一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体及其制备方法和发光器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体，其特征在于，包括具有防静电功能的无机化合物，该述无机化合物包括防静电材料、基质材料和发光材料，其中：所述基质材料的元素与所述发光材料的元素固溶形成氮氧化物荧光体的前驱中间体，所述氮氧光化物荧光体的前驱中间体的表面与防静电材料的元素固溶形成氮氧光化物荧光体的最终体。本发明的氮氧化物荧光体具有较高的防静电功效，且化学稳定性好，适用于各种发光器件；本发明的制备方法采用双工艺和两段法，简便可靠，适用于工业化批量生产制造。
【专利说明】
一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体及其制备方法和发光器件
技术领域
[0001]本发明属于LED荧光体及发光器件技术领域，特别是涉及一种可被紫外、紫光或蓝光有效激发的一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体及其制备方法和发光器件。【背景技术】
[0002]在全球能源短缺的背景下，LED照明产品备受瞩目，随着白光LED技术的迅猛发展， 对传统照明光源和背光的替代不断加速，半导体照明将快速普及。同时，通用照明和高端显不也向着更尚光效、更尚稳定性和更尚光色品质方向发展。白光LED的封装结构也将从基于传统正装芯片的LAMP型、SMD型和⑶B型向基于倒装芯片技术的CSP或WLP型结构演进和发展，这将进一步要求LED的核心材料(蓝光芯片、该氮氧化物荧光体的最终体的等)组装在不断缩小的封装空间中，在狭小的空间中若LED芯片上集聚的静电荷得不到及时释放，将在两个电极上形成的较高电位差，当电荷能量达到LED的承受极限值(LED抗静电指标值)，电荷将会在瞬间释放。在极短的瞬间(纳秒级)对LED芯片的两个电极之间进行放电，从而造成各类漏电、死灯、变暗等异常现象。
[0003]中国专利CN201110314997.4公开了 “一种氮化物荧光粉、其制备方法及含该荧光粉发光装置”，该荧光粉的化学式为M3—x/2(N2—X，0X) ? aAi—yMNi—y，0y) ? bD3—z/4(N4—Z，0Z) ? 〇父?仏:(11?，其中11元素至少包含86、1%、0&、3广8&和211中的一种或一种以上元素4元素至少包含8、六1、6&、1^、6(1、3(3和￥中的一种或一种以上元素;0元素至少包含31、66和1'1中的一种或一种以上元素;X元素至少包含Se和Te中的一种或两种元素;R元素至少包含Ce、Eu和Mn中的一种或一种以上元素。该氮化物荧光粉还存在明显不足:在该氮化物荧光粉的合成过程中将Se和Te元素的氧化物以助熔剂的方式加入基质晶体元素中，使得Se和Te元素进入基质晶体晶格，导致该氮化物荧光粉的晶体内产生缺陷，从而降低了发光性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为克服现有技术所存在的不足而提供一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体及其制备方法和发光器件，本发明的氮氧化物荧光体具有较高的防静电功效，且化学稳定性好，适用于各种发光器件;本发明的制备方法为双工艺和两段法，简便可靠，适用于工业化批量生产制造。
[0005]根据本发明提出的一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体，其特征在于，包括具有防静电功能的无机化合物，所述无机化合物包括防静电材料、基质材料和发光材料，其中:所述基质材料的元素与所述发光材料的元素固溶形成氮氧化物荧光体的前驱中间体， 所述氮氧光化物荧光体的前驱中间体的表面与防静电材料的元素固溶形成氮氧光化物荧光体的最终体;其中:所述防静电材料包含Z元素，该Z元素为Se、Te中的一种或两种元素;所述基质材料包含14、0、04元素，其中1元素为31'工3、83及1%中的一种或几种元素4元素为B、Al、Ga及In中的一种或几种元素，D元素为S1、Ge、Sn及Ti中的一种或几种元素;所述发光材料包含X元素，该X元素为〇6 411、〇7、11〇中的一种或几种元素。
