一种互穿网络结构亲水涂层的涂料及其制备和使用方法

一种互穿网络结构亲水涂层的涂料及其制备和使用方法
【专利摘要】本发明涉及一种互穿网络结构亲水涂层的涂料及其制备和使用方法，涂料包括底层涂料和顶层涂料，底层涂料包含水性聚氨酯、多官能度氮丙啶衍生物和去离子水，顶层涂料包含侧羧基聚氨酯、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、多官能度丙烯酸酯衍生物、自由基引发剂和有机溶剂，固化时各组份形成交联的互穿网络结构，使涂层具有优异的亲水润滑性和耐磨性，适合应用于血管内介入诊疗技术领域中介入器械的亲水润滑处理。
【专利说明】
一种互穿网络结构亲水涂层的涂料及其制备和使用方法
技术领域
[0001] 本发明涉及医疗器械领域，具体涉及一种互穿网络结构亲水涂层的涂料及其制备 和使用方法。
【背景技术】
[0002] 血管内介入诊疗技术广泛应用于临床血管造影、血管成形术、血管内血栓或异物 的清除等方面，同传统医疗技术相比，不仅操作方便，而且由于介入治疗的创伤低，能够减 轻病人的痛苦，治疗风险较小，治疗费用也相对较低，因此这项技术在医学领域得到了广泛 的推广和运用。血管内介入诊疗技术是借助于介入导管通过血管管腔到达体内较远的病变 部位，如冠状动脉等血管部位，再注入诊疗剂或置入器械，以达到对体内较远部位实现诊断 和微创治疗的目的。血管内介入导管是血管内介入技术的主要器械之一，其种类可以有造 影介入导管、药物输送介入导管、血管成形术介入导管等，这些介入导管一般具有优良的可 操作性和安全性，需要优异的血液相容性、抗扭结性和机械性能，无有害物渗出，良好的可 加工性，以及与X射线不透明剂具有良好的相容性。
[0003] 润滑性是血管内介入导管十分重要的性能之一。当导管在进入、退出血管以及在 血管中运动时，高润滑性可以抑制血液中的大分子如血浆蛋白、血小板等在材料表面的粘 附，减少对血管壁和血细胞的损伤，减轻对血液层流的扰动，可避免凝血反应的发生。还可 减轻对病人造成的痛苦。因此，对介入导管进行表面润滑处理是十分必要的。涂覆亲水润 滑涂层是改善介入导管润滑性的有效手段。利用含有大量吡咯烷酮基团、氧化乙烯基团、羧 基、酰胺基的聚合物在血液中表现的高亲水性，将其作为涂层的成膜物可以达到高效润滑 的目的，此类聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)、聚氧化乙烯（ΡΕ0)、丙烯酰胺类共聚物、 丙烯酸类共聚物和马来酸酐类共聚物等。
[0004] 对于亲水润滑介入导管上的涂层，由于导管在人体内要进行运动以及停留一定时 间，因此除了满足高亲水润滑性能，还需注重润滑性能的牢固和稳定，涂层的亲水部分和涂 层整体部分都要在经受反复摩擦后不脱落，并维持良好的综合性能。尤其是应用于导丝、球 囊导管、导引导管等介入器械上。利用共价键连接或交联等手段可以对亲水化合物起到一 定的固定作用，此类技术也逐渐被广泛使用。在发生化学反应固化的涂层体系中，依照是否 参与反应，亲水化合物又可以分为反应型和非反应型，例如PVP、ΡΕ0为非反应型，丙烯酸、 马来酸酐类共聚物等为反应型。
[0005] 早期的亲水涂层体系在固化时大多没有采用化学反应，例如美国专利US 4589873、US 4835003、US 4875287、US 5331027、US 5509899、US 5620738 和 US 6042876 均 公开了含有PVP的亲水润滑涂层，这类涂层的特点是，顶层涂覆有PVP，但PVP所在涂层或其 底部涂层都没有引入交联结构，PVP在吸水膨胀后容易脱落，会使整个涂层体系失去亲水润 滑的效果。
[0006] 美国专利 US 8287890B2、US 6299980B1、US 5776611、US 5179174、US 5160790 和 US 4666437均公开了以异氰酸酯交联剂为底部涂层、顶层涂覆PVP或ΡΕ0等亲水高分子的 涂层体系，这类涂层的特点是，顶层涂层中除了含有亲水高分子外，还加入了可以与底层异 氰酸酯交联剂发生交联反应的多元醇或多元胺，因此起到了一定的固定作用。但是由于PVP 或PEO并不参与体系中的交联反应，吸水膨胀后经过摩擦，仍然很容易从涂层基体中脱落。
[0007] 美国专利 US 8039524B2、US 7696259B2、US7534495B2、US 7052131B2、 US8378011B2、US 8512795B2和US 8513320B2均公开了以双键化合物和PVP等亲水高分子 构成的紫外光固化体系涂层。这类涂层的特点是，双键化合物为丙烯酸类单体，在溶剂的溶 解作用下与亲水高分子、光引发剂等混合后进行涂覆，通过紫外光固化得到双键的交联结 构。但采用非反应型的PVP等亲水高分子仍然会存在吸水摩擦后脱落的问题。
[0008] 对于反应型亲水化合物体系，主要含有双丙酮丙烯酰胺-二甲基丙烯酰胺共聚 物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酰胺共聚物、甲基乙烯 基醚-马来酸酐共聚物等。
[0009] 美国专利US 6540698B1报道了以自制的双丙酮丙烯酰胺-二甲基丙烯酰胺共聚 物作为亲水高分子，将其溶解在四氢呋喃中得到溶液，导管浸入溶液中，烘干后再浸入碳酸 二酰肼的水溶液中，PH值调至3,利用羰基和酰肼的反应进行交联。但在这个体系中，仅以 双丙酮丙烯酰胺-二甲基丙烯酰胺共聚物作为成膜物，其对基材的附着性较差，在摩擦作 用下容易脱落。
[0010] 美国专利US 5804318报道了自制的含有伯胺或叔胺基团的丙烯酰胺共聚物，以 含环氧基硅氧烷偶联剂或醛类化合物作为交联剂，可以先涂覆含环氧基硅氧烷偶联剂，再 涂共聚物，或者先涂共聚物，再浸入醛类化合物溶液中。但是此涂层仅以交联的共聚物作为 成膜物，其附着力仍然较低。
[0011] 美国专利US 6558798B2公开的方法是将水性聚氨酯与氮丙啶交联剂CX100混合 后涂覆于器械表面，待涂层半干后，涂覆丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，进而与底层形成交联结 构。丙烯酸-丙烯酰胺共聚物通常需自制获得，是以丙烯酸为原料，丙烯酸为具有腐蚀性和 毒性的化合物，即使少量残留也会对人体产生危害，同时残留的单体含有刺激性气味。美国 专利US 6468649B1公开的技术与US 6558798B2类似，所使用的主要原料也是水性聚氨酯、 氮丙啶交联剂CX100和丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，也存在与其类似的缺陷。
[0012] 美国专利US 8455094B2和中国专利CN 102264403A报道的方法均是采用等离子 体辐射以及高温处理的方法，首先将硫醇化合物接枝到导管上，再涂覆自制的甲基丙烯酸 缩水甘油酯-二甲基丙烯酰胺共聚物，经高温固化后使共聚物也接枝至导管上。此涂层的 涂覆工艺条件较为苛刻，由于处理温度较高使得很多导管基材的使用受到限制，同时需要 昂贵的设备。
[0013] 甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物在医药和食品等领域已有广泛应用，其对人体无 毒，酯化后具有亲水性的羧基，同样可应用于亲水涂层。
[0014] 美国专利US 5891109报道了将乙烯基醚-马来酸酐共聚物、聚氨酯、甲乙酮组成 的涂料，涂覆导管后经高温固化，再浸入乙醇或甲胺水溶液中开环，得到亲水润滑的导管。 但此体系中乙烯基醚-马来酸酐共聚物上的酸酐基团只能与极少量的聚氨酯高温分解出 来的异氰酸酯基团发生反应，交联程度并不高，因此涂层牢固性仍较差，且高温固化的条件 使其不适合用于大多数的高分子导管及器械。
