一种表面改性二氧化硅粒子的制备方法
【专利摘要】本发明属于二氧化硅技术领域，具体涉及一种表面改性二氧化硅粒子的制备方法。本发明制备方法包括S1、配制阳离子聚丙烯酰胺溶液；S2、往反应罐注入碳酸氢钠溶液和阳离子聚丙烯酰胺溶液，控制搅拌速度，在常温下往反应罐中滴加水玻璃溶液，当水玻璃溶液滴加一半时，添加食品级色素溶液，水玻璃溶液滴加完毕后，继续搅拌直至物料体系转化成凝胶；S3、继续加入稀硫酸，控制体系的终点pH值为4～5时停止加酸；S4、将二氧化硅凝胶进行压滤，洗涤、干燥、粉碎，制得二氧化硅粒子。本发明方法简单，成本低，污染少，制得二氧化硅粒子密度小，悬浮时间长。
【专利说明】
一种表面改性二氧化硅粒子的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于二氧化硅技术领域，具体涉及一种表面改性二氧化硅粒子的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 随着社会的进步以及人们物质生活的提高，人们的消费观念发生转变，消费者对 产品的要求更加多元化，不仅要求产品质量效益高，也要求其具有一定的美观。二氧化硅彩 色粒子染色率高，着色稳定，无毒无污染，化学和物理性能稳定，是牙膏等日用化学品的重 要添加剂。通过添加不同颜色的二氧化硅粒子能赋予产品不同的色彩和外观，增强产品的 观赏价值。另外，由于其具有一定的硬度，具备良好的清洁性能，其与牙膏等日用化学品中 的表面活性剂能起到协同作用，故而被广泛应用。
[0003] 目前，市场上面普遍所用的二氧化硅粒子密度较高，在溶液当中的悬浮效果差，导 致其在牙膏等日用化学品生产过程中容易发生沉降的现象，造成体系当中粒子的分布不均 匀，在成品的膏体体系中不稳定。中国专利申请CN 105016345A公开了 一种牙膏用悬浮彩色 二氧化硅粒子的制备方法，包括以下步骤：（1)向反应罐中加入稀硫酸并搅拌，同时加入PEG 和十二烷基磺酸钠水溶液；（2)向反应罐中添加水玻璃溶液，边搅拌边进行中和反应，当物 料体系的pH值达到3.0~4.0时，添加食品级色素溶液，控制反应终点的pH值为4.0~5.0 ;
[3] 继续向反应罐中添加稀硫酸，搅拌均匀后添加水玻璃溶液，边搅拌边反应至物料体系转 化成凝胶后停止添加水玻璃溶液，得到凝胶；（4)将凝胶进行压滤，得到凝胶滤饼，洗涤凝胶 滤饼，除去硫酸盐以及残留的PEG，对凝胶滤饼干燥、粉碎，得到二氧化硅粒子。该发明制备 出的二氧化硅粒子有一定硬度且相对密度较小，为〇. 25~0.40g/ml，在牙膏调制溶液体系 中悬浮时间为30~32min。但是该发明二氧化硅的悬浮时间仍不理想，采用两步法反应，工 艺复杂;并且使用PEG和十二烷基磺酸钠作为改性剂，用量大，原料成本高;反应原料之一为 硫酸，用量大，不仅容易腐蚀反应设备，且会产生大量硫酸盐，对环境污染大。
[0004] 综上，有必要研发一种二氧化硅粒子的制备方法，其工艺简单，成本低，环境污染 少，同时制得的二氧化硅粒子具有一定的硬度，密度小且悬浮时间长。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术中存在的问题(如悬浮时间较短、工艺复杂、设备腐蚀、环境污 染大等），本发明提供了一种表面改性二氧化硅粒子的制备方法，其利用阳离子聚丙烯酰胺 对二氧化硅粒子进行表面改性，制得的二氧化硅粒子密度小，为〇. 20~0.30g/ml，在牙膏溶 液体系中悬浮时间可达50~60min;且反应步骤简单，硫酸用量大大减少，环境污染少，生产 成本低。
