多孔聚合物树脂层及其制造方法

多孔聚合物树脂层及其制造方法
【专利摘要】本发明提供了多孔聚合物树脂层及其制造方法，该多孔聚合物树脂层包括具有约0.5mm至1.6mm的平均最大直径的孔的粘结剂树脂；以及分散在该粘结剂树脂中的气凝胶。具体地，该多孔聚合物树脂层具有约0.5g/ml至1.6g/ml的密度。
【专利说明】
多孔聚合物树脂层及其制造方法
[0001] 相关申请的引用
[0002] 本申请要求于2015年3月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号 10-2015-0039953的优先权利益，通过引用将其全部内容结合于此。
技术领域
[0003] 本发明涉及多孔聚合物树脂层及其制造方法。本发明的多孔聚合物树脂层可以具 有降低的密度、热导率、和容积热容量（volume heat capacity)，从而具有高耐热性。相应 地，可以将多孔聚合物应用于内燃机，因此可以减少排放至外部的热能，从而改进车辆的内 燃机效率和燃料效率。
【背景技术】
[0004] 内燃机通过对活塞、涡轮叶片等的作用将从燃料燃烧产生的热能转化成机械功。
[0005] 基于燃料的类型，可以将内燃机分类成气体发动机（燃气发动机，gas engine)、汽 油发动机、石油发动机、柴油发动机等。
[0006] 例如，通过来自火花塞的电火花点燃石油发动机、气体发动机、和汽油发动机，并 且柴油发动机将燃料喷射到高温和高压空气中从而自发点燃。
[0007] 基于活塞的冲程/运动，还可以将内燃机分类成四冲程循环发动机和二冲程循环 发动机。
[0008] 通常已知车辆的内燃机具有约15%至35%的热效率。然而，即使在内燃机的最大 效率下，约60%或更多的总热能可能作为热能耗散，废气等通过内燃机的壁排放到外部。
[0009] 如果通过内燃机的壁排放至外部的热能的量减少，则可以增加内燃机效率。因此， 已经对下述进行了研究，通过在所有壁表面如在燃烧室中的活塞的顶部和气缸盖上形成具 有低热导率的材料的绝热膜促进热效率改进，从而减少从燃烧室中的燃料气体至活塞的热 传递。
[0010] 然而，在内燃机的燃烧环境之下，废气温度可以升高至约1600°C的温度，燃烧室的 内部温度达到约600°C，并且内压充分地增加。因此，绝热膜可以需要高耐热性和耐冲击性 从而应用在内燃机内。
[0011] 为了克服这样的问题，已经提出将具有低热导率的高耐热性粘结剂树脂与具有 高耐热性和耐冲击性的超低密度气凝胶混合的方法从而制备绝热膜。因为气凝胶主要 由氧化硅、碳、或有机聚合物制成，并且它通过其中缠绕具有毛发宽度万分之一（one ten thousandth)厚度的微丝的结构具有约90%或更大的孔隙率，所以它可以具有优异的绝热 性能、高强度、优异的隔音和冲击吸收性能。然而，不可能充分地降低高耐热性粘结剂树脂 的热容量从而提高内燃机的热效率。而且，当将气凝胶添加到粘结剂树脂中以减少热容量 时，随着气凝胶的含量增加，绝热膜的粘附力可能降低，因此气凝胶的量受到限制。
[0012] 因此，对于开发具有低容积热容量和低热导率从而改进耐热性的包含气凝胶的新 型树脂组合物存在需求。

【发明内容】

[0013] 在优选的方面，本发明提供了具有较低的密度、热导率、和容积热容量，因此可以 确保充分改进的耐热性的多孔聚合物树脂层。具体地，当多孔聚合物应用于车辆的内燃机 时，可以减少排放至外部的热能，从而提高车辆的内燃机效率和燃料效率。
[0014] 在一个方面，本发明提供了一种多孔聚合物树脂层，该多孔聚合物树脂层可以包 括：含有孔的粘结剂树脂（binder resin)和分散在该粘结剂树脂中的气凝胶。具体地，该 孔具有约〇. 5mm至约1. 6mm的平均最大直径，并且该多孔聚合物树脂层可以具有约0. 5g/ml 至1. 6g/ml的密度。
[0015] 多孔聚合物树脂层可以用于涂覆内燃机的内侧或内燃机的部件。
[0016] 多孔聚合物树脂层可以具有约20 μπι至2000 μπι的厚度。
[0017] 多孔聚合物树脂层可以具有根据ASTM Ε1461测量的约0. 02W/mK至0. 8W/mK的热 导率。此外，多孔聚合物树脂层可以具有根据ASTM E1269测量的约600KJ/m3K至2500KJ/ m3K的容积热容量。
