一种微波法制备掺氟的荧光硅量子点的方法
【专利摘要】本发明公开了一种微波法制备掺氟的荧光硅量子点的方法，其步骤是：1)配制质量分数为4％?5％的柠檬酸钠水溶液，向柠檬酸钠水溶液中加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂与柠檬酸钠水溶液的质量比为10?30：80，混合均匀后，加入含全氟叔丁醇的无水乙醇溶液，全氟叔丁醇与硅烷偶联剂的摩尔比为1：5?15，无水乙醇与水的体积比为1：5?10，超声分散均匀，得到反应前躯体；2)将反应前躯体转移到反应管中，微波加热反应管至160?180℃后，反应15?30分钟，将反应所得的体系冷却至室温，得到黄色溶液；3)将黄色溶液透析去除杂质，再用微孔滤膜过滤，最后将滤液冻干。该方法只需简单的一步合成法，就制得荧光强度高、粒径均一、分散性好的表面掺氟的荧光硅量子点。
【专利说明】
_种微波法制备掺氟的焚光娃量子点的方法
技术领域
[0001]本发明属于硅量子点制备及19F核磁共振成像技术领域，具体涉及一种微波法制备掺氟的焚光娃量子点的方法。【背景技术】
[0002]量子点是一种准零维的纳米材料，由少量原子所构成，直径在l-10nm之间。由于受到量子限域效应的影响，量子点具有荧光强度高、斯托克斯位移大、激发光谱宽、发射波长受尺寸调控等独特的光学性质。然而传统的半导体量子点如I1-VI族量子点(CdX，X = Se、S、 Te)由于含有重金属元素如Cd，其生理毒性限制了此类量子点在生物学领域的发展。而硅量子点由于具有良好的生物相容性和无毒性，以及独特的光学性能和高的表面活性，硅量子点作为荧光探针在光学成像、肿瘤治疗等方面取得了越来越多的应用。
[0003]磁共振成像(MRI)技术是一种现阶段常用的无侵入性的肿瘤早期诊断方法，传统的1H MRI通常使用造影剂来增强1H的信号对比，但由于人体内存在大量H20以及一些其他内源性物质的背景信号，使得咕MRI信噪比低。为了解决这个问题，杂核MRI (如13C，23Na，31P， 19F)技术得到了越来越多的发展。其中，19F具有100%的天然丰度，自旋量子数为1/2,磁旋比为40.08MHz/T，其匪R灵敏度为1H的83%，除此以外，19F的化学位移跨度范围宽(> 350ppm)，并且19F只存在于骨头和牙齿中，这种固态形式使得其T2弛豫时间很短造成极低的背景信号而不被检测到，也就是说19F在生物体内几乎没有背景信号干扰，因此19F MRI在生物分子影像学研究中具有极大的应用潜力。
[0004]综上所述，结合硅量子点独特的光学性能和19F MRI的高灵敏度，制备一种掺氟的荧光硅量子点可做为双功能(荧光和核磁)的检测单元，在分子影像学中具有极大的应用潜力。
【发明内容】
[0005]为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种微波法制备掺氟的荧光硅量子点的方法，该方法采用微波水热合成法，只需简单的一步合成法，就可以制得荧光强度高、粒径均一、分散性好的表面掺氟的荧光硅量子点。
[0006]实现本发明上述目的所采用的技术方案为:
[0007] —种微波法制备掺氟的焚光娃量子点的方法，包括如下步骤:
[0008] 1)将二水合柠檬酸钠溶于超纯水中，配制质量分数为4%_5%的柠檬酸钠水溶液， 向柠檬酸钠水溶液中加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂与柠檬酸钠水溶液的质量比为10-30: 80,混合均匀后，加入含全氟叔丁醇的无水乙醇溶液，全氟叔丁醇与硅烷偶联剂的摩尔比为 1:5-15,无水乙醇与水的体积比为1:5-10,超声分散均匀，得到无色透明的反应前躯体；
[0009] 2)将反应前躯体转移到反应管中，微波加热反应管至160_180°C后，反应15-30分钟，反应完成后将反应所得的体系冷却至室温，得到澄清状的黄色溶液；
[0010] 3)将黄色溶液用透析袋在超纯水中透析去除杂质，透析完成所得的溶液用微孔滤膜过滤，将滤液冻干，即得掺氟的荧光硅量子点。
[0011] 所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。[0〇12]步骤1)中，梓檬酸钠水溶液的质量分数为4.65%，硅烷偶联剂与柠檬酸钠水溶液的质量比为1:4,全氟叔丁醇与硅烷偶联剂的摩尔比为1:5,无水乙醇与水的体积比为1:6。 [〇〇13] 步骤3)中，透析袋的截留分子量为500Da或1 OOODa。[〇〇14] 步骤3)中，透析4-6次，每次透析的时间为2-4小时，总透析时间不超过24小时。 [〇〇15]步骤3)中，微孔滤膜的孔径为220nm。
[0016]与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于:
[0017]该方法采用一步微波水热合成法制备掺氟的荧光硅量子点，制备过程简单，反应时间短，反应条件易控制，且制得的掺氟的荧光硅量子点荧光强度高、粒径均一、分散性好并能显示较强的19f-nmr信号，使其在生物传感、焚光成像及19F_MRI领域具有重要的应用价值。【附图说明】
[0018]图1为实施例1制得的掺氟的荧光硅量子点的透射电镜图。
[0019]图2为实施例1制得的掺氟的荧光硅量子点单个颗粒的高分辨透射电镜图。
[0020]图3为实施例1制得的掺氟的荧光硅量子点的动态光散射图。
[0021]图4为实施例1制得的掺氟的荧光硅量子点的紫外吸收和荧光发射光谱图。
[0022]图5为实施例1制得的掺氟的荧光硅量子点在X射线光电子能谱图。
[0023]图6为实施例1制得的掺氟的荧光硅量子点的氟谱图。
[0024]图7为实施例2制得的掺氟的荧光硅量子点的动态光散射图。
[0025]图8为实施例2制得的掺氟的荧光硅量子点的紫外吸收和荧光发射光谱图。
[0026]图9为实施例3制得的掺氟的荧光硅量子点的动态光散射图。
[0027]图10为实施例3制得的掺氟的荧光硅量子点的紫外吸收和荧光发射光谱图。【具体实施方式】
[0028]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0029]实施例1
[0030] 1)将139mg二水合柠檬酸钠溶于3ml超纯水中，配制质量分数为4.65%的柠檬酸钠溶液，向柠檬酸钠溶液中加入750ul 3-氨丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后，加入0.5ml含 120ul全氟叔丁醇的无水乙醇溶液，超声2-5min使其分散均匀，得到无色透明的反应前躯体。[0031 ]2)将反应前躯体转移到反应管中，微波加热反应管至170 °C后，反应15min，反应完成后将反应所得的体系冷却至室温(20-30°C)，得到澄清状的黄色溶液，该黄色溶液在 365nm紫外灯照射下显示强烈的蓝色荧光，而且具有很好的水分散性。[〇〇32]3)将黄色溶液用截留分子量lOOODa的透析袋在超纯水中透析去除未反应的盐等杂质，透析5次，每次透析所用超纯水的体积为3L，每次透析时间为4小时，透析完成所得的溶液用220nm的微孔滤膜过滤，将滤液冻干，即得掺氟的荧光硅量子点，标记为19F-SiQDs，将所得的掺氟的荧光硅量子点重新溶于超纯水中，配制成一定浓度的掺氟的荧光硅量子点溶液，用于检测该掺氟的荧光硅量子点的各项性质。
[0033]将本实施例制备的19F_SiQDs用透射电镜进行扫描，所得的透射电镜图如图1所示， 从图1中可以看出，本实施例制备的19F_SiQDs分散性好、粒径均一，平均粒径为4.43nm。 [〇〇34]将本实施例制备的19F_SiQDs用高分辨率透射电镜进行扫描，所得的单个颗粒的高分辨透射电镜图如图所示，从图2中可以明显观测到19F-SiQDs的晶格结构，右上角插图为对应的电子选区衍射图谱，测得19F_SiQDs的晶格间距为0.19nm，为(220)晶面。[〇〇35]将本实施例制备的19F_SiQDs进行动态光散射检测，所得的动态光散射图如图3所示，从图3中可以看出，19F-SiQDs的平均水合粒径为6.11nm。[〇〇36]将本实施例制备的19F_SiQDs进行紫外吸收和荧光发射光谱检测，所得的紫外吸收光谱图如图4所示，从图4中可以看出，19F-SiQDs的最大紫外吸收波长为350nm，最大发射波长为450nm。
[0037]将本实施例制备的19F_SiQDs进行X射线光电子能谱检测，所得的X射线光电子能谱如图5所示，从图5中可以看出，19F-SiQDs中存在以(:15结合能为284.86￥)、叫化结合能为 399.076￥)、0(015结合能为531.876￥)、31(3121)结合能为102.266￥)及？(？15结合能为 688.13eV)元素。[〇〇38]将本实施例制备的19F-SiQDs(配制成20mg/ml的掺氟的荧光硅量子点溶液)进行氟谱检测，所得的氟谱如图6所示，从图7中可以看出，19F-匪R信号为一单峰，化学位移在-75.34ppm〇 [〇〇39] 实施例2
