氮氧化物荧光体粉末及其制造方法
【专利摘要】关于具有587～630nm的荧光峰波长的氮氧化物荧光体，提供一种外部量子效率高于以往的氮氧化物荧光体。本发明涉及一种含有50～10000ppm的Li的氮氧化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，将氮化硅粉末、成为铝源的物质、成为钙源的物质和成为铕源的物质混合，在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1500～2000℃烧成，获得作为中间物的以含Ca的α型塞隆为主成分的氮氧化物荧光体烧成物后，将该氮氧化物荧光体烧成物进而在存在Li的条件下在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1450℃～低于所述烧成温度的温度进行热处理。
【专利说明】
氮氧化物荧光体粉末及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及适合于紫外至蓝色光源的、用稀土类金属元素活化的以含Ca的α型塞 隆（f^7n>Ssialon)为主成分的氮氧化物荧光体粉末及其制造方法。具体而言，涉及荧 光峰波长在587~630nm的范围内、显示出实用的外部量子效率及荧光强度的氮氧化物荧光 体粉末及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年，蓝色发光的二极管(LED)已经实用化，因此正在致力于利用该蓝色LED的白 色LED的开发。白色LED与现有的白色光源相比，耗电少、寿命长，因此用途正在向液晶面板 用背光、室内外的照明设备等方面拓展。
[0003] 目前所开发的白色LED是在蓝色LED的表面涂布了掺杂Ce的YAG(钇?铝?石榴石） 的类型。但是，掺杂Ce的YAG的荧光峰波长在560nm附近，在将该荧光的颜色和蓝色LED的光 混合成白色光时，形成稍稍发蓝的强白色光，因此这种白色LED存在演色性差的问题。
[0004] 与此相对地，正在对多种氮氧化物荧光体进行研究，特别是，已知由Eu活化的α型 塞隆荧光体产生比掺杂Ce的YAG的荧光峰波长更长的、峰波长为580nm左右的(黄~橙色)荧 光(参照专利文献1);在使用前述α型塞隆荧光体或与掺杂Ce的YAG荧光体组合而构成白色 LED时，能够制作色温低于仅使用掺杂Ce的YAG的白色LED的灯泡色的白色LED。
[0005] 但是，关于用通式:CaxEuySii2-(m+n)Al( m+n)0nNi6-n表示的由Eu活化的含Ca的α型塞隆 荧光体，尚未开发出足以实用的高亮度的荧光体。
[0006] 专利文献2中，通过在原料粉末中添加预先合成的α型塞隆粉末作为晶粒生长的种 晶，从而获得大于以往且表面平滑的粒子，并且不经粉碎处理即可由该合成粉末获得特定 粒度的粉末，从而公开了一种发光效率优异的在595nm以上的波长具有焚光峰的焚光体和 其制造方法。
[0007] 具体而言，公开了一种α型塞隆荧光体，其是组成为（CauhEuo.osKSlADMO、 ? 16(計7=1.75、0州=0.03)的€[型塞隆荧光体，用45511111的蓝色光激发时，获得的荧光光谱 的峰波长在599~601nm的范围，发光效率（=外部量子效率=吸收率X内部量子效率)为61 ~63% 0
[0008] 但是，该文献没有公开在焚光峰波长小于599nm的焚光体及大于60 lnm的焚光体中 具有能够实用的发光效率的具体例子。
[0009]专利文献3公开了一种发光装置、使用其的车辆用灯具、及头灯，该发光装置的特 征在于，使用了 以通式：（〇&〇1』11{!)(31、厶1)12(〇川) 16(其中，1.5<€[+3<2.2、0<0<0.2、0/^ 彡0.04)所示的α型塞隆为主成分、比表面积为0.1~0.35m 2/g的荧光体。
[0010]该文献中公开了由455nm的蓝色光激发时获得的荧光光谱的峰波长为592、598及 600nm的α型塞隆荧光体的实施例，它们的发光效率（=外部量子效率）分别为61.0%、 62.7%和 63.2%。
[0011 ] 但是，该文献中没有公开在焚光峰波长小于592nm的焚光体及大于600nm的焚光体 中具有能够实用的发光效率的具体例子。
[0012] 专利文献4公开了具有与以往荧光体相比发出高亮度光的特性的塞隆荧光体和其 制造方法，其将可通过烧成形成塞隆荧光体的金属化合物混合物在特定压力的气体中、在 特定的温度范围烧成后，粉碎至特定的粒径并分级，进而实施热处理，从而获得。
[0013] 但是，该文献中具体公开的内容仅仅为峰发光强度，峰发光强度根据测定装置、测 定条件而改变，因此是否可获得达到能够实用程度的发光强度并不确定。
[0014] 专利文献5公开了含Li的α型塞隆荧光体粒子及其制造方法，所述制造方法将氮化 硅或含氮的硅化合物粉末、含有Α1Ν的铝源、Li源和Eu源混合，在常压的含氮的非活性气体 氛围中或在还原气体氛围中在1500~1800°C烧成，获得作为起始原料的含锂α型塞隆粉末， 在该粉末中添加追加的锂源并混合，在常压的含氮的非活性气体氛围中或在还原气体氛围 中在低于前述烧成温度的温度或在1100 °C以上且低于1600°C进行再烧成，从而制造含Li的 α型塞隆荧光体粒子。
[0015] 但是，该文献中具体公开的是峰波长为572~588nm的含Li的α型塞隆荧光体粒子， 没有公开荧光峰波长大于588nm的荧光体的具体例子，此外，仅公开了峰发光强度，没有公 开具体的量子效率，并不清楚是否具有能够实用的发光效率。
[0016] 专利文献6 公开了 用通式 LixCayEuzSi12-(m+n)Al (m+n)0nN16-n(其中，X为0 <x彡0 · 8，0 · 3 彡m<4.5、0<n<2.25)表示的α型塞隆系荧光体。
