着色微粒分散体的制作方法

着色微粒分散体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种着色微粒分散体、其制造方法、含有该着色微粒分散体的喷墨记录用水性油墨、以及着色微粒分散体作为喷墨记录用水性油墨的着色剂的用途，其中，所述着色微粒分散体含有乳化颗粒，该乳化颗粒包含颜料和具有来自下述通式(I)所表示的化合物(A)的结构单元和来自包含疏水性的乙烯类单体的聚合性单体的结构单元的聚合物。如果将该着色微粒分散体用于喷墨记录用水性油墨，则保存稳定性优异，在低吸水性的记录介质上印刷时耐摩擦性优异，并且可以抑制浓缩时浓度上升。(式(I)中，BO表示丁烯氧基，EO表示乙烯氧基，M表示阳离子，m为BO的平均加成摩尔数并且为1以上且10以下，n为EO的平均加成摩尔数并且为4以上且25以下。)
【专利说明】
着色微粒分散体
技术领域
[0001] 本发明涉及一种着色微粒分散体、其制造方法、含有着色微粒分散体的喷墨记录 用水性油墨、以及着色微粒分散体作为喷墨记录用水性油墨的着色剂的用途。
【背景技术】
[0002] 喷墨记录方式是从非常细的喷嘴将油墨液滴直接吐出于记录介质上，使之附着， 从而得到文字或图像的记录方式。该方式由于具有全彩化容易，并且廉价，能够使用普通纸 作为记录介质，对于被印刷物非接触等许多优点，因此，显著普及。最近为了对印刷物赋予 耐候性或耐水性，广泛地使用将颜料用作着色剂的油墨。
[0003] 另一方面，正在寻求对如胶印涂布纸那样的低吸液性的涂布纸、或者使用了聚氯 乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂等的非吸液性树脂的薄膜的面向商业印刷的记录介质的 印刷。
[0004]已知在用喷墨记录方法在这些低吸收性、非吸收性的记录介质上进行印刷的情况 下，液体成分的吸收慢，或者由于没有被吸收而需要时间干燥，从而印刷初期的摩擦性差。 另外，与颜料浸透到纸内的普通纸不同，低吸收性、非吸收性的记录介质会造成颜料颗粒残 留在纸上，并且受到直接外力，因此，干燥后的耐摩擦性也差。
[0005] 为了解决这些技术问题，提出有使用具有油墨吸液层的记录介质的喷墨记录方 法。
[0006] 例如，在日本特开2008-260279号中公开了一种喷墨记录方法，所述方法为在涂布 含有颜料的涂布层而成的介质上进行印刷的喷墨记录方法，相对于纯水对介质的具有所述 涂布层的面的转移量以及具有涂布层的纸面pH处于特定范围的介质，使用含有颗粒状的色 材、乳液树脂以及表面活性剂的PH8以上的油墨进行印刷。另外，提出了一种具备干燥装置 的记录装置。
[0007] 然而，来自记录介质或记录装置的改善从成本或消耗电力等的观点出发存在技术 问题，寻求来自油墨组成的改善。
[0008] 而且，为了在水性油墨中稳定地配合颜料，开发有用聚合物内包有颜料的着色微 粒。
[0009] 例如，在日本特开2003-306611号中，作为能够制作满足下述全部（1)~(6)的喷墨 记录用油墨的微胶囊化颜料，公开了一种通过具有由具有亲水性基团、疏水性基团和聚合 性基团的聚合性表面活性剂衍生的重复结构单元的聚合物包覆有颜料颗粒的微胶囊化颜 料，（1)分散稳定性优异；（2)从记录头吐出的稳定性优异；（3)可以得到图像的牢固性优异 的记录物；（4)可以得到图像的印刷浓度高的记录物；（5)可以得到图像的耐擦性优异的记 录物；（6)即使在使用普通纸作为记录介质的情况下，也可以得到图像难以渗透，另外，图像 的发色性高的记录物。
[0010]另外，在日本特开2003-261605号中，作为提供聚合中的聚合物乳液的稳定性、或 者聚合物涂膜的耐水性等物性良好的聚合物乳液的聚合性表面活性剂，公开了一种具有碳 原子数为5~18的亚烷基或烷氧基甲基亚乙基、与碳原子数为2~4的亚烷基的硫酸盐。专利 文献3中公开的聚合物乳液可以作为聚合物涂膜用于涂料或粘合剂。

【发明内容】

[0011] 本发明涉及以下的[1]~[4]。
[0012] [ 1 ] -种着色微粒分散体，其中，含有乳化颗粒，
[0013] 所述乳化颗粒包含颜料和聚合物，所述聚合物具有来自下述通式（I)所表示的化 合物(A)的结构单元和来自包含疏水性的乙烯类单体的聚合性单体的结构单元。
[0015] (式（I)中，B0表示丁烯氧基，E0表示乙烯氧基，Μ表示阳离子，m为B0的平均加成摩 尔数并且为1以上且10以下，η为E0的平均加成摩尔数并且为4以上且25以下。）
[0016] [2]-种着色微粒分散体的制造方法，其中，所述着色微粒分散体的制造方法为制 造所述[1]中记载的着色微粒分散体的方法，并且具有在颜料、所述通式（I)所表示的化合 物(Α)、以及包含疏水性的乙烯类单体的聚合性单体的存在下进行乳化聚合的工序。
[0017] [3]-种喷墨记录用水性油墨，其中，含有所述[1]中记载的着色微粒分散体。
[0018] [4]所述[1]中记载的着色微粒分散体作为喷墨记录用水性油墨的着色剂的用途。
【具体实施方式】
[0019] 在上述所记载的公知技术中，虽然油墨的保存稳定性良好，但是油墨中所含的水 干燥浓缩时，油墨的粘度急剧上升，从而由于残留在喷嘴中的油墨而造成稳定性的吐出性 不充分，或者进一步印刷于难以吸收水的记录介质时耐摩擦性不充分。
[0020] 本发明涉及一种保存稳定性优异，印刷于低吸水性的记录介质时耐摩擦性优异， 并且可以抑制浓缩时粘度上升的用于喷墨记录用水性油墨中的着色微粒分散体、其制造方 法、含有该着色微粒分散体的水性油墨、以及该着色微粒分散体作为喷墨记录用水性油墨 的着色剂的用途。
[0021 ]另外，在本发明中，"低吸水性"是包括低吸液性、非吸液性的概念。
[0022] 本
【发明人】们发现:通过含有乳化颗粒的着色微粒分散体，能够解决所述技术问题， 其中，所述乳化颗粒包含颜料和具有来自具有特定的结构的聚合性表面活性剂的结构单元 和来自包含疏水性的乙烯类单体的聚合性单体的结构单元的聚合物。
[0023] 即，本发明涉及以下的[1]~[4]。
[0024] [ 1 ] -种着色微粒分散体，其中，含有乳化颗粒，
[0025] 所述乳化颗粒包含颜料和聚合物，所述聚合物具有来自下述通式（I)所表示的化 合物(A)的结构单元和来自包含疏水性的乙烯类单体的聚合性单体的结构单元。
[0027](式（I)中，B0表示丁烯氧基，E0表示乙烯氧基，Μ表示阳离子，m为B0的平均加成摩 尔数并且为1以上且10以下，η为E0的平均加成摩尔数并且为4以上且25以下。）
[0028] [2]-种着色微粒分散体的制造方法，其中，所述着色微粒分散体的制造方法为制 造所述[1]中记载的着色微粒分散体的方法，并且具有在颜料、所述通式（I)所表示的化合 物(A)、以及包含疏水性的乙烯类单体的聚合性单体的存在下进行乳化聚合的工序。
[0029] [3]-种喷墨记录用水性油墨，其中，含有所述[1]中记载的着色微粒分散体。
[0030] [4]所述[1]中记载的着色微粒分散体作为喷墨记录用水性油墨的着色剂的用途。
[0031] 根据本发明，可以提供一种保存稳定性优异，印刷于低吸水性的记录介质时耐摩 擦性优异，并且可以抑制浓缩时粘度上升的用于喷墨记录用水性油墨中的着色微粒分散 体、其制造方法、含有该着色微粒分散体的水性油墨、以及该着色微粒分散体作为喷墨记录 用水性油墨的着色剂的用途。
[0032] [着色微粒分散体]
[0033] 本发明的着色微粒分散体含有乳化颗粒，所述乳化颗粒包含颜料和聚合物，所述 聚合物具有来自下述通式（I)所表示的化合物(A)的结构单元和来自包含疏水性的乙烯类 单体的聚合性单体的结构单元。颜料优选被所述聚合物包覆。另外，在本发明中，有时将下 述通式(I)所表示的化合物(A)简称为"化合物(A)"。
[0035](式（I)中，B0表示丁烯氧基，E0表示乙烯氧基，Μ表示阳离子，m为B0的平均加成摩 尔数并且为1以上且10以下，η为E0的平均加成摩尔数并且为4以上且25以下。）
[0036] 本发明中的乳化颗粒包含:颜料;和具有来自上述通式（I)所表示的化合物(Α)的 结构单元和来自包含疏水性的乙烯类单体的聚合性单体的结构单元的聚合物，并且是指在 颜料、上述通式（I)所表示的化合物(Α)、以及包含疏水性的乙烯类单体的聚合性单体的存 在下，在以水作为主成分的分散介质中进行乳化聚合而得到的着色微粒。以下中也同样。
[0037] 根据本发明，可以提供一种保存稳定性优异，印刷于低吸水性的记录介质时耐摩 擦性优异，并且可以抑制浓缩时粘度上升的着色微粒分散体。其理由不明确，但是认为如 下。
