一种掺杂型高红外反射稀土倍半硫化物γ-Ce₂S₃包覆云母珠光颜料及其制备方法

一种掺杂型高红外反射稀土倍半硫化物γ-Ce₂S₃包覆云母珠光颜料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种掺杂型高红外反射稀土倍半硫化物γ?Ce2S3包覆云母珠光颜料及其制备方法，首先采用溶胶凝胶法制备具有柔和珍珠光泽的混合氧化物包覆云母珠光颜料；将混合氧化物/云母珠光颜料与适量的添加剂混合均匀，经高温硫化还原后得到掺杂型稀土倍半硫化物Ce2?xMxS3(M=Y3+,Nd3+)包覆云母珠光复合颜料。通过这种方法制备的掺杂型稀土硫化物珠光颜料的色相及着色力随掺杂金属M的种类、用量及包覆率而变化。另外，该复合颜料烧结程度低，产品亮度以及抗氧化能力等性质较单纯稀土硫化物颜料显著提高，同时本发明合成的Ce2?xMxS3(M=Y3+,Nd3+) 包覆云母珠光颜料在紫外区具有高紫外吸收、在近红外区具有高红外反射性能，在抗紫外及太阳热反射隔热涂料领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种掺杂型高红外反射稀土倍半硫化物γ -Ce2S3包覆云母珠 光颜料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种掺杂型稀土倍半硫化物Ce2-xMxS3(M=Y 3+，Nd3+)包覆云母珠光颜料 及其制备方法，属于绿色微纳米复合无机颜料制备领域。
【背景技术】
[0002] 云母是一种特殊片状硅酸盐矿物，它的晶体结构是由两层硅氧四面体夹着一层铝 氧八面体组成的层片状结构。因为其具有优良的耐高温、绝缘、耐酸、碱化学腐蚀、耐有机溶 剂等性能，不易燃、不导电，对人体无害。其璀璨的珠光效应和华丽的珠光效果，广泛应用于 涂料、化妆品、油墨、陶瓷等行业，成为现代最受欢迎最具应用前途的新型非金属装饰性颜 料。珠光颜料，是在天然云母表面包覆金属氧化物、非金属氧化物和有机颜料或染料，使之 呈现出珠光特色的一种功能性颜料。近年来，随着珠光颜料使用范围的不断拓展，除了满足 美观装饰的基本功能外，市场对于适用于特定环境的环保型珠光颜料的需求在不断的增 大。生产环保型珠光颜料及减少有害物质，是目前珠光颜料的重要发展方向。立方型稀土倍 半硫化物具有优异的物理化学性能，常作为发光材料、无机颜料和热电材料被广泛研究和 应用。其中立方型硫化铈因其色泽鲜艳、无毒性，遮盖力强、并强烈吸收紫外线，最重要的是 对人体和环境无危害，被认为是取代市场上含有镉、铬、铅等重金属无机颜料的理想材料。
[0003] 但是，高纯度y-Ce2S3红颜料制备过程多是在1000 °C以上的高温条件下经管式 炉硫化进行的，这使得初产物烧结严重，分散性较差，整体粒径增大且不易磨匀从而影响其 着色力。另外，这种稀土型硫化物颜料的热稳定性较差，温度升高时容易被氧化。近几年，文 南犬 Guanhong C, Zhenfeng Z H U, Hui LIU, et al. Preparation of SiO 2 coated Ce2S3 red pigment with improved thermal stability[J]. Journal of Rare Earths, 2013，31(9): 891-896.文献 Yu S, Wang D, Liu Y, et al. Preparations and characterizations of γ _Ce2S3@ S1O2 pigments from precoated Ce〇2 with improved thermal and acid stabilities [J]· RSC Advances， 2014， 4(45): 23653-23657.通 过在硫化铈表面包覆一层Si02来提升硫化铈的热稳定性。但是，包覆厚度较厚会影响核材 料本身的颜色，使得着色力下降。另外硫化铈颜料较单调，亮度较低，无法满足人们色彩的 需求。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的在于提供一种具有较好的着色力、耐候性、抗紫外辐射以及高红外 反射性能的掺杂型云母/Ce2S 3珠光颜料的方法。
