金属络合物的制作方法

金属络合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及金属络合物和包含所述金属络合物电子器件，特别是有机电致发光器件。
【专利说明】金属络合物
[0001] 本发明涉及适合在有机电致发光器件中用作发光体的金属络合物。
[0002] 在有机电致发光器件(0LED)中，所使用的发光材料越来越多地是显示磷光而不是 荧光的有机金属络合物(M.A.Baldo等，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报）1999,75,4-6)。出 于量子力学原因，利用有机金属化合物作为磷光发光体可能有高达四倍的能量和功率效率 的增加。一般而言，在显示三重态发光的0LED的情况下，特别是在效率、工作电压和寿命方 面仍然需要改进。这特别适用于在较短波区域内发光、即发绿光并特别是发蓝光的0LED。
[0003] 根据现有技术，用于磷光0LED中的三重态发光体尤其是铱和铂络合物。所用的铱 络合物特别是具有芳族配体的双邻位金属化络合物和三邻位金属化络合物，其中所述配体 通过带负电荷的碳原子和中性氮原子或通过带负电荷的碳原子和中性碳烯碳原子与金属 键合。这样的络合物的实例是三（苯基吡啶基）铱（III)及其衍生物（例如根据US 2002/ 0034656或W0 2010/027583)。所述文献公开了许多相关配体和铱或铂络合物，例如，具有1-苯基异喹啉或3-苯基异喹啉配体(例如根据EP 1348711或W0 2011/028473)、具有2-苯基喹 啉（例如根据W0 2002/064700或W0 2006/095943)或具有苯基碳烯（例如根据W0 2005/ 019373)的络合物。例如从W0 2003/040257中已知铂络合物。虽然用这种类型的金属络合物 已经达到了良好的结果，但此处仍希望进一步改进。
[0004] 因此，本发明的目的是提供适合作为用于0LED中的发光体的新型金属络合物。特 别地，所述目的是提供在效率、工作电压、寿命、颜色坐标和/或颜色纯度即发射带宽度方面 显示改进的性质的发光体。本发明的另一个目的是提供氧化稳定性增加、特别是在溶液中 氧化稳定性增加的金属络合物。因为已知邻位金属化铱络合物特别是产生单重态氧的良好 增敏剂，该单重态氧又是能够攻击所述金属络合物本身的非常侵袭性的氧化剂，因此这是 特别希望的。
[0005] 此外，在根据现有技术的许多金属络合物的情况下，在升华性和溶解性方面仍然 需要改进。特别地，三-邻位金属化络合物由于高分子量而经常具有高的升华温度，这又可 能在升华期间导致热分解。另外，根据现有技术的许多金属络合物不是足够地可溶以使得 能够从来自常见有机溶剂的溶液中进行加工。
[0006] 令人惊讶地，已经发现在下文更详细描述的特定金属螯合络合物实现了该目的并 且非常适合用于有机电致发光器件中，所述络合物含有至少一个稠合在上面的没有苄型质 子的脂族6-元环或7-元环。本发明因此涉及这些金属络合物和包含这些络合物的有机电致 发光器件。
[0007] EP 1191613公开了铱络合物，其含有稠合在苯基吡啶配体的配位苯基基团上的脂 族环。然而，在该文献中公开的络合物具有高的氧化敏感性，尤其在溶液中如此，意味在此 希望进一步的改进。此外，在此仍然希望在所述络合物用于有机电致发光器件时的性质方 面改进。
[0008] US 2007/0231600公开了铱络合物，其含有稠合在两个配位芳基或杂芳基基团中 的每个上的六元环。然而，没有公开只含有无苄型质子的脂族六元环的化合物。
[0009] K.H.Lee等（Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2009(纳米科学和纳 米技术杂志），9,7099-7103)公开了杂配型Ir(ppy)2(acaC)络合物，其含有稠合在上面的四 甲基环己烷环。由于含有乙酰丙酮作为共配体的杂配型络合物的寿命经常较短，所以优选 三-邻位金属化络合物，是因为它们通常具有较长的寿命。然而，所述三-邻位金属化络合物 的缺点在于，它们由于更高的分子量而在比乙酰丙酮络合物更高的温度下升华，这在有机 电致发光器件的生产期间，取决于所述络合物的精确结构，也可能导致在升华期间或在气 相沉积期间的热分解。因此在此希望进一步的改进。
[0010]本发明因此涉及式(1)的化合物， _] M(L)n(L，)m 式⑴
[0012]其含有式(2)的M(L)n部分：
[0014] 其中以下适用于所用的符号和标记：
[0015] Μ是铱或钼；
[0016] CyC是具有5至18个芳族环原子的芳基或杂芳基基团或者芴基团，所述基团中的每 个通过碳原子与Μ配位并且所述基团中的每个可被一个或多个基团R取代并且所述基团中 的每个通过共价键与CyD连接；
[0017] CyD是具有5至18个芳族环原子的杂芳基基团，所述基团通过中性氮原子或通过碳 烯碳原子与Μ配位并且所述基团可被一个或多个基团R取代并且所述基团通过共价键与CyC 连接；
[0018] R 在每次出现时相同或不同地是 (R1)〗，Si (1^)3 3(0^)2，C( =0)1^^( =0)(1^)2 4(=0)1^1，S( =0)21^03021^ 具有 1 至 20 个 C 原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至20个C原子的烯基或炔基基团或者 具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可 被一个或多个基团R 1取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被RkzCR^CEC^SKR1)：^ = 041^04或C0NR1代替，并且其中一个或多个Η原子可被0^、(：1、8广1或0_戈替;或者具有 5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R 1 取代;或者具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基 团R1取代;或者具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多 个基团R 1取代;或者具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳 基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或多个基团R 1取代;两个相邻的基团R在此也可彼此 形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
[0019] R1 在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，N02，Si(R 2)3，B(0R2)2， 以=0)1?2，？（=0)(1? 2)2,3(=0)1?2,3(=0)21?2,030 21?2，具有1至20个(：原子的直链烷基、烷氧基 或硫代烷氧基基团或者具有2至20个C原子的烯基或炔基基团或者具有3至20个C原子的支 链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R 2取 代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被1^ = 0?2、(^(：、3丨（1?2)2、0 = 0、冊2、0、3或0)冊2代 替，并且其中一个或多个Η原子可被D、F、C1、Br、I、CN或N02代替;或者具有5至60个芳族环原 子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代;或者具有5至 40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R 2取代;或者具 有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代;或 者具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基 团，所述基团可被一个或多个基团R 2取代;两个或更多个相邻的基团R1在此也可彼此形成单 环或多环的脂族环系；
[0020] R2在每次出现时相同或不同地是H，D，F，或者具有1至20个C原子的脂族、芳族和/ 或杂芳族烃基团，其中一个或多个Η氢原子还可被F代替;两个或更多个取代基R 2在此也可 彼此形成单环或多环的脂族环系；
[0021] L'在每次出现时相同或不同地是通过一个碳原子和一个氮原子或通过两个碳原 子与Μ键合的二齿配体；
[0022] η对于Μ =铱是1、2或3,而对于Μ =钼是1或2;
[0023] m对于Μ =铱是0、1或2,而对于Μ =钼是0或1;
[0024] CyC和CyD在此也可通过选自以妒)2、(：(1?1)2-(：(1? 1)2、顺1、0或3的基团彼此连接； [0025]通过单键或二价或三价桥连基，多个配体L在此也可彼此连接或者L可与L '连接并 由此形成四齿或六齿配体体系；
[0026]特征在于CyD和/或CyC含有两个相邻碳原子，所述碳原子中的每个被基团R取代， 其中各自的基团R与所述C原子一起形成下式(3)的环：
[0028] 其中R1和R2具有上文给出的含义，虚线键指示配体中所述两个碳原子的连接，并且 此外：
[0029] A在每次出现时相同或不同地是(X^LO^NR3或C(=0)，条件是基团_(A)P-中的 两个杂原子不彼此直接键合；
[0030] R3在每次出现时相同或不同地是具有1至20个C原子的直链烷基或烷氧基基团，具 有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基 团R 2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C = CR2、C^c、Si(R2)2、C = 0、NR2、0、SS C0NR2代替，并且其中一个或多个Η原子可被D或F代替；或者具有5至24个芳族环原子的芳族 或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R 2取代;或者具有5至24个芳族 环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代;或者具有5至24个 芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R 2取代;在此与同一 碳原子键合的两个基团R3可彼此形成脂族或芳族环系并由此形成螺环系;此外，R 3可与相邻 的基团R或R1形成脂族环系；
[0031] ρ在每次出现时相同或不同地是2或3。
[0032] 式（3)部分即稠合在上面的脂族六元环或七元环的存在对于本发明是至关重要 的。从上述式（3)明显看出，由四个C原子和基团A形成的所述6-或7-元环不含苄型质子，这 是因为R3不等于氢。在上面描绘的式(3)的结构和作为优选提及的该结构的其它实施方式 中，在所述两个碳原子之间形式上描绘了双键。这表示化学结构的简化，因为这两个碳原子 键合到所述配体的芳族或杂芳族体系中并且因此这两个碳原子之间的键形式上在单键键 级和和双键键级之间。因此形式双键的绘制不应该解释为对结构的限制，而是对本领域技 术人员显而易见的是这意味着芳键。
[0033] "相邻的碳原子"在此是指彼此直接键合的碳原子。此外，在基团定义中的"相邻的 基团"是指这些基团与同一碳原子或与相邻碳原子键合。
[0034]如果在根据本发明的结构中的相邻基团形成脂族环系，那么优选这种脂族环系不 含酸性苄型质子。这可通过脂族环系的与芳基或杂芳基基团直接键合的碳原子被完全取代 并且不含任何键合的氢原子来实现。此外，这也可通过脂族环系的与芳基或杂芳基基团直 接键合的碳原子是双环或多环结构的桥头来实现。由于所述双环或多环的空间结构，所述 与桥头碳原子键合的质子的酸性明显低于未在双环或多环结构中键合的碳原子上的苄型 质子，并且为了本发明的目的被视为非酸性质子。
[0035]本发明意义上的芳基基团含有6至40个C原子;本发明意义上的杂芳基基团含有2 至40个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子之和至少是5。所述杂原子优选选自 N、0和/或S。在此芳基基团或杂芳基基团被认为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族 环，例如吡啶、嘧啶或噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
[0036] 本发明意义上的芳族环系在所述环系中含有6至60个C原子。本发明意义上的杂芳 族环系在所述环系中含有1至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子之和至 少是5。所述杂原子优选选自N、0和/或S。本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是 指如下的体系，其不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可被 非芳族单元(优选小于非Η原子的10% )间断，该非芳族单元例如是C、N或0原子或者羰基基 团。因此，例如，与其中两个或更多个芳基基团例如被直链或环状的烷基基团或被甲硅烷基 基团间断的体系一样，诸如9,9'_螺二芴、9,9_二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、芪等的体系 也旨在被认为是本发明意义上的芳族环系。另外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼 此直接键合的体系，例如联苯或三联苯，同样旨在被认为是芳族或杂芳族环系。
[0037] 在本发明意义上的环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团被认为是指单环、双环 或多环基团。
[0038] 为了本发明的目的，其中单独的Η原子或CH2基团还可被上述基团取代的(^至(：40烷 基基团被认为是指例如以下基团：甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，正丁基，异丁基，仲 丁基，叔丁基，环丁基，2-甲基丁基，正戊基，仲戊基，叔戊基，2-戊基，新戊基，环戊基，正己 基，仲己基，叔己基，2-己基，3-己基，新己基，环己基，1-甲基环戊基，2-甲基戊基，正庚基， 2-庚基，3-庚基，4-庚基，环庚基，1-甲基环己基，正辛基，2-乙基己基，环辛基，1-双环 [2.2.2]辛基，2-双环[2.2.2]辛基，2-(2,6-二甲基)辛基，3-(3,7-二甲基)辛基，金刚烷基， 三氟甲基，五氟乙基，2,2,2_三氟乙基，1，1-二甲基正己-1-基，1，1-二甲基正庚-1-基，1，1-二甲基正辛-1-基，1，1_二甲基正癸-1-基，1，1_二甲基正十二烷-1-基，1，1_二甲基正十四 烧 _1_基，1，1_二甲基正十六烧_1_基，1，1 _二甲基正十八烧_1_基，1，1_二乙基正己_1 _基， 1，1_二乙基正庚_1_基，1，1 _二乙基正辛_1_基，1，1_二乙基正癸_1 _基，1，1_二乙基正十二 烧_1_基，1，1_二乙基正十四烧_1 _基，1，1_二乙基正十六烧_1_基，1，1_二乙基正十八烧 _1_ 基，1-(正丙基）环己-1-基，1-(正丁基）环己-1-基，1-(正己基）环己-1-基，1-(正辛基）环 己-1-基，和1-(正癸基)环己-1-基。烯基基团被认为是指例如乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯 基，环戊烯基，己烯基，环己烯基，庚烯基，环庚烯基，辛烯基，环辛烯基或环辛二烯基。炔基 基团被认为是指例如乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基或辛炔基。&至(: 40烷 氧基基团是指例如甲氧基，三氟甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基， 仲丁氧基，叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
[0039] 在每种情况下还可被上述基团取代并且可经由任何希望的位置与所述芳族或杂 芳族环系连接的具有5-60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系被认为是指例如衍生自如下 物质的基团：苯，萘，蒽，苯并蒽，菲，苯并菲，芘，麗，茈，荧蒽，苯并荧蒽，并四苯，并五苯，苯 并芘，联苯，偶苯，三联苯，三聚苯，芴，螺二芴，二氢菲，二氢芘，四氢芘，顺式或反式茚并芴， 顺式或反式单苯并茚并芴，顺式或反式二苯并茚并芴，三聚茚，异三聚茚，螺三聚茚，螺异三 聚茚，呋喃，苯并呋喃，异苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，异苯并噻吩，二苯并噻吩， 吡咯，剛噪，异吲哚，咔唑，剛噪并咔唑，茚并咔唑，吡啶，喹啉，异喹啉，B丫啶，菲啶，苯并-5， 6-喹啉，苯并-6，7-喹啉，苯并-7，8-喹啉，吩噻嗪，吩_嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并 咪唑，菲并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，纖唑，苯并_唑，萘并曝唑，蒽并 鑼唑，菲并纏唑，异罐唑，1，2-噻唑，1，3-噻唑，苯并噻唑，哒嗪，苯并哒嗪，嘧啶，苯并嘧啶， 喹喔啉，1，5-二氮杂蒽，2，7-二氮杂芘，2，3-二氮杂芘，1，6-二氮杂芘，1，8-二氮杂芘，4，5-二氮杂芘，4,5,9,10-四氮杂茈，吡嗪，吩嗪，吩祕嗪，吩噻嗪，荧红环，萘啶，氮杂咔唑，苯并 咔啉，菲咯啉，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，苯并三唑，1，2，3-|恶二唑，1，2，4-驅二唑，1，2，5-· 二唑，1，3,4|||二唑，1，2,3_ 噻二唑，1，2,4_ 噻二唑，1，2,5_ 噻二唑，1，3,4_ 噻二唑，1，3,5_ 三 嗪，1，2,4_三嗪，1，2,3_三嗪，四唑，1，2,4,5_四嗪，1，2,3,4_四嗪，1，2,3,5_四嗪，嘌呤，蝶 啶，吲嗪和苯并噻二唑。