[0006] 本发明提供的表面改性二氧化硅粒子的制备方法，具体包括以下步骤：
[0007] S1、将阳离子聚丙烯酰胺充分分散在水溶液中，得到阳离子聚丙烯酰胺溶液；
[0008] S2、往反应罐注入碳酸氢钠溶液4.5~5.5m3，然后加入阳离子聚丙烯酰胺溶液0.4 ~0.5m3,控制搅拌速度为30~35hz，搅拌活化10~15min，接着在常温下按照1500~2000L/ h的速度往反应罐中滴加水玻璃溶液4.8~5.8m3，当水玻璃溶液滴加量达2.0~3.0m3时，往 反应罐中添加食品级色素溶液，水玻璃溶液滴加完毕后，继续搅拌直至物料体系转化成凝 胶；
[0009] S3、继续往反应罐中加入稀硫酸，搅拌均匀，控制体系的终点pH值为4~5时停止加 酸；
[0010] S4、将形成的二氧化硅凝胶进行压滤，用水洗涤凝胶滤饼，对洗涤后的二氧化硅色 素凝胶进行干燥、粉碎，制得二氧化硅粒子。
[0011] 优选的，所述阳离子聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为0.2~1.0%。
[0012] 优选的，所述碳酸氢钠溶液的浓度为〇.4~0.8M。
[0013] 优选的，所述水玻璃溶液的模数为3.3、浓度为0.4~0.8M。
[0014] 优选的，所述食品级色素溶液为食品级的山梨醇、甘油或聚乙二醇溶液，其添加重 量为碳酸氢钠溶液重量的〇. 1~0.5%。
[0015] 优选的，所述稀硫酸的浓度为〇. 5~1.0M。
[0016] 在本发明技术方案中，采用水玻璃和碳酸氢钠作为反应原料，以阳离子聚丙烯酰 胺作为表面改性剂，以食品级色素作为染色剂，控制搅拌速度和水玻璃溶液的滴加速度，生 成凝胶，再通过滴加稀硫酸调控反应终点的pH值，最后经压滤、洗涤、干燥、破碎制得具有低 密度、高悬浮性能的二氧化硅彩色粒子。
[0017] 碳酸氢钠和水玻璃进行反应，在碳酸氢钠与水玻璃反应析出凝胶之前，反应过程 中不断产生二氧化碳气体，二氧化碳气体有扩孔作用，使制得的二氧化硅体积疏松，相对密 度小;而析出凝胶之后添加稀硫酸调控pH值时，多余的碳酸氢钠继续与稀硫酸反应，析出大 量的二氧化碳气体，使得二氧化硅体积膨胀，结构更加疏松。另外，添加少量的阳离子聚丙 烯酰胺作为表面改性剂，在二氧化硅生成过程中，阳离子聚丙烯酰胺部分进入到二氧化硅 的内部结构，部分吸附在二氧化娃的表面，有效与二氧化娃粒子结合，使得二氧化娃粒子带 有正电荷，而由于电荷互斥原理，二氧化硅粒子在溶液体系的悬浮时间得到进一步延长，达 到50~60min。
[0018] 因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：
[0019] (1)本发明表面改性二氧化硅粒子的制备方法采用水玻璃和碳酸氢钠作为反应原 料，稀硫酸滴定反应终点，不仅简化了生产工艺，并且大大减少了硫酸的用量，从而使得硫 酸盐排量降低，减少对环境污染，更加环保。
[0020] (2)本发明表面改性二氧化硅粒子的制备方法利用阳离子聚丙烯酰胺对二氧化硅 粒子进行表面改性，结合水玻璃和碳酸氢钠的反应，控制搅拌速度和水玻璃溶液的滴加速 度，制得的二氧化硅粒子密度小，为〇. 20~0.30g/ml，在牙膏溶液体系中悬浮时间可达50~ 60min〇
[0021] (3)本发明方法简单，工艺稳定，生产成本低，环境污染少，可工业化生产；制得的 二氧化硅粒子具有一定的硬度和高悬浮性能，且密度小，可广泛应用于牙膏等日用化学品 中。
【具体实施方式】