[0017] 但是，该文献中具体公开的是峰波长在560nm附近的含(Ca、Li)a型塞隆荧光体粒 子，没有公开荧光峰波长大于590nm的荧光体，此外，没有公开具体的量子效率，并不清楚是 否具有能够实用的发光效率。
[0018] 现有技术文献
[0019] 专利文献
[0020] 专利文献1:日本特开2002 - 363554号公报
[0021] 专利文献2:日本特开2009 - 96882号公报
[0022] 专利文献3:日本特开2009 - 96883号公报
[0023] 专利文献4:日本特开2005 - 008794号公报
[0024] 专利文献5: W02011/108740号公报
[0025] 专利文献6:日本特开2005 - 036038号公报
【发明内容】
[0026]发明要解决的课题
[0027]出于调整白色LED的色温、以及获得期望波长的黄色至橙色发光的目的而寻求一 种足以实用的高亮度的荧光体，但是，如上所述，在荧光峰波长为587~630nm的较宽发光峰 波长内、特别是在605~630nm以及利用以往的橙色至以往的红色荧光体无法实现的发光波 长范围内足以实用的高效率的含Ca的α型塞隆荧光体尚属未知。
[0028]本发明的目的在于，关于具有587~630nm的焚光峰波长的氮氧化物焚光体，提供 一种外部量子效率高于以往的氮氧化物荧光体。
[0029]用于解决课题的手段
[0030]本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，将氮化硅粉末、成为铝源 的物质、成为钙源的物质和成为铕源的物质混合，在非活性气体氛围中或在还原性气体氛 围中在1500~2000°C烧成，获得作为中间物的以含Ca的α型塞隆为主成分的氮氧化物荧光 体烧成物后，将该氮氧化物荧光体烧成物进一步在存在Li的条件下在非活性气体氛围中或 在还原性气体氛围中在1450 °C~低于前述烧成温度的温度进行热处理而含有50~ lOOOOppm的Li，从而获得在峰波长为587nm~630nm的较宽波长区域发出荧光、此时的外部 量子效率特别大的氮氧化物荧光体粉末，从而完成了本发明。
[0031] 此外，本发明涉及通过下述方法获得的含有50~lOOOOppm的Li、表面Li量为50% 以上的氮氧化物荧光体粉末，所述方法为:将氮化硅粉末、成为铝源的物质、成为钙源的物 质和成为铕源的物质混合，在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1500~2000 °C的 温度范围内烧成，从而获得作为中间物的以含C a的α型塞隆为主成分的氮氧化物荧光体烧 成物后，将该氮氧化物荧光体烧成物进一步在存在Li的条件下在非活性气体氛围中或在还 原性气体氛围中在1450°C~低于前述烧成温度的温度范围内进行热处理，从而获得。
[0032] 进而，本发明涉及一种氮氧化物荧光体粉末，其包含含Ca的α型塞隆和氮化铝，还 含有50~lOOOOppm的Li，表面Li量为50%以上。
[0033] 本发明特别涉及前述氮氧化物荧光体粉末，其中，前述含Ca的α型塞隆和氮化铝的 组成式用CaxlEu x2Si12-(y+z)Al(y+z)0zN 16-ζ表示，其中，式中，1.11彡xl+x2彡3·34、0·01$χ2/χ1 彡1.50、2.4彡7彡7.3且0彡2彡1.5、优选1.60彡叉1+叉2彡3.00、0.10彡叉2八1彡1.20、4.0彡7 彡7.0且0彡ζ彡0.5 〇
[0034] 此外，本发明涉及前述氮氧化物荧光体粉末，其中，氮化铝的含量在大于0质量％ 且小于36质量％的范围内，该荧光体含有50~lOOOOppm的Li。
[0035]此外，本发明涉及前述氮氧化物荧光体粉末，其特征在于，通过由450nm的波长的 光激发而发出峰波长在587nm~630nm的波长区域、优选605nm~630nm的波长区域的荧光， 此时的外部量子效率为44 %以上、优选50 %以上。
[0036] 进而，本发明涉及一种氮氧化物荧光体粉末，其特征在于，其通过下述方法获得且 含有50~lOOOOppm的Li，表面Li量为50%以上，所述方法为:将氮化硅粉末、成为铝源的物 质、成为钙源的物质和成为铕源的物质混合，在非活性气体氛围中或在还原气体氛围中在 1500~2000°C烧成，获得作为中间物的包含含Ca的α型塞隆和氮化铝的氮氧化物荧光体烧 成物后，将该氮氧化物荧光体烧成物在存在Li的条件下在非活性气体氛围中或在还原气体 氛围中在1450°C~低于前述烧成温度的温度进行热处理，从而获得。
[0037] 此外，本发明涉及使用前述氮氧化物荧光体粉末的发光装置。
[0038]发明的效果
[0039]根据本发明，将氮化硅粉末、成为铝源的物质、成为钙源的物质和成为铕源的物质 混合，在非活性气体氛围中或在还原气体氛围中在1500~2000°C烧成，获得作为中间物的 以含Ca的α型塞隆为主成分的氮氧化物荧光体烧成物，进一步在存在Li的条件下在非活性 气体氛围中或在还原气体氛围中在1450Γ~低于前述烧成温度的温度进行热处理，从而提 供一种在峰波长为587nm~630nm的较宽波长区域内发出荧光、此时的外部量子效率特别大 的高效率的氮氧化物荧光体粉末。
【附图说明】
[0040] 图1是示出实施例5和比较例1的荧光光谱的图。
【具体实施方式】
[0041] 以下对本发明进行详细说明。