[0038] 由于低吸水性的记录介质与纸介质相比较难以湿润，因此，有必要在水性油墨中 含有低极性溶剂。因此，存在油墨的保存稳定性恶化的技术问题。因此，认为通过着色微粒 分散体含有颜料和具有化合物(Α)作为结构单元的高分子聚合物，从而构成聚合物的来自 疏水性的乙烯类单体的结构单元、来自化合物(Α)的烃基以及丁烯氧基吸附于颜料和聚合 物的其它部位上形成疏水相，化合物(Α)的乙烯氧基和磺酸基向亲水相取向，从而生成稳定 的包含颜料的乳化颗粒(着色微粒），油墨的保存稳定性提高，另外，即使水从水性油墨中蒸 发，由于化合物(Α)的乙烯氧基与低极性溶剂亲和性也高，从而可以抑制包含颜料的乳化颗 粒(着色微粒）的凝集，因此，可以抑制油墨浓缩时粘度上升。另外，通过使用具有分子量大 的疏水基即丁烯氧基链的化合物(Α)，从而难以发生聚合物从疏水性更高的颜料表面脱离， 与聚合物彼此的相互作用相互结合，产生包含颜料和聚合物的强度高的膜，从而可以发挥 高的耐摩擦性。
[0039] (颜料）
[0040]本发明中使用的颜料可以是无机颜料和有机颜料的任一种。
[0041]作为无机颜料，例如可以列举碳黑、金属氧化物等，特别在黑色油墨中优选为碳 黑。作为碳黑，可以列举炉黑、热灯黑(thermal lamp black)、乙炔黑、槽法炭黑等。
[0042] 作为有机颜料，例如可以列举偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲 哚啉颜料、二恶嗪颜料、茈颜料、芘酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。
[0043] 色相没有特别地限定，可以任意地使用黄色、品红、青色、红色、蓝色、橙色、绿色等 彩色颜料。
[0044] 本发明中使用的颜料，从均匀地用聚合物包覆颜料表面的观点出发，优选为没有 进行亲水化处理的颜料。另外，颜料的亲水化处理是通过直接或者其它的原子团将阴离子 性或阳离子性的亲水性官能团的1种以上结合于颜料的表面的处理。在此，作为其它的原子 团，可以列举碳原子数为1~24的烷烃二基、可以具有取代基的亚苯基或者可以具有取代基 的亚萘基。
[0045] 作为阴离子性亲水性官能团，可以列举羧基(-C00M1)、磺酸基(-SO#)、磷酸基(_ POsMS)、-S02NH2、-S02NHC0R1、或者这些解离后的离子形（-C00-、-S0 3-、-P032-、-P03-M1)等的 酸性基团。上述化学式中，Μ 1表示氢原子、碱金属、铵或者有机铵，R1表示碳原子数为1~12的 烷基、苯基或奈基。
[0046] 作为阳离子性亲水性官能团，可以列举铵基、氨基等。
[0047] (聚合物）
[0048]本发明中所用的聚合物是将化合物(A)和包含疏水性的乙烯类单体的聚合性单体 聚合而得到的聚合物。从用聚合物包覆颜料的观点出发，聚合物优选为在颜料共存下将化 合物(A)和聚合性单体聚合而得到的物质。
[0049](式(I)所表示的化合物(A))
[0050]本发明中所用的化合物(A)以下述通式(I)表示。
[0052] 式（I)中，B0表示丁烯氧基，E0表示乙烯氧基。
[0053]作为丁烯氧基，可以列举丁烯-1，2-二基氧基、丁烯-1，3-二基氧基、四亚甲基氧 基，优选为丁烯-1，2-二基氧基。
[0054] m为丁稀氧基的平均加成摩尔数，为1以上，优选为2以上，进一步优选为3以上，更 加优选为4以上，而且为10以下，优选为9以下，进一步优选为8以下，更加优选为7以下。
[0055] η为乙稀氧基的平均加成摩尔数，为4以上，优选为5以上，进一步优选为7以上，更 加优选为9以上，进一步更优选为11以上，而且为25以下，优选为23以下，进一步优选为21以 下，更加优选为19以下。
[0056] 式（I)中，（B0)jP(E0)n以该顺序嵌段结合。
[0057]式（I)中，Μ为阳离子。作为Μ所表示的阳离子，可以列举选自锂、钠、钾等的碱金属 离子；钙、镁等的碱土金属离子;铵；具有单甲基铵基、二甲基铵基、三甲基铵基；单乙基铵 基、二乙基铵基、三乙基铵基;单甲醇铵基、二甲醇铵基、三甲醇铵基等的有机铵中的1种或2 种以上。这些中，从着色微粒分散体的稳定性的观点出发，优选为一价的阳离子，尤其优选 为铵。
[0058]式（I)所表示的化合物(Α)可以使用公知的方法进行制造，例如可以通过在3-甲 基-3-丁烯-1-醇上加成1，2-氧化丁烯之后，加成氧化乙烯，从而得到醚醇，通过硫酸化剂将 其硫酸化，用碱性物质中和而得到。作为硫酸化剂，可以列举氯磺酸、硫酸酐、氨基磺酸，从 减少硫酸基向双键基团的加成反应、双键基团的异构化等副反应的观点出发，优选使用氨 基磺酸。
[0059] 聚合物中来自化合物(A)的结构单元的含量，从提高保存稳定性、印刷于低吸水性 的记录介质时的耐摩擦性以及浓缩时的粘度上升抑制的观点出发，相对于100质量份的来 自聚合性单体的结构单元，以单体换算优选为3质量份以上，进一步优选为4质量份以上，更 加优选为5质量份以上，而且，优选为30质量份以下，进一步优选为25质量份以下，更加优选 为20质量份以下，进一步更优选为15质量份以下，进一步更优选为12质量份以下。
[0060] (包含疏水性的乙烯类单体的聚合性单体）
[0061] 本发明中所用的聚合性单体包含疏水性的乙烯类单体。另外，在本发明中，仅称为 "聚合性单体"时，以不包括化合物(A)的意思使用，实际上在后述的乳化聚合中该化合物 (A)通过与聚合性单体共聚合而进入聚合物中。
[0062] 本发明中的疏水性的乙烯类单体的疏水性是指该聚合物在25°C下的离子交换水 l〇〇g中能够溶解的量小于l〇g。
[0063] 作为疏水性的乙烯类单体，是其结构中至少具有疏水性基团和聚合性基团的物 质，疏水性基团可以列举选自脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基中的1种或2种以上。作 为聚合性基团，可以列举选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、亚乙烯基 (vinylidene)、次亚乙烯基(vinylene)中的基团。
[0064] 作为疏水性的乙烯类单体，可以列举选自（甲基)丙烯酸酯、具有芳香族环的疏水 性单体中的1种或2种以上。
[0065] (甲基）丙烯酸酯是指选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的1种或2种。以下的"（甲 基)"也是同样的意思。
[0066] 作为（甲基）丙烯酸酯的具体例子，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙 酯、丙烯酸2-乙基己酯等的具有碳原子数为1以上且10以下、优选碳原子数为1以上且8以下 的烷基的丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙 基己酯等的具有碳原子数为1以上且10以下、优选为碳原子数为1以上且8以下的烷基的甲 基丙烯酸酯。
[0067]这些中，优选为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸2-乙基己酯、以及甲基丙烯酸2-乙基己酯中的1种或2种以上。
[0068]作为具有芳香族环的疏水性单体，可以列举苯乙烯类单体、含有芳香族基团的（甲 基)丙稀酸酯等。
[0069]作为苯乙烯类单体，可以列举苯乙烯、2-甲基苯乙烯等；作为含有芳香族基团的 (甲基)丙烯酸酯，可以列举苄基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯等。这些中， 优选为苯乙烯、苄基（甲基)丙烯酸酯。
[0070] 疏水性单体的含量，从提高着色微粒分散体的分散稳定性以及油墨的保存稳定 性、吐出性的观点出发，在聚合性单体中优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以 上，更加优选为90质量％以上，进一步更优选为93质量％以上，而且，优选为100质量％以 下，进一步优选为99质量％以下，更加优选为98质量％以下。
[0071] 聚合性单体中优选包含离子性单体。作为离子性单体，可以列举羧酸单体、磺酸单 体、磷酸单体等的阴离子性单体、以及阳离子性单体。
[0072] 作为羧酸单体，可以列举（甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、 2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等;作为磺酸单体，可以列举苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲 基丙烷磺酸、3-磺基丙基（甲基)丙烯酸酯等;作为磷酸单体，可以列举乙烯基膦酸、乙烯基 磷酸酯、双（甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲 基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