[0022] 下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明 用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0023] 实施例1、本发明表面改性二氧化硅粒子的制备方法
[0024] S1、将阳离子聚丙烯酰胺充分分散在水溶液中，得到质量浓度为0.2%的阳离子聚 丙烯酰胺溶液；
[0025] S2、往反应罐注入浓度为0.4M的碳酸氢钠溶液4.5m3,然后加入阳离子聚丙烯酰胺 溶液0.4m 3,控制搅拌速度为30hz，搅拌活化lOmin，接着在常温下按照1500L/h的速度往反 应罐中滴加模数为3.3、浓度为0.4M的水玻璃溶液4.8m 3，当水玻璃溶液滴加量达2.4m3时，往 反应罐中添加食品级绿色色素山梨醇溶液，其添加重量为碳酸氢钠溶液重量的0.1%，水玻 璃溶液滴加完毕后，继续搅拌直至物料体系转化成凝胶；
[0026] S3、继续往反应罐中加入浓度为0.5M的稀硫酸，搅拌均匀，控制体系的终点pH值为 4时停止加酸；
[0027] S4、将形成的二氧化硅凝胶进行压滤，用水洗涤凝胶滤饼除去盐和残留的阳离子 聚丙烯酰胺，对洗涤后的二氧化硅色素凝胶进行干燥、粉碎，制得二氧化硅粒子。
[0028] 实施例2、本发明表面改性二氧化硅粒子的制备方法
[0029] S1、将阳离子聚丙烯酰胺充分分散在水溶液中，得到质量浓度为1.0%的阳离子聚 丙烯酰胺溶液；
[0030] S2、往反应罐注入浓度为0.8M的碳酸氢钠溶液5.5m3，然后加入阳离子聚丙烯酰胺 溶液0.5m 3,控制搅拌速度为35hz，搅拌活化15min，接着在常温下按照2000L/h的速度往反 应罐中滴加模数为3.3、浓度为0.8M的水玻璃溶液5.8m 3，当水玻璃溶液滴加量达3. Om3时，往 反应罐中添加食品级蓝色色素甘油溶液，其添加重量为碳酸氢钠溶液重量的0.5%，水玻璃 溶液滴加完毕后，继续搅拌直至物料体系转化成凝胶；
[0031] S3、继续往反应罐中加入浓度为1.0M的稀硫酸，搅拌均匀，控制体系的终点pH值为 5时停止加酸；
[0032] S4、将形成的二氧化硅凝胶进行压滤，用水洗涤凝胶滤饼除去盐和残留的阳离子 聚丙烯酰胺，对洗涤后的二氧化硅色素凝胶进行干燥、粉碎，制得二氧化硅粒子。
[0033] 实施例3、本发明表面改性二氧化硅粒子的制备方法
[0034] S1、将阳离子聚丙烯酰胺充分分散在水溶液中，得到质量浓度为0.6%的阳离子聚 丙烯酰胺溶液；
[0035] S2、往反应罐注入浓度为0.6M的碳酸氢钠溶液5.5m3，然后加入阳离子聚丙烯酰胺 溶液0.4m3,控制搅拌速度为32hz，搅拌活化lOmin，接着在常温下按照1800L/h的速度往反 应罐中滴加模数为3.3、浓度为0.7M的水玻璃溶液5. Om3，当水玻璃溶液滴加量达2.5m3时，往 反应罐中添加食品级蓝色色素山梨醇溶液，其添加重量为碳酸氢钠溶液重量的0.2%，水玻 璃溶液滴加完毕后，继续搅拌直至物料体系转化成凝胶；
[0036] S3、继续往反应罐中加入浓度为0.8M的稀硫酸，搅拌均匀，控制体系的终点pH值为 5时停止加酸；
[0037] S4、将形成的二氧化硅凝胶进行压滤，用水洗涤凝胶滤饼除去盐和残留的阳离子 聚丙烯酰胺，对洗涤后的二氧化硅色素凝胶进行干燥、粉碎，制得二氧化硅粒子。
[0038] 实施例4、本发明表面改性二氧化硅粒子的制备方法
[0039] S1、将阳离子聚丙烯酰胺充分分散在水溶液中，得到质量浓度为0.8%的阳离子聚 丙烯酰胺溶液；