[0042] 本发明涉及一种氮氧化物荧光体粉末的制造方法，其将氮化硅粉末、成为铝源的 物质、成为钙源的物质和成为铕源的物质混合，在非活性气体氛围中或在还原气体氛围中 在1500~2000°C的温度范围内进行烧成，获得作为中间物的以含Ca的α型塞隆为主成分的 氮氧化物荧光体烧成物，进一步在存在Li的条件下在非活性气体氛围中或在还原气体氛围 中在1450°C~小于前述烧成温度的温度范围内进行热处理，从而获得在峰波长为587nm~ 630nm的较宽波长区域内发出荧光、此时的外部量子效率特别大的氮氧化物荧光体粉末。 [0043]特别是，本发明通过制成含有50~lOOOOppm的Li的以含Ca的α型塞隆为主成分的 氮氧化物焚光体粉末，从而获得通过由450nm的波长的光激发而在峰波长为587nm~630nm 的较宽波长区域内发出荧光、此时的外部量子效率特别大的氮氧化物荧光体粉末。
[0044] 峰波长的下限为587nm以上、优选605nm以上。峰波长的上限为630nm以下、例如 629nm以下或626nm以下。
[0045] α型塞隆、特别是含Ca的α型塞隆是指：α型氮化硅的Si - N键的一部分被置换为 A1 - N键及A1 - 0键，Ca离子嵌入固溶于晶格内而保持电中性的固溶体。
[0046] 本发明的氮氧化物荧光体中含有的α型塞隆荧光体，除了前述Ca离子，Eu离子也嵌 入固溶于晶格内，从而含Ca的α型塞隆被活化，成为由蓝色光激发的、用前述通式表示的发 出黄色至橙色的荧光的荧光体。
[0047]如专利文献1所述，一般的使稀土类元素活化的α型塞隆荧光体用MeSi12-(m+n) Al(m+n)0nNi6-n(Me为Ca、Mg、Y、或除了 La和Ce以外的镧系金属中的一种或两种以上)表不，金 属Me在含有(Si，Al)3(N，0)4的4式量的α型塞隆中每3个大晶胞中最低固溶1个至每1个晶胞 中最多固溶1个。关于固溶极限，一般在金属元素Me为二价时，在前述通式中，0.6<m<3.0、 且0彡n<1.5,在金属Me为三价时，0.9<m<4.5、且0彡n<1.5。在该范围以外的情况下，不 形成α型塞隆单相。因此，迄今为止，α型塞隆荧光体的研究局限在前述组成范围内。
[0048] 本发明人对前述一般获得α型塞隆单相的组成范围、及获得α型塞隆单相的组成范 围以外均进行了深入研究，结果发现，通过在存在一定量的Li的条件下进行热处理，发光效 率会飞跃地提高。此外发现，与获得前述α型塞隆单相的组成范围的荧光体相比，在以往无 法获得α型塞隆单相的组成区域中获得更长波长的发光峰，发光效率提高。
[0049] 接下来，对本发明的氮氧化物荧光体粉末进行具体说明。
[0050] 本发明的氮氧化物荧光体粉末是含有50~lOOOOppm的Li、以含Ca的α型塞隆为主 成分的氮氧化物荧光体粉末。在本发明中，若氮氧化物荧光体粉末中含有的Li含量小于 50ppm或Li含量大于lOOOOppm，则外部量子效率变为小于44%。此外，在本发明中，氮氧化物 焚光体粉末中含有的Li含量优选lOOpprn以上，更优选200ppm以上，进而优选240ppm以上。此 外，氮氧化物荧光体粉末中含有的Li含量优选SOOOppm以下，更优选5000ppm以下，进而优选 2000ppm以下，进而更优选lOOOppm以下。例如，Li含量可以在100~5000ppm的范围内。Li含 量在上述范围内时，外部量子效率容易变为更大。
[0051 ] 外部量子效率为44%以上，优选50%以上。
[0052] 氮氧化物荧光体粉末中含有的Li含量(Li总含量)可以使用电感耦合等离子体发 射光谱分析装置(ICP-AES)进行定量分析。通过将氮氧化物荧光体粉末用磷酸、高氯酸、硝 酸、及氢氟酸加热分解，用纯水定容，用ICP-AES进行定量分析，从而可以求出Li含量。
[0053] 本发明中，在制作以含Ca的α型塞隆为主成分的氮氧化物荧光体烧成物后，在存在 Li的条件下进行热处理，因此Li存在于氮氧化物荧光体粉末的表面附近。即，在以含Ca的α 型塞隆为主成分的氮氧化物荧光体的晶格内几乎不存在Li，Li大多存在于粒子表面。
[0054] 本说明书中，将存在于氮氧化物荧光体粉末的内部的Li量称为粒子内Li含量，将 存在于粒子表面附近的Li量称为表面Li量。表面Li量可以按照下述方式求出。对氮氧化物 荧光体粉末实施在20 °C的1N硝酸（以质量计相对于荧光体粉末为50倍的1N硝酸）中进行浸 渍5小时、过滤、及纯水洗涤的酸处理，从而除去氮氧化物荧光体的表面层，然后对于除去了 表面层的焚光体进行前述ICP-AES定量分析，即可测定粒子内Li含量。并且，可以根据与前 述Li总含量之差，通过式（1)算出表面Li量的比例。
[0055] ((Li总含量一粒子内Li含量)/Li总含量）Χ100· · ·式(1)
[0056] 因此，通过式(1)算出的值被定义为表面Li量。
[0057] 表面Li量为荧光体粉末中的Li含量的50%以上、优选60%以上。本发明中，表面Li 量小于50%时，发光峰波长降低且外部量子效率变得小于44%。虽然不受理论限制，但我们 认为，因热处理而加入的Li主要存在于以含Ca的α型塞隆为主成分的氮氧化物荧光体的粒 子表面的富含氧的无定型层中。存在较多的因热处理而加入的Li的、富含氧的无定型层容 易由于上述酸处理而被蚀刻，结晶性高的氮氧化物荧光体粉末的内部则难以进行蚀刻。在 假定氮氧化物荧光体粉末为球形粒子并由前述酸处理前后的重量变化算出蚀刻量(深度） 时，蚀刻深度为1~l〇nm左右，认为该蚀刻深度对应于存在较多的因热处理而加入的Li的、 富含氧的无定型层的厚度。
[0058]本发明的氮氧化物荧光体粉末特别优选为含有50~lOOOOppm的Li、包含含Ca的α 型塞隆和氮化铝的氮氧化物荧光体粉末，在包含含Ca的α型塞隆和氮化铝时，能够在发光峰 波长为587nm~630nm的波长区域这一较宽波长区域内获得大的外部量子效率，特别是能够 在大于605nm的波长区域内获得大的外部量子效率。