[0040] 优选的是式（1)的化合物，其特征在于它们是不带电荷的，即电中性的。这通过如 下以简单的方式实现：以使得它们补偿络合金属原子Μ的电荷的方式来选择配体L和L'的电 荷。
[0041] 在本发明的一种优选实施方式中，CyC是具有5至14个芳族环原子、特别优选6至13 个芳族环原子、非常特别优选具有6至10个芳族环原子、尤其优选具有6个芳族环原子的芳 基或杂芳基基团，所述基团通过碳原子与Μ配位并且所述基团可被一个或多个基团R取代并 且所述基团通过共价键与CyD键合。
[0042]基团CyC的优选实施方式是以下式(CyC-Ι)至(CyC-19)的结构，其中所述基团CyC 在每种情况下在由#指示的位置处与CyD键合并且在由*指示的位置处与金属Μ配位，
[0045] 其中R具有上文给出的含义并且以下适用于所用的其它符号：
[0046] X在每次出现时相同或不同地是CR或N;
[0047] W在每次出现时相同或不同地是NR、0或S。
[0048] 如果式(3)的基团与CyC键合，则CyC中的两个相邻基团X代表CR，并且与键合至这 些碳原子的基团R-起形成上述的或在下文更详细描述的式(3)的基团。
[0049] 优选在CyC中最多三个符号X代表N，特别优选在CyC中最多两个符号X代表N，非常 特别优选在CyC中最多一个符号X代表N。尤其优选全部符号X代表CR。
[0050]特别优选的基团CyC是下式(CyC-la)至(CyC-19a)的基团，
[0053] 其中所使用的符号具有上文给出的含义。如果在CyC上存在式(3)的基团，则两个 相邻的基团R与它们所键合的碳原子一起形成式(3)的环。
[0054] 基团（CyC-Ι)至（CyC-19)之中优选的基团是基团（CyC-1)、（CyC-3)、（CyC-8)、 (CyC-10)、（CyC-12)、（CyC-13)和(CyC-16)，并且特别优选基团（0 7(：-13)、（〇7(：-33)、（〇7(：-8a)、（CyC-10a)、（CyC-12a)、（CyC-13a#P(CyC-16a)。
[0055] 在本发明的另一种优选实施方式中，CyD是具有5至13个芳族环原子、特别优选具 有5至10个芳族环原子的杂芳基基团，所述基团通过中性氮原子或由碳稀碳原子与Μ配位并 且所述基团可被一个或多个基团R取代并且所述基团通过共价键与CyC键合。
[0050]基团CyD的优选实施方式是以下式(CyD-Ι)至(CyD-?Ο)的结构，其中所述基团CyD 在每种情况下在由#指示的位置处与CyC键合并且在由*指示的位置处与金属Μ配位，
[0058]其中X、W和R具有上文给出的含义。
[0059]如果式（3)的基团与CyD键合，则CyD中的两个相邻基团)(代表CR，并且与键合至这 些碳原子的基团R-起形成上述的或在下文更详细描述的式(3)的基团。
[0060]优选在CyD中最多三个符号X代表N，特别优选在CyC中最多两个符号X代表N，非常 特别优选在CyD中最多一个符号X代表N。尤其优选全部符号X代表CR。
[0061 ]特别优选的基团CyD是以下式(CyD-la)至(CyD-10a)的基团，
[0063]其中所使用的符号具有上文给出的含义。如果在CyD上存在式(3)的基团，则两个 相邻的基团R与它们所键合的碳原子一起形成式(3)的环。
[0064]在基团（CyD-Ι)至（CyD-?Ο)之中优选的基团是基团（CyD-1)、（CyD-3)、（CyD-4)、 (〇7〇-5)和（〇7〇-6)，并且特别优选基团（〇7〇-1&)、（〇7〇-3 &)、（〇7〇-4&)、（〇7〇-5&)和（0 7〇-6a) 〇
[0065] 在本发明的一种优选实施方式中，CyC是具有5至14个芳族环原子的芳基或杂芳基 基团，同时CyD是具有5至13个芳族环原子的杂芳基基团。特别优选地，CyC是具有6至13个芳 族环原子、优选具有6至10个芳族环原子、特别是具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团， 并且同时CyD是具有5至10个芳族环原子的杂芳基基团。CyC和CyD在此可被一个或多个基团 R取代。
[0066] 以上提到的优选基团CyC和CyD可根据需要彼此组合。因此，CyC和CyD的以下组合 在配体L中是合适的：
[0071]特别优选上文作为特别优选提到的基团CyC和CyD彼此组合。因此，CyC和CyD的以 下组合在配体L中是优选的：
[0076] 如上所述，对于本发明至关重要的是，CyD和/或CyC或上文指出的优选实施方式含 有两个相邻碳原子，所述碳原子中的每个被基团R取代，其中各自的基团R与所述C原子一起 形成上述式(3)的环。
[0077] 在本发明的一种优选实施方式中，配体L含有正好一个式(3)基团或其含有两个式 (3)基团，其中一个与CyC键合而另一个与CyD键合。在特别优选的一种实施方式中，所述配 体L含有正好一个式（3)基团。所述式（3)的基团在此可存在于CyC上或CyD上，其中所述式 (3)的基团可在CyC或CyD上的任何可行的位置处键合。
[0078] 在以下基团（CyC-1-l)至(CyC-19-l)和(CyD-1-l)至(CyD-10-l)中，在每种情况下 描绘了代表CR的相邻基团X的优选位置，其中各自的基团R与它们所键合的C原子一起形成 上述式(3)的环，
[0082]其中所使用的符号和标记具有上文给出的含义，并且°在每种情况下指示代表CR 的位置，其中各自的基团R与它们所键合C原子一起形成上述式(3)的环。
[0083] 同样，在上面显示的两个表中的基团（CyC-1-l)至（CyC-19-l)或（CyD-1-l)至 (CyD-10-4)代替所述表中显示的(CyC-Ι)至(CyC-19)或(CyD-Ι)至(CyD-19)是优选的。 [0084]下面显示了所述式(3)基团的优选实施方式。在式(3)基团的情况下至关重要的是 其不含酸性苄型质子。
[0085] 如果标记p = 2，则所述式(3)的基团是下式(4)的六元环结构，如果标记p = 3，则所 述式(3)基团是下式(5)的七元环结构：
[0087] 其中所使用的符号具有上文给出的含义。
[0088] 在本发明的一种优选实施方式中，p = 2，即优选式(4)的结构。
[0089] 在式(3)、（4)和(5)结构的优选实施方式中，基团A中最多一个代表杂原子，特别是 代表〇或NR3,而对于p = 2,另一个基团A代表(XR1、，或对于p = 3,另两个基团A代表(XR1、。在 本发明的特别优选的一种实施方式中，A在每次出现时相同或不同地代表以妒) 2。
[0090] 式(4)的优选实施方式因此是式(4-A)和(4-B)的结构，其中式(4-A)的结构是特别 优选的，
[0092]其中R1和R3具有上文给出的含义，并且A代表0或NR3。
[0093]式(5)的优选实施方式因此是式(5-A)、（5-B)和(5-C)的结构，其中式(5-A)的结构 是特别优选的，
[0095]其中R1和R3具有上文给出的含义，并且A代表0或NR3。
[0096] 在式(4-A)、（4-B)、（5-A)、（5-B)和(5-C)的优选实施方式中，R1在每次出现时相同 或不同地是H，D，或具有1至5个C原子的烷基基团，特别优选甲基，其中一个或多个Η原子还 可被F代替，其中两个或更多个相邻的基团R 1可彼此形成脂族环系。R1特别优选代表氢。
[0097] 在本发明的一种优选实施方式中，式（3)的基团中和所述优选实施方式中的R3在 每次出现时相同或不同地代表具有1至10个C原子的直链烷基或烷氧基基团或者具有3至10 个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中在每种情况下一个或多个非相邻的01 2基 团可被R2C = CR2代替并且一个或多个Η原子可被D或F代替;或者具有5至14个芳族环原子的 芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R 2取代;与同一碳原子键 合的两个基团R3在此可形成脂族或芳族环系并由此形成螺环系；此外，R 3可与相邻的基团R 或R1形成脂族环系。
[0098] 在本发明的特别优选的一种实施方式中，式(3)的基团中和所述优选实施方式中 的R3在每次出现时相同或不同地代表具有1至3个C原子的直链烷基或烷氧基基团，特别是 甲基，或者具有3至5个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，或者具有6至12个芳族环 原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R 2取代，但优选未 取代；与同一碳原子键合的两个基团R3在此可彼此形成脂族或芳族环系并由此形成螺环 系;此外，R 3可与相邻的基团R或R1形成脂族环系。
[0099]合适的式(4)基团的实例是下面显示的基团（4-1)至(4-16):
[0101]
[0102]合适的式(5)基团的实例是下面显示的基团（5-1)至(5-11):
[0104] 如果基团R在所述式(2)部分中键合，则这些基团R优选在每次出现时相同或不同 地选自汨，0^，8广1小(1?1) 2，^3丨（1?1)3,8(01?1)2，(：（=0)1? 1，具有1至10个(：原子的直链烷基 基团或者具有2至10个C的烯基基团或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，所述 基团中的每个可被一个或多个基团R 1取代，其中一个或多个Η原子可被D或F代替，或者具有 5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R 1 取代;两个相邻的基团R或者R与R1在此也可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。这些 基团R特别优选在每次出现时相同或不同地选自：Η，D，F，N(R 1) 2，具有1至6个C原子的直链烷 基基团或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个Η原子可被D或F 代替，或者具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个 或多个基团R1取代;两个相邻的基团R或者R与R 1在此也可彼此形成单环或多环的脂族或芳 族环系。
[0105] 与R键合的基团R1在每次出现时相同或不同地优选是:H，D，F，N(R2)2，CN，具有1至 10个C原子的直链烷基或烷氧基基团或者具有2至10个C原子的烯基基团或者具有3至10个C 原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代， 其中一个或多个非相邻的CH 2基团可被R2C = CR2或0代替，并且其中一个或多个Η原子可被D 或F代替；或者具有5至20个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被 一个或多个基团R2取代;或者具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基 基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或多个基团R 2取代;两个或更多个相邻的 基团R1在此可彼此形成单环或多环的脂族环系。与R键合的特别优选的基团R 1在每次出现时 相同或不同地是:H，F，CN，具有1至5个C原子的直链烷基基团或者具有3至5个C原子的支链 或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R 2取代;或者具有5至13个芳族 环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代;两个或 更多个相邻的基团R 1在此可彼此形成单环或多环的脂族环系。
[0106] 优选的基团R2在每次出现时相同或不同地是:H，F，或者具有1至5个C原子的脂族 烃基团或者具有6至12个C原子的芳族烃基团；两个或更多个取代基R2在此也可彼此形成单 环或多环的脂族环系。
[0107] 如上所述，也可存在将该配体L与一个或多个另外的配体L或L'连接的桥连单元代 替所述基团R之一。在本发明的一种优选实施方式中，存在桥连单元代替所述基团R之一，特 别是代替在所述配位原子的邻位或间位位置的基团R，使得所述配体具有三齿或多齿或多 足特性。也可存在两个这样的桥连单元。这导致形成大环配体或形成穴状化合物。
[0108] 含有多齿配体的优选结构是下式(6)至(11)的金属络合物，
[0110]其中所使用的符号和标记具有上文给出的含义。 在式(6)至（11)的结构中，V优选表示单键或者含有1至80个来自第三、第四、第五 和/或第六主族(IUPAC的第13、14、15或16族)的原子的桥连单元或者将部分配体L彼此共价 键合或将L与L'共价键合的3至6元碳环或杂环。所述桥连单元V在此也可具有不对称的结 构，即V与L和L'的连接不需要相同。所述桥连单元V可是中性的，带单个、两个或三个负电荷 的，或者带单个、两个或三个正电荷的。V优选是中性的或者带单个负电荷的或者带单个正 电荷的，特别优选中性的。优选选择V的电荷使得总体上形成中性络合物。上文对部分ML n提 到的优选方式适用于所述配体，并且η优选是至少2。
[0112]基团V的确切结构和化学组成对所述络合物的电子性质没有显著的影响，因为该 基团的作用本质上是通过将L彼此桥连或将L与L'桥连来增加所述络合物的化学和热稳定 性。
[0113] 如果V是三价基团，即将三个配体L彼此桥连或将两个配体L与L'桥连或将一个配 体L与两个配体L'桥连，则V优选在每次出现时相同或不同地选自 BWUW、8(0)3、（妒)8(0)3-^((XRicXRihJRqBCCXRicXRW (CXRiOh-WOCXRikUOBCOCXR1)：^-{(R1)、。。-'CN^KI^CXCXR 1)：^、^1)^。)^ (I^CXCXRWcXRWkUqcXCXRWohJRqcXOCXRqAJRqcXSi (1^)2)3 JROCXSKR1)：^ (RihJRqtXCXRisK^hhJRqcXSK^hSURWkSKRKRqsKCXRihJRqSi (oh'uqsKtXWUihJi^sKocXRihJROsKcXRiohJi^sKsKRikUOsi (Si (MhCU1)：^、（I^Si ((XMhSi (妒）2)3、（I^Si (Si (MhSi (^)2)3'N'MKNUqWC PSKOh'PCKOh'PCOCXRWh'PCKOCXRihKCXRWh'PUiKCXRW'PCKCXRihKC (^)2(:(1^)2)31(1^)((:(1^)2(:(1^)2)3+10((:(^)2(:(^)2)35+5((:(^)2)3+5((:(^)2(:(^)2 )3+，
[0114] 或式（12)至（16)的单元，
[0116] 其中虚线键在每种情况下指示与部分配体L或L'连接的键，并且Z在每次出现时相 同或不同地选自单键、055(=0)4(=0)2 41^4^4( = 0)1^(:(1^):^(:(=0)5(:(=^1)^ (zCXRWsKR1)：^或BR 1。所使用的其它符号具有上文给出的含义。
[0117] 如果V代表基团CR2,则两个基团R也可彼此连接，因此诸如9，9_芴的结构也是合适 的基团V。
[0118] 如果V是二价基团，即将两个配体L彼此桥连或将一个配体L与L'桥连，则V优选在 每次出现时相同或不同地选自BR^BU1)〗-、以1^) 2、(：（ =0)41(^)2 41^41^^1^)2+^ = 或式（17)至(26)的单元，
[0120] 其中虚线键在每种情况下指示与部分配体L或L'连接的键，Y在每次出现时相同或 不同代表(XRO^NU1)、。或S，并且所使用的其它符号各自具有上文指出的含义。
[0121] 下面描述如式（1)中出现的优选配体L'。如式(6)、（8)和（10)中所示的，如果配体 基团L '通过桥连单元V与L键合，则也可相应地对它们进行选择。
[0122] 配体L'优选是单阴离子二齿配体，其通过中性氮原子和带负电荷的碳原子或通过 中性碳原子和带负电荷的碳原子与Μ键合。在此优选配体L'与所述金属形成环金属化的五 元环或六元环，特别是环金属化的五元环。如上所述，配体L '也可通过桥连基团V与L键合。 所述配体L'特别是通常用于有机电致发光器件的磷光金属络合物领域中的配体，即苯基吡 啶、萘基啦啶、苯基喹啉、苯基异喹啉等类型的配体，所述类型中的每个可被一个或多个基 团R取代。这种类型的许多配体在磷光电致发光器件领域中为本领域技术人员所已知，并且 他将无需付出创造性劳动就能够选择这种类型的其它配体作为式（1)化合物的配体L'。如 下列式(27)至(50)描绘的两个基团的组合通常特别适合于这种目的，其中一个基团通过中 性氮原子或碳烯碳原子键合，并且另一个基团优选通过带负电荷的碳原子键合。然后，通过 式（27)至（50)的基团在每种情况下在由#指示的位置处彼此键合，可由这些基团形成配体 L'。所述基团与金属Μ配位的位置由*指示。这些基团也可通过一个或两个桥连单元V与配体 L键合。