[0073] 这些中，优选为羧酸单体，进一步优选为（甲基)丙烯酸，更加优选为甲基丙烯酸。
[0074] 离子性单体的含量，从提高着色微粒分散体的分散稳定性以及油墨的保存稳定 性、吐出性的观点出发，在聚合性单体中优选为0质量％以上，进一步优选为0.1质量％以 上，更加优选为1质量％以上，进一步更优选为2质量％以上，而且，优选为20质量％以下，进 一步优选为15质量％以下，更加优选为10质量％以下，进一步更优选为7质量％以下。
[0075]所述聚合性单体也可以根据需要进一步使用聚乙二醇单（甲基)丙烯酸酯、甲氧基 聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、以及硬脂氧基聚乙二醇 单（甲基)丙烯酸酯等的单体。
[0076] 作为能够商业得到的这些单体的具体例子，可以列举NK Ester M_90G、NK Ester 230G、NK Ester 450G、NK Ester 900G(以上都为新中村化学工业株式会社制造 ）、Light Ester 041MA(共荣社化学株式会社制造）。
[0077](乳化颗粒(着色微粒））
[0078] 本发明的着色微粒分散体是将含有颜料和聚合物的乳化颗粒(着色微粒）（以下简 称为"乳化颗粒"）分散于以水作为主介质中的分散体，其中，所述聚合物具有来自化合物 (A)的结构单元和来自包含疏水性的乙烯类单体的聚合性单体的结构单元。在此，乳化颗粒 的形态优选至少形成以聚合物包覆颜料的复合颗粒。例如，包括在聚合物颗粒中内包有颜 料的颗粒形态、聚合物颗粒中均匀地分散有颜料的颗粒形态、聚合物颗粒表面露出有颜料 的颗粒形态等。聚合物可以通过将化合物(A)和聚合性单体乳化聚合来制造，作为优选的制 造方法可以列举后述的方法。
[0079] 着色微粒分散体中的乳化颗粒的含量(固体成分浓度），从使乳化颗粒稳定地分散 的观点出发，优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更加优选为20质量％以 上，进一步更优选为25质量％以上，而且，优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以 下，更加优选为50质量％以下。
[0080] 着色微粒分散体中的颜料的含量，从提高印刷浓度的观点出发，优选为1.0质量％ 以上，进一步优选为3.0质量％以上，更加优选为5.0质量％以上，而且，优选为40质量％以 下，进一步优选为30质量％以下，更加优选为20质量％以下，进一步更优选为15质量％以 下。
[0081] 着色微粒分散体中的聚合物的含量，从提高耐摩擦性的观点出发，优选为1.0质 量％以上，进一步优选为5.0质量％以上，更加优选为15质量％以上，而且，优选为50质量％ 以下，进一步优选为40质量％以下，更加优选为30质量％以下。
[0082] 着色微粒分散体中颜料相对于聚合物的质量比[颜料/聚合物]，从抑制水系墨水 浓缩时油墨粘度上升，并且提高印刷于低吸水性的记录介质上时的印刷浓度的观点、提高 水性油墨的保存稳定性的观点出发，优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上，更加优选为 0.4以上，而且，优选为4.0以下，进一步优选为2.0以下，更加优选为1.0以下。
[0083] 着色微粒分散体中的聚合物的重均分子量，从着色微粒分散体的分散稳定性的观 点出发，优选为10，〇〇〇以上且1200，000以下。另外，聚合物的重均分子量可以通过GPC法使 用分子量已知的单分散的聚苯乙烯作为标准物质来进行测定。
[0084] 着色微粒分散体中的乳化颗粒的平均粒径，从促进聚合物对颜料的吸附性和聚合 物的中和，提高乳化颗粒的分散稳定性的观点；其结果，降低粗大颗粒，抑制浓缩时油墨粘 度的上升，并且提高印刷于低吸水性的记录介质时的耐摩擦性的观点出发，优选为l〇nm以 上，进一步优选为30nm以上，更加优选为40nm以上，进一步更优选为50nm以上，进一步更优 选为60nm以上，进一步更优选为75nm以上，进一步更优选为80nm以上，而且，优选为300nm以 下，进一步优选为160nm以下，更加优选为150nm以下，进一步更优选为140nm以下，进一步更 优选为130nm以下。
[0085] 另外，乳化颗粒的平均粒径可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[0086] (中和剂）
[0087] 在本发明中，从提高乳化颗粒(着色微粒)的分散稳定性以及水性油墨的保存稳定 性的观点出发，可以根据需要使用中和剂。在使用中和剂的情况下，着色微粒分散体的pH优 选设定为7以上，进一步优选设定为7.5以上，另外，pH优选设定为11以下，进一步优选设定 为9.5以下。
[0088] 作为中和剂，可以列举碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等。
[0089] 作为碱金属的氢氧化物，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯，优选 为氢氧化钠。
[0090] 作为有机胺，可以列举三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等。
[0091 ]中和剂以及中和剂水溶液可以单独使用或者混合2种以上使用。
[0092][着色微粒分散体的制造方法]
[0093]从用聚合物包覆颜料的观点出发，着色微粒分散体优选通过具有在颜料、式（I)所 表示的化合物(A)、以及包含疏水性的乙烯类单体的聚合性单体的存在下进行乳化聚合的 工序的方法进行制造。
[0094] 颜料，从均匀地用聚合物包覆颜料表面的观点出发，优选为没有进行亲水化处理 的颜料。认为通过使用没有进行亲水化处理的颜料作为颜料，从而乳化聚合时生成的聚合 物容易吸附于颜料颗粒表面，可以得到含有以聚合物更均匀地包覆颜料的乳化颗粒(着色 微粒)的着色微粒分散体。
[0095] 本发明的着色微粒分散体进一步优选通过下述工序1~2进行制造。
[0096] 工序1:对含有颜料、式（I)所表示的化合物(A)和水的混合液进行分散处理，得到 分散体1的工序；
[0097]工序2:在分散体1中混合包含疏水性的乙烯类单体的聚合性单体，进行乳化聚合 的工序。
[0098] (工序 1)
[0099] 工序1是对含有颜料、式(I)所表示的化合物(A)和水的混合液进行分散处理，得到 分散体1的工序。
[0100] 在工序1中，式（I)所表示的化合物(A)的添加量相对于颜料优选为1质量％以上， 进一步优选为5质量％以上，更加优选为8质量％以上，优选为50质量％以下，进一步优选为 30质量％以下，更加优选为20质量％以下。如果为1质量％以上，则颜料的分散性变得优异， 可以得到小颗粒直径均匀的颜料分散体(分散体1)。如果为30质量％以下，则可以抑制由没 有吸附颜料的聚合物单独构成的颗粒的产生，并且可以抑制油墨浓缩时的粘度上升。
[0101] 作为分散介质，也可以除了水以外加入任意的有机溶剂。
[0102] 作为能够使用的有机溶剂，可以列举碳原子数为1以上且6以下的醇类、酮类、醚 类、酰胺类、芳香族烃类、碳原子数为5以上且10以下的脂肪族烃类等，从颜料分散的观点出 发，优选为甲基乙基酮。
[0103] 对于水与这些有机溶剂的比率没有特别地限制，分散介质整体(水和有机溶剂的 合计）中水的比例优选为50质量％以上，进一步优选为65质量％以上，更加优选为75质量％ 以上，进一步更优选为80质量％以上，而且，优选为98质量％以下，进一步优选为95质量％ 以下，更加优选为92质量％以下。
[0104] 用于得到分散体1的分散处理中使用的混合分散机可以使用公知的各种分散机。 例如可以列举分散机、高速搅拌机等的高速搅拌混合装置;辊磨机、捏合机、挤出机等的混 炼机;高压均质器等的高压式分散机;油漆搅拌器、珠磨机等的介质式分散机;锚形翼等的 混合搅拌装置等。也可以将这些装置多个组合使用。
[0105] 这些中，从使颜料均匀地分散于水中的观点出发，优选为分散机、高速搅拌机等的 高速搅拌混合装置、油漆搅拌器或珠磨机等的介质式分散机。作为市售的高速搅拌混合装 置，可以列举浅田铁工株式会社制造的"Ultra Despa" ；作为市售的介质式分散机，可以列 举寿工业株式会社制造的"Ultra Apex Mill"、浅田铁工株式会社制造的"PICO MILL"等。