[0005] 实现本发明目的所采取的技术方案是：一种掺杂型高红外反射稀土倍半硫化物 γ-Ce2S3包覆云母珠光颜料及其制备方法，采用"溶胶凝胶-热还原"两步合成法制备所述的 颜料，其具体步骤如下： 第一步:溶胶凝胶法制备混合氧化物珠光颜料:将可溶性铈盐、可溶性稀土盐、络合剂 柠檬酸、水解控制剂乙酰丙酮和添加剂葡萄糖以及丙烯酰胺按一定的配比与经预处理的云 母浆混合配制成悬浮液，将悬浮液于70-80°C水浴下，搅拌反应至粘稠状态时停止搅拌，再 继续保温反应直至形成凝胶，熟化30_40min，于130±10°C下干燥直至形成干凝胶，研磨后 置于550 ± 10°C下煅烧l_2h，冷却至室温，制得混合氧化物包覆云母珠光颜料； 第二步:掺杂型稀土倍半硫化物包覆云母珠光颜料的制备:将第一步得到的珠光颜料 加入添加剂以及烧结助剂，研磨混合均匀后进行煅烧，煅烧时，室温至550 ± 10°C前通入N2， 再通入CS2/N2混合气体，升温至硫化温度，保温一段时间后，密闭下降温，得到所述的掺杂型 硫化铈包覆云母珠光颜料 进一步的，第一步中，经预处理的云母衆是采用l-5wt%的盐酸，60-80 °C下对粒径为10-15〇11111的云母处理3〇111；[11，水洗干燥后配制成1(^%云母衆。
[0006] 进一步的，第一步中，所述的可溶性稀土盐采用钕盐或钇盐;悬浮液中的可溶性铈 盐与可溶性稀土盐的总金属离子的浓度为0.01-0. lmol/L;所述的可溶性铈盐与可溶性稀 土盐中的金属离子的摩尔比为（2-x):x，其中0<x<0.6;柠檬酸与悬浮液中的可溶性铈盐 与可溶性稀土盐中的总金属离子的摩尔比为3:1;丙烯酰胺与悬浮液中的可溶性铈盐与可 溶性稀土盐中的总金属离子的摩尔比为4:1;乙酰丙酮与可溶性铈盐中的铈离子的摩尔比 为8:1-12:1;葡萄糖与可溶性铈盐中的铈离子的摩尔比为4.5:1-7:1。
[0007] 进一步的，第二步中，添加剂为碳酸钠，烧结助剂为硼酸，添加剂、烧结助剂用量分 别占混合氧化物包覆云母珠光颜料质量的5-15%。
[0008] 进一步的，第二步中，升温速率为5-15°C/min;硫化温度为800-900°C ;硫化时间即 保温时间为80-120min。
[0009]进一步的，第二步中，所述的掺杂型稀土倍半硫化物包覆云母珠光颜料理论包覆 率为17.8-40%。
[0010]所述的掺杂型稀土倍半硫化物包覆云母珠光颜料在作为隔热保温冷颜料上的应 用。
[0011]本发明的原理:本发明所研究的掺杂型倍半硫化铈/云母珠光复合颜料，是采用溶 胶凝胶法制备混合氧化物包覆云母珠光颜料，再经高温硫化反应生成的一种纳米级立方型 掺杂型硫化铈包覆云母珠光颜料。制备的复合颜料具有优异的耐光、耐候、耐热、耐腐蚀性 以及高红外反射性能，并具有较好的着色力、遮盖力和分散性。
[0012] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： (1)以可溶性稀土盐为原料，用溶胶凝胶-热还原法制备掺杂硫化物包覆云母珠光颜 料，反应温度低，容易控制，颜料粒径均匀，成品色料分散性较好。
[0013] (2)制备的掺杂硫化铈Ce2-XMXS3是以纳米级包覆在云母基片上，复合颜料为大红至 橙红色，具有柔和的珍珠光泽。相比于单纯硫化铈颜料，复合颜料的合成温度低，抗氧化温 度显著提高，复合颜料亮度及红外反射率有了明显的提高。亮度随着掺杂量的增加而增加， 红度值则随着掺杂量的增加而减少。
[0014] (3)该方法复合颜料还具有较高的紫外吸收及近红外反射性能，掺杂型硫化铈珠 光颜料丰富了珠光颜料的品种，提高了其性能，可应用于防晒及隔热保温的冷颜料领域，还 可用于涂料、化妆品、油墨、陶瓷等行业。这种在微米云母表面包覆纳米级无机复合颜料，形 成的新型微纳米复合颜料，界面结合力较强，是一种新型功能性珠光颜料。
【附图说明】
[0015] 图1是实施例1-3制备的Y3+掺杂Ce2-XYXS 3包覆云母复合颜料的X射线衍射谱图。
[0016] 图2是实施例1制备的y-Ce2S3包覆云母样品的SEM图。
[0017]图3是实施例卜3制备的Y3+掺杂Ce2-XY XS3包覆云母复合颜料的紫外可见及近红 外光谱图，其中a:紫外吸收图，b:近红外反射图。
[0018] 图4是实施例1与对比例的热重分析图。
[0019] 图5为本发明实施例4-6制备的Nd3+掺杂Ce2- xNdxS3包覆云母复合颜料的红外反 射图。
[0020]
【具体实施方式】
[0021] 实施例1 Ce2-xYxS3(x=0.1)包覆云母珠光颜料的制备 (1)云母预处理：质量分数为5wt.%的盐酸与云母固液比为1:10,在80°C水浴温度下搅 拌清洗30min，过滤、洗涤、干燥，取3g预处理的云母配置成1 Owt. %的云母衆。
