可以在滤纸、硅胶板或铝箱纸上写出荧光字。
[0041 ] 实施例21 将实施例10得到的含碳量子点的荧光离子液体代替传统的墨汁，用毛笔可以在滤纸、 硅胶板或铝箱纸上写出荧光字。
[0042] 实施例22 将实施例10得到的含碳量子点的荧光离子液体代替传统的墨水，用钢笔可以在滤纸、 硅胶板或铝箱纸上写出荧光字。
[0043] 实施例23 将实施例10得到的含碳量子点的荧光离子液体代替传统的印泥，可以在滤纸或铝箱纸 上盖出荧光章。
[0044] 实施例24 将实施例15得到的含碳量子点的荧光离子液体灌入到清洗干净的中性笔笔芯中代替 传统的笔油，可以在滤纸、硅胶板或铝箱纸上写出荧光字。
[0045] 实施例25 将实施例15得到的含碳量子点的荧光离子液体代替传统的墨汁，用毛笔可以在滤纸、 硅胶板或铝箱纸上写出荧光字。
[0046] 实施例26 将实施例15得到的含碳量子点的荧光离子液体代替传统的墨水，用钢笔可以在滤纸、 硅胶板或铝箱纸上写出荧光字。
[0047] 实施例27 将实施例15得到的含碳量子点的荧光离子液体代替传统的印泥，可以在滤纸或铝箱纸 上盖出荧光章。
【主权项】
1. 一种含碳量子点的光致发光离子液体的制备方法，其特征在于具体步骤如下： ① 将柠檬酸和氨基咪唑溴盐超声分散于超纯水中，搅拌加热蒸馏除去超纯水得到胶 状物； ② 将胶状物在210~270 °C搅拌热解1~4小时，待反应液冷至室温后加入超纯水并将该分 散液置于l〇〇〇Da透析袋中透析，每天换水，透析一周，透析完毕后即得咪唑类离子液体修饰 的阴离子为的水溶性碳量子点； ③ 将所述咪唑类离子液体修饰的阴离子为的水溶性碳量子点水溶液与疏水性离子 液体混合，震荡以使碳量子点从水相转移至离子液体，从而得到含碳量子点的光致发光离 子液体。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述柠檬酸与氨基咪唑溴盐的摩尔比为 1:1~1:5〇3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述咪唑类离子液体修饰的阴离子为Bf 的水溶性碳量子点水溶液与疏水性离子液体的体积比为0.5:2~4:2。4. 如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于所述咪唑类离子液体修饰的阴离子为 Bf的水溶性碳量子点水溶液的浓度为0.1~2. Omg/mL。5. 如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于所述疏水性离子液体为1-丁基-3-甲 基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪 唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚 胺盐。
【文档编号】C09K11/02GK105969333SQ201610441878
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】李洪光, 孙晓峰
【申请人】中国科学院兰州化学物理研究所