[0106] 在使用介质式分散机的情况下，作为分散工序中使用的介质的材质，优选为氧化 锆、二氧化钛等的陶瓷;聚乙烯、尼龙等的高分子材料;金属等，从磨损性的观点出发，优选 为氧化锆。另外，作为介质的直径，从将颜料充分地微细化的观点出发，优选为〇.〇〇3mm以 上，进一步优选为0.01mm以上，另外，优选为0.5mm以下，进一步优选为0.4mm以下。
[0107] 分散时间，从将颜料充分地微细化的观点出发，优选为0.3小时以上，进一步优选 为1小时以上，另外，从颜料分散体的制造效率的观点出发，优选为200小时以下，进一步优 选为50小时以下。
[0108] 作为工序1的分散处理，从使颜料颗粒微细化并使之分散的观点出发，优选对含有 颜料、式（I)所表示的化合物(A)和水的混合液进行分散处理之后，进一步进行高压分散处 理，从而得到分散体1。更优选在通过高速搅拌混合装置或者介质式分散机进行分散处理之 后，进一步进行高压分散处理，得到分散体1。
[0109] 在此，"高压分散"是指在20MPa以上的分散压力下进行分散，分散压力，从用化合 物（A)湿润颜料表面并使之均匀地分散的观点出发，优选为5 OMPa以上，进一步优选为 1 OOMPa以上，更加优选为130MPa以上。
[0110] 高压分散处理的Pass数，从用化合物(A)湿润颜料表面并使之均匀地分散的观点 出发，优选为2Pass以上，进一步优选为3Pass以上，更加优选为5Pass以上，进一步更优选为 7Pass以上，进一步更优选为9Pass以上。作为运转方式，可以采用循环方式、连续方式的任 一种，从提高Pass次数从而抑制产生分布的观点出发，更优选为连续方式。
[0111] 作为使用的高压分散机，可以列举以高压均质机（Izumi Food Machinery Co.， Ltd.，商品名）为代表的均质阀（homovalve)式的高压均质机、MICROFLUIDIZER (Microfluidics公司，商品名）、NANOMIZER(吉田机械兴业株式会社，商品名）、ULHMAIZER、 STAR BURST(Sugino Machine Ltd.，商品名）等的腔式的高压均质机等的高压式分散机，优 选为MI CROFLU ID IZER (商品名）、NANOMIZER (商品名）、ULHMAIZER、STAR BURST (商品名）等 的腔式的高压均质机。
[0112]高压分散处理时的分散体的温度没有特别地限定，优选为5~80°C。
[0113]在分散介质中添加有机溶剂的情况下，分散处理后，优选在高压分散处理之后除 去有机溶剂。作为有机溶剂的除去装置，可以列举分批单蒸馏装置、减压蒸馏装置、闪蒸器 等的薄膜式蒸馏装置、旋转式蒸馏装置、搅拌式蒸发装置。从有效地除去有机溶剂的观点出 发，优选为旋转式蒸馏装置和搅拌式蒸发装置，在一次从5kg以下的少量的分散处理物中除 去有机溶剂的情况下，优选为旋转式蒸馏装置;在一次从超过5kg的大量的分散处理物中除 去有机溶剂的情况下，优选为搅拌式蒸发装置。在旋转式蒸馏装置中，优选为旋转蒸发器等 的旋转式减压蒸馏装置。搅拌式蒸发装置中，优选为搅拌槽薄膜式蒸发装置等。
[0114] 除去有机溶剂时分散处理物的温度可以根据使用的有机溶剂的种类适当选择，减 压下优选为20°C以上，进一步优选为25°C以上，更加优选为30°C以上，而且，优选为80°C以 下，进一步优选为70 °C以下，更加优选为65 °C以下。
[0115] 此时的压力优选为0.0 IMPa以上，进一步优选为0.02MPa以上，更加优选为0.05MPa 以上，而且，优选为0.5MPa以下，进一步优选为0.2MPa以下，更加优选为0.1 MPa以下。
[0116] 用于除去有机溶剂的时间优选为1小时以上，进一步优选为2小时以上，更加优选 为5小时以上，优选为24小时以下，进一步优选为12小时以下，更加优选为10小时以下。 [0117]有机溶剂的除去优选进行至分散体1的固体成分浓度优选成为18质量％以上、进 一步优选成为20质量％以上、更加优选成为22质量％以上，而且，优选进行至优选成为60质 量％以下、进一步优选成为40质量％以下。
[0118] (分散体1)
[0119] 分散体1中的颜料的含量，从得到良好的着色性的观点出发，优选为5质量％以上， 进一步优选为10质量％以上，更加优选为15质量％以上，另外，从维持分散稳定性的观点出 发，优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下，更加优选为30质量％以下。
[0120] 分散体1中的式（I)所表示的化合物(A)的含量，从维持分散稳定性的观点出发，优 选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，更加优选为1.0质量％以上，另外，从在 乳化聚合工序中用聚合物均匀地包覆颜料的观点出发，优选为30质量％以下，进一步优选 为20质量％以下，更加优选为10质量％以下，进一步更优选为5.0质量％以下。
[0121] (乳化聚合）
[0122] 本发明中的乳化聚合是指在以水为主成分的分散介质中，在式（I)所表示的化合 物(A)的存在下使包含疏水性的乙烯类单体的聚合性单体乳化或分散，使用水溶性聚合引 发剂进行聚合的方法。
[0123] 在本发明的乳化聚合中，将式(I)所表示的化合物(A)用作乳化剂和聚合性表面活 性剂。式(I)所表示的化合物(A)起到提供由聚合性单体的乳化、悬浊、胶束形成而产生的聚 合场、乳化颗粒(着色微粒）的分散稳定化等的作用。式（I)所表示的化合物(A)由于在分子 内具有1个以上的能够自由基聚合的不饱和双键，因此，通过与聚合性单体共聚合可以进入 聚合物中，所以可以制造含有稳定性优异的乳化颗粒(着色微粒)的着色微粒分散体。
[0124] 本发明中的乳化聚合只要是在颜料、式（I)所表示的化合物(A)、以及包含疏水性 的乙烯类单体的聚合性单体的存在下进行乳化聚合的方法就没有特别地限制，但优选通过 下述工序2进行。
[0125] (工序 2)
[0126] 工序2中，在分散体1中混合包含疏水性的乙烯类单体的聚合性单体，进行乳化聚 合。
[0127] 在工序2中使用的分散体1中，颜料颗粒分散于以水为主成分的溶剂中，并且具有 亲水性基团、疏水性基团和聚合性基团的式（I)所表示的化合物(A)共存。可以通过在这样 的分散体1中混合包含疏水性的乙烯类单体的聚合性单体，添加例如聚合引发剂等使式(I) 所表示的化合物(A)的聚合性基团和聚合性单体的聚合性基团共聚合，从而制造含有以聚 合物包覆了颜料的乳化颗粒(着色微粒)的着色微粒分散体。
[0128] 在本发明的乳化聚合中，作为乳化剂也可以并用化合物(A)以外的其它的阴离子 表面活性剂或者非离子表面活性剂，式(I)所表示的化合物(A)的比例相对于乳化剂总量优 选为5~100质量％，进一步优选为20~100质量％。
[0129] 作为聚合引发剂，只要是可以用于通常的乳化聚合的物质就可以使用任一种。具 体来说，可以列举过硫酸钾、过硫酸铵等的过硫酸盐;过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯 甲酰、异丙苯过氧化氢等的有机过氧化物;偶氮双(二异丁腈）、2,2_偶氮双(2-脒基丙烷)二 盐酸盐等的偶氮类引发剂等。这些中优选为过硫酸盐。进一步，在过氧化物中也可以使用组 合有亚硫酸钠、雕白粉、抗坏血酸等还原剂的氧化还原类的引发剂。
[0130] 在乳化聚合中也可以使用链转移剂。例如，可以列举正十二烷基硫醇、叔十二烷基 硫醇、正辛基硫醇等的硫醇类；二硫化二甲基黄原酸、二硫化二异丁基黄原酸等的黄原酸 类;二戊烯、茚、1，4_环己二烯、二氢呋喃、氧杂蒽等。
[0131] 作为乳化聚合的分散介质，除了水以外也可以加入任意的有机溶剂。
[0132] 作为能够使用的有机溶剂，可以列举碳原子数为1以上且6以下的醇类、酮类、醚 类、酰胺类、芳香族烃类、碳原子数为5以上且10以下的脂肪族烃类等。
[0133] 对水与这些有机溶剂的比率也没有特别地限制，分散介质整体中水的比例优选为 50质量％以上，进一步优选为65质量％以上，更加优选为75质量％以上，进一步更优选为80 质量％以上。
[0134] 本发明中的乳化聚合条件没有特别地限制。聚合性单体的量，从提高油墨的保存 稳定性的观点出发，相对于乳化聚合反应中所用的整个体系优选为1质量％以上，进一步优 选为10质量％以上，更加优选为15质量％以上，而且，从抑制油墨浓缩时粘度上升的观点出 发，优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更加优选为25质量％以下。
[0135] 乳化聚合时，聚合性单体相对于颜料的质量比（聚合性单体/颜料），从抑制油墨浓 缩时的粘度上升以及抑制油墨浓缩时的粘度上升的观点出发，优选为90/10~10/90,进一 步优选为80/20~20/80，更加优选为75/25~40/60。