[0015] 美国专利US 5229211公开了一种介入医疗器械，器械表面具有马来酸酐类共聚 物与异氰酸酯预聚物经共价键连接后得到的涂层，涂层的底材为聚合物，选自聚氯乙烯、聚 氨酯、聚酰胺或聚酯，其在实施例中仅举一例，即将聚氯乙烯、小分子化合物的4, 4'-二苯 基甲烷二异氰酸酯、四氢呋喃组成溶液，涂覆导管，干燥后再涂覆甲基乙烯基醚-马来酸酐 共聚物，固化后浸入钠盐溶液及热水洗涤，得到亲水润滑导管。但在此体系中底材没有与其 他组份通过化学反应相连接，因而涂层牢固性仍然不足。此外，异氰酸酯化合物具有毒性， 会对健康造成安全隐患。
[0016] 可以看到，相对于非反应型的亲水高分子，反应型的亲水高分子具有更好的涂层 牢固性，但是在涂层中与之配合的其他组份均没有紧密地相互连接，且对导管缺少足够的 附着力，涂层仍然存在耐磨性不足的问题，因此需要新的技术手段来获得更高性能的涂层 以满足介入器械更高的要求。

【发明内容】

[0017] 针对现有技术的不足，本发明提供一种互穿网络结构亲水涂层的涂料及其制备和 使用方法。目的是赋予介入导管等器械优异的亲水润滑性和耐磨性。
[0018] 本发明通过构建双层涂层体系、利用各组份分子间的交联反应形成互穿网络 (IPN)结构，使涂层外表面既具有亲水润滑的效果，又保证了涂层底部与基材的牢固附着以 及底部与顶部之间的紧密结合，使亲水涂层具有优异的耐摩擦性能。
[0019] 进一步简述就是，由于高亲水润滑性需要涂层外表面要具备大量的亲水基团，而 矛盾的是，如果体系中亲水聚合物含量过高，则此成膜物的牢固性必然较差，在本发明中解 决的方法就是构建双层涂层，以及涂层间的交联，即顶层具有高含量的亲水聚合物即聚甲 基乙烯基醚-马来酸酐以及少量的含侧羧基聚氨酯，底层包含与导管有较好附着力的水性 聚氨酯以及可以连接上下两层涂层的中间介质即多官能度氮丙啶衍生物。为了使聚甲基乙 烯基醚-马来酸酐可以与氮丙啶基团发生反应，采用丙烯酸羟乙酯与部分的马来酸酐基团 发生酯化反应，接枝到聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的分子骨架上，同时获得可与氮丙啶基 团发生反应的羧基，且丙烯酸羟乙酯与其他丙烯酸酯化合物又可进行自由基交联反应。这 样，涂层中聚氨酯和聚甲基乙烯基醚-马来酸酐通过多官能度氮丙啶衍生物形成的交联结 构，与丙烯酸酯体系形成的交联结构相互贯穿连接，获得了紧密的互穿网络结构，从而使亲 水涂层的牢固性大大提升。
[0020] 上述目的可以由以下详细的技术方案实现：
[0021] -种互穿网络结构亲水涂层的涂料，其特征在于，涂料包含底层涂料和顶层涂料， 所述底层涂料是由水性聚氨酯、多官能度氮丙啶衍生物和去离子水组成，其中多官能度氮 丙啶衍生物的质量为水性聚氨酯质量的1 %~10%，去离子水的质量为底层涂料总质量的 80%~99%，所述顶层涂料是由含侧羧基聚氨酯、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丙烯酸、丙 烯酸羟乙酯、多官能度丙烯酸酯衍生物、自由基引发剂和有机溶剂组成，其中含侧羧基聚氨 酯与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1: (〇. 1~10)，丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和多官能 度丙烯酸酯衍生物的质量各为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的1 %~10%，自由基引发 剂的质量为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和多官能度丙烯酸酯衍生物总质量的1 %，有机溶剂的质 量为顶层涂料总质量的80%~99%。
[0022] 所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料，其特征在于，所述的多官能度氮丙啶衍生 物为三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基）]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三（3-氮丙啶基） 丙酸酯、季戊四醇-三（3-氮丙啶基）丙酸酯中的一种或几种。
[0023] 所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料，其特征在于，所述的含侧羧基聚氨酯的分 子链结构是由聚醚或聚酯二元醇、二异氰酸酯、2, 2-二羟甲基丙酸和1，4- 丁二醇经加成反 应所连接，所述的聚醚或聚酯二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、 聚己内酯二醇中的一种，数均分子量在1000~4000,所述的二异氰酸酯为2, 4-甲苯二异氰 酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的 一种。
[0024] 所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料，其特征在于，所述的多官能度丙烯酸酯衍 生物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇 二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
[0025] 所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料，其特征在于，所述的自由基引发剂为偶氮 二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或几种。
[0026] 所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料，其特征在于，所述的有机溶剂为N，N-二甲 基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基亚砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二 氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃中的一种或几种。
[0027] -种所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤：
[0028] (1)含侧羧基聚氨酯的制备：采用溶剂法合成含侧羧基聚氨酯，将聚醚或聚酯二 元醇和二异氰酸酯加入反应器中，升温至70°C，搅拌反应1小时后得到预聚体，加入2, 2-二 羟甲基丙酸和1，4- 丁二醇，反应2小时后，加入N，N-二甲基甲酰胺，继续反应1小时后， 加入二月桂酸二丁基锡，再反应8小时，降至室温，将反应器中溶液倒入装有去离子水的容 器中，有白色沉淀物析出，收集沉淀物并用去离子水洗涤3次，放置于真空干燥烘箱中，于 90°C下真空干燥48小时，得到透明块状产物，将其造粒后得到含侧羧基聚氨酯母料，其中， 所述二异氰酸酯的摩尔数与聚醚或聚酯二元醇、2, 2-二羟甲基丙酸和1，4- 丁二醇的总摩 尔数之比为（1. 05~1. 2) : 1，2, 2-二羟甲基丙酸与1，4- 丁二醇的摩尔数之比为1: 1，聚 醚或聚酯二元醇的质量与二异氰酸酯、2, 2-二羟甲基丙酸和1，4- 丁二醇的总质量之比为 (1. 5~1) :1，N，N-二甲基甲酰胺的质量与其他所有原料的总质量之比为4:1，二月桂酸二 丁基锡的质量为聚醚或聚酯二元醇质量的1 %，沉淀时所用去离子水的质量与N，N-二甲基 甲酰胺的质量之比为2:1，每次洗涤时所用去离子水的质量与N，N-二甲基甲酰胺的质量之 比为2:1 ;
[0029] (2)底层涂料的制备：将水性聚氨酯、多官能度氮丙啶衍生物、去离子水加入至容 器中，在室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中多官能度氮丙啶衍生物的质量为水性聚 氨酯质量的1 %~10%，去离子水的质量为底层涂料总质量的80%~99% ;