[0006]本发明提出的一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体的进一步优选方案是:
[0007]所述具有防静电功能的无机化合物的化学通式为HAaDd-zNeO^Zz，其中参数a、 d、e、g、x和 z分别满足以下条件:0.001彡x彡0.1、0.8<a<1.2、0.8<d<1.2、2.8<e+g< 3.2、0.0001<z<0.02、2+aX3+dX4-eX3-gX2 = 0。[〇〇〇8]所述具有防静电功能的无机化合物中的M元素为Sr、Ca中的一种或两种元素;A元素为A1元素;D元素为Si元素;X元素为Eu元素;Z元素为Se元素。
[0009]所述氮氧化物荧光体的前驱中间体包括氮化物发光材料、氮氧化物发光材料、含氮发光颗粒或氮氧化物发光颗粒。
[0010]上述本发明提出的一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体与其它晶体晶粒或非晶颗粒的混合物，所述混合物中氮氧化物荧光体的比例不小于50wt%。
[0011]所述具有防静电功能的无机化合物在在300-500nm激发光波长激发下，发出位于 600nm-670nm峰波长的红光。
[0012]本发明提出的一种发光器件，其特征在于，至少包括发紫外光、紫光或蓝光的LED 芯片和氮氧化物荧光体的最终体，其中所述的氮氧化物荧光体的最终体至少含有本发明上述所提出的一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体。
[0013]结合图2,本发明提出的一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体的制备方法，其特征在于，按照上述本发明提出的一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体为基础，其中，具有防静电功能的无机化合物的化学通式为M1-xXxAaDd-zNeOg: Zz，其中参数a、d、e、g、x和z分别满足以下条件:0.001 彡x彡0.1、0.8 彡 a彡1.2、0.8 彡d彡1.2、2.8<e+g$3.2、0.000Kz< 0.02、2+aX3+dX4-eX3-gX2 = 0,包括如下基本步骤:
[0014]步骤1:采用含M元素的氮化物或氧化物、A元素的氮化物或氧化物、D元素的氮化物或氧化物作为基质材料的原料以及含X元素的氮化物、氧化物、卤化物中的一种或多种组合作为发光材料的原料，按照化学通通式M1-xXxAaDd-zNeOg中的各元素的阳离子的化学计量比称取所需原料，均匀混合后形成混合料；
[0015]步骤2:将步骤1得到的混合料置于通氮气的碳管炉中进行第一次固温焙烧，焙烧温度为1700-1900°C，焙烧时间为1-24小时，然后降温至室温，经研磨、过筛，得到氮氧化物荧光体的前驱中间体；
[0016]步骤3:按照化学通式MhXxAaDd-zNeO^Zz中的防静电材料Z元素的阳离子的化学计量比称取Z元素的氧化物，与步骤2得到的氮氧化物荧光体的前驱中间体充分混合，然后置于通氮气的微波炉中进行第二次变温焙烧，焙烧温度为1200-1500°C，焙烧时间为1-10小时，之后降温至室温，经粉碎、洗涤、烘干、过筛，得到具有防静电功能的氮氧化物荧光体的最终体;其中，所述变温焙烧是指分两段焙烧，第一段焙烧温度为1200-1300 °C、焙烧时间为 0.5-5小时;第二段焙烧温度为1300-1500°C、焙烧时间为0.5-5小时。
[0017]本发明的实现原理是:为满足对防静电要求较高的电子封装行业的应用需要，本发明巧妙地在不具有防静电性能的无机化合物发光材料元素中引入防静电材料元素，而使得无机化合物发光材料的防静电性能得到显著的提高。具体过程是，将包含M、A、D、0、N元素的基质材料元素和包含Z元素的发光材料元素进行合成，形成无机化合物发光材料的前驱中间体，在此基础上，将包含Se元素或Te元素的防静电材料固溶到上述无机化合物发光材料的前驱中间体的表层以取代部分Si元素或A1元素的位置，因所述Se元素或Te元素的离子半径小于被取代的Si元素或A1元素的离子半径，使得该无机化合物发光材料的前驱中间体表面的晶体结构发生畸变，从而形成晶体结构表面的缺陷，该缺陷具有分散电荷的作用，使得无机化合物发光材料表面不易集聚静电荷，从而使得氮化物荧光体的最终体具有良好的防静电功能。本发明提出的制备工艺方法为双工艺和两段法:所述双工艺是指采用通氮气的碳管炉进行第一次固温焙烧和采用通氮气的微波炉进行第二次变温焙烧的相结合;所述两段法是指采用前述双工艺分两段分别得到氮氧化物荧光体的前驱中间体和具有防静电功能的氮氧化物荧光体的最终体。本发明提出的双工艺和两段法为实现具有防静电功能的氮氧化物荧光体的制备提供了成功的支撑。[〇〇18]本发明与现有技术相比其显著优点在于:
[0019] 一是防静电性能好。本发明开拓性地提出了一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体，具体是在不具有防静电性能的无机化合物发光材料中引入防静电材料元素，使无机化合物发光材料防静电性能得到了较好的改善，能够满足对防静电要求较高的电子封装行业的应用需要，属于本领域首创。
[0020]二是化学稳定性好。本发明的防静电材料采用的Se元素或Te元素能够很好地与无机化合物发光材料中间体表面固溶，且具有很好的相容性，所以使得本发明的具有防静电功能的氮氧化物荧光体具有优良的化学稳定性能。
[0021]三是发光效率高。本发明在无机化合物发光材料的前驱中间体的表面引入了防静电材料的Se元素或Te元素，使得该前驱中间体表面的晶体结构发生畸变，形成晶体结构表面的缺陷，由于该缺陷仅分布在前驱中间体的晶体结构表面，完全不会影响到无机化合物发光材料的前驱中间体的内层和中心的发光性能，所以本发明提出的具有防静电功能的氮氧化物荧光体能够同时具有高效的发光性能。
[0022]四是合成方法简便可靠。本发明提出的具有防静电功能的氮氧化物荧光体的制备方法属于双工艺两段法，该合成方法实用可靠，适用于工业化批量生产制造。【附图说明】
[0023]图1是本发明提出的一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体的产品结构示意图； 图1中的编号1是指晶体结构表面的缺陷。
[0024]图2是本发明提出的一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体的制造方法的方框流程不意图。
[0025]图3是实施例1和比较例1的X射线衍射图谱示意图。
[0026]图4是实施例1和比较例1的发射光谱图示意图。[〇〇27]图5是实施例2和比较例2的发射光谱图示意图。[0〇28]图6是实施例3的扫描电镜不意图。[〇〇29]图7是比较例3的扫描电镜示意图。
[0030]图8是实施例4和比较例4的激发光谱图示意图。[0031 ]图9是实施例6和比较例6的X射线衍射图谱示意图。[〇〇32]图10是实施例9的扫描电镜示意图。[〇〇33]图11是比较例9的扫描电镜示意图。【具体实施方式】
[0034]下面结合附图和实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的详细说明。
[0035]结合图1，本发明提出的一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体，包括具有防静电功能的无机化合物，所述无机化合物包括防静电材料、基质材料和发光材料，其中:所述基质材料的元素与所述发光材料的元素固溶形成氮氧化物荧光体的前驱中间体，所述氮氧光化物荧光体的前驱中间体的表面与防静电材料的元素固溶形成氮氧光化物荧光体的最终体;其中:所述防静电材料包含Z元素，该Z元素为Se、Te中的一种或两种元素;所述基质材料包含M、A、D、0、N元素，其中:M元素为Sr、Ca、Ba及Mg中的一种或几种元素，A元素为B、Al、Ga及 In中的一种或几种元素，D元素为S1、Ge、Sn及Ti中的一种或几种元素;所述发光材料包含X 元素，该X元素为&41!、07、11〇中的一种或几种元素。所述具有防静电功能的无机化合物的化学通式为施―xXxAaDd-zNe0g: Zz，其中参数a、d、e、g、x和z分别满足以下条件:0.001彡x彡0.1、 0.8<a<1.2、0.8<d<1.2、2.8<e+g<3.2、0.000Kz<0.02、2+aX3+dX4-eX3-gX2 = 0〇