[0018] 多孔聚合物树脂层可以包括约0. lwt %至10wt %的量的气凝胶以及构成多孔聚 合物树脂层余量重量的粘结剂树脂。
[0019] 优选地，多孔聚合物树脂层的粘结剂树脂可以包括非水溶性硅树脂。此外，粘结剂 树脂可以具有约20, 000g/mol至300, 000g/mol的重均分子量。
[0020] 在多孔聚合物树脂中的气凝胶可以具有约400cm3/g至600cm3/g的比表面积。
[0021] 在多孔聚合物树脂层中，可以在气凝胶内存在约2wt%或更少的量的粘结剂树脂。
[0022] 孔可以具有约0. 5mm至约0. 9mm，或具体地约1. 0mm至约1. 6mm的平均最大直径。
[0023] 在另一个方面，本发明提供了一种用于制造如上所述的多孔聚合物树脂层的方 法。该方法可以包括：通过以约3°C /min至20°C /min的速度将聚合物树脂组合物的温度 从约50°C升高至约150°C而实施热分解。
[0024] 优选地，聚合物树脂组合物可以包含分散在第一溶剂中的粘结剂树脂、以及分散 在第二溶剂中的气凝胶。
[0025] 如在本文中所用的"第一溶剂"是指具有高沸点，例如约100 °C、约110 °C、约 120°C、或约130°C、约140°C、约150°C或更高的溶剂、水溶液、或极性溶剂。如在本文中所 用的"第二溶剂"是指具有低于第一溶剂的沸点的溶剂，并且第二溶剂可以与第一溶剂不混 溶。
[0026] 在第一溶剂中的粘结剂树脂的固体含量可以是从约5wt%至约75wt% ;而在第二 溶剂中的气凝胶的固体含量可以是从约5wt%至约75wt%。具体地，第一溶剂的沸点可以 比第二溶剂高约l〇°C或更高；并且第一溶剂可以具有约110°C或更高的沸点。
[0027] 该方法可以进一步包括：在实施热分解之前，在约50°C至90°C的温度热处理聚合 物树脂组合物。此外，该方法可以进一步包括：在实施热分解之后，在约180°C至300°C的温 度热处理聚合物树脂组合物。
[0028] 可以通过以约3°C /min至7°C /min的速度升高温度实施热分解。可选地，可以通 过以约13°C /min至17°C /min的速度升高温度实施热分解。
[0029] 进一步提供了一种制造车辆的内燃机的方法，并且该方法可以包括：将如本文中 所述的多孔聚合物树脂层涂覆在内燃机的内侧上。
[0030] 仍然进一步提供了一种制造车辆的内燃机的方法，该方法可以包括：将如本文中 所述的聚合物树脂组合物涂覆在内燃机或其部件的外侧上。
[0031] 在其它方面，本发明还提供了包括如在本文中所述的多孔聚合物树脂层的车辆。
[0032] 以下公开了本发明的其它方面。
【附图说明】
[0033] 图1示出了示例性多孔聚合物树脂层。
[0034] 图2示出了根据本发明示例性实施方式的实施例1中获得的示例性多孔聚合物树 脂层的表面图像的显微镜视图。
[0035] 图3示出了在比较例4中获得的多孔聚合物树脂层的表面图像的显微镜视图。
【具体实施方式】
[0036] 应理解的是，如在本文中使用的术语"车辆"或"车辆的"或其他类似术语包括广 义的机动车辆，如包括运动型多用途车辆（SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆的载客车 辆（passenger automobile);包括各种艇和船的水运工具；航空器等，并且包括混合动力 车辆（hybrid vehicle)、电动车辆、插入式混合动力电动车辆（plug-in hybrid electric vehicle)、氢动力车辆和其他可替代燃料车辆（例如，源自除了石油之外的资源的燃料）。 如在本文中提及的，混合动力车辆是具有两种或更多种动力源的车辆，例如，汽油动力和电 动力车辆。本文中使用的术语仅是为了描述特定的示例性实施方式的目的，而不是旨在限 制本发明。如在本文中使用的，除非上下文另外清楚地指明，否则单数形式"一个"、"一种" 和"该"旨在也包括复数形式。将进一步理解，当用于本说明书中时，术语"包括"和/或"包 含"说明所述特征、整数（整体）、步骤、操作、元素（要素）和/或组分（组件）的存在，但 不排除一个或多个其他特征、整数（整体）、步骤、操作、元素（要素）、组分（组件）和/或 其组的存在或添加。如在本文中使用的，术语"和/或"包括所关联的列出项目中的一个或 多个的任何和所有组合。