[0030] (3)顶层涂料的制备：将含侧羧基聚氨酯、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丙烯酸、丙 烯酸羟乙酯、多官能度丙烯酸酯衍生物、自由基引发剂和有机溶剂加入至容器中，在室温下 搅拌30分钟，得到顶层涂料，其中含侧羧基聚氨酯与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比 为1: (0. 1~10)，丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和多官能度丙烯酸酯衍生物的质量各为聚甲基乙 烯基醚-马来酸酐质量的1%~10%，自由基引发剂的质量为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和多官 能度丙烯酸酯衍生物总质量的1%，有机溶剂的质量为顶层涂料总质量的80%~99%。
[0031] 所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述 的聚醚或聚酯二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇中 的一种，数均分子量在1000~4000,所述的二异氰酸酯为2, 4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基 1，6-二异氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
[0032] 所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料的制备方法，其特征在于，步骤（2)中所述 的多官能度氮丙啶衍生物为三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基）]丙酸酯、三羟甲基 丙烷-三（3-氮丙啶基）丙酸酯、季戊四醇-三（3-氮丙啶基）丙酸酯中的一种或几种。
[0033] 所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料的制备方法，其特征在于，步骤（3)中所述 的多官能度丙烯酸酯衍生物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙二醇 二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
[0034] 所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料的制备方法，其特征在于，步骤（3)中所述 的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或几种。
[0035] 所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料的制备方法，其特征在于，步骤（3)中所述 的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基亚 砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃中的一种或几种。
[0036] -种所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料的使用方法，其特征在于，包括如下步 骤：
[0037] (1)涂层涂覆处理：将底层涂料以浸涂、喷涂或刷涂的方式涂覆至基材的表面，于 60°C下固化1小时，之后将顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的基材上，于80°C下固化1小 时，则在基材上得到具有互穿网络结构涂层；
[0038] (2)涂层亲水处理：将步骤（1)中处理完成的基材浸入至浓氨水中，在室温下浸泡 1小时，取出后在60°C下干燥2小时，则在基材上得到表面具有亲水润滑性的互穿网络结构 涂层。
[0039] 本发明的有益效果是：
[0040] (1)与现有技术相比，本发明有效解决了亲水涂层牢固性不足的问题，通过构建双 层涂层体系和化学交联的互穿网络结构，使涂层外表面既亲水润滑，又保证了底部与导管 的牢固附着以及底部与顶部之间的紧密结合，使其具有优异的耐磨性。本发明的涂料用于 介入导管后，可使介入导管所受摩擦力降低90%以上。在反复摩擦作用后亲水涂层保留完 整，导管所受摩擦力增加幅度不超过2%。
[0041] (2)本发明通过严格控制含侧羧基聚氨酯合成反应中的原料种类、用量、反应温度 和时间等条件，达到对分子结构、异氰酸酯基与羟基摩尔比、软硬段比例、羧基含量作出限 定的目的，得到表面不发粘、机械强度高、产物收率高的含侧羧基聚氨酯，从而获得满足本 发明交联反应所需的材料，弥补了其他高分子材料性能和功能的不足。
[0042] (3)本发明的底层涂料为水溶液体系，避免了有机溶剂对介入器械基材的腐蚀， 且较为环保。此外，本发明的涂料固化温度较低，不会对基材造成损伤。因此适用范围较 广。其可为导管等器械提供牢固的亲水润滑性能，尤其适用于血管内介入诊疗技术领域，可 用于的医疗器械包括导丝、球囊导管、导引导管、血栓抽吸导管、外周中心静脉导管、造影导 管、扩张管和撕开鞘等。
【具体实施方式】
[0043] 下面通过具体的实施例子对本发明进行详细说明。
[0044] 实施例1
[0045] 含侧羧基聚氨酯（CPU)的制备：采用溶剂法合成含侧羧基聚氨酯，将聚醚或聚 酯二元醇和二异氰酸酯加入反应器中，升温至70°C，搅拌反应1小时后得到预聚体，加入 2, 2-二羟甲基丙酸和1，4- 丁二醇，反应2小时后，加入N，N-二甲基甲酰胺，继续反应1小 时后，加入二月桂酸二丁基锡，再反应8小时，降至室温，将反应器中溶液倒入装有去离子 水的容器中，有白色沉淀物析出，收集沉淀物并用去离子水洗涤3次，放置于真空干燥烘箱 中，于90°C下真空干燥48小时，得到透明块状产物，将其造粒后得到含侧羧基聚氨酯母料。
[0046] 其中，所述的聚醚或聚酯二元醇选自聚氧化丙烯二醇（PPG)、聚四氢呋喃二醇 (PTMG)、聚碳酸酯二醇（P⑶L)、聚己内酯二醇（PCL)中的一种，数均分子量（Μη)在1000~ 4000。所述的二异氰酸酯为2, 4-甲苯二异氰酸酯（TDI)、六亚甲基1，6_二异氰酸酯（HDI)、 4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)。所述二异氰酸酯的摩 尔数与聚醚或聚酯二元醇、2, 2-二羟甲基丙酸和1，4- 丁二醇的总摩尔数之比记为F-a，聚 醚或聚酯二元醇的质量与二异氰酸酯、2, 2-二羟甲基丙酸和1，4- 丁二醇的总质量之比记 为F-b，2, 2-二羟甲基丙酸与1，4- 丁二醇的摩尔数之比为1: 1，N，N-二甲基甲酰胺的质量 与其他所有原料的总质量之比为4:1，二月桂酸二丁基锡的质量为聚醚二元醇质量的1 %， 沉淀时所用去离子水的质量与N，N-二甲基甲酰胺的质量之比为2:1，每次洗涤时所用去离 子水的质量与N，N-二甲基甲酰胺的质量之比为2:1。
[0047] 各含侧羧基聚氨酯产物代号、原料和配比如表1所示。
[0048] 将各含侧羧基聚氨酯熔融加工成片材，测试其水接触角，可以发现其接触角均较 低，说明材料表面含有羧基。
[0049] 表1含侧羧基聚氨酯的原料和用量
[0050]
[0051] 实施例2