[0125] W在此具有上文给出的含义并且X在每次出现时相同或不同地代表CR或N，其中上 文提到的限制，即至少两个相邻的基团X代表CR并且基团R形成式(3)的环，在此不适用。R具 有如上所述的相同含义，其中与上述式(27)至(50)的两个不同的环状基团键合的两个基团 R在此也可彼此形成芳族环系。优选地，每个基团中最多三个符号X代表N，特别优选每个基 团中最多两个符号X代表N，非常特别地优选每个基团中最多一个符号X代表N。尤其优选地， 全部符号X代表CR。
[0126]如果配体L'中的与上述式(27)至(50)的两个不同的环键合的两个基团R也彼此形 成芳族环系，则可产生配体，例如该配体总体上表示单个较大的杂芳基基团，例如苯并[h] 喹啉等。通过在不同的环上的两个基团R成环而产生的优选配体是下面显示的式（51)至 (55)的结构：
[0128] 其中所使用的符号具有上文给出的含义。
[0129] 在以上示出的L'的结构中优选的基团R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F， 8广以1?1)2，^8(01? 1)2，(：（=0)1?1，？（=0)(1?1) 2，具有1至10个(：原子的直链烷基基团或者具 有2至10个C原子的直链烯基或炔基基团或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团， 所述基团中的每个可被一个或多个基团R 1取代，其中一个或多个Η原子可被D或F代替，或者 具有5至14个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基 团R 1取代;两个或更多个相邻的基团R在此也可彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯 并稠合环系。特别优选的基团R在每次出现时相同或不同地选自 1至5个C原子的直链烷基基团，特别是甲基，或者具有3至5个C原子的支链或环状的烷基基 团，特别是异丙基或叔丁基，其中一个或多个Η原子可被D或F代替，或者具有5至12个芳族环 原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R 1取代;两个或更 多个基团R在此也可彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
[0130] 在上文所示的L'结构中的优选基团R1与上文所示的优选基团R1类似地定义。
[0131]根据本发明的络合物可以是面式或假面式的，或者它们可以是经式或假经式的。
[0132]取决于结构，所述配体L和/或L'也可以是手性的。如果它们含有具有一个或多个 立构中心的取代基例如烷基、烷氧基、二烷基氨基或芳烷基，情况特别是这样。因为所述络 合物的基本结构也可以是手性结构，所以可形成非对映体和许多对映体对。于是，根据本发 明的络合物涵盖各种非对映体的混合物或相应的外消旋体以及单独的分离的非对映体或 对映体。
[0133] 以上指出的优选实施方式可根据需要彼此组合。在本发明的一个特别优选的实施 方式中，以上指出的优选实施方式同时适用。
[0134] 合适的式(1)化合物的实例是下表中所示的结构。
[0135]
[0138] 原则上可通过多种方法制备根据本发明的金属络合物。然而，下面描述的方法已 经证明是特别合适的。
[0139] 因此，本发明还涉及制备式（1)的金属络合化合物的方法，所述方法通过如下进 行:使相应的自由配体L和任选地L'与式(67)的金属醇盐、与式(68)的金属二酮化物、与式 (69)的金属卤化物或与式(70)的二聚金属络合物或与式(71)的金属络合物反应，
[0141] 其中符号M、m、n和R具有上文指出的含义，Hal = F、Cl、Br或I，L "代表醇，特别是代 表具有1至4个C原子的醇，或腈，特别是乙腈或苯甲腈，并且（阴离子)代表非配位阴离子，例 如三氟甲磺酸根。
[0142] 同样可使用金属化合物，特别是铱化合物，它们不仅带有醇阴离子和/或卤阴离子 和/或羟基基团而且带有二酮阴离子基团。这些化合物也可以是带电荷的。特别适合作为原 料的相应铱化合物公开在W0 2004/085449中。[IrCl2(acac)2r，例如Na[IrCl2(acac) 2]，是 特别合适的。具有乙酰丙酮化物衍生物作为配体的金属络合物，例如Ir(acac)3或三(2，2， 6,6_四甲基庚烷-3,5-二酮酸)铱、和IrCl 3 · χΗ20,其中X通常代表2和4之间的数字。
[0143] 合适的铂原料例如是？比12、1(2[?比14]、？比1 2(0130)2、？以]^)2(0130)2或？比1 2(苯 甲腈)2。
[0144] 还可通过在偶极质子溶剂例如乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇等中，使 配体L与式[Ir(L'） 2(HOMe)2]A或[Ir(L'）2(NCMe)2]A的铱络合物反应或通过使配体L'与式 [Ir(L) 2(HOMe)2]A或[Ir(L)2(NCMe)2]A的铱络合物反应而进行所述合成，其中A在每种情况 下表示非配位阴离子，例如三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根等。
[0145] 优选如W0 2002/060910和W0 2004/085449中所述的进行所述络合物的合成。还可 例如根据W0 05/042548合成杂配型络合物。在此还可例如通过热、光化学和/或微波辐射来 活化所述合成。此外，还可在高压釜中，在增加的压力和/或升高的温度下进行所述合成。
[0146] 可在待邻位金属化的相应配体的熔体中不添加溶剂或熔融助剂的情况下进行反 应。如有必要，可添加溶剂或熔融助剂。合适的溶剂是质子或非质子溶剂，例如脂族和/或芳 族醇（甲醇，乙醇，异丙醇，叔丁醇等），寡醇和多元醇（乙二醇，1，2_丙二醇，甘油等），醇醚 (乙氧基乙醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇等），醚（二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚， 二苯醚等），芳族、杂芳族和/或脂族烃（甲苯，二甲苯，均三甲苯，氯苯，吡啶，二甲基吡啶，喹 啉，异喹啉，十三烷，十六烷等），酰胺(DMF，DMAC等），内酰胺(NMP)，亚砜(DMS0)或砜(二甲基 砜，环丁砜等）。合适的熔融助剂是在室温下为固态形式，但是在反应混合物加温时熔融并 且溶解反应物从而形成均质熔体的化合物。特别合适的是联苯，间三联苯，苯并菲，1，2_、1， 3_、1，4-双苯氧基苯，三苯基膦氧化物，18-冠-6，苯酚，1-萘酚，氢醌等。
[0147] 任选随后进行纯化例如重结晶或升华的这些方法能够以优选大于99% (借助于 h-NMR和/或HPLC测定)的高纯度获得根据本发明的式⑴化合物。
[0148] 还可通过适当的取代，例如被相对长的烷基基团（约4至20个C原子），特别是支链 的烷基基团，或任选取代的芳基基团例如二甲苯基、均三甲苯基或支链的三联苯或四联苯 基团取代，使得根据本发明的化合物可溶。于是，这种类型的化合物在室温下以能够从溶液 中处理所述络合物的足够浓度溶于常见的有机溶剂例如甲苯或二甲苯中。这些可溶性化合 物特别适合于从溶液中例如通过印刷方法进行处理。
[0149] 根据本发明的化合物还可与聚合物混合。同样可将这些化合物共价地并入聚合物 中。这特别对于被以下基团取代的化合物是可行的：反应性离去基团，例如溴、碘、氯、硼酸 或硼酸酯，或者反应性可聚合基团，例如烯烃或氧杂环丁烷。这些可用作用于制备相应的低 聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。在此，低聚或聚合优选通过卤素官能团或硼酸官能团 或者通过可聚合基团进行。此外，可通过这种类型的基团使聚合物交联。根据本发明的化合 物和聚合物可用作交联或未交联的层。
[0150] 因此，本发明还涉及含有一种或多种根据本发明的上述化合物的低聚物、聚合物 或树枝状大分子，其中存在一个或多个从根据本发明的化合物到所述聚合物、低聚物或树 枝状大分子的键。因此，取决于根据本发明的化合物的连接，这形成低聚物或聚合物的侧链 或在主链中连接。所述聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共辄的、部分共辄的或非共辄 的。所述低聚物或聚合物可以是直链、支链或树枝状的。如上所述的相同优选方式适用于根 据本发明的化合物在低聚物、树枝状大分子和聚合物中的重复单元。
[0151]为了制备所述低聚物或聚合物，使根据本发明的单体均聚或与其它单体共聚。优 选如下的共聚物，其中式（1)的或上述优选实施方式的单元以〇. 01至99.9摩尔％、优选5至 90摩尔％、特别优选20至80摩尔％的量存在。合适和优选的形成聚合物骨架的共聚单体选 自芴（例如根据EP 842208或W0 2000/022026)，螺二芴（例如根据EP 707020，EP 894107或 TO 2006/061181)，对亚苯基（例如根据W0 92/18552)，咔唑（例如根据W0 2004/070772或TO 2004/113468)，噻吩（例如根据EP 1028136)，二氢菲（例如根据W0 2005/014689)，顺式和反 式茚并芴（例如根据W0 2004/041901 或W0 2004/113412)，酮（例如根据W0 2005/040302)， 菲（例如根据W0 2005/104264或W0 2007/017066)或者多种这些单元中。所述聚合物、低聚 物和树枝状大分子也可含有其它单元，例如空穴传输单元，尤其是基于三芳基胺的那些， 和/或电子传输单元。
[0152]为了从液相例如通过旋涂或通过印刷方法处理根据本发明的化合物，需要根据本 发明的化合物的制剂。这些制剂可例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用 两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻、间或对二甲苯， 苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基THF，THP，氯苯，二_烷，苯氧基甲苯， 特别是3-苯氧基甲苯，（-)_蔚酮，1，2,3,5_四甲基苯，1，2,4,5_四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基 苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3，4-二甲基苯甲醚， 3,5_二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环 己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，ΝΜΡ，对甲基异丙基苯，苯乙 醚，1，4_二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二 醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊苯，已苯，庚 苯，辛苯，1，1 -双(3，4-二甲基苯基）乙烷，或这些溶剂的混合物。
[0153] 因此，本发明还涉及一种制剂，其包含至少一种根据本发明的化合物或至少一种 根据本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子和至少一种另外的化合物。所述另外的化合 物可例如是溶剂，特别是上述溶剂中的一种或这些溶剂的混合物。然而，所述另外的化合物 也可以是同样用于电子器件中的另一种有机或无机化合物，例如基质材料。这种另外的化 合物也可以是聚合的。
[0154] 上述的式（1)化合物或上文指出的优选实施方式可用作电子器件中的活性组分。 因此，本发明还涉及根据的本发明的化合物在电子器件中的应用。此外，本发明还涉及包含 至少一种根据本发明的化合物的电子器件。
[0155] 电子器件被认为是指包含阳极、阴极和至少一个层的器件，其中这个层包含至少 一种有机或有机金属化合物。因此，根据本发明的电子器件包含阳极、阴极和至少一个层， 所述层包含至少一种上文给出的式（1)化合物。优选的电子器件在此选自有机电致发光器 件（0LED，PLED)、有机集成电路（0-1C)、有机场效应晶体管（0-FET)、有机薄膜晶体管（0-TFT)、有机发光晶体管(0-LET)、有机太阳能电池(0-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、 有机场猝熄器件(0-FQD)、发光电化学电池(LEC)和有机激光二极管(Ο-laser)，其在至少一 个层中包含至少一种上文给出的式(I)化合物。特别优选有机电致发光器件。活性组分通常 是被引入阳极和阴极之间的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但 特别是发光材料和基质材料。根据本发明的化合物作为有机电致发光器件中的发光材料展 现出特别良好的性质。有机电致发光器件因此是本发明的一个优选实施方式。此外，根据本 发明的化合物可用于产生单重态氧或用于光催化中。
[0156] 所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除这些层以外，它还可 包含其它层，例如在每种情况下包含一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电 子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。在此 一个或多个空穴传输层可例如用金属氧化物例如Mo〇3或W0 3或用（全)氟化的缺电子芳族化 合物进行P型掺杂，和/或一个或多个电子传输层可被η型掺杂。同样可在两个发光层之间引 入在电致发光器件中具有例如激子阻挡功能和/或控制电荷平衡的中间层。然而，应该指 出，这些层的每个并非必须都存在。
[0157] 所述有机电致发光器件在此可包含一个发光层或多个发光层。如果存在多个发光 层，则优选这些发光层总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，总体导致发白色光， 即，在发光层中使用能够发荧光或发磷光的多种发光化合物。特别优选三层体系，其中所述 三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本构造，参见例如W0 2005/011013)，或具 有多于三个发光层的体系。其也可以是混合体系，其中一个或多个层发荧光，并且一个或多 个其它层发磷光。
[0158] 在本发明的一个优选实施方式中，所述有机电致发光器件在一个或多个发光层中 包含式(1)的化合物或上文指出的优选实施方式作为发光化合物。
[0159] 如果将式（1)的化合物用作发光层中的发光化合物，它优选与一种或多种基质材 料组合使用。基于包含发光体和基质材料的混合物整体，包含式（1)化合物和基质材料的混 合物包含0.1体积％和99体积％之间、优选1体积％和90体积％之间、特别优选3体积％和40 体积％之间、尤其5体积％和15体积％之间的式（1)化合物。相应地，基于包含发光体和基质 材料的混合物整体，所述混合物包含99.9体积％和1体积％之间、优选99体积％和10体积％ 之间、特别优选97体积％和60体积％之间、尤其是95体积％和85体积％之间的基质材料。
[0160]所用的基质材料一般可以是根据现有技术已知用于这种目的的所有材料。所述基 质材料的三重态能级优选高于所述发光体的三重态能级。
[0161]根据本发明的化合物的合适的基质材料是酮、氧化膦、亚砜和砜，例如根据W0 2004/013080、W0 2004/093207、W0 2006/005627或W0 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生 物，例如CBP(N，N-双咔唑基联苯）、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/ 288381、EP 1205527、W0 2008/086851 或US 2009/0134784中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔 唑衍生物，例如根据W0 2007/063754或W0 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据TO 2010/136109或W0 2011/000455的，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据W0 2007/137725的，硅烷，例如根 据TO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据W0 2006/117052的，二氮杂硅 杂环戊二烯衍生物，例如根据W0 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据TO 2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、W0 2007/063754或W0 2008/ 056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，二苯并呋喃衍生物，例如根 据TO 2009/148015的，或桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、W0 2010/050778、W0 2011/042107或WO 2011/088877的。
