一种蓝绿色长余辉发光材料及其制备方法

文档序号:10607102来源:国知局
一种蓝绿色长余辉发光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种蓝绿色长余辉发光材料及其制备方法,其化学表达式为MnxZr1?0.5xP2O7,其中x=0.005~0.12,所述发光材料的原料为ZrOCl2·8H2O、(NH4)2HPO4和MnCO3、H3BO3、柠檬酸和聚乙二醇4000。所制得的发光材料的发光中心为Zr4+和Mn2+,其中蓝色发光部分来自于Zr4+而绿色发光来自于Mn2+,经灯光照射15 min后,移去光源,在黑暗中可观察到材料能持续发蓝绿光10 h以上,并且材料合成成本低、化学稳定性高。
【专利说明】
一种蓝绿色长余辉发光材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于发光材料领域,具体涉及一种蓝绿色长余辉发光材料及其制备方法。 【背景技术】
[0002]长余辉材料为光致发光材料,能够存储外界光辐照能量,在温度的扰动下,缓慢地以可见光的形式释放所存储能量,在交通安全标志、紧急突发事件的照明设施、航空及汽车的仪表显示、防伪技术、建筑装饰、工艺美术涂料等众多领域有着广泛的用途。长余辉发光材料主要由基质、激活剂(发光中心)以及辅助激活剂组成。已有的专利技术和文献报道均以稀土离子或一些过渡金属离子为发光中心,如£1!21113+、1133+、制3+1112+、(:11+等。如发明专利“一种红色长余辉发光材料及其制备方法”(ZL200910112064.X)公开了材料(Zm—a—eMna Lne)3(P1-0.8YSiY〇4)2的制备技术;发明专利“一种超长余辉娃酸盐长余辉发光材料及其制备方法”(CN201010516567)公开了材料Ba3.992—xSi6016:EuQ.(x)8,Rx的制备技术;发明专利“一种快速合成长余辉发光材料的方法”(CN101899298A)公开了材料Ca(Q.8—2X) ZnQ.2Ti03:xPr3+, xNa+的制备技术;发明专利“一种锰离子激活红色长余辉发光材料及其制备方法” (CN102719243A )公开了材料AlN:Mn2+的制备技术;发明专利“一种红色长余辉发光材料及其制备方法”(CN103160278A)公开了材料ZnGa2〇4:aCr3+,bDy3+,其发光中心离子分别为Eu2 +,£113+,卩『3+,]?112+和〇3+。此外一些文献(参见]\^^6『.(:116111.?1^8.99 (2006) 494,了.Lumin.156 (2014) 25 和 J.Electrochem.Soc.158 (2011) H697)也报道了以Ag+, Cu+,Ce3+过渡金属离子作为发光中心等。文献J.Rare Earths 22(1)(2004) 83报道了f3-Zn3(P04)2:Zr4+蓝绿色长余辉发光材料,Zr4+作为发光中心。已有的技术采用昂贵的稀土元素作为发光材料的发光中心或为了改善材料的发光性能也往往引入一些昂贵的稀土元素作为敏化剂,如发明专利发明专利(CN201010516567)公开的发光材料Ba3.992-xSi6016: Eu〇._,Rx和发明专利(CN101899298A)公开的发光材料Ca(Q.8—2X) 2加.2!1032?¥+4恥+,而已公开的发明技术及已报道的文献采用过渡金属离子或Zr4+作为发光中心的发光材料的余辉性能都不好,文献J.Rare Earths 22(1)(2004) 83报道了f3-Zn3(P〇4)2:Zr4+蓝绿色长余辉发光材料的余辉时间只有半小时,而以过渡金属离子作发光中心的长余辉发光材料余辉时间都很短,如文献(漳州师范学院学报(自然科学版),4(2006)P93)报道的Cu+作为发光中心的Sr2ZnSi2〇7: Cu+余辉时间只有2小时。因此,制备一种具有余辉时间长、性能稳定、不需要掺杂其它昂贵的稀土元素并且材料成本低的发光材料是非常有意义的。
【发明内容】

[0003]本发明的目的在于针对现有技术不足,提供一种蓝绿色长余辉发光材料及其制备方法。所制得的发光材料的发光中心为Zr4+和Mn2+,其中蓝色发光部分来自于Zr4+而绿色发光来自于Mn2+,经灯光照射15 min后,移去光源,在黑暗中可观察到材料能持续发蓝绿光10 h 以上,并且材料合成成本低、化学稳定性高。
[0004]为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:一种蓝绿色长余辉发光材料,以Zr4+和Mn2+发光中心,其化学表达式为MnxZn—0.5xP2〇7, 其中 x=0.005?0.12。