[0059] 在本发明中，前述含Ca的α型塞隆和氮化铝的组成式特别优选用CaxlEux2Si1：My+z) Al(y+z)0zNi6-z表示（其中，式中，1.11彡xl+x2彡3·34、0·01彡x2/xl彡1·50、2·4彡y彡7.3及0 彡z彡1.5,优选1.60彡xl+x2彡3.00、0.10彡叉2八1彡1.20、4.0彡7彡7.0、0彡2彡0.5)，本发 明的氮氧化物荧光体粉末为在该组成式中还含有50~lOOOOppm的Li的氮氧化物荧光体。
[0060] 前述xl及X2为表示Ca离子及Eu离子对塞隆的嵌入固溶量的值，X1+X2小于1.60时， 发光波长变得小于605nm，或者，大于3.00时，外部量子效率变得小于50%，因此xl+x2优选 为1.60以上且3.00以下。此外，x2/xl小于0.10时，发光波长变得小于605nm，大于1.20时，外 部量子效率变得小于50 %，因此x2/x 1优选为0.10以上且1.20以下。
[0061 ] 11+12的值的范围进而优选1.60彡11+12<2.93、进而更优选1.60彡11+12彡2.90。
[0062] x2/xl的值的范围进而优选0.10彡x2/xl<1.15、进而更优选0.10彡x2/xl彡0.95。
[0063] 前述y为在金属元素固溶于塞隆时用于确保电中性而规定的值，在前述氮氧化物 荧光体粉末中，以y = 2xl+3x2来表示。式中的xl的系数2为由含Ca的α型塞隆荧光体中固溶 的Ca离子的价数赋予的数值，式中χ2的系数3为由含Ca的α型塞隆荧光体中固溶的Eu离子的 价数赋予的数值。此外，本发明的氮氧化物荧光体中含有α型塞隆和氮化铝，因此前述y是与 氮化铝的生成量相关的值。即，在成为超出获得α型塞隆单相的组成区域的y值时，将生成氮 化铝、其他的含铝氮氧化物。
[0064] 在本发明中，前述y的范围优选4.0<y<7.0。前述y大于7.0时，生成的氮化错结晶 相的量变大，外部量子效率变得小于50 %。此外，在前述y小于4.0时，发光峰波长变得小于 605nm。因此，y优选为4.0以上且7.0以下。前述y值的范围进而优选4.(Xy<7.0、进而更优 选4.(Xy<6.0、进而更优选4.6<y<7.0、进而更优选4.6<y<6.0。
[0065] 进而，前述z是关于氧对α型塞隆的置换固溶量的值。前述z的范围优选0.0<Z< 1.1、更优选〇. .1、进而优选0.0<z<0.5。通过将z设为0.5以下，能够使发光峰波长 为605nm以上。特别是前述y及z为4.0彡y彡7.0且0.0彡z彡0.5的组成时，发光波长为605~ 630nm，可提供具有更实用的外部量子效率的高效率的氮氧化物荧光体粉末。此外，在0<y < 1.0且0彡z< 1.5的范围内，生成β型塞隆，外部量子效率变小。
[0066] 此外，在本发明中，更优选前述xl+x2、x2/xl、y及ζ的范围为1.6(Xxl+x2<2.80、 0.10彡叉2八1彡0.95、4.0彡7彡6.5、0.0彡2彡0.5且1^含量为100~5000口口111<^1+叉2、叉2八1、 y、ζ及Li含量在该范围的组成时，发光峰波长达到605nm以上，可提供外部量子效率更大的 高效率的氮氧化物荧光体粉末。
[0067]本发明的氮氧化物荧光体粉末在利用使用CuKa射线的X射线衍射(XRD)装置鉴定 结晶相时，包含分类为三方晶的a型塞隆结晶相和分类为六方晶的氮化铝结晶相。在氮氧化 物荧光体粉末为a型塞隆结晶相的单相时，发光峰波长变小，此外，在氮化铝结晶相过多时， 外部量子效率变小。作为氮氧化物荧光体粉末中含有的氮化铝结晶相的含量，优选在大于〇 重量％且小于36重量％的范围内含有。在按照该范围含有氮化错结晶相时，外部量子效率 变大。
[0068] XRD测定中的结晶相的鉴定及结晶相的定量可以使用X射线图案解析软件来进行。 作为解析软件，可以列举Rigaku公司制IWL等。需要说明的是，氮氧化物荧光体粉末的XRD 测定、基于Rietveld法的结晶相的定量是使用Rigaku公司制X射线衍射装置(Ultima IV Protectus)及解析软件(PDXL)进行的。
[0069] 在本发明中，作为氮氧化物荧光体粉末中含有的氮化铝结晶相的含量，优选在大 于0重量％且38重量％以下的范围内含有。氮化铝结晶相的含量的下限更优选2重量％以 上、进而优选3重量％以上。氮化铝结晶相的含量的上限更优选36重量％以下、进而优选33 重量％以下。在氮氧化物荧光体粉末为α型塞隆结晶相的单相时，发光峰波长变得小于 605nm，此外，在氮化铝结晶相多于36重量％时外部量子效率变小。
[0070] 为了使本发明的氮氧化物荧光体粉末适合作为白色LED用荧光体使用，优选粒度 分布曲线中的50%粒径即D5Q为10.0~20.0μπι，且比表面积为0.2~0.6m 2/g。这是由于，在D50 小于10 · Ομπι且比表面积大于0 · 6m2/g时，发光强度有时会降低，在D5q大于20 · Ομπι且比表面积 小于0.2m2/g时，有时难以在用于封装荧光体的树脂中均匀分散，白色LED的色调产生不均。 [0071 ]作为本发明的氮氧化物荧光体粉末的粒径及比表面积的控制方法，可以通过控制 作为原料的氮化硅粉末的粒径来进行。在使用平均粒径(D 5Q)为1.5μπι以上的氮化硅粉末时， 氮氧化物荧光体粉末的D5Q为ΙΟμπι以上、且比表面积为0.2~0.6m 2/g、外部量子效率进一步 变大，故而是优选的。
[0072] 氮氧化物荧光体粉末的D5Q是用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒度分 布曲线中的50 %粒径。此外，氮氧化物荧光体粉末的比表面积是用岛津公司制 FlowSorb2300型比表面积测定装置(基于氮气吸附法的BET法)测定的。