[0052] 将水性聚氨酯、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基）]丙酸酯、去离子水加 入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮 丙啶基）]丙酸酯的质量为水性聚氨酯质量的1%，去离子水的质量为底层涂料总质量的 80%。将含侧羧基聚氨酯CPU-1、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、N，N-二甲基甲酰胺加入至容器中，在室温下搅拌 30分钟，得到顶层涂料，其中CPU-1与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:0. 1，丙烯 酸的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的2%，丙烯酸羟乙酯的质量为聚甲基乙烯基 醚-马来酸酐质量的5%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐 质量的5%，偶氮二异丁腈的质量为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯总质 量的1%，N，N-二甲基甲酰胺的质量为顶层涂料总质量的80%。聚甲基乙烯基醚-马来酸 酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，水性聚氨酯为路博润公司Sancure 777型号产品。将上述底层涂料涂覆至介入导管的表面，于60°C下固化1小时，之后将顶层 涂料涂覆至已涂有底层涂料的导管上，于80°C下固化1小时，得到外表面覆盖有互穿网络 结构涂层的导管，再将其浸入至浓氨水中，在室温下浸泡1小时，取出后在60°C下干燥2小 时，得到表面具有亲水润滑性的介入导管。
[0053] 介入导管润滑性测试方法如下：将长度为20cm的导管一半长度涂覆上述涂层，而 另一半长度不涂涂层，导管一端垂直固定在拉伸机的下部夹具上，在导管表面夹持一个自 制滑块，该滑块可旋拧在导管上并给予导管固定的压力，滑块内部夹层可承载一定体积的 去离子水，可对导管实施连续地浸润，用拉伸机中连接有力学传感器的上部夹具夹持滑块， 滑块从导管下部按照固定速度拉至导管上部，则传感器的受力变化体现了导管在两种表面 受到的摩擦力，摩擦力数值的差异反映了导管的亲水润滑性。记录两部分表面中心位置所 对应的摩擦力数值，则可得到亲水表面摩擦力减小的幅度，记为fp-r，fp-r值越大，说明润 滑性越好。
[0054] 介入导管耐磨性测试方法如下：将涂覆上述涂层的导管装载至润滑性测试方法中 所述的设备上，通过程序控制使滑块在固定移动距离和速度下垂直往复运动1〇〇次，记录 起始和终止时的摩擦力数值，该摩擦力数值的差异反映了涂层磨损脱落的程度和导管的耐 磨性。将终止时摩擦力增大的幅度记为fp-i，fp-i值越小，说明耐磨性越好。
[0055] 测试结果表明，本实施例中导管所受摩擦力降低程度fp-r值为90. 2%，导管经摩 擦后所受摩擦力增加程度fp-i值为L 9%。
[0056] 实施例3
[0057] 将水性聚氨酯、三羟甲基丙烷-三（3-氮丙啶基）丙酸酯、去离子水加入至容器 中，在室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中三羟甲基丙烷-三（3-氮丙啶基）丙酸酯 的质量为水性聚氨酯质量的2%，去离子水的质量为底层涂料总质量的83%。将含侧羧基 聚氨酯CPU-2、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、 过氧化苯甲酰、N，N-二甲基乙酰胺加入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到顶层涂料，其 中CPU-2与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:0. 5,丙烯酸的质量为聚甲基乙烯基 醚-马来酸酐质量的1%，丙烯酸羟乙酯的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的5%， 季戊四醇三丙烯酸酯的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的10%，过氧化苯甲酰的质 量为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯总质量的1%，N，N-二甲基乙酰胺的质 量为顶层涂料总质量的83%。聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分 子量为80000的产品，水性聚氨酯为路博润公司Sancure 777型号产品。将上述底层涂料 涂覆至介入导管的表面，于60°C下固化1小时，之后将顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的 导管上，于80°C下固化1小时，得到外表面覆盖有互穿网络结构涂层的导管，再将其浸入至 浓氨水中，在室温下浸泡1小时，取出后在60°C下干燥2小时，得到表面具有亲水润滑性的 介入导管。
[0058] 润滑性和耐磨性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受 摩擦力降低程度fp-r值为90. 5%，导管经摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值为1. 8%。
[0059] 实施例4
[0060] 将水性聚氨酯、季戊四醇-三（3-氮丙啶基）丙酸酯、去离子水加入至容器中，在 室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中季戊四醇-三（3-氮丙啶基）丙酸酯的质量为水性 聚氨酯质量的3%，去离子水的质量为底层涂料总质量的85%。将含侧羧基聚氨酯CPU-3、 聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、 N-甲基吡咯烷酮加入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到顶层涂料，其中CPU-3与聚甲 基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:1，丙烯酸的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量 的3%，丙烯酸羟乙酯的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的3%，三丙二醇二丙烯酸 酯的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的4%，偶氮二异丁腈的质量为丙烯酸、丙烯酸 羟乙酯和三丙二醇二丙烯酸酯总质量的1%，N-甲基吡咯烷酮的质量为顶层涂料总质量的 85%。聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，水 性聚氨酯为路博润公司Sancure 777型号产品。将上述底层涂料涂覆至介入导管的表面， 于60°C下固化1小时，之后将顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的导管上，于80°C下固化1 小时，得到外表面覆盖有互穿网络结构涂层的导管，再将其浸入至浓氨水中，在室温下浸泡 1小时，取出后在60°C下干燥2小时，得到表面具有亲水润滑性的介入导管。
[0061] 润滑性和耐磨性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受 摩擦力降低程度fp-r值为91. 1%，导管经摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值为1. 9%。
[0062] 实施例5