[0005]如上所述的一种蓝绿色长余辉发光材料的制备方法,具体包括以下步骤:(1)首先按化学计量比分别准确称取原料ZrOCl2 ? 8H20、(NH4)2HP〇4和MnC03;(2)然后称取H3BO3和朽1檬酸;(3)把ZrOCl2 ? 8H20、(NH4)2HP〇4、H3B03和柠檬酸加水配制成质量百分比浓度为15? 30wt%的混合物溶液A;在MnC〇3中加入3mol/L的硝酸并使其完全溶解,再加蒸馏水配制成质量百分比浓度为15?30wt%的澄清溶液B;(4)将步骤(3)所配制的溶液A和溶液B混合均匀,用25wt%氨水或65wt%硝酸调节溶液的 pH值至2?5;随后在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000,在65?85 °C的水浴下持续搅拌至形成凝胶为止;(5)将步骤(4)形成的凝胶放在烘箱中于110 °C干燥12 h,将干燥好的凝胶研磨后装入带夹套的坩埚中,内坩埚放样品外坩埚放活性炭并盖好盖,置于马弗炉中,在950?1100 °C 下灼烧2?5 h,自然冷却至室温,即得蓝绿色长余辉发光材料。
[0006]步骤(2)中H3B〇3与发光材料的摩尔比为0.2?1.2:1,柠檬酸与发光材料的摩尔比为 0 ? 8?3 ? 5:1 〇
[0007]步骤(4)中A和B的混合溶液与聚乙二醇4000的重量比为1000:0.5?5。[〇〇〇8]本发明的有益效果在于:本发明所制得的发光材料的发光中心为Zr4+和Mn2+,其中蓝色发光部分来自于Zr4+而绿色发光来自于Mn2+,经灯光照射15 min后,移去光源,在黑暗中可观察到材料能持续发蓝绿光10 h以上,并且材料合成成本低、主体材料的化学性十稳定。Mn2+为发光中心,材料发光性能的主要贡献者,而Zr4+即可作为发光中心又可作为敏化离子,对材料的发光性能有很好的改善作用。【附图说明】
[0009] 图1为实施例1制得的MnuZmP:^的XRD图及其标准谱图PDF49-1079;图2为实施例1制得的Mn0.Cr0.95P2〇7的激发和发射光谱图;图3为实施例1制得的胸.必().9必〇7的热释光谱图;图4为Mn0.Cr0.95P2〇7材料在不同合成温度下的余辉衰减曲线。【具体实施方式】
[0010]以下结合具体实施例对本发明做进一步说明,但本发明不仅仅限于这些实施例。
[0011]实施例1一种蓝绿色长余辉发光材料,其化学表达式为Mn0.1Zr0.95P2〇7,制备方法包括以下步骤: (1)首先按化学计量比分别准确称取原料Zr0Cl2 ? 8H20、(NH4)2HP〇4和MnC03;(2 )然后称取H3BO3和朽1檬酸,H3BO3与发光材料的摩尔比为0.6:1,梓檬酸与发光材料的摩尔比为2.5:1;(3)把Zr0Cl2 ? 8出0、(順4)2冊〇4、出803和柠檬酸加水配制成质量百分比浓度为22¥七%的混合物溶液A;在MnC03中加入3mol/L的硝酸并使其完全溶解,再加蒸馏水配制成质量百分比浓度为22wt%的澄清溶液B;(4)将步骤(3)所配制的溶液A和溶液B混合均匀,用65wt%硝酸调节溶液的pH值至2;随后在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000,A和B的混合溶液与聚乙二醇4000的重量比为 1000:2.5,在75 °C的水浴下持续搅拌至形成凝胶为止;(5)将步骤(4)形成的凝胶放在烘箱中于110 °C干燥12 h,将干燥好的凝胶研磨后装入带夹套的坩埚中,内坩埚放样品外坩埚放活性炭并盖好盖,置于马弗炉中,在1000 °C下灼烧4h,自然冷却至室温,即得蓝绿色长余辉发光材料。
[0012]将制得的发光材料经灯光照射15 min后,移去光源,在黑暗中可观察到材料能持续发蓝绿光l〇h以上。
[0013]实施例2一种蓝绿色长余辉发光材料,其化学表达式为MnQ.QQ5Zr().9975P2〇7,制备方法包括以下步骤:(1)首先按化学计量比分别准确称取原料ZrOCl2 ? 8H20、(NH4)2HP〇4和MnC03;(2 )然后称取H3BO3和朽1檬酸,H3BO3与发光材料的摩尔比为0.2:1,梓檬酸与发光材料的摩尔比为0.8:1;(3)把ZrOCl2 ? 8出0、(順4)2冊〇4、出803和柠檬酸加水配制成质量百分比浓度为15¥七%的混合物溶液A;在MnC03中加入3mol/L的硝酸并使其完全溶解,再加蒸馏水配制成质量百分比浓度为15wt%的澄清溶液B;(4)将步骤(3)所配制的溶液A和溶液B混合均匀,用65wt%硝酸调节溶液的pH值至3;随后在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000,A和B的混合溶液与聚乙二醇4000的重量比为 1000:0.5,在65 °C的水浴下持续搅拌至形成凝胶为止;(5)将步骤(4)形成的凝胶放在烘箱中于110 °C干燥12 h,将干燥好的凝胶研磨后装入带夹套的坩埚中,内坩埚放样品外坩埚放活性炭并盖好盖,置于马弗炉中,在950 °C下灼烧 5 h,自然冷却至室温,即得蓝绿色长余辉发光材料。