[0073] 本发明的氮氧化物荧光体粉末被450nm的波长区域的光激发而能够发出峰波长处 于587nm~630nm的波长区域、优选605nm~630nm的波长区域的焚光，此时的外部量子效率 显示为44%以上、优选显示为50%以上。由此，本发明的氮氧化物荧光体粉末能够通过蓝色 的激发光高效地获得长波的橙色荧光，此外，通过与作为激发光使用的蓝色光组合，能够高 效地获得演色性良好的白色光。
[0074] 焚光峰波长可以利用在日本分光公司制FP6500中组合积分球的固体量子效率测 定装置来测定。荧光光谱校正可以利用副标准光源来进行，荧光峰波长根据所使用的测定 仪器、校正条件有时会产生若干差异。
[0075] 此外，就外部量子效率而言，可以利用在日本分光公司制FP6500中组合积分球的 固体量子效率测定装置来测定吸收率及内部量子效率，由它们的积来算出。
[0076]本发明的氮氧化物荧光体粉末可以与公知的发光二极管等发光源组合而作为发 光元件用于各种照明器具。
[0077]尤其是，激发光的峰波长在330~500nm的范围内的发光源适合于本发明的氮氧化 物荧光体粉末。紫外区域中，氮氧化物荧光体粉末的发光效率高，能够构成性能良好的发光 元件。此外，在蓝色光源中发光效率也高，通过本发明的氮氧化物荧光体粉末的黄色~橙色 的荧光和蓝色的激发光的组合能够构成良好的日光白色~日光色的发光元件。
[0078] 以下对本发明的氮氧化物荧光体粉末的制造方法进行具体说明。
[0079] 本发明的氮氧化物荧光体粉末可以如下制造:按照形成组成式:CaxlEUx2Si 1：My+z) Al(y+z)0zNi6-2中1.11彡xl+x2彡3·34、0·01彡x2/xl彡 1·50、2·4彡y彡7·3、0彡z彡 1.5所表示 的组成的方式、优选按照形成1.60彡xl+x2彡3.00、0.10<x2/xKl.20、4.0<y<7.0、0<z <0.5所表示的组成的方式，将氮化硅粉末、成为铝源的物质、成为钙源的物质和成为铕源 的物质混合，在非活性气体氛围中或在还原气体氛围中在1500~2000°C的温度范围烧成， 从而获得作为中间物的包含含Ca的α型塞隆和氮化铝的氮氧化物荧光体烧成物后，将获得 的烧成物进而在存在Li的条件下在非活性气体氛围中或在还原气体氛围中在1450°C~低 于前述烧成温度的温度进行热处理，从而制造。
[0080] 作为原料的氮化硅粉末，特别优选结晶性氮化硅，通过使用结晶性氮化硅，能够获 得外部量子效率高的氮氧化物荧光体。
[0081] 作为原料的成为铝源的物质，可以列举氮化铝、氧化铝、金属铝，这些粉末可以分 别单独使用，也可以组合使用。
[0082] 作为原料的成为钙源的物质，可以从钙的氮化物、氮氧化物、氧化物或通过热分解 而形成氧化物的前体物质中选择。
[0083] 作为原料的成为铕源的物质可以从铕的氮化物、氮氧化物、氧化物或通过热分解 而形成氧化物的前体物质中选择。
[0084] 在烧成中，出于促进烧结、在更低温下生成α型塞隆结晶相的目的，优选添加成为 烧结助剂的含Li化合物。作为使用的含Li化合物，可以列举氧化锂、碳酸锂、金属锂、氮化 锂，这些粉末可以分别单独使用，也可以组合使用。此外，关于含Li化合物的添加量，以Li元 素计相对于氮氧化物烧成物lmol为0.01~0.5mol是合适的。烧成时添加的含Li化合物发生 加热分解，进而，生成的Li分解物容易熔融、蒸发，在生成的氮氧化物烧成物中几乎不含。
[0085] 对将氮化硅粉末、成为铝源的物质、成为钙源的物质和成为铕源的物质混合的方 法没有特别限制，可以采用其本身公知的方法、例如干式混合的方法、在与原料各成分实质 不反应的非活性溶剂中湿式混合后除去溶剂的方法等。作为混合装置，可以适当使用V型混 合机、摇摆式混合机、球磨机、振动磨、介质搅拌磨等。
[0086] 通过将氮化硅粉末、成为铝源的物质、成为钙源的物质和成为铕源的物质的混合 物在非活性气体氛围中或在还原气体氛围中在1500~2000°C的温度范围进行烧成，从而能 够获得用前述组成式表示的氮氧化物烧成物。在低于1500°C时，为了生成α型塞隆需要长时 间加热，不实用。在高于2000°C时，氮化硅及α型塞隆升华分解而生成游离的硅，因此不能获 得外部量子效率高的氮氧化物荧光体粉末。只要能够在非活性气体氛围中或在还原气体氛 围中进行1500~2000°C的范围内的烧成，则对烧成中使用的加热炉没有特别限制。可以使 用例如利用高频感应加热方式或电阻加热方式的分批式电炉、旋转窑、流化烧成炉、推杆式 电炉等。填充混合物的坩埚可以使用BN制的坩埚、氮化硅制的坩埚、石墨制的坩埚、碳化硅 制的坩埚。通过烧成而获得的氮氧化物烧成物是聚集少、分散性良好的粉体。
[0087] 通过上述烧成而获得的氮氧化物烧成物可以进一步在存在Li的条件下进行热处 理。对获得的氮氧化物烧成物在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1450°C~小于 前述烧成温度的温度范围内进行热处理，从而获得Li含量为50~lOOOOppm的氮氧化物荧光 体粉末，能够获得被450nm的波长的光激发而发出峰波长在587nm~630nm的波长区域内的 荧光时外部量子效率特别高的氮氧化物荧光体粉末。