[0063] 将水性聚氨酯、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基）]丙酸酯、去离子水加 入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基 氮丙啶基）]丙酸酯的质量为水性聚氨酯质量的4%，去离子水的质量为底层涂料总质量 的87%。将含侧羧基聚氨酯CPU-4、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、 1，6-己二醇二丙烯酸酯、过氧化苯甲酰、N，N-二甲基亚砜加入至容器中，在室温下搅拌30 分钟，得到顶层涂料，其中CPU-4与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:2,丙烯酸的质 量为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的5%，丙烯酸羟乙酯的质量为聚甲基乙烯基醚-马来 酸酐质量的10%，1，6-己二醇二丙烯酸酯的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的1%， 过氧化苯甲酰的质量为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯总质量的1%， N，N-二甲基亚砜的质量为顶层涂料总质量的87%。聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛 奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，水性聚氨酯为路博润公司Sancure 777型号产 品。将上述底层涂料涂覆至介入导管的表面，于60°C下固化1小时，之后将顶层涂料涂覆至 已涂有底层涂料的导管上，于80°C下固化1小时，得到外表面覆盖有互穿网络结构涂层的 导管，再将其浸入至浓氨水中，在室温下浸泡1小时，取出后在60°C下干燥2小时，得到表面 具有亲水润滑性的介入导管。
[0064] 润滑性和耐磨性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受 摩擦力降低程度fp-r值为91. 5%，导管经摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值为1. 9%。
[0065] 实施例6
[0066] 将水性聚氨酯、三羟甲基丙烷-三（3-氮丙啶基）丙酸酯、去离子水加入至容器 中，在室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中三羟甲基丙烷-三（3-氮丙啶基）丙酸酯的 质量为水性聚氨酯质量的5%，去离子水的质量为底层涂料总质量的90%。将含侧羧基聚 氨酯CPU-5、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、新戊二醇二丙烯酸酯、偶 氮二异丁腈、乙酸乙酯加入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到顶层涂料，其中CPU-5与 聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:3,丙烯酸的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐 质量的10%，丙烯酸羟乙酯的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的1%，新戊二醇二 丙烯酸酯的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的2%，偶氮二异丁腈的质量为丙烯酸、 丙烯酸羟乙酯和新戊二醇二丙烯酸酯总质量的1%，乙酸乙酯的质量为顶层涂料总质量的 90 %。聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，水 性聚氨酯为路博润公司Sancure 777型号产品。将上述底层涂料涂覆至介入导管的表面， 于60°C下固化1小时，之后将顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的导管上，于80°C下固化1 小时，得到外表面覆盖有互穿网络结构涂层的导管，再将其浸入至浓氨水中，在室温下浸泡 1小时，取出后在60°C下干燥2小时，得到表面具有亲水润滑性的介入导管。
[0067] 润滑性和耐磨性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受 摩擦力降低程度fp-r值为92. 0%，导管经摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值为1. 8%。
[0068] 实施例7
[0069] 将水性聚氨酯、季戊四醇-三（3-氮丙啶基）丙酸酯、去离子水加入至容器中，在 室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中季戊四醇-三（3-氮丙啶基）丙酸酯的质量为水性 聚氨酯质量的6%，去离子水的质量为底层涂料总质量的92%。将含侧羧基聚氨酯CPU-6、 聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、过氧化苯 甲酰、醋酸丁酯加入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到顶层涂料，其中CPU-6与聚甲基 乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:4,丙烯酸的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的 4%，丙烯酸羟乙酯的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的8%，三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的3%，过氧化苯甲酰的质量为丙烯酸、丙烯 酸羟乙酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯总质量的1%，醋酸丁酯的质量为顶层涂料总质量的 92%。聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，水 性聚氨酯为路博润公司Sancure 777型号产品。将上述底层涂料涂覆至介入导管的表面， 于60°C下固化1小时，之后将顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的导管上，于80°C下固化1 小时，得到外表面覆盖有互穿网络结构涂层的导管，再将其浸入至浓氨水中，在室温下浸泡 1小时，取出后在60°C下干燥2小时，得到表面具有亲水润滑性的介入导管。
[0070] 润滑性和耐磨性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受 摩擦力降低程度fp-r值为92. 3%，导管经摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值为1. 9%。
[0071] 实施例8