[0037] 除非具体陈述或根据上下文显而易见，否则，如在本文中使用的，将术语"约"理解 为在本领域中正常公差的范围内，例如，在平均值的2个标准偏差内。可以将"约"理解为在 所述值的 1〇%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0· 5%、0· 1%、0· 05%或 0· 01% 内。除非从上下文另外清楚，否则本文中提供的所有数值由术语"约"修饰。
[0038] 在下文中，将详细解释根据多种示例性实施方式的多孔聚合物树脂层和用于制造 多孔聚合物树脂层的方法。
[0039] 如图1中所示，多孔聚合物树脂层可以包括：包括具有约0· 5mm至1. 6mm的平均最 大直径的孔（1)的粘结剂树脂；以及分散在粘结剂树脂（2)中的气凝胶。具体地，多孔聚合 物树脂层可以具有约〇. 5g/ml至1. 6g/ml的密度。
[0040] 本发明的发明人通过实验确认：在上面所述的多孔聚合物树脂层中，气凝胶和孔 可以均匀地分散在粘结剂树脂内，同时保持等于该气凝胶或比该气凝胶好得多的耐冲击 性，从而将多孔聚合物树脂层的热导率和容积热容量降低至最佳水平。因此，可以充分地改 善耐热性。
[0041] 如在本文中所用的气凝胶可以是可以提供充分降低的重量并具有优异的绝热性 能的纳米多孔材料。具体地，在气凝胶内的颗粒或聚合物可以是三维连接的，使得可以提供 针对外部冲击大于预定水平的耐冲击性。因此，气凝胶可以是用于改善耐热性和耐冲击性 同时降低多孔聚合物树脂层的密度的合适的材料。
[0042] 为了将气凝胶涂覆在燃烧室的内壁等上，它可以与具有粘合强度的粘结剂树脂混 合。
[0043] 根据示例性实施方式的多孔聚合物树脂层可以提供可以在反复施加高温和高压 条件的内燃机内保持很长时间的绝热材料或绝热结构。此外，多孔聚合物树脂可以用于涂 覆内燃机的内侧或内燃机的部件。
[0044] 同时，在多孔聚合物树脂中包括的粘结剂树脂所包括的孔（1)的平均最大直径可 以是从约0. 5mm至约1. 6mm、从约0. 7mm至约1. 3mm、从约0. 75mm至约1. 2mm、或具体地从约 0. 8mm 至约 1. 13mm。
[0045] 如上所述，多孔聚合物树脂层由于在其内部含有孔而可以具有高耐热性，并且孔 的平均最大直径可以根据用于产生孔的溶剂的类型和温度条件而变化。
[0046] 例如，当在以约3°C /min至7°C /min的温度-升高速度汽化的条件下使用二甲苯 溶剂形成孔时，孔的平均最大直径可以是从约1. 〇_至约1. 6_、从约1. 1mm至约1. 2_、或 具体地从约1. 11mm至约1. 13mm。
[0047] 此外，在以约13°C /min至17°C /min的温度-升高速度汽化的条件下使用二甲苯 溶剂形成的孔的平均最大直径可以是从约〇. 5mm至约0. 9_、从约0. 8mm至约0. 9_、或具 体地从约0. 81mm至约0. 85mm。
[0048] 多孔聚合物树脂层的厚度可以是从约20 μm至约2000 μm、从约200 μm至约 500 μ m、从约 200 μ m 至约 300 μ m、或从约 210 μ m 至约 250 μ m。
[0049] 如上所述，因为多孔聚合物树脂层的热导率和容积热容量可以对应于每个单位容 积（unit volume)的物理性能，所以厚度变化可以影响物理性能。
[0050] 如果多孔聚合物树脂层的厚度小于约200 μ m，则可能不会充分降低多孔聚合物树 脂层的密度，因此可能难以将热导率充分降低至最佳水平，并且可能降低内部的防腐蚀和 表面保护功能。
[0051] 相反，如果多孔聚合物树脂层的厚度大于约500 μπι，则可能在多孔聚合物树脂层 上产生裂缝。
[0052] 多孔聚合物树脂层的密度可以是从约0· 5g/ml至约1. 6g/ml、从约0· 5g/ml至约 1. 3g/ml、或具体地从约 0. 52g/ml 至约 1. 25g/ml。
[0053] 如上所讨论的，多孔聚合物树脂层可以包括在内部的孔连同气凝胶，并且在孔内 存在的气体可以增加分子间距离。例如，由于在聚合物树脂中产生更多的孔，所以可以进一 步降低多孔聚合物树脂层的密度。
[0054] 此外，孔可以通过传导或对流使热传递最小化，从而减少多孔聚合物树脂层的热 导率。
[0055] 这可以通过以下数学等式1确认。
[0056] [数学等式1]