[0088] 作为存在Li的条件下的热处理，可以列举以下方法:在作为中间物的氮氧化物烧 成物中混合Li化合物并进行热处理的方法；以及在用于热处理的坩埚中事先加入Li化合物 在1200~1600°C的温度范围内烧成，用该坩埚对作为中间物的氮氧化物烧成物进行热处理 的方法；以及将装有氮氧化物烧成物的坩埚和装有Li化合物的坩埚同时在非活性气体氛围 中或在还原性气体氛围中进行热处理的方法等。作为Li化合物，可以列举碳酸锂、氧化锂、 氮化锂等，这些粉末可以分别单独使用，也可以组合使用。例如，在于中间物的氮氧化物烧 成物中混合作为Li化合物的Li 20并进行热处理的方法中，所添加的Li化合物的量相对于氮 氧化物烧成物l〇〇g为〇. 4g~18.5g是合适的。进而，在用于热处理的坩埚中事先加入Li化合 物，在1200~1600°C的温度范围进行烧成，使用该坩埚对作为中间物的氮氧化物烧成物进 行热处理，该方法中的Li化合物的量相对于氮氧化物烧成物100g为0.4g~18.5g是合适的。 [0089]为了获得外部量子效率更高的氮氧化物荧光体粉末，优选将热处理温度设为1450 ~1600°C的范围。热处理温度更优选1500°C以上、进而优选1550°C以上。在热处理温度低于 1450 °C时或超过1600°C时，获得的氮氧化物荧光体粉末的外部量子效率的改善幅度变小。 关于进行热处理时在最高温度下的保持时间，为了获得特别高的外部量子效率，优选0.5小 时以上。即使进行超过4小时的热处理，与时间延长相伴随的外部量子效率的提高也很微弱 或者几乎不变，因此进行热处理时在最高温度下的保持时间优选在〇. 5~4小时的范围内。 [0090]只要能在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1450°C~小于前述烧成温 度的温度范围内进行热处理，则对于热处理中使用的加热炉没有特别限制。可以使用例如 利用高频感应加热方式或电阻加热方式的分批式电炉、旋转窑、流化烧成炉、推杆式电炉 等。填充混合物的坩埚可以使用BN制的坩埚、氮化硅制的坩埚、石墨制的坩埚、碳化硅制的 i甘埚。
[0091]本发明的氮氧化物荧光体粉末是利用之前所述的制造方法获得的荧光体粉末，更 详细而言，其为通过下述方法获得且含有50~lOOOOppm的Li的包含含Ca的α型塞隆和氮化 铝的氮氧化物荧光体粉末，所述方法为:将氮化硅粉末、成为铝源的物质、成为钙源的物质 和成为铕源的物质混合，在非活性气体氛围中或在还原气体氛围中在1500~2000°C烧成， 获得作为中间物的包含含Ca的α型塞隆和氮化铝的氮氧化物荧光体烧成物，接着进一步在 存在Li的条件下在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1450°C~低于前述烧成温 度的温度进行热处理，从而获得。
[0092]实施例
[0093]以下列举具体例子对本发明进行更详细的说明。
[0094](实施例1)
[0095]按照达到表1的氮氧化物荧光体的设计组成的方式，在氮气净化的手套箱内称量 氮化硅、氮化铕、氮化铝、及氮化钙，用干式振动磨混合，获得混合粉末。氮化硅粉末的比表 面积、平均粒径及氧含量分别为〇 . 3m2/g、8.0μπι、0.29质量％。将获得的混合粉末装入氮化 硅制的坩埚中，放入石墨电阻加热式的电炉中，边使氮气在电炉内流通边在保持常压的状 态下升温到1725 °C后，在1725 °C保持12小时，获得氮氧化物烧成物。
[0096]将获得的氮氧化物烧成物破碎并通过分级获得粒径为5~20μπι的粉末后，按照Li 含量达到表2的设计组成的方式在获得的粉末100g中添加表1所示的量的Li2〇的粉末(高纯 度化学研究所制、型号:LI001PB、纯度:2Nup)，用研钵混合。将该混合粉装入氧化铝坩埚中， 放入石墨电阻加热式的电炉中，边使氮气在电炉内流通边在保持常压的状态下升温到1550 °C后，在1550°C保持1小时，获得氮氧化物荧光体粉末。
[0097] 此外，对获得的氮氧化物荧光体粉末进行XRD测定。氮氧化物荧光体粉末含有α型 塞隆结晶相和氮化错结晶相。含量分别为94质量％和6质量％。
[0098] 进而，将获得的氮氧化物荧光体粉末用磷酸、高氯酸、硝酸、及氢氟酸加热分解，用 纯水定容，利用ICP-AES分析法(测定装置:SII NanoTechnology Inc制SPS5100型)对获得 的氮氧化物荧光体粉末的Li含量进行测定。氮氧化物荧光体粉末中含有的Li量为241ppm。 进而，对于获得的氮氧化物荧光体粉末，在20°C的IN硝酸（以质量计，相对于荧光体粉末为 50倍的1N硝酸）中浸渍5小时，进行过滤、及纯水洗涤，从而除去氮氧化物荧光体的表面层， 然后对除去了表面层的荧光体同样进行ICP-AES定量分析，对粒子内Li含量进行测定。然 后，利用式（1)由与前述Li总含量之差算出表面Li量的比例。
[0099] ((Li总含量一粒子内Li含量)/Li总含量）Χ100· · ·式(1)
[0100]进而，为了评价所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性，使用在日本分光公司 制FP-6500中组合积分球的固体量子效率测定装置，测定激发波长450nm时的荧光光谱，同 时测定吸收率和内部量子效率。由获得的荧光光谱导出荧光峰波长和该波长时的发光强 度，由吸收率和内部量子效率算出外部量子效率。此外，作为亮度指标的相对荧光强度为如 下值:在将市售品YAG:Ce系荧光体(Kasei 0ptonix，Ltd.制P46Y3)的利用同一激发波长获 得的荧光光谱的最高强度的值设为100%时，荧光峰波长中的发光强度的相对值。实施例1 的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性的评价结果、利用ICP分析获得的Li含量及表面Li量、以 及利用XRD分析获得的氮氧化物荧光体粉末的生成结晶相和其含量示于表2。
[0101] 表1
[0102]
[0103] *：LixlEUx2Sil2-(y+z)Al(y+z)〇2Nl6-z
[0104] *1:相对于氮氧化物烧成物l〇〇g的Li20添加量
[0105] 表2
[0106]
[0107] *：LixiEuX2Sii2-(y-z)Al(y-z)02Ni6-z