[0014]将制得的发光材料经灯光照射15 min后,移去光源,在黑暗中可观察到材料能持续发蓝绿光8.5h以上。
[0015]实施例3一种蓝绿色长余辉发光材料,其化学表达式为Mn0.12Zr〇.94P2〇7,制备方法包括以下步骤:(1)首先按化学计量比分别准确称取原料ZrOCl2 ? 8H20、(NH4)2HP〇4和MnC03;(2)然后称取H3BO3和朽1檬酸,H3BO3与发光材料的摩尔比为1.2:1,梓檬酸与发光材料的摩尔比为3.5:1;(3)把Zr0Cl2 ? 8出0、(順4)2冊〇4、出803和柠檬酸加水配制成质量百分比浓度为3(^%的混合物溶液A;在MnC03中加入3mol/L的硝酸并使其完全溶解,再加蒸馏水配制成质量百分比浓度为30wt%的澄清溶液B;(4)将步骤(3)所配制的溶液A和溶液B混合均匀,用65wt%硝酸调节溶液的pH值至2;随后在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000,A和B的混合溶液与聚乙二醇4000的重量比为 1000:5,在85 °C的水浴下持续搅拌至形成凝胶为止;(5)将步骤(4)形成的凝胶放在烘箱中于110 °C干燥12 h,将干燥好的凝胶研磨后装入带夹套的坩埚中,内坩埚放样品外坩埚放活性炭并盖好盖,置于马弗炉中,在1100 °C下灼烧3 h,自然冷却至室温,即得蓝绿色长余辉发光材料。
[0016]将制得的发光材料经灯光照射15 min后,移去光源,在黑暗中可观察到材料能持续发蓝绿光7h以上。[0〇17]本发明所合成的MnxZn—Q.5xP2〇7长余辉发光材料,其X-射线衍射数据与TOF标准卡中的49-1079—致(见图1 ),发射峰是一个从420到550很宽的谱带,主峰位于471nm(图2),为蓝绿光。发光材料的发光中心为Zr4+和Mn2+,其中蓝色发光部分来自于Zr4+而绿色发光来自于Mn2+。在还原性气氛中会产生氧缺陷,从图3中的热释光谱图中,可以明显看出在358K处有很强的热释峰,此峰归属于氧缺陷。
[0018]以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1.一种蓝绿色长余辉发光材料,其特征在于:所述发光材料的发光中心为Zr4+和Mn2+,其 化学表达式为MnxZn—?.5xP2〇7,其中x=0 ? 005?0 ? 12。2.—种制备如权利要求1所述的蓝绿色长余辉发光材料的方法,其特征在于:具体包括 以下步骤:(1)首先按化学计量比分别准确称取原料ZrOCl2 ? 8H20、(NH4)2HP〇4和MnC03;(2)然后称取H3BO3和朽1檬酸;(3)把ZrOCl2 ? 8出0、(順4)2即〇4、出803和柠檬酸加水配制成质量百分比浓度为15~3(^% 的混合物溶液A;在MnC03中加入3mol/L的硝酸并使其完全溶解,再加蒸馏水配制成质量百 分比浓度为15?30wt%的澄清溶液B;(4)将步骤(3 )所配制的溶液A和溶液B混合均匀,用25wt%氨水或65wt%硝酸调节溶液的 pH值至2?5;随后在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000,在65?85 °C的水浴下持续搅拌至 形成凝胶为止;(5)将步骤(4)形成的凝胶放在烘箱中于110 °C干燥12 h,将干燥好的凝胶研磨后装入 带夹套的坩埚中,内坩埚放样品外坩埚放活性炭并盖好盖,置于马弗炉中,在950?1100 °C 下灼烧2?5 h,自然冷却至室温,即得蓝绿色长余辉发光材料。3.根据权利要求2所述的蓝绿色长余辉发光材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中 H3B03与发光材料的摩尔比为0.2?1.2:1,柠檬酸与发光材料的摩尔比为0.8?3.5:1。4.根据权利要求2所述的蓝绿色长余辉发光材料的制备方法,其特征在于:步骤(4)中A 和B的混合溶液与聚乙二醇4000的重量比为1000:0.5?5。
【文档编号】C09K11/70GK105969350SQ201610385593
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】郑子山, 林秋惠, 王华根, 陈国良
【申请人】闽南师范大学
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