[0057] λ (T) = α (T) *Cp (T) * P (T)
[0058] 在数学等式1中，λ (T)是热导率，α (T)是热扩散系数，Cp(T)是比热，P (T)是 密度。
[0059] 当多孔聚合物树脂层的密度低于约0. 5g/ml时，可能在多孔聚合物树脂层内过度 产生孔，从而劣化多孔聚合物树脂层的机械强度如耐气候性。
[0060] 当多孔聚合物树脂层的密度高于约1. 6g/ml时，可能在多孔聚合物树脂层内不会 充分地产生孔，因此可能不会充分地降低热导率和容积热容量并且可能降低绝热效果。
[0061] 根据ASTM E1461测量的多孔聚合物树脂层的热导率可以是从约0. 02W/mK至约 0. 8W/mK、从约 0. 02W/mK 至约 0. 25W/mK、或具体地从约 0. 03W/mK 至约 0. 23W/mK。
[0062] 如在本文中所用的热导率是指通过传导传递热的程度。通常，随着热导率降低，热 动能的传递降低，因此可以增加绝热性。
[0063] 当多孔聚合物树脂层的热导率大于约0. 8W/mK时，热动能的传递可能大于预定的 量，因此在多孔聚合物树脂层外部排放的热能的量可能增加，绝热性可能降低，从而降低能 量效率。
[0064] 此外，根据ASTM E1269测量的多孔聚合物树脂层的容积热容量可以是从约 600KJ/m3K 至约 2500KJ/m3K、从约 600KJ/m3K 至约 2000KJ/m3K、从约 700KJ/m3K 至约 1900KJ/ m3K、或具体地从约790KJ/m3K至约1850KJ/m3K。
[0065] 如在本文中所用的容积热容量是指将单位容积的材料的温度升高1°C所需的热的 量。例如，可以通过以下数学等式2计算容积热容量。
[0066] [数学等式2]
[0067] 容积热容量（KJ/m3K)=比热（KJ/g · K) X 密度（g/m3)
[0068] 因为比热是材料的独特性质并且代表恒定值，所以密度可以影响容积热容量。
[0069] 换句话说，当多孔聚合物树脂层的密度降低时，可以降低容积热容量。
[0070] 如上所讨论的，当多孔聚合物树脂层的密度降低时，可以降低热导率并且可以获 得热效率改善效果，并且当容积热容量降低时，可以获得相同的效果。
[0071] 当多孔聚合物树脂层的容积热容量大于约2500KJ/m3K时，可能不会足够地降低容 积热容量，从而增加多孔聚合物树脂层的密度。此外，热导率也可能增加，因此可能不会获 得合适的绝热性。
[0072] 基于多孔聚合物树脂的总重量，多孔聚合物树脂层可以包括约0. lwt%至 10wt%、约5wt%至10wt%、或具体地约6wt%至约8wt%的气凝胶，并且进一步包括构成多 孔聚合物树脂的总重量的余量的粘结剂树脂。
[0073] 当气凝胶的含量小于约0. lwt%时，可能难以降低多孔聚合物树脂层的热导率和 密度，并且进一步可能难以保证足够的绝热性。
[0074] 如果气凝胶的含量大于约10wt%，则可能在多孔聚合物树脂层内形成过多的气凝 胶，并且部分气凝胶的表面可能暴露在多孔聚合物树脂层的表面上从而在其表面上产生不 平坦，从而降低对内燃机内壁的粘附。
[0075] 粘结剂树脂可以进一步包括丙稀酸树脂（丙稀酰基树脂，acryl resin)、聚氨酯树 月旨、或非水溶性硅树脂。优选地，非水溶性硅树脂可以是，但不限于，例如，硅烷改性的化合 物、乙烯基硅烷、硅氧烷低聚物等。
[0076] 如上所讨论的，如在本文中所用的粘结剂树脂可以具有优异的耐热性。粘结剂树 脂可以包括内部的气凝胶和孔并且粘附于内燃机的内壁等，从而改善多孔聚合物树脂层的 耐热性。
[0077] 此外，可以改善机械性能，如对金属的粘附力、耐冲击性等。
[0078] 粘结剂树脂可以具有约20, 000g/mol至300, 000g/mol、或具体地约30, 000g/mol 至200, 000g/mol的重均分子量。
[0079] 当粘结剂树脂的重均分子量小于约20, 000g/m〇l时，可能不会获得多孔聚合物树 脂层的机械性能、耐热性、和绝热性。
[0080] 当粘结剂树脂的重均分子量大于约300, 000g/m〇l时，可能劣化多孔聚合物树脂 层的均勾性或同质性（一致性，homogeneity) 〇
[0081] 气凝胶可以是任何常用的气凝胶，而没有限制。具体地，可以使用包括氧化硅、碳、 聚酰亚胺、金属碳、或它们中两种或更多种的混合物的气凝胶。