[0040]1)将139mg二水合柠檬酸钠溶于3ml超纯水中，配制质量分数为4.65%的柠檬酸钠溶液，向柠檬酸钠溶液中加入750ul 3-氨丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后，加入0.5ml含 60ul全氟叔丁醇的无水乙醇溶液，超声2-5min使其分散均匀，得到无色透明的反应前躯体。 [0041 ]2)将反应前躯体转移到反应管中，微波加热反应管至170 °C后，反应15min，反应完成后将反应所得的体系冷却至室温(20-30°C)，得到澄清状的黄色溶液，该黄色溶液在 365nm紫外灯照射下显示强烈的蓝色荧光，而且具有很好的水分散性。[〇〇42]3)将黄色溶液用截留分子量lOOODa的透析袋在超纯水中透析去除未反应的盐等杂质，透析5次，每次透析所用超纯水的体积为3L，每次透析时间为3小时，透析完成所得的溶液用220nm的微孔滤膜过滤，将滤液冻干，即得掺氟的荧光硅量子点，标记为19F-SiQDs，将所得的掺氟的荧光硅量子点重新溶于超纯水中，配制成一定浓度的掺氟的荧光硅量子点溶液，用于检测该掺氟的荧光硅量子点的各项性质。[〇〇43]将本实施例制备的19F_SiQDs进行动态光散射检测，所得的动态光散射图如图7所示，从图7可以看出，19F-SiQDs的平均水合粒径为5.38nm。
[0044]将本实施例制备的19F-SiQDs进行紫外吸收和荧光发射光谱检测，所得的紫外吸收和荧光发射光谱图如图8所示，从图8可以看出，测得19F-SiQDs的最大紫外吸收波长为 350nm，最大发射波长为450nm〇
[0045]实施例3[〇〇46]1)将139mg二水合柠檬酸钠溶于3ml超纯水中，配制质量分数为4.65%的柠檬酸钠溶液，向柠檬酸钠溶液中加入750ul 3-氨丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后，加入0.5ml含 400ul全氟叔丁醇的无水乙醇溶液，超声2-5min使其分散均匀，得到无色透明的反应前躯体。
[0047]2)将反应前躯体转移到反应管中，微波加热反应管至170 °C后，反应15min，反应完成后将反应所得的体系冷却至室温(20-30°C)，得到澄清状的黄色溶液，该黄色溶液在 365nm紫外灯照射下显示强烈的蓝色荧光，而且具有很好的水分散性。[〇〇48]3)将黄色溶液用截留分子量lOOODa的透析袋在超纯水中透析去除未反应的盐等杂质，透析5次，每次透析所用超纯水的体积为3L，每次透析时间为3小时，透析完成所得的溶液用220nm的微孔滤膜过滤，将滤液冻干，即得掺氟的荧光硅量子点，标记为19F-SiQDs，将所得的掺氟的荧光硅量子点重新溶于超纯水中，配制成一定浓度的掺氟的荧光硅量子点溶液，用于检测该掺氟的荧光硅量子点的各项性质。
[0049]将本实施例制备的19F_SiQDs进行动态光散射检测，所得的动态光散射图如图9所示，由图9可以看出，19F-SiQDs的平均水合粒径为4.30nm。[〇〇5〇]将本实施例制备的19F-SiQDs进行紫外吸收和荧光发射光谱检测，所得的紫外吸收和荧光发射光谱图如图10所示，从图10可以看出，测得19F-SiQDs的最大紫外吸收波长为 350nm，最大发射波长为450nm〇
【主权项】
1.一种微波法制备掺氟的荧光硅量子点的方法，其特征在于包括如下步骤:1)将二水合柠檬酸钠溶于超纯水中，配制质量分数为4% -5 %的柠檬酸钠水溶液，向柠 橡酸纳水溶液中加入娃烧偶联剂，娃烧偶联剂与朽1彳冡酸纳水溶液的质量比为1〇_30:80，混 合均匀后，加入含全氟叔丁醇的无水乙醇溶液，全氟叔丁醇与硅烷偶联剂的摩尔比为1:5-15,无水乙醇与水的体积比为1:5-10,超声分散均匀，得到无色透明的反应前躯体；2)将反应前躯体转移到反应管中，微波加热反应管至160-180°C后，反应15-30分钟，反 应完成后将反应所得的体系冷却至室温，得到澄清状的黄色溶液；3)将黄色溶液用透析袋在超纯水中透析去除杂质，透析完成所得的溶液用微孔滤膜过 滤，将滤液冻干，即得掺氟的荧光硅量子点。2.根据权利要求1所述的微波法制备掺氟的荧光硅量子点的方法，其特征在于:所述的 硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。3.根据权利要求1所述的微波法制备掺氟的荧光硅量子点的方法，其特征在于:步骤1) 中，柠檬酸钠水溶液的质量分数为4.65%，硅烷偶联剂与柠檬酸钠水溶液的质量比为1:4， 全氟叔丁醇与硅烷偶联剂的摩尔比为1:5,无水乙醇与水的体积比为1:6。4.根据权利要求1所述的微波法制备掺氟的荧光硅量子点的方法，其特征在于:步骤3) 中，透析袋的截留分子量为500Da或lOOODa。5.根据权利要求1所述的微波法制备掺氟的荧光硅量子点的方法，其特征在于:步骤3) 中，透析4-6次，每次透析的时间为2-4小时，总透析时间不超过24小时。6.根据权利要求1所述的微波法制备掺氟的荧光硅量子点的方法，其特征在于:步骤3) 中，微孔滤膜的孔径为220nm〇
【文档编号】C09K11/61GK105969346SQ201610354100
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】周欣, 李莎, 陈世桢, 孙献平, 刘买利
【申请人】中国科学院武汉物理与数学研究所