[0162] 也可优选以混合物形式使用多种不同的基质材料，特别是至少一种电子传导基质 材料和至少一种空穴传导基质材料。优选的组合例如是使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦 衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为根据本发明的金属络合物的混合基质。同样优 选使用电荷传输型基质材料和不参与或基本不参与电荷传输的电惰性基质材料的混合物， 如在例如W02010/108579中所述的。
[0163] 此外，优选将两种或更多种三重态发光体的混合物与基质一起使用。具有较短波 长发光光谱的三重态发光体充当具有较长波长发光光谱的三重态发光体的共基质。因而， 例如，根据本发明的式（1)络合物可用作在较长波长下发光的三重态发光体、例如发绿光或 发红光的三重态发光体的共基质。
[0164] 根据本发明的化合物也可用于电子器件中的其它功能中，例如用作空穴注入或空 穴传输层中的空穴传输材料，用作电荷产生材料或用作电子阻挡材料。根据本发明的络合 物同样可在发光层中用作其它磷光金属络合物的基质材料。
[0165] 阴极优选包含具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含多种金属，例如 碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca，Ba，Mg，Al，In，Mg，Yb，Sm，等等）。同样合适 的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构的情况下，除 了所述金属之外，也可使用具有相对高逸出功的其它金属，例如Ag，在这种情况下，通常使 用金属的组合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。也可优选在金属阴极和有机半导体之间引入具 有高介电常数的材料的薄中间层。适合这种目的例如是碱金属氟化物或碱土金属氟化物， 以及相应的氧化物或碳酸盐(例如1^，1^ 20,8&?2，1%0，似？，〇8?，〇820) 3等）。有机碱金属络 合物例如Liq(羟基喹啉锂)同样适合于这种目的。这种层的层厚度优选在0 · 5nm和5nm之间。
[0166] 阳极优选包含具有高逸出功的材料。所述阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的 逸出功。适合这种目的的一方面是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面， 金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/Ni0 x、Al/Pt0x)也可以是优选的。对于一些应用，所述电 极中的至少一个必须是透明或部分透明的，以有利于有机材料(Ο-sc)的辐射或光的耦合输 出(0LED/PLED，0-LASER)。优选的阳极材料在此是导电性混合金属氧化物。特别优选的是氧 化铟锡（ITO)或氧化铟锌（IZO)。此外优选的是导电性掺杂有机材料，特别是导电性掺杂聚 合物，例如PEDOT、PANI或这些聚合物的衍生物。此外优选将p型掺杂的空穴传输材料作为空 穴注入层施加至阳极，其中合适的P型掺杂剂是金属氧化物，例如Mo0 3或W03,或(全)氟化缺 电子芳族化合物。其它合适的P型掺杂剂是HAT-CN(六氰基六氮杂三亚苯）或来自Novaled (诺瓦莱德）的化合物NPD9。这种类型的层简化了在具有低HOMO即大的HOMO值的材料中的空 穴注入。
[0167] 通常，根据现有技术用于所述层的所有材料可用于其它的层中，并且本领域技术 人员将无需付出创造性劳动就能够在电子器件中将这些材料中的每一种与根据本发明的 材料组合。
[0168] 所述器件被相应地结构化(取决于应用）、设置以接触和最后紧密密封，因为这类 器件的寿命在水和/或空气的存在下急剧缩短。
[0169] 此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于升华方法施加一个或多个 层，其中在真空升华单元中，在通常小于1〇_5毫巴、优选小于1〇_ 6毫巴的初始压力下气相沉 积所述材料。所述初始压力还可甚至更低或甚至更高，例如小于1〇_7毫巴。
[0170] 同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过0VPD(有机气相沉积)方法或 借助于载气升华施加一个或多个层，其中在10- 5毫巴和1巴之间的压力下施加所述材料。这 种方法的特殊例子是0VJP(有机蒸气喷印）法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并由此结构 化（例如M.S.Arnold等，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报）2008，92,053301)。
[0171] 此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液例如通过旋涂，或借助于 任何希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，但是特别优选LITI (光引发热成像，热转印）或喷墨印刷，来产生一个或多个层。可溶性的化合物对于这种目的 是必需的，例如通过适当的取代获得所述可溶性化合物。
[0172] 通过从溶液施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个其它层，还可将 所述有机电致发光器件制造为混合体系。因此，例如，可从溶液施加包含式（1)化合物和基 质材料的发光层，并通过真空气相沉积在上面施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
[0173] 本领域技术人员通常已知这些方法，并能够毫无疑问地将所述方法用于包含式 (1)的化合物或上文指出的优选实施方式的有机电致发光器件中。
[0174] 根据本发明的电子器件，特别是有机电致发光器件，相比于现有技术的突出之处 在于以下令人惊讶的优点中的一个或多个：
[0175] 1.根据本发明的金属络合物与不含式(3)结构单元的类似化合物相比具有降低的 升华温度。这在所述络合物的纯化期间和在真空处理的电致发光器件的制造期间产生显著 的优点，因为材料在升华期间受到的热应力明显降低。或者，在使用更高的升华温度时可以 有更高的升华速率，这在所述络合物的工业制备中代表着优势。对于一些三邻位金属化的 金属络合物，只有通过这样才可以进行无分解或基本上无分解的升华，否则由于高的升华 温度而是不可能的。
[0176] 2.根据本发明的金属络合物与不含式(3)结构单元的类似化合物相比具有更高的 溶解性。因此，其它方面与根据本发明的化合物相同但不含所述式(3)结构单元的许多化合 物只有差的溶解性或者在多种常见的有机溶剂中仅以低浓度溶解。相反，根据本发明的化 合物在多种常见的有机溶剂中以明显更高的浓度溶解，这也使得能够从溶液中加工和制造 电致发光器件。较高的溶解性还代表在合成中纯化所述络合物中的优势。
[0177] 3.根据本发明的金属络合物在一些情况下具有很窄的发射光谱，这如期望的，特 别是对于显示器应用，导致高的发光颜色纯度。
[0178] 4.包含所述式(1)化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有很好的寿命。
[0179] 5.包含所述式（1)化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有优异的效率。特 别地，效率相比于不含所述式(3)的结构单元的类似化合物明显更高。
[0180] 6.根据本发明的化合物与不含其中一个或多个基团R3代表氢的式(3)结构单元的 类似化合物相比具有更高的氧化稳定性，特别是在溶液中情况如此。
[0181] 上面提到的这些优点不伴有对其它电子性质的损害。
[0182] 通过以下实施例更详细说明本发明，而不希望由此限制本发明。本领域技术人员 将能够在不付出创造性劳动的情况下，基于本说明书制造其它电子器件，并将由此将能够 在要求保护的整个范围内实施本发明。 实施例
[0183] 除非另外指出，否则在干燥溶剂中在保护性气体气氛下进行以下合成。另外在避 光下或在黄光下处理所述金属络合物。所述溶剂和试剂可购自，例如Sigma-ALDRICH或 ABCR。方括号中的相应数字或对个别化合物指示的数字是指从文献已知的所述化合物的 CAS编号。
[0184] A:合成子 3、3?、3!1、38的合成：
[0185] 实施例SP1:1，1，3，3-四甲基茚满-5-硼酸频哪醇酯
[0186] 变体 1:
[0188] A)5-溴-1，1，3，3-四甲基茚满[169695-24-3]，SPl-Br
[0190] 向87.2g(500毫摩尔）的1，1，3,3-四甲基茚满[4834-33-7]在1000ml二氯甲烷中的 冷却至0°C的溶液添加0.6g无水氯化铁（III)，然后在避光下逐滴添加25.6ml(500摩尔）溴 和300ml二氯甲烷的混合物，其添加速率使得温度不超过+5°C。将反应混合物在室温下搅拌 另外16小时，然后缓慢添加300ml的饱和亚硫酸钠溶液，分离出水相，将有机相用每次 1000ml的水洗涤三次，经过硫酸钠干燥，通过短硅胶柱过滤，然后汽提除去溶剂。最后，将固 体从少量(约100~150ml)乙醇中重结晶一次。产率：121.5g(480毫摩尔），96 % ;纯度:根据 咕-匪1?为约95%。
[0191 ] B) 1，1，3，3-四甲基茚满-5-硼酸频哪醇酯，SP1
[0192] 25.38(100毫摩尔）的34-8匕25.48(120毫摩尔）的双(频哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、29.5g(300毫摩尔）的无水乙酸钾、561mg(2毫摩尔）的三环己基膦和249mg(l毫摩尔） 的乙酸钯（II)和400ml二曝烧的混合物在80 °C下搅拌16小时。在真空中除去溶剂之后，将残 余物溶于500ml二氯甲烷中，通过Celite床过滤，在真空中蒸发滤液直到开始结晶，最后还 逐滴添加约l〇〇ml甲醇以便完成结晶。产率:27.9g(93毫摩尔），93% ;纯度:根据1H-NMR为约 95%。作为油形成的硼酸酯也可以不经纯化而进一步反应。
[0193] 变体 2:
[0195] 向800ml正庚烷中添加3.3g(5毫摩尔）的双[(l，2,5,6-n)-l，5-环辛二烯]二-μ-甲 氧基二铱（1)[12148-71-9]、然后 2.7g(10 毫摩尔）的4,4'_二叔丁基-[2,2']联吡啶[72914-19-3]和然后5. lg(10毫摩尔）的双(频哪醇根合)二硼烷，并将混合物在室温下搅拌15分钟。 随后依次添加127.0g(500毫摩尔）的双(频哪醇根合)二硼烷和87.2g(500毫摩尔）的1，1，3， 3-四甲基茚满[4834-33-7]，并将混合物在80 °C下升温12小时（TLC检查，庚烷：乙酸乙酯5: 1)。在反应混合物冷却之后，添加300ml乙酸乙酯，通过硅胶床过滤混合物，并且在真空中将 滤液蒸发至干。将粗产物从丙酮(约800ml)中重结晶两次。产率：136.6g(455毫摩尔），91%; 纯度:根据 1H-NMR为约99 %。
[0196] 可类似地制备以下化合物：
[0202]实施例 SP8:5，6-二溴-1，1，2，2，3，3-六甲基茚满
[0204]向 101 · 2g(500 毫摩尔）的1，1，2，2，3，3-六甲基茚满[91324-94-6]在 2000ml 二氯甲 烷中的溶液添加1.3g的无水氯化铁，然后在避光下逐滴添加64.0ml (1.25摩尔）溴和300ml 二氯甲烷的混合物，其添加速率使得温度不超过25°C。如有必要，利用冷水浴反向冷却混合 物。将反应混合物在室温下搅拌另外16小时，然后缓慢添加500ml的饱和亚硫酸钠溶液，分 离出水相，将有机相用每次l〇〇〇ml的水洗涤三次，经硫酸钠干燥，通过短硅胶柱过滤，然后 汽提除去溶剂。最后，使固体从少量（约1 〇〇ml)乙醇中重结晶一次。产率：135.8g (377毫摩 尔），75% ;纯度:根据1H-NMR为约95 % 〇 [0205]类似地制备以下化合物：
[0208] 实施例SP10:5，6-二氨基-1，1，2，2，3，3-六甲基茚满
[0210] A:5,6-二硝基-1，1，2,2,3,3-四甲基茚满，SPlOa
[0212] 将350ml的100重量％硝酸缓慢地逐滴添加到101.2g( 500毫摩尔）的1，1，2，2，3，3-六甲基茚满[91324-94-6]和350ml的95重量％硫酸的冷却至0°C的剧烈搅拌的混合物中，其 添加速率使得温度不超过+5°C。随后经过2~3小时使反应混合物缓慢升温到室温，然后倒 入6kg冰和2kg水的剧烈搅拌的混合物中。通过添加40重量％的他0!1将pH调节到8-9，将混合 物用每次l〇〇〇ml的乙酸乙酯萃取三次，将合并的有机相用每次1000ml的水洗涤两次，经过 硫酸镁干燥，然后在真空中几乎完全除去乙酸乙酯直到开始结晶，并且通过添加500ml庚烷 来完成结晶。利用抽吸过滤出以这种方式得到的米黄色晶体并在真空中干燥。产率:136.2g (466毫摩尔），93% ;纯度:根据1H-NMR为约94%，剩余约4%的4，6-二硝基-1，1，3，3-四甲基 茚满。可以从母液分离出约3 %的4，5-二硝基-1，1，3，3-四甲基茚满，S35b。
[0213] B:5,6-二氨基-1，1，2,2,3,3-六甲基茚满，S35
[0214] 在室温下在1200ml乙醇中，将136.2g(466毫摩尔）的5,6-二硝基-1，1，2,2,3,3-六 甲基茚满S35a在10g钯/碳上以3巴的氢压力氢化24小时。通过Celite床过滤反应混合物两 次，对除去乙醇后得到的棕色固体进行球形管蒸馏(T约160°C，p约10- 4毫巴）。产率:98.5g (424毫摩尔），91 % ;纯度:根据1H-NMR为约95 %。
[0215]类似地制备以下化合物：
[0218] 实施例SP13:N-[2-(l，l，2,2,3,3-六甲基讳满-5-基）乙基]苯甲酰胺
[0220] A:l，l，2,2,3,3-六甲基茚满-5-甲醛，SP13a
[0222] 将200ml (500毫摩尔）的n-BuLi的2 · 5M正己烷溶液逐滴添加至140 · 6g(500毫摩尔） 的5-溴-1，1，2，2，3，3-六甲基茚满SP2-Br于1000ml THF中的冷却至-78°C的剧烈搅拌的溶 液中，其添加速率使得温度不超过_55°C。当添加完成时，将混合物搅拌另外30分钟，然后在 剧烈搅拌下使42.3ml(550毫摩尔）的DMF和50ml THF的混合物进入。将混合物在-78°C搅拌 另外1小时，然后使其升温到室温并通过添加300ml饱和氯化铵溶液淬灭。分离出有机相，在 真空中除去THF，将残余物溶于500ml乙酸乙酯中，用300ml的5 %盐酸洗涤一次，用每次 300ml的水洗涤两次，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，有机相经过硫酸镁干燥，然后在真 空中除去溶剂。残余物不经进一步纯化就用于步骤B中。产率：107. lg(465毫摩尔），93%;纯 度:根据111-匪1?为约95%。
[0223] 可类似地制备以下化合物：
[0225] B:2-(l，l，2,2,3,3-六甲基-5-茚满基）乙胺，SP13b
[0227] 将80 · 6g(350毫摩尔）的1，1，2，2，3，3-六甲基茚满-5-甲醛SP13a、400ml硝基甲烷 和4.6g(70毫摩尔）的无水乙酸铵的混合物在回流下加热2小时，直到原料已被消耗(TLC检 查）。冷却之后，将反应混合物倒入l〇〇〇ml水中，用每次300ml的二氯甲烷萃取三次，将合并 的有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，用每次300ml的水洗涤三次并用300ml饱和氯化钠 溶液洗涤一次，经过硫酸镁干燥，在真空中除去溶剂。将深色的油状残余物溶解在l〇〇ml的 THF中并在冰冷却下缓慢地逐滴添加至38.0g(1.0摩尔）的氢化铝锂在1000ml的THF中的溶 液中（小心：放热反应！）。当添加完成时，使反应混合物升温到室温并在室温下搅拌另外20 小时。在冰冷却下通过缓慢添加500ml饱和硫酸钠溶液使反应混合物水解。用抽吸过滤出 盐，用500ml的THF冲洗，在真空中除去THF，将残余物溶于1000ml二氯甲烷中，将溶液用每次 300ml的水洗涤三次，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，经过硫酸镁干燥，然后在真空中除 去溶剂。通过球形管蒸馏（P约10- 4毫巴，T = 200°C)进行纯化。产率：67.0g(273毫摩尔）， 78 % ;纯度:根据1H-NMR为约95 %。
[0228]可类似地制备以下化合物：