[0082] 气凝胶的比表面积可以是从约400cm3/g至约600cm3/g、或具体地从约450cm 3/g至 约 550cm3/g。
[0083] 如上所讨论的，根据多种示例性实施方式的多孔聚合物树脂层可以包括粘结剂树 脂和分散在粘结剂树脂中的气凝胶。具体地，当粘结剂树脂可以包括具有约〇. 5_至1. 6_ 的平均最大直径的孔时，可以最小化粘结剂树脂和气凝胶的直接接触。因此，不可以将粘结 剂树脂渗透或浸渍到最终制备的多孔聚合物树脂层中包括的气凝胶或孔的内部。
[0084] 在分散于粘结剂树脂中的气凝胶内基本上不可以存在粘结剂树脂，并且例如，基 于粘结剂树脂的总重量，粘结剂树脂可以以2wt%或更少、或lwt%或更少的含量存在于气 凝胶内。
[0085] 本发明还提供了一种用于制备多孔聚合物树脂层的方法。该方法可以包括：通过 以约3°C /min至20°C /min的速度将聚合物树脂组合物的温度从约50°C的温度升高到约 150°C的温度从而实施热分解。如上所述的聚合物树脂组合物可以包括分散在第一溶剂中 的粘结剂树脂、以及分散在第二溶剂中的气凝胶。
[0086] 如在本文中所用的第一溶剂可以是具有高于第二溶剂的沸点、优选为至少约 ll〇°C或更高的沸腾温度的有机溶剂或水溶剂。如在本文中所用的第二溶剂可以是具有低 于第一溶剂的沸点、或低于约ll〇°C的沸腾温度的有机溶剂。
[0087] 关于多孔聚合物树脂层，在上文中描述了粘结剂树脂和气凝胶及其含量。
[0088] 因为用于制备多孔聚合物树脂层的方法包括热分解的步骤，即以约：TC /min至 20°C /min的速度将聚合物树脂组合物的温度从约50°C的温度升高到约150°C的温度，所以 随着聚合物树脂组合物的温度升高，每种热可分解的化合物可以吸收对应温度的热能从而 进行自发的分解和汽化。
[0089] 如上所讨论的，孔的平均最大直径可以根据用于产生孔的溶剂的种类和温度-升 高条件而变化。
[0090] 热分解步骤可以包括将温度从约50°C升高到约150°C，从约80°C升高到约120°C， 或具体地从约90°C升高到约110°C。可以以约3°C /min至7°C /min，或具体地约4°C /min 至6°C /min的速度升高温度。
[0091] 形成的孔的平均最大直径可以是从约1. 0mm至约1. 6mm、从约1. 1mm至约1. 2mm、 或具体地从约1. 11mm至约1. 13mm。
[0092] 可替换地，热分解步骤可以包括将温度从约50°C升高到约150°C，从约80°C升高 到约120°C，或具体地从约90°C升高到约110°C。可以以约13°C /min至17°C /min、或具体 地约14°C /min至16°C /min的速度升高温度。
[0093] 因此形成的孔的平均最大直径可以是从约0· 5mm至约0· 9mm、从约0· 8mm至约 0. 9mm、或具体地从约0. 81mm至约0. 85mm。
[0094] 当热分解步骤中的温度-升高速度小于预定值，例如小于约3°C /min时，可能不会 充分形成在聚合物树脂组合物中包括的粘结剂树脂的分子间交联结构，从而降低机械性能 如耐冲击性、粘附力等。
[0095] 如果热分解步骤中的温度-升高速度太高，则可能缩短溶剂汽化时间从而减小在 多孔聚合物树脂层中包括的孔的尺寸。
[0096] 聚合物树脂组合物可以包括分散在第一溶剂中的粘结剂树脂、以及分散在第二溶 剂中的气凝胶，可以如上所述使用每种第一溶剂和第二溶剂。
[0097] 由于粘结剂树脂分散在第一溶剂中，而气凝胶分散在第二溶剂中，特别当第一溶 剂具有比第二溶剂更高的沸腾温度时，粘结剂树脂的溶剂-分散相和气凝胶的溶剂-分散 相可以均匀混合而没有团聚，并且聚合物树脂组合物可以具有均匀的组合物。
[0098] 此外，由于第一溶剂和第二有机溶剂可能彼此不混溶，或可能不容易溶解于彼此 之中或彼此混合，并且粘结剂树脂分散在第一溶剂中，而气凝胶分散在第二溶剂中，所以可 以最小化在粘结剂树脂和气凝胶之间的直接接触直到涂覆并干燥聚合物树脂组合物，并且 可以防止粘结剂树脂渗透或浸渍到气凝胶或孔的内部。
[0099] 此外，由于第二溶剂与第一溶剂具有亲和力（affinity)，所以分散在第二溶剂中 的气凝胶可以物理上与分散在第一溶剂中的粘结剂树脂混合并且均匀分布，以及粘结剂树 脂可以均匀分布于第一有机溶剂中。