[0072] 将水性聚氨酯、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基）]丙酸酯、去离子水加 入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮 丙啶基）]丙酸酯的质量为水性聚氨酯质量的7%，去离子水的质量为底层涂料总质量的 94%。将含侧羧基聚氨酯CPU-7、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、三丙 二醇二丙烯酸酯、过氧化苯甲酰、二氯甲烷加入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到顶层 涂料，其中CPU-7与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:5,丙烯酸的质量为聚甲基乙 烯基醚-马来酸酐质量的6%，丙烯酸羟乙酯的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的 2%，三丙二醇二丙烯酸酯的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的8%，过氧化苯甲酰 的质量为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和三丙二醇二丙烯酸酯总质量的1%，二氯甲烷的质量为顶 层涂料总质量的94%。聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为 80000的产品，水性聚氨酯为路博润公司Sancure 777型号产品。将上述底层涂料涂覆至介 入导管的表面，于60°C下固化1小时，之后将顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的导管上，于 80°C下固化1小时，得到外表面覆盖有互穿网络结构涂层的导管，再将其浸入至浓氨水中， 在室温下浸泡1小时，取出后在60°C下干燥2小时，得到表面具有亲水润滑性的介入导管。
[0073] 润滑性和耐磨性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受 摩擦力降低程度fp-r值为92. 5%，导管经摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值为1. 8%。
[0074] 实施例9
[0075] 将水性聚氨酯、三羟甲基丙烷-三（3-氮丙啶基）丙酸酯、去离子水加入至容器 中，在室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中三羟甲基丙烷-三（3-氮丙啶基）丙酸酯的 质量为水性聚氨酯质量的8%，去离子水的质量为底层涂料总质量的96%。将含侧羧基聚 氨酯CPU-8、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、 过氧化苯甲酰、三氯甲烷加入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到顶层涂料，其中CPU-8 与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:6,丙烯酸的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸 酐质量的7%，丙烯酸羟乙酯的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的4%，1，6-己二醇 二丙烯酸酯的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的6%，过氧化苯甲酰的质量为丙烯 酸、丙烯酸羟乙酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯总质量的1%，三氯甲烷的质量为顶层涂料总 质量的96%。聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的 产品，水性聚氨酯为路博润公司Sancure 777型号产品。将上述底层涂料涂覆至介入导管 的表面，于60°C下固化1小时，之后将顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的导管上，于80°C下 固化1小时，得到外表面覆盖有互穿网络结构涂层的导管，再将其浸入至浓氨水中，在室温 下浸泡1小时，取出后在60°C下干燥2小时，得到表面具有亲水润滑性的介入导管。
[0076] 润滑性和耐磨性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受 摩擦力降低程度fp-r值为92. 6%，导管经摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值为1. 8%。
[0077] 实施例10
[0078] 将水性聚氨酯、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基）]丙酸酯、去离子水加 入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基 氮丙啶基）]丙酸酯的质量为水性聚氨酯质量的10%，去离子水的质量为底层涂料总质量 的99%。将含侧羧基聚氨酯CPU-1、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、 1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、过氧化苯甲酰、丙酮加入至容器中，在室温 下搅拌30分钟，得到顶层涂料，其中CPU-1与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:10， 丙烯酸的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的5%，丙烯酸羟乙酯的质量为聚甲基乙 烯基醚-马来酸酐质量的10%，1，6-己二醇二丙烯酸酯的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸 酐质量的2%，三丙二醇二丙烯酸酯为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的3%，过氧化苯甲 酰的质量为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯总质量 的1 %，丙酮的质量为顶层涂料总质量的99%。聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里 奇公司、数均分子量为80000的产品，水性聚氨酯为路博润公司Sancure 777型号产品。将 上述底层涂料涂覆至介入导管的表面，于60°C下固化1小时，之后将顶层涂料涂覆至已涂 有底层涂料的导管上，于80°C下固化1小时，得到外表面覆盖有互穿网络结构涂层的导管， 再将其浸入至浓氨水中，在室温下浸泡1小时，取出后在60°C下干燥2小时，得到表面具有 亲水润滑性的介入导管。
[0079] 润滑性和耐磨性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受 摩擦力降低程度fp-r值为93. 1%，导管经摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值为1. 8%。
[0080] 实施例11