[0230] C:N-[2-(l，l，2,2,3,3-六甲基茚满-5-基）乙基]苯甲酰胺，SP13
[0231] 在0°C下在剧烈搅拌下，将14. lml(100毫摩尔）苯甲酰氯[98-88-4]在100ml二氯甲 烷中的溶液逐滴添加到24.5g(100毫摩尔）的2-(1，1，2,2,3,3-六甲基-5-茚满基）乙胺 5卩1313、14.11111(100毫摩尔）的三乙胺和15〇1111二氯甲烷的混合物中，其添加速率使得温度不 超过30°C。随后将混合物在室温下搅拌另外1小时。在真空中除去二氯甲烷，向无色固体中 添加100ml甲醇，用抽吸过滤出所述固体，用50ml甲醇洗涤三次并在真空中干燥。产率： 31. lg(89毫摩尔），89% ;纯度:根据1H-NMR为约98%。
[0232] 可类似地制备以下化合物：
[0237] 实施例SP19:7-溴-1，2，3，4-四氢-1，4-甲桥萘-6-甲醛
[0239]程序与L · S · Chen等，J · Organomet · Chem·(有机金属化学杂志）1980，193，283-292 类似。将预冷却至-110°(：的401111(100毫摩尔）的11-8111^的2.51己烷溶液添加到30.28(100毫 摩尔）的6,7-二溴-1,2,3,4-四氢-1,4-甲桥萘[42810-32-2]在 1000ml THF和 1000ml二乙醚 的混合物中的冷却到-1 l〇°C的溶液中，其添加速率使得温度不超过-105°C。将混合物搅拌 另外30分钟，然后逐滴添加9.21111(120毫摩尔）的01^和1001111二乙醚的预冷却到-110°(：的混 合物，然后将混合物搅拌另外2小时，使其升温到_10°C，添加1000ml的2N HC1，并且将混合 物在室温下搅拌另外2小时。分离出有机相，用500ml水洗涤一次，用500ml饱和氯化钠溶液 洗涤一次，经过硫酸钠干燥，在真空中除去溶剂，对残余物进行球形管蒸馏(T约90°C，P约 10-4毫巴）。产率:15.8g(63毫摩尔），63% ;纯度:根据1H-NMR为约95%。
[0240]可类似地制备以下化合物：
[0243] 实施例SP22:7-苯基乙炔基-1，2，3，4-四氢-1，4-甲桥萘-6-甲醛
[0245] 向25. lg( 100毫摩尔）的7-溴_1，2，3，4_四氢-1,4-甲桥萘-6-甲醛SP19在200ml DMF和100ml三乙胺的混合物中的溶液连续添加1.6g(6毫摩尔）的三苯基膦、674mg(3毫摩 尔）的乙酸钯（II)、571mg(30毫摩尔）的碘化铜（I)和15.3g(150毫摩尔）的苯乙炔[536-74-3 ]，将混合物在65 °C下搅拌4小时。冷却之后，用抽吸过滤出沉淀的盐酸三乙铵，用30ml的 DMF冲洗。在真空中从滤液中除去溶剂。将油性残余物溶于300ml乙酸乙酯中，将溶液用每次 100ml的水洗涤五次并用100ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，有机相经过硫酸镁干燥。在真空 中除去乙酸乙酯后，在硅胶（正庚烷：乙酸乙酯99:1)上对油性残余物进行色谱法分离。产 率:19.6g(72毫摩尔），72% ;纯度:根据1H-NMR为约97 %。
[0246] 可以类似地制备以下衍生物：
[0252] 程序与G · Zhang等，Ad · Synth · &Catal ·(高级合成与催化），2011，353 (2+3)，291 类 似。将28.4g(100毫摩尔）的SBl、9.4g(105毫摩尔）的氰化铜（I)、41.5g(300毫摩尔）的碳酸 钾、100g玻璃珠（直径3mm)和400ml DMF和3.6ml水的混合物在70°C下搅拌10小时。冷却之 后，在真空中基本上除去DMF，用500ml二氯甲烷稀释残余物，通过Ce 1 i te床过滤出盐，将滤 液用200ml水洗涤三次并用100ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，然后经过硫酸镁干燥。将除去 二氯甲烷后剩下的油状残余物在球形管中蒸馏。产率：11.5g(63毫摩尔），63%;纯度:根据 咕匪1?为约97%。
[0253] 可类似地制备以下化合物：
[0256] 实施例SH15:双-(1,1,4,4-四甲基四氢萘-6-基)醚
[0258] 程序与G · Chen等，Tetrahedron Letters (四面体通讯）2007，48，3，47类似。将 53.5g(200毫摩尔）的6-溴-1，1，4,4-四甲基四氢萘3!11-8广212.28(800毫摩尔）的三水合磷 酸三钾、300g玻璃珠(直径3mm)、449mg(2毫摩尔）的乙酸钯（II)、809mg(4毫摩尔）的三叔丁 基膦和1000ml二馨烷的剧烈搅拌的混合物在回流下加热20小时。冷却之后，用抽吸过滤出 盐并用300ml二g烧冲洗，在真空中蒸发滤液，将残余物溶于500ml乙酸乙酯中，将溶液用每 次300ml的水洗涤三次，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次并经过硫酸镁干燥，然后在真空 中除去溶剂。通过球形管蒸馏(P约1〇_ 4毫巴，T约180°C)纯化残余物。产率:28.1g(72毫摩 尔），72% ;纯度:根据1H-NMR为约96% 〇
[0259] 实施例S1:2，7-二叔丁基-9，V -(6-溴吡啶-2-基)咕吨，S1
[0261] 在室温下向84.7g(300毫摩尔）的二（4-叔丁基苯基)醚[24085-65-2]在1500ml二 乙醚中的溶液添加120ml (300毫摩尔)n-BuLi的2.5M正己烷溶液，然后将混合物在回流下搅 拌60小时。在反应混合物已经冷却到-10°C后，以多份添加82.1g(240毫摩尔）的双(6-溴吡 啶-2-基）甲酮，然后将混合物在-10°C下搅拌另外1.5小时。通过添加30ml乙醇淬灭反应混 合物，在旋转蒸发器中在真空中完全除去溶剂，将残余物溶于l〇〇〇ml冰乙酸中，添加150ml 乙酸酐然后在搅拌下逐滴添加30ml浓硫酸，将混合物在60°C下搅拌另外3小时。在真空中除 去溶剂，将残余物溶于l〇〇〇ml二氯甲烷中，通过在冰冷却下添加10重量％的似0!1水溶液而 使混合物呈碱性。分离出有机相，用每次500ml的水洗涤三次，经过硫酸钠干燥，将有机相蒸 发至干，将残余物溶于500ml甲醇中，在升高的温度下匀质化且然后搅拌另外12小时，在此 期间产物结晶。将抽吸过滤后得到的固体溶解在1000ml二氯甲烷中，通过Celite床过滤溶 液，将滤液蒸发至干，将残余物从甲苯：甲醇（1:1)中重结晶两次，然后在真空中干燥。产率： 56.3g(87毫摩尔），36% ;纯度:根据1H-NMR为约95 %。
[0262]可类似地制备以下化合物：
[0264] 8:配体1^、诎和1^的合成：
[0265] 实施例LP1:2-( 1，1，3，3-四甲基茚满-5-基)吡啶，LP1
[0267] 向30.0g( 100毫摩尔）的1，1，3，3-四甲基茚满-5-硼酸频哪醇酯SP-1、17.4g( 110毫 摩尔）的2-溴吡啶[109-04-6]、46.1g(200毫摩尔）的一水合磷酸三钾、300ml:_烧和100ml 水的混合物中依次添加821mg(2毫摩尔）的S-Phos(2-双环己基膦-2 '，6 ' -二甲氧基联苯)和 249mg(l毫摩尔）乙酸钯（II)，将混合物在回流下加热16小时。冷却之后，分离出水相，将有 机相蒸发至干，将残余物溶于500ml乙酸乙酯中，将有机相用每次200ml的水洗涤三次，用 200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，经硫酸镁干燥，通过Ce 1 i te床过滤出干燥剂，将滤液再蒸 发至干。通过分级球形管蒸馏两次从以这种方式得到的油中除去低沸点组分和非挥发性次 要组分。产率:15.3g(61毫摩尔），61 % ;纯度:根据1H-NMR为约99.5 %。
[0268] 类似地制备以下化合物。通过重结晶和分级升华(p约10-4~10-5毫巴，T约160~ 240Γ)从固体中除去低沸点组分和非挥发性次要组分。将油通过色谱法进行纯化，进行分 级球形管蒸馏或在真空中进行干燥以除去低沸点组分。
[0281]实施例 LP8:5，5，7，7-四甲基-3-苯基-6，7-二氢-5H-[ 2 ]吡啶
[0283] 程序与A·Mazzanti等，Eur · J·Org· Chem·(欧洲有机化学杂志），2011，6725类似。
[0284] 向10.51111(100毫摩尔）的溴苯和5001111二乙醚的冷却至-78°(：的混合物中逐滴添加 40ml (100毫摩尔）的正丁基锂的2.5M正己烷溶液，并将混合物搅拌另外30分钟。然后逐滴添 加17.5g(100 毫摩尔）的5,5,7,7-四甲基-6,7-二氢-5!1-[2]吡啶[1562418-53-4]，使混合物 升温至室温，搅拌另外12小时，通过添加100ml水淬灭，分离出有机相，经过硫酸镁干燥。除 去溶剂后，用二乙醚:正庚烷(3:7，v: v)在硅胶上对油状残余物进行色谱法分离，随后进行 分级球形管蒸馏两次。产率:12. lg(48毫摩尔），48% ;纯度:根据1H-NMR为约99.5 %。
[0285] 可以类似地制备以下化合物。通过重结晶和分级升华(p约10-4~10- 5毫巴，1^160 ~240Γ)从固体中除去低沸点组分和非挥发性次要组分。将油通过色谱法纯化，进行分级 球形管蒸馏或在真空中进行干燥以除去低沸点组分。
[0287] 实施例LP9:6，6，7，7，8，8-六甲基-2-苯基-7，8-二氢-6H-环戊并[g]喹喔啉
[0289] 程序与S.V.More等，Tetrahedron Lett.(四面体通讯）2005,46,6345类似。
[0290] 将 23 · 2g( 100 毫摩尔）的 1，1，2，2，3，3-六甲基茚满-5，6-二胺 SP10、13 · 4g( 100 毫摩 尔）的氧代苯乙醛[1074-12-0]、767mg(3毫摩尔）的碘和75ml乙腈的混合物在室温下搅拌16 小时。用抽吸过滤出沉淀的固体，用20ml乙腈洗涤一次，用每次75ml的正庚烷洗涤两次，然 后从乙醇/乙酸乙酯中重结晶两次。最后，通过分级升华(P约1〇_ 4~1〇_5毫巴，T约220°C)从 固体中除去低沸点组分和非挥发性次要组分。产率:22. lg(67毫摩尔），67%;纯度:根据1H-匪尺为约99.5%。
[0291] 类似地制备以下化合物。通过重结晶和分级升华(p约10-4~10-5毫巴，T约160~ 240Γ)从固体中除去低沸点组分和非挥发性次要组分。将油通过色谱法纯化，进行分级球 形管蒸馏或在真空中进行干燥以除去低沸点组分。
[0294]实施例 LP11:5,5,6,6,7,7-六甲基-1,2-二苯基-1，5,6,7-四氢茚并[5,6-d]咪唑
[0296] 程序与D · Zhao等，Org · Lett ·(有机化学通讯），2011，13，24，6516类似。
[0297] 36.(^(100毫摩尔）的5,6-二溴-1，1，2,2,3,3-六甲基茚满3卩8、21.68(110毫摩尔） 的N-苯基苄脒[1527-91-9]、97.8 8(300毫摩尔）的碳酸铯、10(^的44分子筛、1.28(2毫摩尔） 的xantphos(4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽）、449mg(2毫摩尔）的乙酸钯（II)和600ml 邻二甲苯的混合物在剧烈搅拌下在回流下加热24小时。冷却之后，通过Celite床抽吸过滤 出盐，用500ml邻二甲苯冲洗，在真空中除去溶剂，将残余物从环己烷/乙酸乙酯中重结晶三 次。最后，通过分级升华(P约10- 4~10-5毫巴，T约230°C)从固体中除去低沸点组分和非挥发 性次要组分。产率:28.0g(71毫摩尔），71 % ;纯度:根据1H-NMR为约99.5 %。
[0298] 类似地制备以下化合物。通过重结晶和分级升华(p约10-4~10-5毫巴，T约160~ 240Γ)从固体中除去低沸点组分和非挥发性次要组分。油可以通过色谱法进行纯化，进行 分级球形管蒸馏或在真空中进行干燥以除去低沸点组分。
[0299]
[0300] 实施例LP12:碘化1，5,5,6,6,7,7-七甲基-3-苯基-1，5,6,7-四氢茚并[5,6-(1]咪 唑镣,LP12
[0302] △)5,5,6,6, 7,7-六甲基-1，5,6,7-四氢茚并[ 5,6_(1]咪唑
[0304] 程序与Z · _Η· Zhang等，J · Heterocycl · Chem.(杂环化学杂志）2007，44，6，1509类 似。向116.2g(500毫摩尔）的1，1，2,2,3,3-六甲基茚满-5,6-二胺S35、90.9ml(550毫摩尔） 三乙氧基甲烷[122-51 -0 ]和400ml乙腈的剧烈搅拌的混合物中添加1.3g (5毫摩尔）的碘，并 且将混合物在室温下搅拌5小时。用抽吸过滤出沉淀的固体，用少量乙腈洗涤一次，用每次 100ml的正庚烷洗涤三次，并在真空中干燥。产率：108.8g(449毫摩尔），90 % ;纯度:根据1H-匪尺为约97%。
[0305] 8)5,5,6,6,7,7-六甲基-1-苯基-1，5,6,7-四氢茚并[5,6-(1]咪唑
[0307] 程序与S·Zhang等，Chem.Commun·(化学通讯）2008,46,6170类似。将24· 2g( 100晕 摩尔）的5,5,6,6,7,7-六甲基-1，5,6,7-四氢茚并[5,6-(1]咪唑4)、12.61111(120毫摩尔）的溴 苯[108-86-1 ]、27.6g(200毫摩尔）的碳酸钾、952mg(5毫摩尔）的碘化铜（I)、1.0g(10毫摩 尔）的N，N-二甲基甘氨酸、200g玻璃珠(直径3mm)和300ml的DMS0的混合物在剧烈搅拌下在 120 °C下加热36小时。冷却之后，用抽吸过滤出盐，用1000ml乙酸乙酯冲洗，将合并的有机相 用每次500ml的水洗涤五次，用500ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，经过硫酸镁干燥，在真空中 除去溶剂，将残余物从环己烷中重结晶两次。产率:28.3g(89毫摩尔），89%;纯度:根据 1H-匪尺为约97%。
[0308] C)碘化1，5,5,6,6,7,7_七甲基-3-苯基-1，5,6,7-四氢茚并[5,6-d]咪唑輸
[0309] 在搅拌下，向28.3g(89毫摩尔）的5,5,6,6,7,7-六甲基-1-苯基-1，5,6,7-四氢茚 并[5，6-d ]咪唑B)在100ml THF中的悬浮液添加12.6ml (200毫摩尔）的碘化甲烷[74-88-4 ]， 将混合物在45 °C下搅拌24小时。冷却之后，用抽吸过滤出沉淀的固体，用每次50ml的乙醇洗 涤三次并在真空中干燥。产率:23.5g(51毫摩尔），57% ;纯度:根据1H-NMR为约99%。
[0310]类似地制备以下化合物： [0311]
[0313] 实施例LP14:碘化1，4，4，6，6-五甲基-3-苯基-1，4，5，6-四氢-环戊并咪唑
[0315] A)4,4,6,6-四甲基-1，4,5,6-四氢环戊并咪唑
[0317]制备与G.Bratulescu,Synthesis(合成），2009,14,2319类似。将1.54g( 10.0毫摩 尔）的3,3,5,5_四甲基环戊-1,2-二酮[20633-06-1]、4.218(3.0毫摩尔）的乌洛托品 (urotropin)、7.7g(10毫摩尔）的乙酸铵和Ο . 3ml冰乙酸的紧密混合物在控温微波中加热， 直到内部温度已经达到约120°C，然后在这个温度下保持约15分钟。冷却之后，将该料团添 加到150ml水中，在搅拌下利用氨水溶液（10重量％ )将pH调节到8，然后用抽吸过滤出沉淀 的固体并用水洗涤。在干燥后，将产物从乙醇/乙酸乙酯中重结晶。产率：1.17g(7.1毫摩 尔），71 % ;纯度:根据1H-NMR为约98 %。
[0318] B)4，4，6，6-四甲基-1-苯基-1，4，5，6-四氢环戊并咪唑
[0320] 制备与LP12，B)类似。使用1.64g(10.0毫摩尔）的4,4,6,6_四甲基-1，4,5,6-四氢 环戊并咪唑A)，相应地对其余原料和溶剂进行化学计量调整。产率：1.53g(6.3毫摩尔）， 63% ;纯度:根据1H-NMR为约98%。
[0321] C)碘化1，4，4，6，6-五甲基-3-苯基-1，4，5，6-四氢环戊并咪唑_
[0322] 制备与LP12，C)类似。使用2.4g(10.0毫摩尔）的4,4,6,6_四甲基-1-苯基_1，4,5， 6_四氢环戊并咪唑B)，相应地对其余原料和溶剂进行化学计量调整。产率:2.26g(5.9毫摩 尔），59% ;纯度:根据1H-NMR为约99%。
[0323]类似地制备以下化合物：
[0324]
[0325] 实施例LP15:1，1，2，2，3，3-六甲基-5-苯基-2，3-二氢-1H-6-氮杂环戊并[b]萘
[0327] 在90°C下在剧烈搅拌下，将17.0g(120毫摩尔）的五氧化二磷以多份添加到34.8g (100毫摩尔）的1[2-(1，1，2,2,3,3-六甲基茚满-5-基）乙基]苯甲酰胺5?13在15〇1111邻二甲 苯的溶液中。向该反应混合物逐滴添加28.0ml (300毫摩尔）的磷酰氯，然后在回流下搅拌另 外4小时。在剧烈搅拌下，将冷却至80°C的反应混合物倒在1000g冰上，然后通过添加固体 NaOH使其呈碱性(pH约12)。将混合物用每次300ml的甲苯萃取三次，将有机相用水洗涤三 次，经过硫酸镁干燥，在真空中除去溶剂。将油状残余物溶解在200ml邻二氯苯中，向溶液添 加86.9g(l摩尔）的二氧化锰，随后将混合物在水分离器上在回流下沸腾16小时。冷却之后， 通过Ce 1 i te床过滤出二氧化猛，用500ml的二氯甲烧和乙醇（10:1)的混合物洗涤固体，在真 空中从合并的滤液中除去溶剂。将残余物从环己烷/乙酸乙酯重结晶并最后通过分级升华 (p约ΚΓ 4~10-5毫巴，T约230°C)除去低沸点组分和非挥发性次要组分。产率:20.1g(61毫摩 尔），61 % ;纯度:根据1H-NMR为约99.5 %。