[0100] 通过将粘结剂树脂和气凝胶分别分散在预定的溶剂中然后混合获得的聚合物树 脂组合物、以及由此获得的多孔聚合物树脂层可以具有降低的热导率和较低的密度，并且 仍然确保较高的机械性能和耐热性。此外，当聚合物树脂组合物应用于内燃机时，可以降低 排放至外部的热能从而改善车辆的内燃机效率和燃料效率。
[0101] 可以不具体限制在第一溶剂中粘结剂树脂的固体含量。优选地，考虑到多孔聚 合物树脂组合物的均匀性或物理性能，基于粘结剂树脂的总重量，其固体含量可以是从约 5wt% 至约 75wt%。
[0102] 此外，可以不具体限制在第二溶剂中的气凝胶的固体含量。优选地，考虑到聚合 物树脂组合物的均匀性或物理性能，基于气凝胶的总重量，其固体含量可以从约5wt%至约 75wt%。
[0103] 如上所讨论的，由于第一溶剂和第二溶剂不易于溶解在彼此之中或彼此混合，所 以可以在涂覆并干燥聚合物树脂组合物之前最小化在粘结剂树脂和气凝胶之间的直接接 触，并且可以防止粘结剂树脂渗透或浸渍到气凝胶或孔的内部。
[0104] 具体地，在第一溶剂和第二溶剂之间的沸点之差可以是约10°C或更高、约20°C或 更高、约10°C至200°C、约50°C至100°C、或具体地约60°C至80°C。
[0105] 第一溶剂可以具有至少约110°C或更高的沸点。第一溶剂可以是有机溶剂，所述有 机溶剂可以包括二甲苯、茴香醚、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和乙二醇单甲醚、乙二醇 单乙醚、乙二醇单丁醚、乙酸丁酯、环己酮、乙二醇单乙醚乙酸酯（BCA)、苯、DMSO、Ν，Ν'-二 甲基甲酰胺、或它们的混合物。可替换地，第一溶剂可以是水溶剂，所述水溶剂可以包括水、 甲醇、乙醇、乙酸乙酯、或它们的混合物。
[0106] 第二溶剂可以具有低于约110°C的沸点。第二溶剂可以包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁 醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸亚乙酯、己烷、异丙醇、或它们的混合物。
[0107] 在热分解步骤之前，该方法可以进一步包括在约50°C至90°C的温度热处理聚合 物树脂组合物的步骤。
[0108] 当在温度-升高步骤之前在50°C至90°C热处理聚合物树脂组合物时，在聚合物树 脂组合物中包括的部分热可分解的化合物或溶剂可以汽化以形成在多孔聚合物树脂层内 的孔。具体地，当热处理聚合物树脂组合物时，可以将温度从约50°C的温度升高到90°C，或 具体地从约60°C升高到80°C。此外，可以以约0. 5°C /min至5°C /min、或具体地约1°C / min至3°C /min的速度升高温度。
[0109] 在热分解之后，该方法可以进一步包括在约180°C至300°C的温度热处理聚合物 树脂组合物的步骤。
[0110] 当在热分解之后在约180°C至300°C的温度热处理聚合物树脂组合物时，由于在 一定固化温度下的化学变化或物理变化诸如干燥，所以多孔聚合物树脂组合物可以失去流 动性，从而增加多孔聚合物树脂层的强度。
[0111] 当固化温度低于约180°C时，可能降低固化速度，并且可能不会充分地形成在多 孔聚合物树脂组合物中包括的粘结剂树脂的分子间交联结构，从而降低机械性能如耐冲击 性、粘附力等。
[0112] 此外，当固化温度高于约300°C时，可能快速地发生固化，并且在多孔聚合物树脂 组合物中包括的粘结剂树脂的分子链可能快速地反应从而形成过度的分子间交联结构，因 此可能降低在多孔聚合物树脂层内的孔的尺寸，从而降低绝热性能。
[0113] 由此制备的多孔聚合物树脂层可以，但不限于，涂覆在内燃机的内侧上或内燃机 部件的外侧上。并不具体限制涂覆方法，但是可以使用通常使用的涂覆方法例如喷涂，而没 有限制。
[0114] 根据本发明的各个方面，具有降低的密度、热导率、和容积热容量的多孔聚合物树 脂层可以提供高耐热性。具体地，当多孔聚合物树脂应用于内燃机时，可以降低排放至外部 的热能从而改进车辆的内燃机效率和燃料效率。
[0115] 在下文中，将参考以下实施例详细地说明本发明。然而，这些实施例仅用于举例说 明本发明的构思，而本发明构思的范围并不局限于此。
[0116] 实施例