[0136] 作为聚合性单体的添加方法，可以用单体滴加法、单体一次性加入法、预乳液法等 公知的方法进行，从聚合稳定性的观点出发，优选为预乳液法。预乳液法是通过预先将聚合 性单体、乳化剂以及水混合乳化制作预乳液，滴加预乳液的方法。
[0137] 预乳液的制作，从抑制粗大颗粒的生成的观点出发，可以使用旋转式搅拌装置，在 将旋转速度设定优选为200rpm以上、进一步优选为300rpm以上的条件下，而且将旋转速度 设定优选为5000rpm以下、进一步优选为2000rpm以下、更加优选为lOOOrpm以下的条件下进 行。搅拌时间优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以下。
[0138] 在预乳液法中，从乳液的粒径的均一性的观点出发，预乳液的滴加时间优选为0.5 小时以上，进一步优选为1小时以上，而且，从反应性的观点出发，优选为8小时以下，进一步 优选为6小时以下。熟化时间优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上，而且，优选为5 小时以下，进一步优选为3小时以下。
[0139] 聚合温度可以根据聚合引发剂的分解温度来适当调整，从反应性的观点出发，优 选为50°C以上，进一步优选为60°C以上，更加优选为70°C以上，而且，从得到的聚合物的分 子量分布的观点出发，优选为90 °C以下，进一步优选为85 °C以下。
[0140] 在使用过硫酸盐作为水溶性聚合引发剂的情况下的聚合温度，从反应性的观点出 发，优选为70°C以上，进一步优选为75°C以上，而且，从得到的聚合物的分子量分布的观点 出发，优选为85 °C以下，进一步优选为83 °C以下。
[0141]聚合气氛，从反应性的观点出发，优选为氮气气氛、氩等的惰性气体气氛。
[0142] 乳化聚合时，式（I)所表示的化合物(A)的使用量，从稳定地进行乳化聚合的观点、 以及降低式(I)所表示的化合物(A)的残留量的观点出发，相对于100质量份的聚合性单体， 优选为〇 . 5质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上，更加优选为3.0质量份以上，进一步 更优选为5.0质量份以上，而且，优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下，更加优 选为20质量份以下，进一步更优选为15质量份以下。另外，乳化聚合时化合物(A)的使用量 是指乳化聚合时相对于100质量份的整个体系所含的聚合性单体的化合物(A)的总量。
[0143] 水溶性聚合引发剂的使用量，从得到的聚合物的分子量分布的观点出发，相对于 100质量份的聚合性单体，优选为〇. 01质量份以上，进一步优选为〇. 05质量份以上，更加优 选为0.1质量份以上，而且，优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下，更加优选为1 质量份以下。
[0144] [喷墨记录用水性油墨]
[0145] 本发明的喷墨记录用水性油墨含有本发明的着色微粒分散体，将本发明的着色微 粒分散体用作喷墨记录用水性油墨的着色剂。
[0146] 可以将上述着色微粒分散体直接用于喷墨记录用水性油墨，可以添加通常使用的 湿润剂、浸透剂、分散剂、表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等。
[0147 ]水性油墨中的颜料的含量，从提尚水性油墨的保存稳定性、并且提尚印刷浓度的 观点出发，优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，更加优选为2.0质量％以上， 而且，优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更加优选为6.0质量％以下。 [0 148]水性油墨中的聚合物的含量，从提尚水性油墨的保存稳定性、并且提尚印刷于低 吸水性的记录介质时的耐摩擦性的观点出发，优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.8质 量％以上，更加优选为1.0质量％以上，进一步更优选为2质量％以上，而且，优选为30质 量％以下，进一步优选为20质量％以下，更加优选为12质量％以下。
[0149]水性油墨中的水的含量，从印刷于低吸水性的记录介质时，提高印刷浓度、耐摩擦 性的观点以及提高水性油墨的保存稳定性的观点出发，在喷墨记录用水性油墨中，优选为 20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更加优选为40质量％以上。另外，从提尚油墨 的吐出性的观点出发，优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下，更加优选为60质 量％以下。
[0150] 水性油墨中颜料相对于聚合物的质量比[颜料/聚合物]，从抑制浓缩时的油墨粘 度上升，并且提高印刷于低吸水性的记录介质时的印刷浓度的观点、提高水性油墨的保存 稳定性的观点出发，优选为〇. 1以上，进一步优选为〇. 2以上，更加优选为0.4以上，而且，优 选为4.0以下，进一步优选为2.0以下，更加优选为1.0以下。
[0151] (水性油墨的物性）
[0152] 水性油墨中的乳化颗粒(着色微粒）的平均粒径，从提高水性油墨的保存稳定性、 印刷于低吸水性的记录介质时的耐摩擦性的观点出发，优选为1 〇nm以上，进一步优选为 30nm以上，更加优选为40nm以上，进一步更优选为50nm以上，进一步更优选为60nm以上，进 一步更优选为75nm以上，进一步更优选为80nm以上，另外，优选为300nm以下，进一步优选为 160nm以下，更加优选为150nm以下，进一步更优选为140nm以下，进一步更优选为130nm以 下。
[0153] 另外，水性油墨中的颗粒的平均粒径可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[0154] 水性油墨的3 2 °C下的粘度，从提高水性油墨的保存稳定性以及吐出性的观点出 发，优选为2.0mPa · s以上，进一步优选为3.0mPa · s以上，更加优选为4.0mPa · s以上，而 且，优选为12mPa · s以下，进一步优选为9.0mPa · s以下，更加优选为7.0mPa · s以下。
[0155] 另外，32°C下的油墨的粘度可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[0156] 水性油墨在20°C下的静态表面张力，从使水性油墨的吐出性良好的观点出发，优 选为20mN/m以上，进一步优选为25mN/m以上，而且，优选为50mN/m以下，进一步优选为45mN/ m以下，更加优选为40mN/m以下，进一步更优选为35mN/m以下。另外，20°C下的油墨的静态表 面张力可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[0157] 水性油墨的PH，从提高水性油墨的保存稳定性的观点、以及提高印刷于低吸水性 的记录介质时的耐摩擦性的观点出发，优选为7.0以上，进一步优选为7.5以上，更加优选为 8.0以上。另外，从部件耐性、皮肤刺激性的观点出发，pH优选为11.0以下，进一步优选为 1 〇. 〇以下，更加优选为9.5以下。另外，pH可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[0158] (喷墨记录方法）
[0159] 本发明的水性油墨可以用于记录于普通纸或喷墨专用纸等的记录介质上的喷墨 记录方法，从耐摩擦性优异的观点出发，优选可以用于记录于低吸水性的记录介质上的喷 墨记录方法。
[0160] 作为喷墨记录装置的水性油墨飞翔方法，有使用直热式或压电式的喷墨头使油墨 飞翔的方法，在本发明中，优选为使用压电式的喷墨头使油墨飞翔印刷的方法。
[0161 ]低吸水性的记录介质与纯水的接触时间为100m秒时的吸水量，从加快印刷物的干 燥性，提高耐摩擦性的观点出发，优选为〇g/m2以上，进一步优选为1.0g/m2以上，更加优选为 2.0g/m 2以上，从提高印刷浓度、光泽度的观点出发，优选为10g/m2以下，进一步优选为8.0g/ m 2以下，更加优选为6.0g/m2以下，进一步更优选为4.0g/m2以下。
[0162] 作为低吸水性的喷墨记录介质，从提高耐摩擦性的观点出发，优选使用涂布纸和 合成树脂薄膜，进一步优选使用合成树脂薄膜。