[0040] S2、往反应罐注入浓度为0.7M的碳酸氢钠溶液5.5m3，然后加入阳离子聚丙烯酰胺 溶液0.4m 3,控制搅拌速度为35hz，搅拌活化15min，接着在常温下按照2000L/h的速度往反 应罐中滴加模数为3.3、浓度为0.8M的水玻璃溶液5. lm3，当水玻璃溶液滴加量达2.5m3时，往 反应罐中添加食品级红色色素聚乙二醇溶液，其添加重量为碳酸氢钠溶液重量的0.3%，水 玻璃溶液滴加完毕后，继续搅拌直至物料体系转化成凝胶；
[0041 ] S3、继续往反应罐中加入浓度为0.6M的稀硫酸，搅拌均匀，控制体系的终点pH值为 4时停止加酸；
[0042] S4、将形成的二氧化硅凝胶进行压滤，用水洗涤凝胶滤饼除去盐和残留的阳离子 聚丙烯酰胺，对洗涤后的二氧化硅色素凝胶进行干燥、粉碎，制得二氧化硅粒子。
[0043] 实施例5、本发明表面改性二氧化硅粒子的制备方法
[0044] S1、将阳离子聚丙烯酰胺充分分散在水溶液中，得到质量浓度为0.8%的阳离子聚 丙烯酰胺溶液；
[0045] S2、往反应罐注入浓度为0.6M的碳酸氢钠溶液4.5m3,然后加入阳离子聚丙烯酰胺 溶液0.4m 3,控制搅拌速度为35hz，搅拌活化15min，接着在常温下按照2000L/h的速度往反 应罐中滴加模数为3.3、浓度为0.5M的水玻璃溶液5.8m 3，当水玻璃溶液滴加量达3.0m3时，往 反应罐中添加食品级白色色素甘油溶液，其添加重量为碳酸氢钠溶液重量的0.1 %，水玻璃 溶液滴加完毕后，继续搅拌直至物料体系转化成凝胶；
[0046] S3、继续往反应罐中加入浓度为0.6M的稀硫酸，搅拌均匀，控制体系的终点pH值为 4时停止加酸；
[0047] S4、将形成的二氧化硅凝胶进行压滤，用水洗涤凝胶滤饼除去盐和残留的阳离子 聚丙烯酰胺，对洗涤后的二氧化硅色素凝胶进行干燥、粉碎，制得二氧化硅粒子。
[0048] 对比例1、
[0049] 与实施例3相比，本对比例的区别在于:步骤S2中控制搅拌速度为25hz，水玻璃溶 液的滴加速度为1200L/h。其他参数和操作同实施例3。结果该操作不仅使得反应时间延长， 成本增高，而且出现凝胶的时间也延长了约30min，同时制得的二氧化娃密度大，为0.70g/ ml，悬浮时间为21min。
[0050] 对比例2、
[00511与实施例3相比，本对比例的区别在于:步骤S2中控制搅拌速度为40hz，水玻璃溶 液的滴加速度为2200L/h。其他参数和操作同实施例3。结果反应过程中产生大量泡沫，不仅 导致二氧化硅粒子染色困难，而且制得的二氧化硅硬度过低，不具备磨擦清洁性能。
[0052] 对比例3、
[0053] 与实施例3相比，本对比例的区别在于:使用阴离子聚丙烯酰胺作为表面改性剂， 用量不变。其他参数和操作同实施例3。
[0054] 对比例4、
[0055]与实施例3相比，本对比例的区别在于:使用十二烷基三甲基氯化铵作为表面改性 剂，用量不变。其他参数和操作同实施例3。
[0056] 对比例5、
[0057]与实施例3相比，本对比例的区别在于:使用三乙醇胺作为表面改性剂，用量不变。 其他参数和操作同实施例3。
[0058] 试验例
[0059] 对本发明实施例1~5，对比例3~5制得的二氧化硅粒子的密度和悬浮时间进行检 测，结果见下表1。
[0060] 悬浮时间检测过程步骤为:先配好测试溶液，测试溶液的组份及其质量分数为：山 梨醇40%，水55.6%，CMC0.2%，取90m测试溶液于200ml的量筒内，加入4g上述二氧化硅粒 子后震荡均匀，静置并开始计时。
[0061] 表1各二氧化硅粒子性能检测结果表
[0062]