[0328] 可类似地制备以下化合物：
[0332] 实施例LP19:7,8,9，10-四氢-7,10-甲桥-6-苯基菲啶
[0334] 将14.2g( 100毫摩尔）的三氟化硼醚化物逐滴添加到46.6g(500毫摩尔）的苯胺、 58.4g(550毫摩尔）的苯甲醛、94.2g(l摩尔）的降冰片烯和1300ml二氯甲烷的剧烈搅拌的混 合物中，然后将混合物在回流下加热40小时。冷却之后，将反应混合物用每次400ml的水洗 涤两次，有机相经硫酸钠干燥，然后在真空中除去二氯甲烷。将残余物溶于l〇〇〇ml邻二氯苯 中，添加435g(5摩尔）的二氧化锰，将混合物在水分离器上在回流下加热16小时。冷却之后， 添加1000ml乙酸乙酯，通过Celite床抽吸过滤出二氧化锰，用1000ml乙酸乙酯冲洗二氧化 锰，在真空中从合并的滤液中除去溶剂。将残余物从环己烷中重结晶两次并最后通过分级 升华(p约10- 4~10-5毫巴，T约230°C)除去低沸点组分和非挥发性次要组分。产率：76.0g (280毫摩尔），56% ;纯度:根据1H-NMR为约99.5 %。
[0335]可类似地制备以下化合物：
[0337] 实施例LP21:5，8-甲桥-5，6，7，8-四氢-3-苯基-2-氮杂蒽
[0339]将 13.6g(50 毫摩尔）的 7-(3,3_ 二甲基丁-1-炔基)-1，2,3,4_ 四氢-1，4-甲桥萘-6- 甲醛SP22和500ml氨甲醇溶液(2M)的混合物在高压釜中在140 °C下搅拌5小时。冷却之后，在 真空中除去甲醇，在硅胶(正庚烷：乙酸乙酯95:5)上对油状残余物进行色谱法分离，最后通 过分级升华(P约1〇_4~1〇_ 5毫巴，T约230°C)除去低沸点组分和非挥发性次要组分。产率： 5.18(17毫摩尔），34% ;纯度:根据1!1-匪1?为约99.5%。
[0340] 可以类似地制备以下衍生物：
[0344] 实施例LP25: 1R，4S-甲桥-1，2，3，4-四氢-9-苯基-10-氮杂菲
[0346] 向26. lg( 100毫摩尔）的2-溴苯基苯甲酮[13047-06-8]、11. lg( 100毫摩尔）的（1R， 2R，4S)_双环[2.2.1]庚-2-胺[7242-92-4]和 23.3ml(105 毫摩尔）的四乙氧基硅烷[78-10-4]的混合物中添加一滴浓硫酸，然后将混合物在水分离器中在160 °C下加热16小时，在此期 间蒸馏掉乙醇。冷却之后，向残余物中添加500ml二乙醚，将混合物用每次100ml的饱和碳酸 氢钠溶液洗涤两次和用每次300ml的水洗涤两次，然后经过硫酸镁干燥。除去二乙醚后，向 油状残余物中添加27.6g(200毫摩尔）的碳酸钾、5g钯/碳(5重量％)、2.6g(10毫摩尔）的三 苯基膦、l〇〇g玻璃珠(直径3mm)和300ml均三甲苯，并且将混合物再次在回流下加热16小时。 冷却之后，通过Cel ite床抽吸过滤出盐，用500ml甲苯冲洗，将合并的滤液在真空中蒸发至 干。将残余物从DMF/乙醇中重结晶三次，最后通过分级升华(p约10-4~ΚΓ5毫巴，T约230°C) 除去低沸点组分和非挥发性次要组分。产率：14.9g(55毫摩尔），55%;纯度:根据 1H-NMR为 约 99.5%。
[0347] 可以类似地制备以下衍生物：
[0351] 制备与 M.Ohashi等，J. Am. Chem.Soc(美国化学会志），2011,133,18018类似。
[0352] 在通入温和氩气流的同时，将13.4g(100毫摩尔）的2，3-二亚甲基双环[2.2.2]辛 烷[36439-79-9]、5.2g(50毫摩尔）的苯甲腈[100-47-0]、1.4g(5毫摩尔）的双环辛二烯镍 (0)[ 1295-35-8]、5.6g(20毫摩尔）的三环己基膦[2622-14-2]和200ml邻二甲苯的混合物在 温和的回流下加热30小时。冷却之后，通过Cel i te床过滤混合物，并在真空中除去溶剂。将 残余物在球形管中蒸馏两次。产率:6.4g(27毫摩尔），54% ;纯度:根据1H NMR为约98%。
[0353] 可类似地制备以下化合物：
[0357] 实施例LH43:四齿配体
[0359] 将71.5g(100毫摩尔）的SH16、61.2g(230毫摩尔）的苯基硼酸[24388-23-6]、42.4g (400毫摩尔）的碳酸钠、1.2g(l毫摩尔）的四三苯基膦钯（0)、300ml甲苯、200ml二1恶烷和 300ml水的混合物在回流下加热30小时。冷却之后，分离出有机相，通过Celite床过滤，其中 Ce 1 i te用300mL甲苯冲洗，将合并的滤液用每次300ml的水洗涤三次，经过硫酸镁干燥，然后 在真空中除去甲苯。将残余物从添加有少量乙酸乙酯的乙醇中重结晶三次，最后通过分级 升华(p约10- 5毫巴，T约310°C)除去低沸点组分和非挥发性次要组分。产率:33.3g(47毫摩 尔），47% ;纯度:根据1H-NMR为约99.5 %。
[0360] 可类似地制备以下化合物：
[0362] 实施例LH46:四齿配体
[0364] 程序与C · Cao等，Synth · Commun ?(合成通讯）2012，42，380类似。
[0365] 将15.2g(50毫摩尔）的LH23B)和4.7g(25毫摩尔）的1，2_二溴乙烷[106-93-4]的混 合物在高压釜中在120°C下加热6小时。冷却之后，将固体物质溶于100ml叔丁基甲醚中，在 搅拌下匀质化，过滤出白色固体，用每次50ml的叔丁基甲醚洗涤两次并在真空中干燥。产 率:15.1g(19毫摩尔），76% ;纯度:根据1H-NMR为约98.0%。
[0366] 可类似地制备以下化合物：
[0368] 实施例LH48:六齿配体
[0370] 将51.4g(100毫摩尔）的三(6-溴吡啶-2-基）甲氧基甲烷[336158-91-9]、103.7g (330毫摩尔）的SHl、42.4g(400毫摩尔）的碳酸钠、1.2g(l毫摩尔）的四三苯基膦钯（0)、 500ml甲苯、300ml二|恶烷和500ml水的混合物在回流下加热36小时。冷却之后，分离出有机 相，通过Celite床过滤，Celite用400mL甲苯冲洗，将合并的滤液用每次300ml的水洗涤三 次，经过硫酸镁干燥，然后在真空中除去甲苯。将残余物从添加有少量乙酸乙酯的异丙醇中 重结晶三次，最后通过分级升华(P约10- 5毫巴，T约310°C)除去低沸点组分和非挥发性次要 组分。产率:38.7g(44毫摩尔），44 % ;纯度:根据1H-NMR为约99.5 %。
[0371] 可类似地制备以下化合物：
[0373] 实施例LH51:六齿配体
[0375] 程序与LH46类似，其中1，2_二溴甲烷被5.2g(16.7毫摩尔）的1，1，1_三(溴甲基）乙 烷[60111-68-4]代替。产率:14.8g(12毫摩尔），72% ;纯度:根据1H-NMR为约99.0%。
[0376] 可以类似地制备化合物LH52:
[0378] 1，1，1_三(溴甲基）乙烷被6.1g(16.7毫摩尔）的顺式，顺式-1，2,3-环丙烷三甲醇 三甲磺酸酯[945230-85-3]代替。产率：14.8g( 11.5毫摩尔），69 % ;纯度:根据1H-匪R为约 99.0%〇
[0379] 实施例诎1:2-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)吡啶，1^1
[0381] 将16.48(100毫摩尔）的1，1，4,4-四甲基-2,3-二亚甲基环己烷[153495-32-0]、 12.4g(120毫摩尔）的2-乙炔基吡啶[1945-84-2]和50ml氯苯的混合物在120°C下搅拌16小 时。然后添加 26. lg(300毫摩尔）的活化氧化锰(II)，将混合物在120°C下搅拌另外3小时。冷 却之后，将混合物用200ml乙酸乙酯稀释并通过Cel ite床过滤，在真空中除去溶剂和过量的 2-乙炔基吡啶。将油状残余物在球形管中蒸馏两次(p约10-4毫巴，T约190 °C)。产率：18.8g (71毫摩尔），71 % ;纯度:根据1H-NMR为约99 · 0 %。
[0382] 可类似地制备以下化合物：
[0385] C:金属络合物的合成
[0386] 1)苯基吡啶、苯基咪唑或苯基苯并咪唑型均配三面式铱络合物：
[0387] 变体A:三乙酰丙酮根合铱（III)作为铱原料
[0388] 将10毫摩尔的三乙酰丙酮根合铱（111)[15635-87-7]，40-60毫摩尔（优选40毫摩 尔）的配体L，任选的l-10g、通常3g的作为熔融助剂或溶剂的惰性高沸点添加剂，例如十六 烷、间三联苯、三亚苯、二苯醚、3-苯氧基甲苯、1，2-双苯氧基苯、1，3-双苯氧基苯、1，4-双苯 氧基苯、三苯基氧化膦、环丁砜、18-冠-6、三乙二醇、甘油、聚乙二醇、苯酚、1-萘酚、氢醌等 的混合物和玻璃包覆的磁力搅拌子在真空下（10- 5毫巴）熔融在50ml厚壁玻璃安瓿中。将所 述安瓿在所示温度下加热所示时间，在此期间借助于磁力搅拌器搅拌熔融混合物。为了防 止配体升华到安瓿的相对冷的部分上，整个安瓿必须具有所示温度。或者，可在有玻璃插入 物的搅拌式高压釜中进行合成。冷却之后(注意：安瓿通常在压力下！），打开安瓿，在l〇〇ml 悬浮介质(选择悬浮介质以使得配体易溶，但金属络合物在其中具有低溶解性，典型的悬浮 介质是甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、THF、乙酸乙酯、甲苯等）中将烧结饼状物与100g玻璃珠 (直径3mm)搅拌3小时并在该过程中机械消化。从玻璃珠中倾出细悬浮液，利用抽吸过滤出 固体，用50ml悬浮介质冲洗并在真空中干燥。将干燥固体放在连续热萃取器中的3-5cm深氧 化铝床(氧化铝，碱性，活性等级1)上，然后用萃取剂萃取(初始引入量约500ml，选择萃取剂 使得络合物在升高的温度下容易在其中溶解而当冷却时在其中具有低溶解性，特别合适的 萃取剂是烃，例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、邻二氯苯，卤代脂族烃通常不合适，因为它们 可卤化或分解络合物）。当完成萃取时，将萃取剂在真空中蒸发到约l〇〇ml。通过逐滴添加 200ml甲醇使在萃取剂中具有特别好的溶解性的金属络合物结晶化。利用抽吸过滤出以这 种方式得到的悬浮液的固体，用约50ml甲醇洗涤一次并干燥。干燥之后，通过NMR和/或HPLC 测定金属络合物的纯度。如果纯度低于99.5%，则重复热萃取步骤，第2次萃取中省去氧化 铝床。当已经达到99.5-99.9 %的纯度时，将金属络合物加热或升华。优选对于分子量大于 约1300g/摩尔的络合物，在高真空(p约10_6毫巴）中在约200~300°C的温度范围内进行加 热。在高真空(P约ΠΓ 6毫巴）中在约230~400°C的温度范围内进行升华，其中升华优选以分 级升华的形式进行。或者，也可以在硅胶上对易溶于有机溶剂中的络合物进行色谱法分离。
[0389] 如果使用手性配体，则以非对映体混合物的形式产生衍生的面式金属络合物。点 群C3的对映体Λ，△相比于点群C1的对映体通常在萃取剂中具有显著更低的溶解性，其因 此在母液中富集。通常可通过这种方法将C3非对映体与C1非对映体分离。另外，也可以通过 色谱分离非对映体。如果以对映体纯形式使用点群C1中的配体，则形成点群C3的非对映体 对Λ，△。可通过结晶或色谱分离非对映体并由此以对映异构纯化合物形式得到。
[0390]变体Β:三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合)铱（III)作为铱原料
[0391 ]程序与变体A类似，使用10毫摩尔的三（2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合）铱 [99581-86-9]代替10毫摩尔的三乙酰丙酮根合铱（III) [15635-87-7]。使用这种原料是有 利，是因为所得粗产物的纯度经常优于变体A的情况。另外，压力在安瓿中的增加往往不那 么显著。
[0392]变体C:[顺式，反式-二氯(双乙酰丙酮酸根合)]铱酸(III)钠作为铱原料
[0393] 将10毫摩尔[顺式，反式-二氯(双乙酰丙酮酸根合）]铱酸（III)钠[876296-21-8] 和60毫摩尔的配体在50ml乙二醇、丙二醇或二乙二醇中的混合物在温和氩气流下在温和回 流下加热所示时间。冷却到60°C之后，在搅拌下将反应混合物用50ml乙醇和50ml 2N盐酸的 混合物稀释并搅拌另外1小时，利用抽吸过滤出沉淀的固体，用每次30ml的乙醇洗涤三次， 然后在真空中干燥。如在A下所述，通过热萃取或色谱法和分级升华来进行纯化。
[0394]
[0406] 2)Arduengo碳稀型均配铱络合物
[0407] 制备与K.Tsuchiya等，Eur.J. Inorg.Chem.(欧洲无机化学杂志），2010,926类似。
[0408] 将10毫摩尔配体、3毫摩尔水合氯化铱(III)、10毫摩尔碳酸银、10毫摩尔碳酸钠在 75ml的2-乙氧基乙醇中的混合物在回流下加温24小时。冷却之后，添加 300ml水，用抽吸过 滤出沉淀的固体，用30ml水洗涤一次和用每次15ml的乙醇洗涤三次并在真空中干燥。将以 这种方式得到的面式/经式异构体在硅胶上色谱法分离。随后，对所述异构体进行分级升华 或在高真空中除去溶剂。
[0411] 3)[Ir(L)2Cl]2 型铱络合物
[0412] 变体 A:
[0413] 将22毫摩尔配体、10毫摩尔水合氯化铱（III)、75ml 2-乙氧基乙醇和25ml水的混 合物在剧烈搅拌下在回流下加热16~24小时。如果配体在回流下在溶剂混合物中不溶解或 不完全溶解，则添加1，4_二_烷直到溶液形成。冷却之后，利用抽吸过滤出沉淀的固体，用 乙醇/水(1:1， VV)洗涤两次，然后在真空中干燥。以这种方式得到的式[Ir(L)2Cl]2的氯代二 聚体不经纯化就进一步反应。
[0414] 变体 B:
[0415] 将10毫摩尔的双乙酰丙酮根合二氯铱（III)酸钠[770720-50-8]、24毫摩尔配体L 的混合物和玻璃包覆的磁力搅拌子在真空（ΠΓ5毫巴）中熔融在50ml厚壁玻璃安瓿中。将所 述安瓿在所示温度下加热所示时间，在此期间借助于磁力搅拌器搅拌熔融混合物。冷却之 后-注意:安瓿通常在压力下！-打开安瓿，在l〇〇ml所示悬浮介质(选择悬浮介质使得配体容 易溶解，但式[Ir(L) 2Cl]2的氯二聚体在其中具有低溶解性，典型的悬浮介质是二氯甲烷、丙 酮、乙酸乙酯、甲苯等）中将烧结饼状物与l〇〇g玻璃珠(直径3mm)搅拌3小时并同时机械消 化。从玻璃珠中倾出细悬浮液，利用抽吸过滤出仍含有约2当量NaCl的固体[Ir (L) 2C1 ] 2 (下 文中称为粗氯二聚体)并在真空中干燥。以这种方式得到的式[Ir(L)2Cl]2的粗氯二聚体不 经纯化就进一步反应。
[0422] 4)[Ir(L)2(H0Me)2]0Tf 型铱络合物
[0423] 向5毫摩尔氯二聚体[Ir(L)2Cl]2在150ml二氯甲烷中的悬浮液中依次添加5ml甲醇 和10毫摩尔三氟甲磺酸银（I) [2923-28-6]，将混合物在室温下搅拌18小时。通过Celite床 抽吸过滤出沉淀的氯化银（I)，将滤液蒸发至干，将黄色残余物溶于30ml甲苯或环己烷中， 过滤出固体，用正庚烷洗涤并在真空中干燥。以这种方式得到的式[Ir(L) 2(HOMe)2]OTf的产 物不经纯化就进一步反应。
[0424]
[0427] 5)苯基吡啶、苯基咪唑或苯基苯并咪唑型杂配铱络合物：
[0428] 将10毫摩尔配体L、10毫摩尔三氟甲磺酸双（甲醇）双[2-(2-吡啶基-κΝ)苯基-kC] 铱（III) [1215692-14-0]或三氟甲磺酸双（甲醇）双[2-(6-甲基-2-吡啶基-ΚΝ)苯基-KC]铱 (III) [ 1215692-29-7 ]或根据本发明的[I r (L) 2 (HOMe) 2 ] OTf型铱络合物、11毫摩尔的2，6-二 甲基吡啶和150ml乙醇的混合物在回流下加热40小时。冷却之后，抽吸过滤出沉淀的固体， 用每次30ml的乙醇洗涤三次并在真空中干燥。将以这种方式得到的粗产物在硅胶(溶剂或 其混合物，例如DCM、THF、甲苯、正庚烷、环己烷)上色谱法分离并如在1)变体A下所述进行分 级升华。
[0429]
[0444] 6)含Arduengo碳稀型配体的杂配三面式铱络合物
[0445]制备与A.G.Tennyson等，Inorg.Chem.(无机化学），2009,48,6924类似。
[0446] 将22毫摩尔配体、10毫摩尔铱氯二聚体[Ir(L)2Cl]2、10毫摩尔氧化银（I)和300ml 的1，2-二氯乙烷的混合物在90°C下搅拌30分钟。冷却之后，通过Celite床抽吸过滤出沉淀 的固体，用30ml的1，2_二氯乙烷洗涤一次，将滤液在真空中蒸发至干。将以这种方式得到的 粗产物在硅胶(溶剂或其混合物，例如二氯甲烷、THF、甲苯、正庚烷、环己烷)上色谱法分离 并如在1)变体A下所述的进行分级升华。
[0447]
[0448] 7)四齿配体的铂络合物：
[0449] 将10毫摩尔配体L、10毫摩尔K2PtCl4、400毫摩尔无水乙酸锂和200ml冰乙酸的混合 物在回流下加热60小时。冷却和添加200ml水之后，将混合物用每次250ml的甲苯萃取两次， 经过硫酸镁干燥，通过Celite床过滤，用200ml甲苯冲洗所述Celite，然后在真空中除去甲 苯。将以这种方式得到的固体如在1)变体A下所述的通过热萃取进行纯化，然后进行分级升 华。