[0081] 将水性聚氨酯、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基）]丙酸酯、季戊四醇-三 (3-氮丙啶基）丙酸酯、去离子水加入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中 三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基）]丙酸酯的质量为水性聚氨酯质量的4%，季戊四 醇-三（3-氮丙啶基）丙酸酯的质量为水性聚氨酯质量的3%，去离子水的质量为底层涂料 总质量的98%。将含侧羧基聚氨酯CPU-2、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸羟乙 酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、丁酮加入至容器中，在 室温下搅拌30分钟，得到顶层涂料，其中CPU-2与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为 1:8,丙烯酸的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的1%，丙烯酸羟乙酯的质量为聚甲 基乙烯基醚-马来酸酐质量的5%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量为聚甲基乙烯基醚-马 来酸酐质量的5%，新戊二醇二丙烯酸酯为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的5%，偶氮二 异丁腈的质量为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯 总质量的1%，丁酮的质量为顶层涂料总质量的98%。聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格 玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，水性聚氨酯为路博润公司Sancure 777型号 产品。将上述底层涂料涂覆至介入导管的表面，于60°C下固化1小时，之后将顶层涂料涂覆 至已涂有底层涂料的导管上，于80°C下固化1小时，得到外表面覆盖有互穿网络结构涂层 的导管，再将其浸入至浓氨水中，在室温下浸泡1小时，取出后在60°C下干燥2小时，得到表 面具有亲水润滑性的介入导管。
[0082] 润滑性和耐磨性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受 摩擦力降低程度fp-r值为92. 8%，导管经摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值为1. 9%。
[0083] 实施例12
[0084] 将水性聚氨酯、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基）]丙酸酯、季戊四醇-三 (3-氮丙啶基）丙酸酯、去离子水加入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中 三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基）]丙酸酯的质量为水性聚氨酯质量的2%，季戊 四醇-三（3-氮丙啶基）丙酸酯的质量为水性聚氨酯质量的3%，去离子水的质量为底层 涂料总质量的97%。将含侧羧基聚氨酯CPU-5、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丙烯酸、丙烯 酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、偶氮 二异丁腈、过氧化苯甲酰、四氢呋喃加入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到顶层涂料， 其中CPU-5与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:7,丙烯酸的质量为聚甲基乙烯基 醚-马来酸酐质量的2%，丙烯酸羟乙酯的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的4%， 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的2%，新戊二醇二丙 烯酸酯为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的2%，1，6-己二醇二丙烯酸酯的质量为聚甲基 乙烯基醚-马来酸酐质量的2%，偶氮二异丁腈的质量为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯总质量的0. 5%，过氧化 苯甲酰的质量为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和 1，6-己二醇二丙烯酸酯总质量的0. 5%，四氢呋喃的质量为顶层涂料总质量的97%。聚甲 基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，水性聚氨酯为 路博润公司Sancure 777型号产品。将上述底层涂料涂覆至介入导管的表面，于60°C下固 化1小时，之后将顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的导管上，于80°C下固化1小时，得到外 表面覆盖有互穿网络结构涂层的导管，再将其浸入至浓氨水中，在室温下浸泡1小时，取出 后在60°C下干燥2小时，得到表面具有亲水润滑性的介入导管。
[0085] 润滑性和耐磨性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受 摩擦力降低程度fp-r值为92. 7%，导管经摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值为1. 9%。
【主权项】
1. 一种互穿网络结构亲水涂层的涂料，其特征在于，涂料包含底层涂料和顶层涂料， 所述底层涂料是由水性聚氨酯、多官能度氮丙啶衍生物和去离子水组成，其中多官能度氮 丙啶衍生物的质量为水性聚氨酯质量的1 %~10%，去离子水的质量为底层涂料总质量的 80%~99%，所述顶层涂料是由含侧羧基聚氨酯、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丙烯酸、丙 烯酸羟乙酯、多官能度丙烯酸酯衍生物、自由基引发剂和有机溶剂组成，其中含侧羧基聚氨 酯与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1: (〇. 1~10)，丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和多官能 度丙烯酸酯衍生物的质量各为聚甲基乙烯基醚-马来酸酐质量的1 %~10%，自由基引发 剂的质量为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和多官能度丙烯酸酯衍生物总质量的1 %，有机溶剂的质 量为顶层涂料总质量的80%~99%。2. 根据权利要求1所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料，其特征在于，所述的多官能 度氮丙啶衍生物为三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基）]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三 (3-氮丙啶基）丙酸酯、季戊四醇-三（3-氮丙啶基）丙酸酯中的一种或几种。3. 根据权利要求1所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料，其特征在于，所述的含侧羧 基聚氨酯的分子链结构是由聚醚或聚酯二元醇、二异氰酸酯、2, 2-二羟甲基丙酸和1，4- 丁 二醇经加成反应所连接，所述的聚醚或聚酯二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、 聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇中的一种，数均分子量在1000~4000,所述的二异氰酸酯为 2, 4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮 二异氰酸酯中的一种。