[0117] 〈实施例1和2 :多孔聚合物树脂层的制造〉
[0118] (1)聚合物树脂组合物的制备
[0119] 将分散在己烷（比表面积：约500cm3/g)中的多孔硅氧气凝胶（多孔硅补强剂， 多孔白炭黑，多孔娃氧气溶胶，porous silica aerogel)和分散在二甲苯中的聚二甲基 硅氧烷前体引入到反应器中，向其中添加氧化锆珠（440g)，并且在室温和大气压条件下以 200rpm球磨混合物从而制备聚合物树脂组合物。
[0120] (2)多孔聚合物树脂层的形成
[0121] 通过喷涂将聚合物树脂组合物涂覆在车辆的发动机活塞上。
[0122] 此外，使用对流烘箱在80 °C对其进行热处理从而汽化己烷。
[0123] 此后，以2°C /min的温度-升高速度对其进行加热从而在100°C汽化所有水分。
[0124] 在水分汽化之后，以下列表1的温度-升高速度对其进行加热从而汽化二甲苯。
[0125] 在二甲苯汽化之后，在下列表1的固化温度对其进行热处理多于60分钟，从而固 化多孔聚合物树脂组合物，从而形成多孔聚合物树脂层。
[0126] 在多孔聚合物树脂层中包括的气凝胶和聚二甲基硅氧烷树脂的含量如下列表1 中所述。
[0127] 〈比较例1 :多孔聚合物树脂层的制造〉
[0128] 通过与实施例1中相同的方法制造多孔聚合物树脂层，不同之处在于，如下表1中 所示改变温度-升高速度和固化温度。
[0129] 〈比较例2和3 :多孔聚合物树脂层的制造〉
[0130] 通过与实施例1中相同的方法制造多孔聚合物树脂层，不同之处在于，如下列表1 中所示改变气凝胶和聚二甲基硅氧烷树脂的含量。
[0131] 〈比较例4 :多孔聚合物树脂层的制造〉
[0132] 通过与实施例2中相同的方法制造多孔聚合物树脂层，不同之处在于，如下列表1 中所示改变气凝胶和聚二甲基硅氧烷树脂的含量。
[0133] [表 1]
[0134] 实施例和比较例的多孔聚合物树脂层的组成和制造条件
[0135]
[0136] 〈实验例：在实施例和比较例中获得的多孔聚合物树脂层的物理性能的测量〉
[0137] 如下测量在实施例和比较例中获得的多孔聚合物树脂层的物理性能，并且结果示 出在表2和3中。
[0138] 1.厚度（μπι)
[0139] 使用超声波测厚仪（ultrasonic thickness gauge)在室温和大气压条件下测量 在实施例和比较例中获得的多孔聚合物树脂层的厚度。
[0140] 2.密度（g/ml)
[0141] 对于在实施例和比较例中获得的多孔聚合物树脂层，使用密度镜（YKD， Sartorius，德国）在室温和大气压条件下测量吸收到涂覆层中的乙醇和水对于浮力的影 响程度。
[0142] 3.最大孔直径（mm)
[0143] 对于在实施例和比较例中获得的多孔聚合物树脂层，随机选择5至15个孔并使用 光学显微镜测量孔的最大直径。
[0144] 4.热导率（W/mK)
[0145] 对于在活塞上在实施例和比较例中获得的多孔聚合物树脂层，使用激光脉冲法 (激光闪光法，laser flash method)通过热扩散测量在室温和大气压条件下根据ASTM E1461测量热导率。
[0146] 5.容积热容量（KJ/m3K)
[0147] 对于在活塞上在实施例和比较例中获得的涂覆层，参考蓝宝石（sapphire)使用 差示扫描量热法（DSC)装置在室温根据ASTM E1269测量比热，从而确定热容量。
[0148] 实验例的结果描述在下列表2和表3中。
[0149] [表 2]
[0150] 实施例和比较例的最大孔直径的测量结果
[0151]
[0152] 如表2中所示，当比较例2至4的多孔聚合物树脂层包括99. 9wt%或更大的聚二 甲基硅氧烷树脂含量时，在内部没有生成孔。
[0153] 此外，当通过以1°C /min的速度升高热分解的温度形成比较例1的多孔聚合物树 脂层时，生成孔，然而，平均最大直径小至0. 271mm。
[0154] 相反，当通过以5°C /min或更高的速度升高温度形成实施例1和2的多孔聚合物 树脂层并且其固化温度是200°C或更高、以及适当控制气凝胶和聚二甲基硅氧烷树脂的含 量时，形成分别具有1. 120_和0. 826_的平均最大直径的孔。
[0155] [表 3]
[0156] 实验例的结果
[0157]