[0036]本发明合成的具有防静电功能的氮氧化物荧光体的最终体的防静电性能通过测试该氮氧化物荧光体的电阻率来进行表征，测试方法是将待测的氮氧化物荧光体的最终体通过交流阻抗谱仪测试并得到结果。[〇〇37] 实施例1:[〇〇38]称取 49 ? 37g 的Ca3N2、40 ? 98g的A1N、46 ? 76g 的 Si3N4、0 ? 176g 的 Eu2〇3，将以上原料在氮气气氛中充分混合3h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1780°C、保温12h，然后自然降温至室温，经研磨、过筛，得到氮氧化物荧光体的前驱中间体。称取〇.〇〇4g的Se02与上述荧光体的前驱中间体充分混合，然后置于通氮气的微波炉中进行第二次变温焙烧，其中:第一段焙烧温度1300 °C、焙烧时间1小时;第二段焙烧温度1450°C、焙烧时间3小时，之后自然降温至室温，再经粉碎、洗涤、烘干、过筛，得到具有防静电功能的氮氧化物荧光体的最终体，该氮氧化物荧光体的最终体的化学式为 Ca0.999Eu0.001AlSi0.999N2.92O0.12: Se0.0oi 〇
[0039]将实施例1得到的氮氧化物荧光体的最终体为实施例1的样品，通过压片机压制成一定直径和厚度的薄片，再通过交流阻抗谱仪测试其电阻率，测试结果为:835〇 ? cm。
[0040]比较例1:[0041 ]将实施例1得到的氮氧化物荧光体的前驱中间体作为比较例1的样品，通过压片机压制成一定直径和厚度的薄片，再通过交流阻抗谱仪测试其电阻率，测试结果为:980Q ? cm〇
[0042]实施例1和比较例1的X射线衍射图谱示意图如图3所示。实施例1和比较例1的发射光谱图示意图如图4所示。[〇〇43] 实施例2:
[0044]称取 39 ? 53g 的Ca3N2、9 ? 46g 的Sr3N2、32 ? 79g 的A1N、55 ? 65g 的Si3N4、17 ? 59g 的 Eu2〇3， 将以上原料在氮气气氛中充分混合3h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1700°C、保温24h，然后自然降温至室温，经研磨、过筛，得到氮氧化物荧光体的前驱中间体。称取1.11 g的Se02与上述荧光体的前驱中间体充分混合，然后置于通氮气的微波炉中进行第二次变温焙烧，其中:第一段焙烧温度1300°C、焙烧时间0.5小时;第二段焙烧温度1500 °C、焙烧时间0.5小时，之后降温至室温，经粉碎、洗涤、烘干、过筛， 得到具有防静电功能的氮氧化物荧光体的最终体。该氮氧化物荧光体的最终体的化学式为 Sr0.1Ca0.8Eu〇.1A10.sSil.19N3O0.1: Se0.0i 〇
[0045]将实施例2得到的氮氧化物荧光体的最终体为实施例2的样品，通过压片机压制成一定直径和厚度的薄片，再通过交流阻抗谱仪测试其电阻率，测试结果为:802〇 ? cm。
[0046]比较例2:
[0047]将实施例2得到的氮氧化物荧光体的前驱中间体作为比较例2的样品，通过压片机压制成一定直径和厚度的薄片，再通过交流阻抗谱仪测试其电阻率，测试结果为:972 Q ? cm〇[〇〇48]实施例2和比较例2的发射光谱图示意图如图5所示。
[0049]实施例3:[〇〇5〇]称取 4.94g 的 Ca3N2、75.7g 的 Sr3N2、7.33g 的 Ba3N2、49.18g 的 AlN、36.47g 的 Si3N4、 8.8g的Eu2〇3,将以上原料在氮气气氛中充分混合3h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1900°C、保温lh，然后自然降温至室温，经研磨、过筛，得到氮氧化物荧光体的前驱中间体。称取2.22g的Se02与上述荧光体的前驱中间体充分混合，然后置于通氮气的微波炉中进行第二次变温焙烧，其中:第一段焙烧温度1200°C、焙烧时间5小时；第二段焙烧温度1400°C、焙烧时间3小时，之后降温至室温，经粉碎、洗涤、烘干、过筛，得到具有防静电功能的氮氧化物荧光体的最终体。该氮氧化物荧光体的最终体的化学式为 Sr0.8Ca0.1Ba0.〇5Eu〇.t?Al1.2S1.78N2.8〇0.1s: Se0.〇2。