[0108] *2:蚀刻处理后的Li含量
[0109] (实施例2~4)
[0110] 按照表1所示的量来添加在热处理时添加的Li2〇粉末，除此以外，通过与实施例1 同样的方法获得氮氧化物荧光体粉末。通过与实施例1同样的方法测定所获得的氮氧化物 荧光体粉末的荧光特性、Li含量及表面Li量、以及生成结晶相及其含量。其结果记载于表2。
[0111] (实施例5~9)
[0112] 按照使氮氧化物荧光体粉末达到表1的设计组成的方式，称量作为原料粉末的氮 化硅、氮化铕、氮化铝、及氮化钙并混合，进而，按照表1所示的量添加在热处理时添加的 Li 20粉末，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得氮氧化物荧光体粉末。通过与实施例1 同样的方法测定所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性、Li含量及表面Li量、以及生成 结晶相及其含量。其结果记载于表2。
[0113] (实施例10~27)
[0114] 按照使氮氧化物荧光体粉末达到表1的设计组成的方式使用作为原料粉末的氮化 硅、氮化铝、氧化铝、氮化钙、碳酸钙、氮化铕、及氧化铕，除此以外，通过与实施例3同样的方 法获得氮氧化物荧光体粉末。通过与实施例1同样的方法测定所获得的氮氧化物荧光体粉 末的荧光特性、Li含量及表面Li量、以及生成结晶相及其含量。其结果记载于表2。
[0115] 如实施例1~12、14~17、19~21、23、及24所示，可知：前述通式中1.60彡xl+x2彡 3.00、0.10彡12八1彡1.20、4.0彡7彡7.0、0彡2彡0.5的范围内的氮氧化物荧光体粉末由于 热处理时添加 Li2〇的效果，可见焚光强度的显著改善，在605~626nm的发光峰波长区域内， 外部量子效率为50%以上，获得了大的外部量子效率。
[0116] (参考例1~3)
[0117] 按照使氮氧化物荧光体粉末达到表1的设计组成的方式使用作为原料粉末的氮化 硅、氮化铝、氮化钙、氮化铕，除此以外，通过与实施例3同样的方法获得氮氧化物荧光体粉 末。通过与实施例1同样的方法测定所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性、Li含量及表 面Li量、以及生成结晶相及其含量。其结果记载于表2。
[0118] (比较例1)
[0119] 在热处理时不添加 Li20,除此以外，通过与实施例5同样的方法获得氮氧化物荧光 体粉末。通过与实施例1同样的方法测定所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性、生成结 晶相及含量。其结果记载于表2。将实施例5及比较例1的荧光光谱示于图1。可知：热处理时 添加了Li 20的实施例5的荧光强度高于比较例1的荧光强度。
[0120] (比较例 2、3)
[0121]按照使氮化物荧光体粉末成为表1的设计组成的方式，称量作为原料粉末的氮化 硅、氮化铕、氮化铝、及氮化钙并混合，进而，按照表1所示的量添加在热处理时添加的Li2〇 粉末，除此以外，通过与实施例5同样的方法获得氮氧化物荧光体粉末。通过与实施例1同样 的方法测定所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性、生成结晶相及含量。其结果记载于 表2。比较例2中，热处理时的Li 20添加量较少，为0.10g，因此氮氧化物荧光体粉末中含有的 Li量少于50ppm，因此相对荧光强度变小。此外，比较例3中，热处理时的Li20添加量过多，为 21.31g，因此氮氧化物荧光体粉末中含有的Li量超过lOOOOppm，因此相对荧光强度变小。
[0122] (比较例4)
[0123] 按照在 LixiEux2Sii2-(y+z)Al(y+z)0i6-z 的组成式中xl = 0 · 7、x2 = 0 · 10、y = 1.0、z = 0.3 的方式来使用氮化硅、氮化铝、氧化铝、碳酸锂、及氧化铕，在氮气净化的手套箱内称量，用 干式振动磨混合，获得混合粉末。氮化硅粉末的比表面积、平均粒径及氧含量为0.3m 2/g、 8. Ομπι、及0.29质量％。将获得的混合粉末装入氮化硅制的坩埚，放入石墨电阻加热式的电 炉中，边使氮气在电炉内流通边在保持常压的状态下升温到1725°C后，在1725°C保持12小 时，从而进行第1烧成，获得氮氧化物烧成物。
[0124] 将获得的氮氧化物烧成物破碎并通过分级获得粒径为5~20μπι的粉末后，相对于 获得的氮氧化物烧成物l〇〇g添加2.03g的Li 20，用研钵混合。将该混合粉装入氧化铝坩埚， 放入石墨电阻加热式的电炉，边使氮气在电炉内流通边在保持常压的状态下升温到1550Γ 后，在1550 °C保持1小时，获得比较例4的氮氧化物荧光体粉末。通过与实施例1同样的方法 测定所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性、生成结晶相及其含量、以及Li含量及表面 Li量。其结果记载于表2。可知:比较例4的氮氧化物荧光体粉末的外部量子效率低。
[0125] (比较例5)
[0126] 按照在LixiEux2Sii2-(y+z)Al(y+z)0i6- z的组成式中xl = 2 · 89、x2 = 0 · 42、y = 4 · 2、z = 0.6的方式称量氮化硅、氮化铝、氧化铝、碳酸锂、及氧化铕并混合，除此以外，通过与比较例 4同样的方法获得氮氧化物荧光体粉末。通过与比较例4同样的方法测定所获得的氮氧化物 荧光体粉末的荧光特性、Li含量及表面Li量、以及生成结晶相及其含量。其结果记载于表2。 可知:比较例5的氮氧化物荧光体粉末的外部量子效率低。