[0450]
[0451 ] lOMrduengo碳烯型四齿配体的铂络合物：
[0452] 将10毫摩尔配体、10毫摩尔氧化银（I)和200ml二釅烷的混合物在室温下搅拌16小 时，然后添加 l〇〇ml 丁酮、20毫摩尔碳酸钠和10毫摩尔环辛二烯基二氯化铂，将混合物在回 流下加热16小时。除去溶剂后，通过用500ml热甲苯搅拌来萃取固体，通过Ce 1 i te床过滤悬 浮液，将滤液蒸发至干。将以这种方式得到的固体在硅胶上用DCM进行色谱法分离，然后如 在1)变体A下所述的进行分级升华。
[0454] 11)六齿配体的铱络合物：
[0455] 将10毫摩尔配体L、10毫摩尔双乙酰丙酮根合二氯铱酸（III)钠[770720-50-8]和 200ml三乙二醇二甲醚的混合物在水分离器上在210°C下加热48小时(馏出乙酰丙酮和溶剂 的热裂解产物）。冷却和添加200ml水之后，抽吸过滤出沉淀的固体并在真空中干燥。通过用 500ml热THF搅拌来萃取固体，趁热通过Cel ite床过滤悬浮液，用200ml THF冲洗所述 Celite，将合并的滤液蒸发至干。将以这种方式得到的固体如在1)变体A下所述的通过用甲 苯热萃取来进行纯化，然后进行分级升华。
[0457] 12)Arduengo碳稀型六齿配体的铱络合物：
[0458] 制备与1(.1811(311丨5^等3111'.]\111〇坪.〇16111.(欧洲无机化学杂志）2010,926类似。
[0459] 将3毫摩尔配体、3毫摩尔水合氯化铱(III)、10毫摩尔碳酸银和10毫摩尔碳酸钠在 75ml 2-乙氧基乙醇中的混合物在回流下加温48小时。冷却之后，添加300ml水，抽吸过滤出 沉淀的固体，用30ml水洗涤一次和用每次15ml的乙醇洗涤三次并在真空中干燥。将以这种 方式得到的粗产物在硅胶(DCM)上进行色谱法分离，然后如在1)变体A下所述的进行分级升 华。
[0461] 金属络合物的衍生化
[0462] 1)面式-铱络合物的卤化：
[0463] 在30°C下在避光和排除空气下，向10毫摩尔在铱对位带有A XC-H基团（其中A=l、 2或3)的络合物在500ml二氯甲烷中的溶液或悬浮液中添加 A X 10.5毫摩尔的N-卤代琥珀酰 亚胺（卤素:Cl，Br，I)，将混合物搅拌20小时。在DCM中具有低溶解度的络合物也可以在其它 溶剂(TCE，THF，DMF等）中和在升高的温度下反应。随后在真空中基本上除去溶剂。用100ml 甲醇煮沸残余物，抽吸过滤出固体，用30ml的甲醇洗涤三次，然后在真空中干燥，得到在铱 对位溴化的面式-铱络合物。
[0464] Ir(LH35-Br)3 的合成：
[0466] 向9.8g(10毫摩尔）的Ir(LH35)3在500ml的DCM中的在30°C下搅拌的悬浮液中一次 性添加5.6g(31.5毫摩尔）的N-溴代琥珀酰亚胺，然后将混合物搅拌另外20小时。在真空中 除去约450ml的DCM后，向黄色悬浮液中添加100ml甲醇，抽吸过滤出固体，用约30ml的甲醇 洗涤三次，然后在真空中干燥。产率:11.4g(9.3毫摩尔），93% ;纯度:根据NMR为>99.0%。
[0467] 可类似地制备以下化合物：
[0471 ] 2)与溴化面式-铱络合物的Suzuki偶联
[0472] 变体A，两相反应混合物：
[0473] 向10毫摩尔溴化络合物、每个Br官能团为12-20毫摩尔的硼酸或硼酸酯和40-80毫 摩尔的磷酸三钾在300ml甲苯、100ml二?恶烷和300ml水的混合物中的悬浮液依次添加0.6毫 摩尔的三-邻甲苯基膦和0.1毫摩尔的乙酸钯（II )，将混合物在回流下加热16小时。冷却之 后，添加500ml水和200ml甲苯，分离出水相，将有机相用200ml水洗涤三次，用200ml饱和氯 化钠溶液洗涤一次并经过硫酸镁干燥。通过Cel i te床过滤出固体材料并用甲苯冲洗，在真 空中几乎完全除去甲苯，添加300ml甲醇，抽吸过滤出沉淀的粗产物，用每次50ml的甲醇洗 涤三次并在真空中干燥。将粗产物过硅胶柱两次。最后将金属络合物加热或升华。在高真空 (P约10- 6毫巴）中在约200~300°C的温度范围内进行加热。在高真空(p约10-6毫巴）中在约 300~400°C的温度范围内进行升华，其中优选以分级升华的形式进行升华。
[0474] 变体B，单相反应混合物：
[0475] 向10毫摩尔溴化络合物、每个Br官能团为12-20毫摩尔硼酸或硼酸酯和60-100毫 摩尔碱(氟化钾、磷酸三钾(无水或一水合物或三水合物）、碳酸钾、碳酸铯等)和l〇〇g玻璃珠 (直径3謹)在100ml-500ml的非质子溶剂（THF、二躧烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基乙酰胺、 NMP、DMS0等）中的悬浮液依次添加0.6毫摩尔的三-邻甲苯基膦和0.1毫摩尔乙酸钯（II)，将 混合物在回流下加热1~24小时。或者，可以使用其它膦，例如三叔丁基膦、SPhos (2-双环己 基膦-2'，6'_二甲氧基联苯）、XPhos(2-双环己基膦-2'，4'，6'_三异丙基联苯）、RuPhos(2-二环己基磷-2'，6'_二异丙氧基-1，1 联苯）、XanthPhos(4,5_双二苯基膦-9,9-二甲基氧 杂蒽)等，其中在这些膦的情况下，优选的膦:钯之比是2:1至1.2:1。在真空中除去溶剂，将 产物溶于合适的溶剂（甲苯，二氯甲烷，乙酸乙酯等）中并如在变体A下所述的进行纯化。
[0476] Ir600 的合成：
[0478] 变体 A:
[0479] 使用12·2g(10·0毫摩尔）的Ir(LH35-Br)3和4·9g(40·0毫摩尔）的苯基硼酸[98-80-6]、17·7(60毫摩尔）的磷酸三钾(无水）、183mg(0·6毫摩尔）的三-邻甲苯基膦[6163-58-2]、2311^(0.1毫摩尔）的乙酸钯（11)、3001111甲苯、1001111二驩烷和3001111水，100°(：，12小时。在 硅胶上用甲苯/乙酸乙酯（90 :10，^)进行色谱法分离两次。产率:6.38(5.2毫摩尔），52%; 纯度:根据HPLC为约99.9 %。
[0480] 可类似地制备以下化合物：
[0483]
[0484] 3)铱络合物的Buchwald偶联：
[0485] 向10毫摩尔溴化络合物、每个溴官能团为12-20毫摩尔的二芳基胺或咔唑、每个所 用胺为1.1摩尔量的叔丁醇钠或在咔唑情况下为80毫摩尔磷酸三钾(无水）、100g玻璃珠(直 径3mm)和300_500ml甲苯或在味唑情况下为邻二甲苯的混合物依次添加0.4毫摩尔三叔丁 基膦和然后0.3毫摩尔乙酸钯（II)，在剧烈搅拌下将混合物在回流下加热16-30小时。冷却 之后，添加500ml水，分离出水相，将有机相用200ml的水洗涤两次和用200ml饱和氯化钠溶 液洗涤一次，并经过硫酸镁干燥。通过Celite床过滤出固体材料并用甲苯或邻二甲苯冲洗， 在真空中几乎完全除去溶剂，添加300ml甲醇，抽吸过滤出沉淀的粗产物，用每次50ml EtOH 洗涤三次并在真空中干燥。在硅胶上通过色谱法将粗产物纯化两次。最后将金属络合物加 热或升华。在高真空(P约ΠΓ6毫巴）中在约200~300°C的温度范围内进行加热。在高真空(p 约10-6毫巴）中在约300~400°C的温度范围内进行升华，其中优选以分级升华的形式进行升 华。
[0486] Ir700 的合成：
[0488] 使用 12.2g(10 毫摩尔）的 Ir(LH35-Br)3 和 14.5g(40 毫摩尔）的 Ν-[1，Γ-联苯]-4-基-9,9-二甲基-9!1-芴-2-胺[897671-69-1]。加热。产率:8.58(4.1毫摩尔），41% ;纯度:根 据册1^(：为约99.8%。
[0489] 可类似地制备以下化合物：
[0492] 4)铱络合物的氰化：
[0493] 将10毫摩尔溴化络合物、每个溴官能团为13毫摩尔氰化铜（I)和300ml NMP的混合 物在200°C下搅拌20小时。冷却之后，在真空中除去溶剂，将残余物溶于500ml二氯甲烷中， 通过Celite过滤出铜盐，在真空中将二氯甲烷几乎蒸发至干，添加100ml乙醇，抽吸过滤出 沉淀的固体，用每次50ml的乙醇洗涤两次并在真空中干燥。如C:金属络合物的合成，1)苯基 吡啶、苯基咪唑或苯基苯并咪唑型均配三面式铱络合物:变体A中所述的，对粗产物进行色 谱法分离或热萃取和分级升华。
[0494] Ir800 的合成：
[0496] 使用12.2g(10毫摩尔）的Ir(LH35-Br)3和3.5g(39毫摩尔）的氰化铜（I)。升华。产 率 :4.68(4.3毫摩尔），43%;纯度:根据!^(：为约99.8%。
[0497] 可类似地制备以下化合物：
[0500] 5)铱络合物的硼基化：
[0501 ]将10毫摩尔溴化络合物、每个溴官能团为12毫摩尔双（频哪醇根合）二硼烷 [73183-34-3]、每个溴官能团为30毫摩尔的无水乙酸钾、0.2毫摩尔三环己基膦、0.1毫摩尔 乙酸钯（Π )和300ml溶剂（二廳烷、DMS0、NMP等）的混合物在80-160 °C下搅拌4~16小时。在 真空中除去溶剂之后，将残余物溶于300ml二氯甲烷、THF或乙酸乙酯中，通过Celite床过 滤，在真空中蒸发滤液直到开始结晶，最后逐滴添加约l〇〇ml甲醇以完成结晶。可以使化合 物从添加有甲醇的二氯甲烷、乙酸乙酯或THF中重结晶或者从环己烷中重结晶。
[0502] Ir900 的合成：
[0504] 使用12.2g(10毫摩尔）的Ir(LH35-Br)3和9.1g(36毫摩尔）的双(频哪醇根合)二硼 烷[73183-34-3]，DMS0，120°C，6小时，在THF中溶解和Ce 1 ite过滤，从THF:甲醇中重结晶。产 率:6.88(5.0毫摩尔），50% ;纯度:根据即^：为约99.8%。
[0505]可类似地制备以下化合物：
[0507 ] 6)与硼基化的面式-铱络合物的Suzuk i偶联
[0508]变体A，两相反应混合物：
[0509]向10毫摩尔硼基化络合物、每个(1?0)出官能团为12-20毫摩尔的芳基溴化物和80 毫摩尔磷酸三钾在300ml甲苯、100ml二H恶烧和300ml水的混合物中的悬浮液依次添加0.6毫 摩尔的三-邻甲苯基膦和0.1毫摩尔乙酸钯（II)，将混合物在回流下加热16小时。冷却之后， 添加500ml水和200ml甲苯，分离出水相，将有机相用200ml的水洗涤三次，用200ml饱和氯化 钠溶液洗涤一次并经过硫酸镁干燥。通过Cel ite床过滤混合物，用甲苯冲洗所述Cel ite床， 在真空中几乎完全除去甲苯，添加300ml甲醇，抽吸过滤出沉淀的粗产物，用每次50ml的甲 醇洗涤三次并在真空中干燥。将粗产物过硅胶柱两次。最后将金属络合物加热或升华。在高 真空(P约10- 6毫巴）中在约200~300°C的温度范围内进行加热。在高真空(p约10-6毫巴）中 在约300~400°C的温度范围内进行升华，其中优选以分级升华的形式进行升华。
[0510]变体B，单相反应混合物：
[0511] 向10毫摩尔硼基化络合物、每个(1?0)出官能团为12-20毫摩尔的芳基溴化物和60-100毫摩尔碱(氟化钾、磷酸三钾(无水、一水合物或三水合物）、碳酸钾、碳酸铯等)和 100g玻 璃珠(直径3謹)在100ml-500ml的非质子溶剂(THF、二嘯烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基乙酰 胺、匪P、DMSO等）中的悬浮液依次添加0.6毫摩尔的三-邻甲苯基膦和0.1毫摩尔乙酸钯 (II )，将混合物在回流下加热1 -24小时。或者，可以使用其它膦，例如三叔丁基膦、SPho s、 XPhos、RuPhos、XanthPho s等，其中在这些膦的情况下，优选的膦:钯之比是2:1至1.2:1。在 真空中除去溶剂，将产物溶于合适的溶剂（甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等）中并如在变体A下 所述的进行纯化。
[0512] Ir600 的合成：
[0514] 变体 A:
[0515] 使用 13.68(10.0毫摩尔）的&900和4.21111(40.0毫摩尔）的溴苯[108-86-1]、17.7 8 (60毫摩尔）的磷酸三钾（无水）、18311^(0.6毫摩尔）的三-邻甲苯基膦[6163-58-2]、2311^ (0.1毫摩尔）的乙酸钯（II)、300ml甲苯、100ml二If烷和300ml水，100°C，12小时。在硅胶上 用甲苯/乙酸乙酯(90 :10，^)进行色谱法分离两次。产率:6.38(5.2毫摩尔），52%;纯度 :根 据册1^(：为约99.9%。
[0516] 可类似地制备以下化合物：
[0518] 含有所述金属络合物的聚合物：
[0519] 作为可聚合基团的溴化物或硼酸衍生物的一般聚合程序，Suzuki聚合 [0520]变体A-两相反应混合物：
[0521] 将表格中所示组成的单体(溴化物和硼酸或硼酸酯，根据HPLC纯度>99.8%)以约 100毫摩尔/1的总浓度溶解或悬浮在2体积份甲苯:6体积份二恶烷：1体积份水的混合物中。 然后添加每个所用Br官能团为2摩尔当量的磷酸三钾，将混合物搅拌另外5分钟，然后依次 添加每个所用Br官能团为0.03至0.003摩尔当量的三邻甲苯基膦和为0.005至0.0005摩尔 当量的乙酸钯（II)(膦:Pd之比优选为6:1)，并且在非常剧烈的搅拌下将混合物在回流下加 热2-3小时。如果混合物的粘度过度增加，则可用2体积份甲苯:3体积份二曝烷的混合物将 其稀释。在4-6小时的总反应时间之后，为封端添加每个所用硼酸官能团为0.05摩尔当量的 单溴芳族化合物，然后，30分钟以后，添加每个所用Br官能团为0.05摩尔当量的单硼酸或单 硼酸酯，将混合物煮沸另外1小时。冷却之后，将混合物用300ml甲苯稀释。分离出水相，将有 机相用每次300ml的水洗涤两次，经过硫酸镁干燥，通过Celite床过滤以除去钯，然后蒸发 至干。将粗聚合物溶解在THF(浓度约10~30g/l)中，并且在非常剧烈的搅拌下使溶液缓慢 流入两倍体积的甲醇中。抽吸过滤出聚合物并用甲醇洗涤三次。将再沉淀过程重复五次，然 后在真空中在30~50 °C下将聚合物干燥至恒重。
[0522] 变体B-单相反应混合物：
[0523]将表格中所示组成的单体（溴化物和硼酸或硼酸酯，根据HPLC纯度99.8%)以约 100毫摩尔/1的总浓度溶解或悬浮在溶剂(THF、二I恶烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基乙酰胺、 NMP、DMS0等）中。然后添加每个Br官能团为3摩尔当量的碱(氟化钾、磷酸三钾(无水、一水合 物或三水合物）、碳酸钾、碳酸铯等，在每种情况下是无水的），并添加当量重量的玻璃珠(直 径3mm)，将混合物搅拌另外5分钟，然后依次添加每个Br官能团为0.03至0.003摩尔当量的 三邻甲苯基膦和为0.005至0.0005摩尔当量的乙酸钯（II)(膦与Pd之比优选为6:1 )，然后在 非常剧烈的搅拌下将混合物在回流下加热2-3小时。或者，可以使用其它膦，例如三叔丁基 膦、3?1108、乂?1108、1?11?1108、乂3111：11?1108等，其中在这些膦的情况下，优选的膦:钯之比是2:1至 1.3:1。在4-12小时的总反应时间之后，为封端添加0.05摩尔当量的单溴芳族化合物，然后 在30分钟后添加0.05摩尔当量的单硼酸或单硼酸酯，并将混合物煮沸另外1小时。在真空中 基本上除去溶剂，将残余物溶于甲苯中，并且如在变体A下所述的纯化聚合物。
[0524] 单体M/封端剂E:
[0527] 聚合物：
[0528] 聚合物的组成，摩尔％:
[0530]根据本发明的聚合物的分子量和产率：
[0532] 络合物在有机溶剂中的溶解度比较
[0533] 根据本发明的络合物在25°C下在所示溶剂中具有表中显示的溶解度。与没有根据 本发明的环状基团的络合物的比较显示，根据本发明的络合物的溶解度显著更大（约5-50 倍)。
[0538]
[0539] 络合物的升华：
[0540]根据本发明的络合物在约10-5毫巴的基准压力下具有表中显示的升华温度和速 率。与没有根据本发明的双环基团的络合物的比较显示，根据本发明的络合物的升华温度 较低且升华速率显著更大。另外，根据本发明的络合物在所述升华条件下是稳定的。
[0544] 实施例:0LED的制造
[0545] 1)真空处理的器件：
[0546] 通过根据WO 2004/058911的一般方法制造根据本发明的0LED和根据现有技术的 0LED，此处将该方法调整以适应所述情形(层厚度变化，使用的材料）。
[0547] 在下面实施例中呈现多种0LED的结果。具有结构化IT0(50nm，氧化铟锡)的玻璃板 形成施加0LED的基底。所述0LED基本上具有以下层结构：基底/由掺杂有3 %NDP-9(可从 Novaled商购）的HTM组成的空穴传输层l(HILl)，20nm/空穴传输层2(HTL2)/任选的电子阻 挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层 (EIL)和最后的阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。
[0548] 首先，描述真空处理的0LED。为此目的，通过在真空室中进行热气相沉积施加全部 材料。在此发光层始终由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)构成，通过 共蒸发使所述发光掺杂剂与所述一种或多种基质材料以特定的体积比例混合。在此例如 M3:M2:Ir(LHl)3(55% :35% :10%)的表述是指材料M3在层中以55%的体积比例存在，M2在 层中以35 %的比例存在，和Ir (LH1) 3在层中以10 %的比例存在。类似地，所述电子传输层也 可以由两种材料的混合物构成。所述0LED的确切结构示于表1中。用于制造0LED的材料示于 表7中。