[0051]将实施例3得到的氮氧化物荧光体的最终体为实施例3的样品，通过压片机压制成一定直径和厚度的薄片，再通过交流阻抗谱仪测试其电阻率，测试结果为:752〇 ? cm。 [〇〇52]实施例3的扫描电镜示意图如图6所示。[〇〇53]比较例3:
[0054]将实施例3得到的氮氧化物荧光体的前驱中间体作为比较例3的样品，通过压片机压制成一定直径和厚度的薄片，再通过交流阻抗谱仪测试其电阻率，测试结果为:980Q ? cm〇
[0055]比较例3的扫描电镜示意图如图7所示。[〇〇56]实施例4:
[0057]称取 3.46g 的 Ca3N2、80.43g 的Sr3N2、1.68g 的 Mg3N2、40.99g 的 AlN、46.29g 的 Si3N4、 5.27g的Eu2〇3，将以上原料在氮气气氛中充分混合3h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1700°C、保温24h，然后自然降温至室温，经研磨、 过筛，得到氮氧化物荧光体的前驱中间体。称取1.44g的Te02与上述荧光体的前驱中间体充分混合，然后置于通氮气的微波炉中进行第二次变温焙烧，其中:第一段焙烧温度1200°C、 焙烧时间5小时;第二段焙烧温度1300°C、焙烧时间5小时，之后降温至室温，经粉碎、洗涤、 烘干、过筛，得到具有防静电功能的氮氧化物荧光体的最终体。该氮氧化物荧光体的最终体的化学式为Sr0.85Ca〇.Q7MgQ.Q5Eu〇.Q3A1 S1.99N2.9〇Q.15: Te0.01 〇
[0058]将实施例4得到的氮氧化物荧光体的最终体为实施例4的样品，通过压片机压制成一定直径和厚度的薄片，再通过交流阻抗谱仪测试其电阻率，测试结果为:797〇 ? cm。
[0059]比较例4:
[0060]将实施例4得到的氮氧化物荧光体的前驱中间体作为比较例4的样品，通过压片机压制成一定直径和厚度的薄片，再通过交流阻抗谱仪测试其电阻率，测试结果为:981 Q ? cm〇[0061 ]实施例4和比较例4的激发光谱图示意图如图8所示。[〇〇62] 实施例5:
[0063]称取 13 ? 84g 的 Ca3N2、66 ? 23g 的 Sr3N2、40 ? 99g 的 A1N、42 ? 08g 的 Si3N4、10 ? 63g 的 Ge02、 3.52g的Eu2〇3，将以上原料在氮气气氛中充分混合3h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1750°C、保温20h，然后自然降温至室温，经研磨、 过筛，得到氮氧化物荧光体的前驱中间体。称取〇.〇14g的Te02与上述荧光体的前驱中间体充分混合，然后置于通氮气的微波炉中进行第二次变温焙烧，其中:第一段焙烧温度1280 °C、焙烧时间4小时；第二段焙烧温度1420°C、焙烧时间2小时，之后降温至室温，经粉碎、洗涤、烘干、过筛，得到具有防静电功能的氮氧化物荧光体的最终体。该氮氧化物荧光体的最终体的化学式为 Sr0.7Ca0.28Eu〇.〇2AlS1.8999Ge0.1N2.8〇0.3: Te0._i 〇
[0064]将实施例5得到的氮氧化物荧光体的最终体为实施例5的样品，通过压片机压制成一定直径和厚度的薄片，再通过交流阻抗谱仪测试其电阻率，测试结果为:725〇 ? cm。
[0065]比较例5:
[0066]将实施例5得到的氮氧化物荧光体的前驱中间体作为比较例5的样品，通过压片机压制成一定直径和厚度的薄片，再通过交流阻抗谱仪测试其电阻率，测试结果为:978Q ? cm〇[〇〇67] 实施例6:
[0068]称取 3 ? 95g的Ca3N2、85 ? 16g的Sr3N2、36 ? 89g的A1N、2 ? 48g 的BN、45 ? 73g的 Si3N4、0 ? 8g 的Ti02、1.5g的Sn02、3.52g的Eu2〇3，将以上原料在氮气气氛中充分混合3h，装入钼坩埚中， 再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1850°C、保温8h，然后自然降温至室温，经研磨、过筛，得到氮氧化物荧光体的前驱中间体。称取〇.14g的Te02和0.llg的 Se02与上述荧光体的前驱中间体充分混合，然后置于通氮气的微波炉中进行第二次变温焙烧，其中:第一段焙烧温度1240°C、焙烧时间3小时；第二段焙烧温度1380°C、焙烧时间4小时，之后降温至室温，经粉碎、洗涤、烘干、过筛，得到具有防静电功能的氮氧化物荧光体的最终体。该氮氧化物荧光体的最终体的化学式为 Sr〇.9Ca0.〇8Eu〇.〇2Al0.9B0.1S1.978T1.0iSn〇.0iN2.8〇0.3: Se0.0oiTe0.0oi〇