[0127] (比较例6)
[0128] 将获得的氮氧化物烧成物破碎，通过分级获得粒径为5~20μπι的粉末后，不进行Li 存在下的热处理，除此以外，通过与比较例5同样的条件获得氮氧化物荧光体粉末。通过与 比较例4同样的方法测定所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性、Li含量及表面Li量、以 及生成结晶相及其含量。其结果记载于表2。可知：比较例6的氮氧化物荧光体粉末的外部量 子效率低。
[0129] (比较例7)
[0130]在不添加 Li20的条件下进行热处理，除此以外，通过与比较例5同样的条件获得氮 氧化物荧光体粉末。通过与比较例4同样的方法测定所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光 特性、Li含量及表面Li量、以及生成结晶相及其含量。其结果记载于表2。可知：比较例7的氮 氧化物荧光体粉末的外部量子效率低。
[0131] (比较例8)
[0132] 将热处理条件设为1725Γ下1小时，除此以外，通过与实施例14同样的方法获得氮 氧化物荧光体粉末。通过与实施例1同样的方法测定所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光 特性、Li含量及表面Li量、以及生成结晶相及其含量。其结果记载于表2。
[0133] (比较例9)
[0134] 将热处理条件设为1750Γ下1小时，除此以外，通过与实施例14同样的方法获得氮 氧化物荧光体粉末。通过与实施例1同样的方法测定所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光 特性、Li含量及表面Li量、以及生成结晶相及其含量。其结果记载于表2。可知：在与氮氧化 物荧光体粉末的烧成温度形同、或更高的温度进行热处理的比较例8及9中，与实施例14相 比，表面Li量减少，发光峰波长降低，并且外部量子效率降低。
[0135] (比较例10)
[0136] 将热处理条件设为1400°C下1小时，除此以外，通过与实施例14同样的方法获得氮 氧化物荧光体粉末。通过与实施例1同样的方法测定所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光 特性、Li含量及表面Li量、以及生成结晶相及其含量。其结果记载于表2。可知外部量子效率 低。
【主权项】
1. 含有50~lOOOOppm的Li的氮氧化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，将氮化硅 粉末、成为铝源的物质、成为钙源的物质和成为铕源的物质混合，在非活性气体氛围中或在 还原性气体氛围中在1500~2000 °C烧成，获得作为中间物的含Ca的α型塞隆为主成分的氮 氧化物荧光体烧成物后，将该氮氧化物荧光体烧成物进一步在存在Li的条件下在非活性气 体氛围中或在还原性气体氛围中在1450°C~低于所述烧成温度的温度进行热处理。2. 氮氧化物荧光体粉末，其为通过以下所获得的含有50~lOOOOppm的Li、表面Li量为 50%以上的氮氧化物荧光体粉末:将氮化硅粉末、成为铝源的物质、成为钙源的物质和成为 铕源的物质混合，在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1500~2000 °C烧成，获得 作为中间物的含Ca的α型塞隆为主成分的氮氧化物荧光体烧成物后，将该氮氧化物荧光体 烧成物进一步在存在Li的条件下在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1450°C~ 低于所述烧成温度的温度进行热处理，从而获得。3. 氮氧化物荧光体粉末，其包含含Ca的α型塞隆和氮化铝，还含有50~lOOOOppm的Li， 表面Li量为50%以上。4. 根据权利要求3所述的氮氧化物荧光体粉末，其中，所述含Ca的α型塞隆和氮化铝的 组成式由 CiixlEUx2Sil2-(y+z)Al (y+z)0zNl6-z表小， 其中，式中，1.60 彡 xl+x2 彡3.00、0.10<x2/xKl.20、4.0<y$7.0、(Xz<0.5。5. 根据权利要求3或4所述的氮氧化物荧光体粉末，其特征在于，氮化铝的含量在大于0 质量％且小于36质量％的范围内。6. 根据权利要求3~5中任一项所述的氮氧化物荧光体粉末，通过被波长450nm的光激 发而发出峰波长处于605nm~630nm的波长区域的焚光，此时的外部量子效率为50 %以上。7. 氮氧化物荧光体粉末，其为通过以下所获得的含有50~lOOOOppm的Li、表面Li量为 50%以上的氮氧化物荧光体粉末:将氮化硅粉末、成为铝源的物质、成为钙源的物质和成为 铕源的物质混合，在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1500~2000 °C烧成，获得 作为中间物的包含含Ca的α型塞隆和氮化铝的氮氧化物荧光体烧成物后，将该氮氧化物荧 光体烧成物进一步在存在Li的条件下在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1450 °C~低于所述烧成温度的温度进行热处理，从而获得。8. 发光装置，其使用了权利要求2~7中任一项所述的氮氧化物荧光体粉末。
【文档编号】C09K11/64GK105980524SQ201580006843
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月2日
【发明人】隅野真央, 上田孝之, 岩下和树, 藤永昌孝, 治田慎辅
【申请人】宇部兴产株式会社