[0549] 通过标准方法表征所述0LED。为此，根据电流/电压/亮度特征线（IUL特征线)测定 电致发光光谱、电流效率（以cd/A度量)和电压(在lOOOcd/m 2下测定，以V度量）。对选定的试 验，测定寿命。所述寿命定义为如下的时间，在这个时间之后发光密度从特定的初始发光密 度下降到特定比例。表述LT50是指，给定的寿命是发光密度下降到初始发光密度的50%、即 从例如l〇〇〇 Cd/m2降至500cd/m2时的时间。根据发光颜色，选择不同的初始亮度。可借助于本 领域技术人员已知的换算公式将寿命值换算成其它初始发光密度的数值。初始发光密度为 lOOOcd/m2的寿命是在此常用的数值。
[0550] 根据本发明的化合物作为磷光0LED中的发光体材料的用途
[0551]根据本发明的化合物尤其可以用作0LED的发光层中的磷光发光体材料。表3中显 示的铱化合物用作根据现有技术的比较。所述0LED的结果总结在表2中。
[0552] 表1:0LED的结构
[0562] 表2:真空处理的0LED的结果
[0566] 2)溶液处理的器件：
[0567] A:从可溶性功能材料
[0568] 还可以从溶液处理根据本发明的铱络合物，其中它们产生相比于真空处理的0LED 在所涉及方法方面显著更简单但具有良好特性的0LED。这种类型组件的制造是基于聚合发 光二极管(PLED)的制造，其已经在文献中（例如在W0 2004/037887中）多次描述。结构由基 底/IT0/PED0T(80nm)/中间层(80nm)/发光层(80nm)/阴极组成。为此，使用施加 ΙΤ0结构(氧 化铟锡，透明的导电阳极)的来自Technopr int的基底(碱石灰玻璃）。将所述基底在洁净室 中用DI水和和清洁剂(DeC〇neX15PF)清洁，然后通过UV/臭氧等离子体处理活化。然后同样 在所述洁净室中通过旋涂施加80nm的PED0T层(PED0T是出自H.C.Starck，Goslar的聚噻吩 衍生物(Baytron P VAI 4083sp.)，其作为水分散体供应)作为缓冲层。需要的旋转速率取 决于稀释程度和具体的旋转涂布机的几何形态(通常对于80nm:4500rpm)。为了从层中除去 残余的水，通过在热板上在180 °C下加热10分钟来干燥基底。所使用的中间层起空穴注入的 作用，在这种情况下，使用来自Merck的HIL-012。所述中间层也可以可选地被一个或多个如 下的层代替，其仅必须满足不因从溶液沉积EML的后续加工步骤而再次脱离的条件。为了产 生发光层，将根据本发明的发光体与基质材料一起溶解在甲苯中。这样的溶液的典型固体 含量在16g/l和25g/l之间，如果这样的话，通过旋涂实现对于器件为80nm的典型层厚度。类 型1的溶液处理器件包括包含（聚苯乙烯）：M5 :M6:Ir(LH)3(20%:35%:35%:10%W^&* 层，而类型2的溶液处理器件包括包含（聚苯乙烯） ：M5:M6:Ir(LH6)3:Ir(LH)3(20%:25% : 40 % : 10 % : 5 % )的发光层。在惰性气体气氛中，在本情况下是在氩气中，通过旋涂施加所述 发光层，并通过在130 °C下加热30分钟而进行干燥。最后，通过依次从钡（5nm)和错（100nm) (来自Aldrich的高纯度金属，特别是钡99.99% (序号474711);尤其来自Lesker的气相沉积 设备，典型的气相沉积压力5ΧΠΓ6毫巴）气相沉积来施加阴极。任选地，可通过真空气相沉 积首先施加空穴阻挡层，然后施加电子传输层，且然后仅施加阴极(例如A1或LiF/Al)。为了 保护所述器件免受空气和大气水分影响，最后将所述器件封装，且然后表征。尚未对给出的 0LED实施例进行优化，表4总结了所得到的数据。
[0569]表3:溶液处理的材料的结果
[0574] B:从聚合物功能材料：
[0575] 如在A:下所述的制造0LED。为了产生发光层，将根据本发明的聚合物溶解在甲苯 中。这种溶液的典型固体含量在l〇g/l和15g/l之间，如果这样的话，通过旋涂实现对于器件 为80nm的典型层厚度。尚未对所述0LED实施例进行优化，表5总结了所得到的数据。
[0576] 表4:溶液处理的材料的结果
[0578] 3)发白光的0LED
[0579] 根据来自1)的一般方法制造具有以下层结构的发白光的0LED:
[0580] 表5:白光0LED的结构
[0582] 表6:器件结果
[0584]表7:使用的材料的结构式
【主权项】
1.式(1)的化合物， M(L)n(L')m 式(1) 所述化合物含有式(2)的M(L)n部分：其中W下适用于所使用的符号和标记： Μ是银或销； 切C是具有5至18个芳族环原子的芳基或杂芳基基团或者巧基团，所述基团中的每个通 过碳原子与Μ配位并且所述基团中的每个可被一个或多个基团R取代，并且所述基团中的每 个通过共价键与CyD连接； 切D是具有5至18个芳族环原子的杂芳基基团，所述基团通过中性氮原子或通过碳締碳 原子与Μ配位并且所述基团可被一个或多个基团R取代，并且所述基团通过共价键与切C连 接； R 在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(Ri)2，CN，N02,0H，C00H，C(=0)N (尺1)2,51(尺1)3,8(0尺1)2，(：（=0)尺1，口（=0)(尺1)2,5(=0)尺1，5(=0)2尺1，0502尺1，具有1至20个0 原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至20个C原子的締基或烘基基团或者 具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可 被一个或多个基团Ri取代，其中一个或多个非相邻的C此基团可被RiC = CRi、C^C、Si(Ri)2、C = 0、NRi、0、S或CONRi代替，并且其中一个或多个Η原子可被D、F、C1、化、I或CN代替，或者具有 5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团Ri 取代，或者具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基 团Ri取代，或者具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多 个基团Ri取代，或者具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳 基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或多个基团Ri取代;两个相邻的基团R在此也可彼此 形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系； Ri 在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，N〇2，Si(R2)3，B(OR2)2，C( = 0)护，？（=0)(护)2,5(=0)护，5(=0)2护，0502护，具有1至20个0原子的直链烷基、烷氧基或硫 代烷氧基基团或者具有2至20个C原子的締基或烘基基团或者具有3至20个C原子的支链或 环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其 中一个或多个非相邻的C出基团可被R2C = CR2、C三C、Si(R2)2、C = 0、NR2、0、S或C0NR2代替，并 且其中一个或多个Η原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，或者具有5至60个芳族环原子的 芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，或者具有5至40个 芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或者具有5至 40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或者具 有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所 述基团可被一个或多个基团R2取代;两个或更多个相邻的基团Ri在此可彼此形成单环或多 环的脂族环系； R2在每次出现时相同或不同地是H，D，F，或者具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳 族控基团，其中一个或多个Η氨原子还可被F代替；两个或更多个取代基R2在此也可彼此形 成单环或多环的脂族环系； L'在每次出现时相同或不同地是通过一个碳原子和一个氮原子或通过两个碳原子与Μ 键合的二齿配体； η对于Μ=银为1、2或3,而对于Μ=销为1或2; m对于Μ=银为0、1或2,而对于Μ=销为0或1; 切C和切D在此也可通过选自C ( ri ) 2、C ( ri ) 2-C ( ri ) 2、NRi、0或S的基团彼此连接； 通过单键或者二价或Ξ价桥连基，多个配体L在此也可彼此连接或者L可与L '连接并由 此形成四齿或六齿配体体系； 其特征在于切D和/或切C含有两个相邻碳原子，所述碳原子中的每个被基团R取代，其 中各自的基团R与所述C原子一起形成下式(3)的环：其中Ri和R2具有上文给出的含义，虚线键指示配体中的所述两个碳原子的连接，并且此 外： A在每次出现时相同或不同地是C(r1)2、0、S、NR3或C(=0)，条件是所述基团-(A)p-中的 两个杂原子没有彼此直接键合； R3在每次出现时相同或不同地是具有1至20个C原子的直链烷基或烷氧基基团，具有3至 20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的C此基团可被R2C = CR2、C三(：、51(护)2^ = 0、顺2、0、5或0^2 代替，并且其中一个或多个Η原子可被D或F代替，或者具有5至24个芳族环原子的芳族或杂 芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，或者具有5至24个芳族环原 子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或者具有5至24个芳族 环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代;与同一碳原子键 合的两个基团R3可在此彼此形成脂族或芳族环系并由此形成螺环系;此外，R3可与相邻的基 团R或Ri形成脂族环系； P在每次出现时相同或不同地是2或3。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述基团切C选自式(切C-1)至(切C-19) 的结构，其中所述基团切C在每种情况下在由村旨示的位置处与切D键合并且在由*指示的位 置处与Μ配位，W及特征在于所述基团切D选自式(切D-1)至(切D-1 ο)的结构，其中所述基团切D在每 种情况下在由村旨示的位置处与CyC键合并且在由*指示的位置处与Μ配位，其中R具有权利要求1给出的含义，并且W下适用于所使用的其它符号： X在每次出现时相同或不同地是CR或N; W在每次出现时相同或不同地是NR、0或S; 切C中和/或切D中的两个相邻基团X在此代表CR，并且与键合至运些碳原子的基团R- 起形成式(3)的基团。3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述基团切C选自式(切C-la)至(切C- 19a)的结构，其中所述基团切C在每种情况下在由村旨示的位置处与切D键合并且在由*指示 的位置处与Μ配位，W及特征在于所述基团切D选自式(切D-1 a)至(切D-1 Oa)的基团，其中所述基团切D在 每种情况下在由村旨示的位置处与CyC键合并且在由*指示的位置处与Μ配位，其中所使用的符号具有权利要求1和2中给出的含义，并且基团切C和/或切D中的至少 一个中的两个相邻基团R与它们所键合的碳原子一起形成式(3)的环。4. 根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述配体L含有正好 一个式(3)基团，或者特征在于所述配体L含有两个式(3)基团，其中一个与切C键合而另一 个与CyD键合。5. 根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，其特征在于切C选自基团（切(Μ? ι) 至(CyC-19-l) 和 /或特征在于 CyD选 自基团 （CyD-1-l) 至(CyD-10-l) ，其中所使用的符号和标记具有权利要求1和2中给出的含义，并且°在每种情况下指示 代表CR的位置，其中各自的基团R与它们所键合C原子一起形成所述式(3)的环。6. 根据权利要求1至5的一项或多项所述的化合物，其特征在于对于p = 2,所述式(3)的 基团选自式(4-A)和(4-B)的结构，对于p = 3,所述式(3)的基团选自式(5-A)、（5-B)和(5-C) 的结构，其中Ri和R3具有权利要求1中给出的含义，并且A代表0或NR3。7. 根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于式(3)、（4-A)、（4-B)、 (5-A)、（5-B)和（5-C)中的Ri在每次出现时相同或不同地代表H、D或具有1至5个C原子的烧 基基团，其中一个或多个Η原子还可被F代替，其中两个或更多个相邻的基团Ri可彼此形成 脂族环系。8. 根据权利要求1至7的一项或多项所述的化合物，所述化合物选自式(6)至（11)的化 合物，其中所使用的符号和标记具有权利要求1中给出的含义，并且V表示单键或者含有1至 80个来自第Ξ、第四、第五和/或第六主族的原子的桥连单元或者将亚配体L彼此共价键合 或将L与L'共价键合的3元至6元碳环或杂环。9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于L'是通过中性氮原子 和带负电荷的碳原子或通过中性碳原子和带负电荷的碳原子与Μ键合的单阴离子二齿配 体，特别地选自式(27)至(50)的两个基团的组合，其中两个基团在每种情况下在由村旨示的位置处彼此键合并在由*指示的位置处与Μ配 位;W具有权利要求2中给出的含义;X在每次出现时相同或不同地代表CR或N;R具有与权利 要求1中所限定的相同的含义，其中与式(27)至巧9)的两个不同的环键合的两个基团R在此 也可彼此形成芳族环系。10. 制备根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物的方法，所述方法通过如下 进行:使自由配体L和任选地L'与式(67)的金属醇盐、与式(68)的金属二酬化物、与式(69) 的金属面化物、与式(70)的二聚金属络合物或与式(71)的金属络合物、或与带有醇盐和/或 面化物和/或径基W及二酬化物基团的金属化合物反应，其中符号M、m、n和R具有权利要求1中指出的含义，化1=F、C1、化或I，!/'代表醇或腊，并 且（阴离子)是非配位阴离子。11. 低聚物、聚合物或树枝状大分子，其含有一种或多种根据权利要求1至9中的一项或 多项所述的化合物，其中存在一个或多个从所述化合物到所述聚合物、低聚物或树枝状大 分子的键。12. 制剂，其包含一种或多种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物或根据 权利要求11所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子和至少一种另外的化合物，特别是溶剂。13. 根据权利要求1至9的一项或多项所述的化合物或根据权利要求11所述的聚合物、 低聚物或树枝状大分子在电子器件中的或用于产生单重态氧的或用于光催化中的用途。14. 电子器件，其在至少一个层中包含至少一种根据权利要求1至9中的一项或多项所 述的化合物或根据权利要求11所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子，所述电子器件特别 是选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光 晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场巧焰器件、发光电化学电 池或有机激光二极管。15. 根据权利要求14所述的电子器件，其特征在于所述电子器件是有机电致发光器件， 并且根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求11所述的聚合物、低 聚物或树枝状大分子在一个或多个发光层中用作发光化合物。16. 根据权利要求15所述的电子器件，其特征在于所述发光层包含一种或多种选自如 下的基质材料:酬、氧化麟、亚讽、讽、Ξ芳基胺、巧挫、吗I噪并巧挫、巧并巧挫、氮杂巧挫、双 极性基质材料、硅烷、氮杂棚杂环戊二締、棚酸醋、二氮杂娃杂环戊二締、二氮杂憐杂环戊二 締、Ξ嗦、锋络合物、二苯并巧喃和桥连巧挫。
【文档编号】C09K11/06GK105980519SQ201580007236
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年1月13日
【发明人】菲利普·施特塞尔, 尼尔斯·克嫩
【申请人】默克专利有限公司