L0063」由上表1可见，本发明所制备的二氧化硅粒子的密度低，为0.20~0.30g/ml，而悬 浮时间则可达50~60min，明显长于现有技术，此外本发明所制备的二氧化硅粒子能保持适 中的硬度。
[0064]对比例3使用阴离子聚丙烯酰胺作为表面改性剂，其密度升高，悬浮时间明显缩短 到15min，说明在本发明制备方法中使用阴离子聚丙烯酰胺并不能提高二氧化硅粒子的悬 浮性能；对比例4和对比例5使用不同的阳离子表面活性剂(十二烷基三甲基氯化铵和三乙 醇胺)作为本发明的表面改性剂，其制得二氧化硅粒子的悬浮性能均不及本发明实施例1~ 5〇
[0065]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟 悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因 此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完 成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1. 一种表面改性二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 51、 将阳离子聚丙烯酰胺充分分散在水溶液中，得到阳离子聚丙烯酰胺溶液； 52、 往反应罐注入碳酸氢钠溶液4.5~5.5m3,然后加入阳离子聚丙烯酰胺溶液0.4~ 0.5m3,控制搅拌速度为30~35hz，搅拌活化10~15min，接着在常温下按照1500~2000L/h 的速度往反应罐中滴加水玻璃溶液4.8~5.8m3，当水玻璃溶液滴加量达2.0~3.0m3时，往反 应罐中添加食品级色素溶液，水玻璃溶液滴加完毕后，继续搅拌直至物料体系转化成凝胶； 53、 继续往反应罐中加入稀硫酸，搅拌均匀，控制体系的终点pH值为4~5时停止加酸； 54、 将形成的二氧化硅凝胶进行压滤，用水洗涤凝胶滤饼，对洗涤后的二氧化硅色素凝 胶进行干燥、粉碎，制得二氧化硅粒子。2. 如权利要求1所述表面改性二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于，所述阳离子聚丙 烯酰胺溶液的质量浓度为〇. 2~1.0%。3. 如权利要求1所述表面改性二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于，所述碳酸氢钠溶 液的浓度为0.4~0.8M。4. 如权利要求1所述表面改性二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于，所述水玻璃溶液 的模数为3.3、浓度为0.4~0.8M。5. 如权利要求1所述表面改性二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于，所述食品级色素 溶液为食品级的山梨醇、甘油或聚乙二醇溶液，其添加重量为碳酸氢钠溶液重量的〇. 1~ 0.5%〇6. 如权利要求1所述表面改性二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于，所述稀硫酸的浓 度为0.5~1.0M。
【文档编号】C01B33/193GK106009782SQ201610338885
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】胡非, 任振雪, 林英光, 赵国法, 李丽峰
【申请人】广州市飞雪材料科技有限公司