[0163] 作为涂布纸，例如可以列举"OK Top Coat Plus"（王子制纸株式会社制造，基重为 104.7g/m2，60°光泽度为49.0，接触时间为100m秒的吸水量（以下的吸水量相同）为4.9g/ m2)、多色形式光泽纸(王子制纸株式会社制造，基重为104.7g/m2,60°光泽度为36.8,吸水量 为5 · 2g/m2)、UPM Finesse Gloss(UPM公司制造，基重为115g/m2，60°光泽度为27 · 0，吸水量 为3.18/!112)、1^]\^11^886]\&^(1]?]\1公司制造，基重为1158/111 2,60°光泽度为5.6，吸水量为 4· 4g/m2)、TerraPress Silk(Stora Enso公司制造，基重为80g/m2，60° 光泽度为6 · 0，吸水量 为4. lg/m2)、LumiArt(Stora Enso公司制造，基重为90g/m2,60° 光泽度为26.3)等。
[0164]作为合成树脂薄膜，例如可以列举聚酯薄膜、氯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄 膜、尼龙薄膜等。这些薄膜也可以根据需要进行电晕处理等的表面处理。
[0165] 作为通常能够获取的合成树脂薄膜，例如可以列举Lumirror T60(Toray Co.， Ltd.制造，聚对苯二甲酸乙二酯，厚度为125μπι，60°光泽度为189.1，吸水量为2.3g/m2)、 PVC80B P(LINTEC ⑶.，LTD.制造，氯乙烯，60° 光泽度为58.8，吸水量为 1.4g/m2)、KINATH KEE70CA(LINTEC ⑶.，LTD.制造，聚乙烯）、Yupo SG90PAT1(LINTEC ⑶.，LTD.制造，聚丙 烯）、B0NYL RX(K0HJIN Film&Chemicals Co.，Ltd.制造，尼龙）等。
[0166] 关于上述实施方式，本发明进一步公开以下的着色微粒分散体的制造方法、以及 含有通过该方法得到的着色微粒分散体的水性油墨。
[0167] 〈1>一种着色微粒分散体，其中，含有乳化颗粒，
[0168] 所述乳化颗粒包含颜料和聚合物，所述聚合物具有来自下述通式（I)所表示的化 合物(A)的结构单元和来自包含疏水性的乙烯类单体的聚合性单体的结构单元。
[0170] (式（I)中，B0表示丁烯氧基，E0表示乙烯氧基，Μ表示阳离子，m为B0的平均加成摩 尔数并且为1以上且10以下，η为E0的平均加成摩尔数并且为4以上且25以下。）
[0171] 〈2>如上述〈1>所述的着色微粒分散体，其中，在通式（I)中，m优选为2以上，进一步 优选为3以上，更加优选为4以上，而且，优选为9以下，进一步优选为8以下，更加优选为7以 下。
[0172] 〈3>如上述〈1>或〈2>所述的着色微粒分散体，其中，在通式（I)中，η优选为5以上， 进一步优选为7以上，更加优选为9以上，进一步更优选为11以上，而且，优选为23以下，进一 步优选为21以下，更加优选为19以下。
[0173] 〈4>如上述〈1>~〈3>中任一项所述的着色微粒分散体，其中，在通式（I)中，Μ优选 为一价的阳离子，更优选为铵。
[0174] 〈5>如上述〈1>~〈4>中任一项所述的着色微粒分散体，其中，来自通式（I)所表示 的化合物(Α)的结构单元的含量相对于100质量份的来自聚合性单体的结构单元，以单体换 算优选为3质量份以上，进一步优选为4质量份以上，更加优选为5质量份以上，而且，优选为 20质量份以下，进一步优选为15质量份以下，更加优选为12质量份以下。
[0175] 〈6>如上述〈1>~〈5>中任一项所述的着色微粒分散体，其中，疏水性的乙烯类单体 优选为选自（甲基)丙烯酸酯、具有芳香族环的疏水性单体中的1种或2种以上，进一步优选 为选自具有碳原子数为1以上且10以下的烷基的（甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上，更加 优选为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己 酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的1种或2种以上。
[0176] 〈7>如上述〈1>~〈6>中任一项所述的着色微粒分散体，其中，聚合性单体优选包含 离子性单体，进一步优选包含羧酸单体，更加优选包含（甲基)丙烯酸，进一步更优选包含甲 基丙烯酸。
[0177] 〈8>如上述〈7>所述的着色微粒分散体，其中，离子性单体的含量在聚合性单体中 优选为〇质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更加优选为1质量％以上，进一步更优 选为2质量％以上，而且，优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更加优选为10 质量％以下，进一步更优选为7质量％以下。
[0178] 〈9>如上述〈1>~〈8>中任一项所述的着色微粒分散体，其中，颜料优选为没有进行 亲水化处理的颜料，进一步优选为没有进行过通过直接或者其它的原子团将阴离子性或阳 离子性的亲水性官能团的1种以上结合于颜料的表面的处理的颜料。
[0179] 〈10>如上述〈1>~〈9>中任一项所述的着色微粒分散体，其中，着色微粒分散体中 的颜料的含量优选为1. 〇质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，更加优选为5.0质量％ 以上，而且，优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更加优选为20质量％以下， 进一步更优选为15质量％以下。
[0180] 〈11>如上述〈1>~〈10>中任一项所述的着色微粒分散体，其中，着色微粒分散体中 的聚合物的含量优选为1.0质量％以上，进一步优选为5.0质量％以上，更加优选为15质 量％以上，而且，优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更加优选为30质量％ 以下。
[0181] 〈12>如上述〈1>~〈11>中任一项所述的着色微粒分散体，其中，乳化颗粒的平均粒 径优选为l〇nm以上，进一步优选为30nm以上，更加优选为40nm以上，进一步更优选为50nm以 上，进一步更优选为60nm以上，进一步更优选为75nm以上，进一步更优选为80nm以上，而且， 优选为300nm以下，进一步优选为160nm以下，更加优选为150nm以下，进一步更优选为140nm 以下，进一步更优选为130nm以下。
[0182] 〈13>-种着色微粒分散体的制造方法，其中，所述着色微粒分散体的制造方法为 制造上述〈1>~〈12>中任一项所述的着色微粒分散体的方法，
[0183] 具有在颜料、下述通式（I)所表示的化合物(A)、以及包含疏水性的乙烯类单体的 聚合性单体的存在下进行乳化聚合的工序。
[0185] (式（I)中，B0表示丁烯氧基，E0表示乙烯氧基，Μ表示阳离子，m为B0的平均加成摩 尔数并且为1以上且10以下，η为E0的平均加成摩尔数并且为4以上且25以下。）
[0186] 〈14>如上述〈13>所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，具有下述的工序1~2，
[0187] 工序1:对含有颜料、上述通式（I)所表示的化合物(Α)和水的混合液进行分散处 理，得到分散体1的工序；
[0188] 工序2:在分散体1中混合包含疏水性的乙烯类单体的聚合性单体，进行乳化聚合 的工序。
[0189] 〈15>如上述〈14>所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，在工序1中，对含有颜 料、上述通式（I)所表示的化合物(Α)和水的混合液进行分散处理之后，优选通过高速搅拌 混合装置或者介质式分散机进行分散处理之后，进一步进行高压分散处理，从而得到分散 体Ιο
[0190] 〈16>如上述〈13>~〈15>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，乳化 聚合时，聚合性单体相对于颜料的质量比（聚合性单体/颜料)优选为90/10~10/90,进一步 优选为80/20~20/80，更加优选为75/25~40/60。