4. 根据权利要求1所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料，其特征在于，所述的多官能 度丙烯酸酯衍生物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸 酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。5. 根据权利要求1所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料，其特征在于，所述的自由基 引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或几种。6. 根据权利要求1所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料，其特征在于，所述的有机溶 剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基亚砜、乙酸乙 酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃中的一种或几种。7. -种根据权利要求1所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料的制备方法，其特征在 于，包括如下步骤： (1)含侧羧基聚氨酯的制备：采用溶剂法合成含侧羧基聚氨酯，将聚醚或聚酯二元醇 和二异氰酸酯加入反应器中，升温至70°C，搅拌反应1小时后得到预聚体，加入2, 2-二羟甲 基丙酸和1，4- 丁二醇，反应2小时后，加入N，N-二甲基甲酰胺，继续反应1小时后，加入二 月桂酸二丁基锡，再反应8小时，降至室温，将反应器中溶液倒入装有去离子水的容器中， 有白色沉淀物析出，收集沉淀物并用去离子水洗涤3次，放置于真空干燥烘箱中，于90°C下 真空干燥48小时，得到透明块状产物，将其造粒后得到含侧羧基聚氨酯母料，其中，所述二 异氰酸酯的摩尔数与聚醚或聚酯二元醇、2, 2-二羟甲基丙酸和1，4- 丁二醇的总摩尔数之 比为（1.05~1.2): 1，2, 2-二羟甲基丙酸与1，4-丁二醇的摩尔数之比为1:1，聚醚或聚酯 二元醇的质量与二异氰酸酯、2, 2-二羟甲基丙酸和1，4- 丁二醇的总质量之比为（1. 5~ 1) : 1，N，N-二甲基甲酰胺的质量与其他所有原料的总质量之比为4:1，二月桂酸二丁基锡 的质量为聚醚或聚酯二元醇质量的1%，沉淀时所用去离子水的质量与N，N-二甲基甲酰胺 的质量之比为2:1，每次洗涤时所用去离子水的质量与N, N-二甲基甲酰胺的质量之比为 2:1 ； (2) 底层涂料的制备：将水性聚氨酯、多官能度氮丙啶衍生物、去离子水加入至容器 中，在室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中多官能度氮丙啶衍生物的质量为水性聚氨 酯质量的1 %~10%，去离子水的质量为底层涂料总质量的80%~99% ; (3) 顶层涂料的制备：将含侧羧基聚氨酯、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丙烯酸、丙烯 酸羟乙酯、多官能度丙烯酸酯衍生物、自由基引发剂和有机溶剂加入至容器中，在室温下搅 拌30分钟，得到顶层涂料，其中含侧羧基聚氨酯与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为 1: (0. 1~10)，丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和多官能度丙烯酸酯衍生物的质量各为聚甲基乙烯 基醚-马来酸酐质量的1%~10%，自由基引发剂的质量为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和多官能 度丙烯酸酯衍生物总质量的1%，有机溶剂的质量为顶层涂料总质量的80%~99%。8. 根据权利要求7所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料的制备方法，其特征在于，步 骤（1)中所述的聚醚或聚酯二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚 己内酯二醇中的一种，数均分子量在1000~4000,所述的二异氰酸酯为2, 4-甲苯二异氰酸 酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一 种。9. 根据权利要求7所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料的制备方法，其特征在于，步 骤（2)中所述的多官能度氮丙啶衍生物为三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基）]丙酸 酯、三羟甲基丙烷-三（3-氮丙啶基）丙酸酯、季戊四醇-三（3-氮丙啶基）丙酸酯中的一 种或几种。10. 根据权利要求7所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料的制备方法，其特征在于，步 骤（3)中所述的多官能度丙烯酸酯衍生物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸 酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。11. 根据权利要求7所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料的制备方法，其特征在于，步 骤（3)中所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或几种。12. 根据权利要求7所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料的制备方法，其特征在于， 步骤⑶中所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 N，N-二甲基亚砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烧、三氯甲烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃中的一种 或几种。13. -种根据权利要求1所述的互穿网络结构亲水涂层的涂料的使用方法，其特征在 于，包括如下步骤： (1) 涂层涂覆处理：将底层涂料以浸涂、喷涂或刷涂的方式涂覆至基材的表面，于60°C 下固化1小时，之后将顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的基材上，于80°C下固化1小时，则 在基材上得到具有互穿网络结构涂层； (2) 涂层亲水处理：将步骤（1)中处理完成的基材浸入至浓氨水中，在室温下浸泡1小 时，取出后在60°C下干燥2小时，则在基材上得到表面具有亲水润滑性的互穿网络结构涂 层。
【文档编号】C09D175/04GK105985720SQ201510073636
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月11日
【发明人】王兴元, 戴华英
【申请人】北京迪玛克医药科技有限公司