[0158] 如表3中所示，当根据实施例1和2形成多孔聚合物树脂层时，在内部充分形成 孔，因而表现出0. 531g/ml和1. 23g/ml的低密度，因此测量出较低的热导率和容积热容量， 表明优异的热效率。
[0159] 相反，当根据比较例1至4形成多孔聚合物树脂层时，没有充分形成孔或没有在所 有内部处形成孔，从而具有1.88g/ml或更高的高密度，因此与实施例相比，测量出较高的 热导率和容积热容量，表明热效率降低。
【主权项】
1. 一种多孔聚合物树脂层，包括： 含有孔的粘结剂树脂，以及 分散在所述粘结剂树脂中的气凝胶， 其中所述孔具有0. 5_至1. 6_的平均最大直径， 其中所述多孔聚合物树脂层具有〇. 5g/ml至1. 6g/ml的密度。2. 根据权利要求1所述的多孔聚合物树脂层，其中所述多孔聚合物树脂层用于涂覆内 燃机的内侧或内燃机的部件。3. 根据权利要求1所述的多孔聚合物树脂层，其中所述多孔聚合物树脂层具有20 μm 至2000 μm的厚度。4. 根据权利要求1所述的多孔聚合物树脂层，其中所述多孔聚合物树脂层具有根据 ASTM E1461 测量的 0. 02W/mK 至 0. 8W/mK 的热导率。5. 根据权利要求1所述的多孔聚合物树脂层，其中所述多孔聚合物树脂层具有根据 ASTM E1269测量的600KJ/m3K至2500KJ/m3K的容积热容量。6. 根据权利要求1所述的多孔聚合物树脂层，其中所述多孔聚合物树脂层包括 0. lwt%至10wt%的量的所述气凝胶以及构成所述多孔聚合物树脂层余量重量的所述粘结 剂树脂。7. 根据权利要求1所述的多孔聚合物树脂层，其中所述粘结剂树脂包括非水溶性硅树 脂。8. 根据权利要求1所述的多孔聚合物树脂层，其中所述粘结剂树脂具有20, 000g/m〇l 至300, 000g/mol的重均分子量。9. 根据权利要求1所述的多孔聚合物树脂层，其中所述气凝胶具有400cm 3/g至 600cm3/g的比表面积。10. 根据权利要求1所述的多孔聚合物树脂层，其中在所述气凝胶内存在2wt%或更少 的量的所述粘结剂树脂。11. 根据权利要求1所述的多孔聚合物树脂层，其中所述孔具有〇. 5mm至0. 9mm的平均 最大直径。12. 根据权利要求1所述的多孔聚合物树脂层，其中所述孔具有1. 0mm至1. 6mm的平均 最大直径。13. -种用于制造多孔聚合物树脂层的方法，包括： 通过以3°C /min至20°C /min的速度将聚合物树脂组合物的温度从50°C升高到150°C 而实施热分解， 其中所述聚合物树脂组合物包含分散在第一溶剂中的粘结剂树脂、以及分散在第二溶 剂中的气凝胶。14. 根据权利要求13所述的方法，其中在所述第一溶剂中的所述粘结剂树脂的固体含 量是从5wt %至75wt %。15. 根据权利要求13所述的方法，其中在所述第二溶剂中的所述气凝胶的固体含量是 从 5wt % 至 75wt %。16. 根据权利要求13所述的方法，其中所述第一溶剂的沸点比所述第二溶剂高10°C或 更尚。17. 根据权利要求13所述的方法，其中所述第一溶剂具有110°C或更高的沸点。18. 根据权利要求13所述的方法，进一步包括： 在实施所述热分解之前，在50°C至90°C的温度热处理所述聚合物树脂组合物。19. 根据权利要求13所述的方法，进一步包括： 在实施所述热分解之后，在180°C至30(TC的温度热处理所述聚合物树脂组合物。20. 根据权利要求13所述的方法，其中通过以3°C /min至7°C /min的速度升高温度实 施所述热分解。21. 根据权利要求13所述的方法，其中通过以13°C /min至17°C /min的速度升高温度 实施所述热分解。22. -种制造车辆的内燃机的方法，包括： 将根据权利要求1所述的多孔聚合物树脂层涂覆在所述内燃机的内侧上。23. -种制造车辆的内燃机的方法，包括： 将根据权利要求1所述的多孔聚合物树脂层涂覆在所述内燃机或所述内燃机部件的 外侧上。24. -种包括根据权利要求1所述的多孔聚合物树脂层的车辆部件。
【文档编号】C09D183/04GK105985728SQ201510695304
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年10月22日
【发明人】金甫炅, 吕寅雄, 洪雄杓, 白洪吉, 崔光勋, 李昇祐, 徐知延
【申请人】现代自动车株式会社