[0191] 〈17>如上述〈13>~〈16>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，乳化 聚合时，上述通式(I)所表示的化合物(Α)的使用量相对于100质量份的聚合性聚合物，优选 为0.5质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上，更加优选为3.0质量份以上，进一步更优 选为5.0质量份以上，而且，优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下，更加优选为 20质量份以下，进一步更优选为15质量份以下。
[0192] 〈18>-种喷墨记录用水性油墨，其中，含有上述〈1>~〈12>中任一项所述的着色微 粒分散体。
[0193] 〈19>如上述〈18>所述的喷墨记录用水性油墨，其中，水性油墨中的乳化颗粒的平 均粒径优选为l〇nm以上，进一步优选为30nm以上，更加优选为40nm以上，进一步更优选为 50nm以上，进一步更优选为60nm以上，进一步更优选为75nm以上，进一步更优选为80nm以 上，而且，优选为300nm以下，进一步优选为160nm以下，更加优选为150nm以下，进一步更优 选为140nm以下，进一步更优选为130nm以下。
[0194] 〈20>如上述〈18>或〈19>所述的喷墨记录用水性油墨，其中，水性油墨的32°C下的 粘度优选为2.0mPa · s以上，进一步优选为3.0mPa · s以上，更加优选为4.0mPa · s以上，而 且，优选为12mPa · s以下，进一步优选为9.0mPa · s以下，更加优选为7.0mPa · s以下。
[0195] 〈21>如上述〈18>~〈20>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，水性油墨在 20°C下的静态表面张力优选为20mN/m以上，进一步优选为25mN/m以上，而且，优选为50mN/m 以下，进一步优选为45mN/m以下，更加优选为40mN/m以下，进一步更优选为35mN/m以下。
[0196] 〈22>如上述〈18>~〈21>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，水性油墨的 pH优选为7.0以上，进一步优选为7.5以上，更加优选为8.0以上，而且，优选为11.0以下，进 一步优选为10.0以下，更加优选为9.5以下。
[0197] 〈23>上述〈1>~〈12>中任一项所述的着色微粒分散体作为喷墨记录用水性油墨的 着色剂的用途。
[0198] 实施例
[0199] 在以下的制造例、实施例以及比较例中，"份"和"％"只要没有特别说明为"质量 份"和"质量％"。
[0200] (1)颜料分散体、着色微粒分散体以及水性油墨中的分散颗粒的平均粒径的测定
[0201] 使用大塚电子株式会社制造的激光颗粒分析系统"ELS-8000"（累计分析)进行测 定。测定条件为:温度为25°C、入射光和检测器的角度为90°、累计次数为100次，输入水的折 射率(1.333)作为分散溶剂的折射率。测定浓度以5 X 10-3质量％ (固体成分浓度换算)进行。
[0202] (2)颜料分散体和着色微粒分散体的固体成分浓度的测定
[0203] 使用红外线水分计(KETT ELECTRIC LABORATORY制造，商品名：FD-230)，在干燥温 度150°C、测定模式96(监视时间2.5分钟/波动幅度0.05%)的条件下使水性分散液5g干燥， 测定水性分散液的湿基的水分(质量％)。固体成分浓度按照下述的式子算出。
[0204] 固体成分浓度(重量％) = 100-M
[0205] Μ:水性分散液的湿基水分(质量％ ) = [ (W-Wo) /W] X 100 [0206] W:干燥前的样品质量(初期样品质量）
[0207] Wo:干燥后的样品质量(绝对干燥质量）
[0208] (3)水性油墨的粘度的测定
[0209]使用E型粘度计（东机产业株式会社制造，型号:TV-25,使用标准锥形转子1°34' X R24,转速50rpm)，在32°C下测定粘度。本测定中的数据用作后述的保存稳定性试验用的数 据。
[0210] (4)水性油墨的静态表面张力的测定
[0211]将铂板浸渍于加入了 5g调整为20°C的油墨的圆柱聚乙烯制容器(直径3.6cmX深 1.2cm)中，使用表面张力计(协和界面化学株式会社制造，"CBVP-Z"），通过Wilhelmy法测定 水性油墨的静态表面张力。
[0212] (5)水性油墨的pH的测定
[0213]使用用了pH电极"6337-10D"（株式会社堀场制作所制造）的台式pH计"F-71"（株式 会社堀场制作所制造），测定2 5 °C下的水性油墨的pH。
[0214] 实施例1~3、比较例1~2
[0215] 〈通过乳化聚合的着色微粒分散体的合成〉
[0216] (颜料分散工序:工序1)
[0217]在聚乙烯容器中添加表1-1"初期加入组合物"记载的聚合性表面活性剂、离子交 换水、甲基乙基酮、颜料(颜料蓝15:3)，一边用0°C的冰浴进行冷却，一边在7000rpm条件下 进行1小时的分散处理。接着，在得到的混合物中添加90质量份的离子交换水，使用 MICROFLUIDIZER(Microfluidics公司制造，商品名，型号：M-110H1-30XP)在 150MPa的压力 下进行15Pass分散处理。在得到的分散体中添加离子交换水直至固体成分成为15质量％并 进行稀释。然后，使用蒸发器在减压下60°C下从该分散体中除去甲基乙基酮，浓缩至规定的 固体成分，得到颜料分散体(固体成分量25% )。颜料分散体的平均粒径示于表1中。另外，表 中的数值表示质量份。以下也同样。
[0218](乳化聚合工序:工序2)
[0219] 在玻璃制容器中添加表1-2"预乳液加入组合物"记载的乙烯类单体、聚合性表面 活性剂、过硫酸钾、离子交换水，使用Teflon(注册商标)制搅拌翼以500rpm搅拌30分钟，得 到预乳液。
[0220] 在可拆卸烧瓶中添加表1-3"初期加入组合物"记载的颜料分散体、离子交换水，一 边以250rpm进行搅拌一边用热水浴升温至80°C。到达80°C之后，用1小时滴加预先制得的全 部量的预乳液。滴加结束后，在80°C下熟化2小时，得到含有乳化颗粒(着色微粒）的着色微 粒分散体。将得到的着色微粒分散体的物性示于表1-3中。另外，用扫描型电子显微镜观察 得到的着色微粒分散体中的乳化颗粒(着色微粒），结果颜料被聚合物包覆。
[0221] [表 1]
[0222] 表1-1:颜料分散体的初期加入?评价结果
[0224] 表1-2:预乳液加入
[0225]
[0226] *1括号内的数值为聚合性单体在总量中的比例(质量％)
[0227] 表1-3:着色微粒分散体的初期加入?评价结果
[0229] 另外，表1-1以及1-2中使用的聚合性表面活性剂的详细如下述所示。
[0230] 化合物a:为下述通式（1)所表示的化合物，使用20质量％水溶液。将化合物a的制 造方法示于下述制造例1中。表1-1和1-2中以水溶液的量记载。
[0232] (式中，B0表示丁烯氧基，E0表示乙烯氧基。）
[0233] KH-5:Aqualon KH_5(第一工业制药株式会社制造，商品名，固体成分100质量％)， 为下述通式(2)所表示的化合物中R为碳原子数为10的烷基且η为5的化合物与R为碳原子数 为12的烷基且η为5的化合物的混合物。
[0234] KH-10:Aqualon ΚΗ_10(第一工业制药株式会社制造，商品名，固体成分100质 量％)，为下述通式(2)所表示的化合物中R为碳原子数为10的烷基且η为10的化合物与R为 碳原子数为12的烷基且η为10的化合物的混合物。
[0236] 〈制造例1>
[0237] 在具备搅拌机、温度计、滴加漏斗的反应容器中加入310g(3.6摩尔）3_甲基-3-丁 烯-1-醇(东京化成株式会社制造），在氮气气氛下冷却至10°c，添加10.22g(0.0723摩尔)三 氟化硼二乙醚络合物(和光纯药工业株式会社制造），在7~10°C下滴加1，2_环氧丁烷(氧化 丁烯）1557.94g(21.6摩尔），滴加后，在10°C下熟化1小时。添加吸附剂KYOWAAD 500SH(协和 化学工业株式会社制造)32.0g，在室温下搅拌1小时之后，减压过滤，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇的1，2_环氧丁烷6摩尔加成物。
[0238] 在高压釜中加入得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇的1，2_环氧丁烷6摩尔加成物、粉末 甲醇钠7.26g(0.134摩尔），在130°C、0.3MPa的条件下加入氧化乙烯2379g(54摩尔）。接着， 将得到的反应混合物的一部分84.7g、氨基磺酸9.60g加入到具备搅拌机、温度计的反应容 器中，在氮气气氛下在120°C下使之反应90分钟，进行硫酸化，通过加压过滤除去未反应的 氨基磺酸，得到化合物a。