[0069]将实施例6得到的氮氧化物荧光体的最终体为实施例6的样品，通过压片机压制成一定直径和厚度的薄片，再通过交流阻抗谱仪测试其电阻率，测试结果为:798〇 ? cm。
[0070]比较例6:[0071 ]将实施例6得到的氮氧化物荧光体的前驱中间体作为比较例6的样品，通过压片机压制成一定直径和厚度的薄片，再通过交流阻抗谱仪测试其电阻率，测试结果为:989Q ? cm〇
[0072]实施例6和比较例6的X射线衍射图谱示意图如图9所示。[〇〇73] 实施例7:
[0074]称取 3.95g的Ca3N2、85.16g 的 Sr3N2、36.89g的AlN、4.2g的GaN、6.4g的 InN、46.7g的Si3N4、3.52g的Eu2〇3，将以上原料在氮气气氛中充分混合3h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1850°C、保温8h，然后自然降温至室温，经研磨、过筛，得到氮氧化物荧光体的前驱中间体。称取0.llg的Se02与上述荧光体的前驱中间体充分混合，然后置于通氮气的微波炉中进行第二次变温焙烧，其中:第一段焙烧温度 1270°C、焙烧时间1.5小时;第二段焙烧温度1390°C、焙烧时间3小时，之后降温至室温，经粉碎、洗涤、烘干、过筛，得到具有防静电功能的氮氧化物荧光体的最终体。该氮氧化物荧光体的最终体的化学式为 Sr0.gCa0.〇8Eu〇.02A10.gGa0.〇5ln〇.0sS1.999N2.8〇0.3: Se0.0oi 〇
[0075]将实施例7得到的氮氧化物荧光体的最终体为实施例7的样品，通过压片机压制成一定直径和厚度的薄片，再通过交流阻抗谱仪测试其电阻率，测试结果为:789〇 ? cm。 [〇〇76]比较例7:
[0077]将实施例7得到的氮氧化物荧光体的前驱中间体作为比较例7的样品，通过压片机压制成一定直径和厚度的薄片，再通过交流阻抗谱仪测试其电阻率，测试结果为:969Q ? cm〇[〇〇78]实施例8:
[0079]称取20 ? 75g的Ca3N2、56 ? 77g的Sr3N2、40 ? 98g的A1N、46 ? 7g的Si3N4、2 ? 99g的Eu2〇3、 0.34g的Ce02，将以上原料在氮气气氛中充分混合3h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1780°C、保温16h，然后自然降温至室温，经研磨、 过筛，得到氮氧化物荧光体的前驱中间体。称取〇.14g的Te02与上述荧光体的前驱中间体充分混合，然后置于通氮气的微波炉中进行第二次变温焙烧，其中:第一段焙烧温度1290°C、 焙烧时间2小时；第二段焙烧温度1470°C、焙烧时间2小时，之后降温至室温，经粉碎、洗涤、 烘干、过筛，得到具有防静电功能的氮氧化物荧光体的最终体。该氮氧化物荧光体的最终体的化学式为 Sr0.6Ca0.〇8Euq.0nCe0.QQ2AlSiQ.999N2.9〇0.15: Te0.0oi 〇
[0080]将实施例8得到的氮氧化物荧光体的最终体为实施例8的样品，通过压片机压制成一定直径和厚度的薄片，再通过交流阻抗谱仪测试其电阻率，测试结果为:785〇 ? cm。[0081 ]比较例8
[0082]将实施例8得到的氮氧化物荧光体的前驱中间体作为比较例8的样品，通过压片机压制成一定直径和厚度的薄片，再通过交流阻抗谱仪测试其电阻率，测试结果为:1002 Q ? cm〇
[0083]实施例9
[0084]称取6 ? 4g的Ca3N2、80 ? 43g的Sr3N2、40 ? 98g的A1N、46 ? 7g的Si3N4、3 ? 25g的Eu2〇3、 0.18g的Dy2〇3，将以上原料在氮气气氛中充分混合3h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1780°C、保温16h，然后自然降温至室温，经研磨、 过筛，得到氮氧化物荧光体的前驱中间体。称取〇.14g的Te02与上述荧光体的前驱中间体充分混合，然后置于通氮气的微波炉中进行第二次变温焙烧，其中:第一段焙烧温度1250°C、 焙烧时间3小时;第二段焙烧温度1400°C、焙烧时间2小时，之后降温至室温，经粉碎、洗涤、 烘干、过筛，得到具有防静电功能的氮氧化物荧光体的最终体。该氮氧化物荧光体的最终体的化学式为 Sr0.85Ca0.13Eu〇.0i85Dy0.0oiAl S1.999N2.9〇。.15: Te0.0oi 〇