[0239] 实施例4~6以及比较例3~4
[0240] 〈印刷用油墨的调制〉
[0241] 在玻璃制容器中添加表2记载的着色微粒分散体、1N氢氧化钠水溶液、离子交换 水，用磁力搅拌器搅拌10分钟，得到混合物A。另外，在玻璃制容器中添加表2记载的丙二醇、 1,3-丁二醇、FTERGENT 215M(Neos Co.，Ltd.制造，氟类表面活性剂）、Acetylenol E100 (Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造，2,4,7,9-四甲基 _5_ 癸块-4,7-二醇的氧化乙稀 10摩尔加成物），用磁力搅拌器搅拌10分钟，得到混合物B。一边搅拌混合物A-边添加混合 物13，直接搅拌1小时。其后，使用5以111的一次性膜过滤器(3&1'1:〇1'；[118(：0.制造，]/[;[1118&1'1:)进 行过滤，得到印刷用油墨。将得到的印刷用油墨的物性示于表2中。
[0242] 接着，使用制得的印刷用油墨如下述（1)所示制作喷墨印刷物，用下述(2)所示的 方法评价耐摩擦性。另外，使用制得的印刷用油墨评价下述(3)所示的浓缩粘度行为、以及 下述(4)所示的油墨的保存稳定性。将结果示于表2中。
[0243] (1)喷墨印刷物的制作
[0244]在市售的喷墨打印机(株式会社理光制造，GX-2500,压电方式）中填充实施例中得 到的水性油墨，在23 °C、相对湿度50 %下在聚酯薄膜(Lumirror T60，厚度为75μπι，吸水量为 2.3g/m2，T〇ray Co.，Ltd.制造)上以"光泽纸、干净、没有配色"的条件分别进行Α4固体图像 (单色）的印刷。印刷结束之后，在加热板上以80°C进行5分钟的加热干燥。
[0245] (2)印刷物的耐摩擦性的试验
[0246] 对于上述印刷物，以SUTHERLAND型油墨摩擦测试仪AB-201(TESTER SANGYO C0.， LTD.制造），使用棉(BEMCOT M-3,旭化成株式会社制造)作为摩擦材料，在载荷2000g下摩擦 1 〇〇次(往复），由此进行印刷物的摩擦实验。对于摩擦后的印刷物，通过目视基于以下的评 价标准进行评价。
[0247] [评价标准]
[0248] A:通过目视不能确认伤痕，非常良好。
[0249] A-:虽然通过目视能够确认有伤痕，但不是成为问题的水平。
[0250] B:通过目视可以确认有伤痕，为一部分薄膜表面露出的问题。
[0251 ] C:为整个薄膜表面露出的问题。
[0252] (3)浓缩粘度行为确认
[0253]将制得的水性油墨倒入浅底盘中，在60°C减压下使溶剂蒸发浓缩直至与油墨刚调 制后相比较成为50质量％。使用MCR301流变仪(Anton Paar公司制造，使用CP50-1锥板)对 得到的浓缩油墨在32°C下进行上述浓缩油墨样品的粘度测定。测定在剪切速度为0~1000 的范围使剪切升高，并测定剪切速度为100时9点的应力。对于得到的应力-剪切速度的图以 通过原点的方式用最小二乘法进行拟合，将该直线的斜率作为浓缩油墨样品的粘度。用以 下的评价标准进行评价。
[0254] [评价标准]
[0255] A:50质量％浓缩时的油墨粘度小于80mPa · s。
[0256] A-:50质量％浓缩时的油墨粘度为80mPa · s以上且小于lOOmPa · s。
[0257] B:50质量％浓缩时的油墨粘度为lOOmPa · s以上且小于200mPa · s。
[0258] C:50质量％浓缩时的油墨粘度为200mPa · s以上。
[0259] (4)油墨的保存稳定性
[0260]将调制的水性油墨在密闭容器内在60 °C恒温室下进行保存试验。分别在3天后、1 周后、2周后取出，测定平均粒径、粘度(E型粘度计），观察从初期开始的变化性，通过下述式 算出粒径变化以及粘度变化(舍弃小数点以后）。评价标准为以下所示。
[0261] [评价标准]
[0262] (平均粒径）
[0263] 粒径变化（％ )= | 100-(保存后的平均粒径)/(保存前的平均粒径）X 100 |
[0264] A:60°C下3天后的粒径变化小于10%。
[0265] A-: 60 °C下3天后的粒径变化为10 %以上且小于15 %。
[0266] B:60°C下3天后的粒径变化为15%以上且小于20%。
[0267] C:油墨失去流动性，不是能够测定平均粒径的水平。
[0268](粘度）
[0269] 粘度变化（％ )= | 100-(保存后的粘度)/(保存前的粘度）X 100
[0270] A:60°C下3天后的粘度变化小于10%。
[0271] A-:60°C下3天后的粘度变化为10%以上且小于15%。
[0272] B:60°C下3天后的粘度变化为15%以上且小于20%。
[0273] C:油墨失去流动性，不是能够测定粘度的水平。
[0274] [表 2]
[0275] 表2:油墨配合?评价结果
[0277] *1〇内的数值为实测值(单位:mPa · s)
[0278] *2()内的数值为计算值(单位：％ )
[0279] 可知实施例4~6的水性油墨的耐摩擦性和油墨保存稳定性优异，与比较例3~4的 水性油墨相比可以抑制浓缩时的粘度上升。
【主权项】
1. 一种着色微粒分散体，其中， 含有乳化颗粒， 所述乳化颗粒包含颜料和聚合物， 所述聚合物具有来自下述通式（I)所表示的化合物(A)的结构单元和来自包含疏水性 的乙締类单体的聚合性单体的结构单元，式(I)中，B0表示下締氧基，E0表示乙締氧基，Μ表示阳离子，m为B0的平均加成摩尔数并 且为上且10W下，η为E0的平均加成摩尔数并且为4W上且25W下。2. 如权利要求1所述的着色微粒分散体，其中， 乳化颗粒的平均粒径为40nmW上且150nmW下。3. 如权利要求1或2所述的着色微粒分散体，其中， 相对于100质量份的来自聚合性单体的结构单元，来自通式（I)所表示的化合物(A)的 结构单元的含量W单体换算为3质量份W上且20质量份W下。4. 如权利要求1~3中任一项所述的着色微粒分散体，其中， 疏水性的乙締类单体为选自（甲基)丙締酸醋、具有芳香族环的疏水性单体中的1种或2 种W上。5. 如权利要求1~4中任一项所述的着色微粒分散体，其中， 颜料为没有进行亲水化处理的颜料。6. 如权利要求1~5中任一项所述的着色微粒分散体，其中， 聚合性单体包含离子性单体。7. 如权利要求6所述的着色微粒分散体，其中， 离子性单体的含量在聚合性单体中为0.1质量％ W上且20质量％ W下。8. 如权利要求1~7中任一项所述的着色微粒分散体，其中， 着色微粒分散体中的颜料的含量为1.0质量％ W上且40质量％ W下。9. 如权利要求1~8中任一项所述的着色微粒分散体，其中， 着色微粒分散体中的聚合物的含量为1.0质量％ W上且50质量％ W下。10. -种着色微粒分散体的制造方法，其中， 所述着色微粒分散体的制造方法为制造权利要求1~9中任一项所述的着色微粒分散 体的方法， 具有在颜料、下述通式（I)所表示的化合物(A)、W及包含疏水性的乙締类单体的聚合 性单体的存在下进行乳化聚合的工序，式(I)中，BO表示下締氧基，EO表示乙締氧基，Μ表示阳离子，m为BO的平均加成摩尔数并 且为上且10W下，η为EO的平均加成摩尔数并且为4W上且25W下。11. 如权利要求10所述的着色微粒分散体的制造方法，其中， 具有下述的工序1~2， 工序1:对含有颜料、上述通式（I)所表示的化合物(A)和水的混合液进行分散处理，得 到分散体1的工序； 工序2:在分散体1中混合包含疏水性的乙締类单体的聚合性单体，进行乳化聚合的工 序。12. 如权利要求11所述的着色微粒分散体的制造方法，其中， 在工序1中，对含有颜料、上述通式（I)所表示的化合物(A)和水的混合液进行分散处理 之后，进一步进行高压分散处理，从而得到分散体1。13. 如权利要求10~12中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中， 乳化聚合时，相对于100质量份的聚合性单体，上述通式(I)所表示的化合物(A)的使用 量为0.5质量份W上且40质量份W下。14. 一种喷墨记录用水性油墨，其中， 含有权利要求1~9中任一项所述的着色微粒分散体。15. 权利要求1~9中任一项所述的着色微粒分散体作为喷墨记录用水性油墨的着色剂 的用途。
【文档编号】C09D17/00GK105980493SQ201480066868
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年12月1日
【发明人】松本雄大
【申请人】花王株式会社