[0085]将实施例9得到的氮氧化物荧光体的最终体为实施例9的样品，通过压片机压制成一定直径和厚度的薄片，再通过交流阻抗谱仪测试其电阻率，测试结果为:779〇 ? cm。
[0086]实施例9的扫描电镜示意图如图10所示。
[0087]比较例9
[0088]将实施例9得到的氮氧化物荧光体的前驱中间体作为比较例9的样品，通过压片机压制成一定直径和厚度的薄片，再通过交流阻抗谱仪测试其电阻率，测试结果为:960Q ? cm〇
[0089]比较例9的扫描电镜示意图如图11所示。
[0090]实施例10[0091 ]称取28 ? 66g的Ca3N2、37 ? 85g的Sr3N2、40 ? 98g的A1N、46 ? 7g的Si3N4、2 ? 99g的Eu2〇3、 0.18g的Dy2〇3以及0.19g的Ho2〇3,将以上原料在氮气气氛中充分混合3h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1780°C、保温16h，然后自然降温至室温，经研磨、过筛，得到氮氧化物荧光体的前驱中间体。称取0.llg的Se02与上述荧光体的前驱中间体充分混合，然后置于通氮气的微波炉中进行第二次变温焙烧，其中:第一段焙烧温度1230°C、焙烧时间4小时；第二段焙烧温度1390°C、焙烧时间2.5小时，之后降温至室温，经粉碎、洗涤、烘干、过筛，得到具有防静电功能的氮氧化物荧光体的最终体。该氮氧化物焚光体的最终体的化学式为 Sr0.4Ca0.58Euq.0nDy0.qqiHoq.qqiAI S1.999N2.9〇0.15: Se0.0oi。
[0092]将实施例10得到的氮氧化物荧光体的最终体为实施例10的样品，通过压片机压制成一定直径和厚度的薄片，再通过交流阻抗谱仪测试其电阻率，测试结果为:774〇 ? cm。
[0093]比较例10
[0094]将实施例10得到的氮氧化物荧光体的前驱中间体作为比较例10的样品，通过压片机压制成一定直径和厚度的薄片，再通过交流阻抗谱仪测试其电阻率，测试结果为:975 D ? cm〇
[0095]本发明的【具体实施方式】中未涉及的说明属于本领域公知的技术，可参考公知技术加以实施。[〇〇96]本发明经反复试验验证，取得了满意的试用效果。
[0097]以上【具体实施方式】及实施例是对本发明提出的一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体及其制备方法和发光器件技术思想的具体支持，不能以此限定本发明的保护范围， 凡是按照本发明提出的技术思想，在本技术方案基础上所做的任何等同变化或等效的改动，均仍属于本发明技术方案保护的范围。
【主权项】
1.一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体，其特征在于，包括具有防静电功能的无机 化合物，该述无机化合物包括防静电材料、基质材料和发光材料，其中:所述基质材料的元 素与所述发光材料的元素固溶形成氮氧化物荧光体的前驱中间体，所述氮氧光化物荧光体 的前驱中间体的表面与防静电材料的元素固溶形成氮氧光化物荧光体的最终体;其中:所 述防静电材料包含Z元素，该Z元素为Se、Te中的一种或两种元素;所述基质材料包含M、A、D、 〇、N元素，其中:M元素为Sr、Ca、Ba及Mg中的一种或几种元素;A元素为B、Al、Ga及In中的一种 或几种元素;D元素为S1、Ge、Sn及Ti中的一种或几种元素;所述发光材料包含X元素，该X元 素为〇6 411、〇7、11〇中的一种或几种元素。2.根据权利要求书1所述的一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体，其特征在于，所述 具有防静电功能的无机化合物的化学通式为施-xXxAaDd-zNeOg: Zz，其中参数a、d、e、g、x和z分 别满足以下条件:0.001 彡x彡0.1、0.8<a<1.2、0.8<d<1.2、2.8<e+g<3.2、0.000Kz 彡0.02、2+aX3+dX4-eX3_gX2 = 0。3.根据权利要求书2所述的一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体，其特征在于，所述 具有防静电功能的无机化合物中的M元素为Sr、Ca中的一种或两种元素;A元素为A1元素;D 元素为Si元素;X元素为Eu元素;Z元素为Se元素。4.根据权利要求书3所述的一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体，其特征在于，所述 氮氧化物荧光体的前驱中间体包括氮化物发光材料、氮氧化物发光材料、含氮发光颗粒或 氮氧化物发光颗粒。5.根据权利要求1-4任一项所述的一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体，其特征在 于，所述具有防静电功能的无机化合物在300_500nm激发光波长激发下，发出位于600nm-670nm峰波长的红光。6.—种具有防静电功能的氮氧化物荧光体，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述 的一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体与其它晶体颗粒或非晶颗粒的混合物，该混合物 中的氮氧化物荧光体的比例不小于50wt%。7.根据权利要求6所述的一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体，其特征在于，所述具 有防静电功能的无机化合物在300_500nm激发光波长激发下，发出位于600-670nm峰波长的红光。8.—种发光器件，其特征在于，至少包括发紫外光、紫光或蓝光的LED芯片和氮氧化物 荧光体的最终体，其中所述氮氧化物荧光体的最终体为至少含有上述权利要求1-4任一项 所述的一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体。9.根据权利要求1-4任一项所述的一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体的制备方 法，其特征在于，所述具有防静电功能的无机化合物的化学通式SHAUeOg: Zz，其中 参数a、d、e、g、x和 z分别满足以下条件:0.001彡x彡0.1、0.8<a<1.2、0.8<d<1.2、2.8<e +g彡3.2、0.0001彡2彡0.02、2+&\3+(1\4-6\3飞\2 = 0，基本步骤包括如下:步骤1:采用含M元素的氮化物或氧化物、A元素的氮化物或氧化物、D元素的氮化物或氧 化物作为基质材料的原料以及含X元素的氮化物、氧化物、卤化物中的一种或多种组合作为 发光材料的原料，按照化学通通式M1-xXxAaDd-zNeOg中的各元素的阳离子的化学计量比称取 所需原料，均匀混合后形成混合料；步骤2:将步骤1得到的混合料置于通氮气的碳管炉中进行第一次固温焙烧，焙烧温度为1700-1900°C，焙烧时间为1-24小时，然后降温至室温，经研磨、过筛，得到氮氧化物荧光 体的前驱中间体；步骤3:按照化学通式施-xXxAaDd-zNeOg: Zz中的防静电材料Z元素的阳离子的化学计量比 称取Z元素的氧化物，与步骤2得到的氮氧化物荧光体的前驱中间体充分混合，然后置于通 氮气的微波炉中进行第二次变温焙烧，焙烧温度为1200-1500 °C，焙烧时间为1-10小时，之 后降温至室温，经粉碎、洗涤、烘干、过筛，得到具有防静电功能的氮氧化物荧光体的最终 体。10.根据权利要求9所述的一种具有防静电功能的氮氧化物荧光体的制备方法，其特征 在于所述变温焙烧是指分两段焙烧，其中:第一段焙烧温度为1200-1300°C、焙烧时间为 0.5-5小时;第二段焙烧温度为1300-1500°C、焙烧时间为0.5-5小时。
【文档编号】C09K11/80GK105969356SQ201610375801
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】何锦华, 梁超, 符义兵, 李树亚
【申请人】江苏博睿光电有限公司