[0022] (2)混合氧化物包覆云母珠光颜料的制备:将Ce(N03)3 · 6H20、Y(N03)3 · 6H20、柠 檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化学计量比分别称取1.425 8、0.0668、2.188、0.988和38 溶于适量去离子水中，再滴入5ml乙酰丙酮，与云母浆混合配制100ml悬浮液。将悬浮液磁力 搅拌20min转到水浴温度为80°C水浴锅下加热搅拌，混合悬溶液反应至粘稠状态停止搅拌， 再继续保温反应直至形成凝胶，熟化〇.5h，停止加热，冷却。取出后放入130°C烘箱中干燥 2h左右形成干凝胶，研磨后置于550°C下煅烧2h，冷却至室温，制得混合氧化物包覆云母珠 光颜料。
[0023] (3)掺杂硫化铈珠光颜料的制备:称取(2)中制备的混合氧化物包覆云母珠光颜料 lg，加入0.15g无水碳酸钠以及0.08g硼酸混合均勾研磨后装进瓷舟，推入管式炉，CS2以N2鼓 泡的方式通入，程序控温升温，550 °C之前通氮气保护气，550 °C后以氮气载气流的方式通二 硫化碳，升温至800°C，升温速率为5°C/min，保温120min，程序降温至室温取出，得到红色 丫-〇6 1.#().133包覆云母珠光颜料。理论包覆率为17.6%。
[0024] 实施例2 Ce2-xYxS3(x=0.3)包覆云母珠光颜料的制备 (1)云母预处理：质量分数为5wt.%的盐酸与云母固液比为1:10,在80°C水浴温度下搅 拌清洗30min，过滤、洗涤、干燥，取3g预处理的云母配置成1 Owt. %的云母衆。
[0025] (2)混合氧化物包覆云母珠光颜料的制备:将Ce(N03)3 · 6H20、Y(N03)3 · 6H20、柠 檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化学计量比分别称取1.3098、0.2048、2.188、0.98 8和 3.5g溶于适量去离子水中，再滴入4ml乙酰丙酮，与云母浆混合配制100ml悬浮液。将悬浮液 磁力搅拌30min转到水浴温度为70°C水浴锅下加热搅拌，混合悬溶液反应至粘稠状态停止 搅拌，再继续保温反应直至形成凝胶，熟化40min，停止加热，冷却。取出后放入130°C烘箱 中干燥2h左右形成干凝胶，研磨后置于550°C下煅烧lh，冷却至室温，制得混合氧化物包覆 云母珠光颜料。
[0026] (3)掺杂硫化铈珠光颜料的制备:称取(2)中制备的混合氧化物包覆云母珠光颜料 lg,加入0.05g无水碳酸钠以及0. lg硼酸混合均勾研磨后装进瓷舟，推入管式炉，CS2以N2鼓 泡的方式通入，程序控温升温，550 °C之前通氮气保护气，550 °C后以氮气载气流的方式通二 硫化碳，升温至850°C，升温速率为10°C/min，保温lOOmin，程序降温至室温取出，得到红色 γ -Cei.7Yo.3S3包覆云母复合颜料。理论包覆率为17.6%。
[0027] 实施例3 Ce2-xYxS3(x=0.5)包覆云母珠光颜料的制备 (1)云母预处理：质量分数为5wt.%的盐酸与云母固液比为1:10,在80°C水浴温度下搅 拌清洗30min，过滤、洗涤、干燥，取3g预处理的云母配置成1 Owt. %的云母衆。
[0028] (2)混合氧化物包覆云母珠光颜料的制备:将Ce(N03)3 · 6H20、Y(N03)3 · 6H20、柠 檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化学计量比分别称取1.1558、0.34(^、2.188、0.988和4 8 溶于适量去离子水中，再滴入3ml乙酰丙酮，与云母浆混合配制100ml悬浮液。将悬浮液磁力 搅拌40min转到水浴温度为75°C水浴锅下加热搅拌，混合悬溶液反应至粘稠状态停止搅拌， 再继续保温反应直至形成凝胶，熟化30 min，停止加热，冷却。取出后放入130°C烘箱中干 燥2h左右形成干凝胶，研磨后置于550°C下煅烧1.5h，冷却至室温，制得混合氧化物包覆云 母珠光颜料。
[0029] (3)掺杂硫化铈珠光颜料的制备:称取(2)中制备的混合氧化物包覆云母珠光颜料 lg，加入0. lg无水碳酸钠以及0.15g硼酸混合均勾研磨后装进瓷舟，推入管式炉，CS2以N2鼓 泡的方式通入，程序控温升温，550 °C之前通氮气保护气，550 °C后以氮气载气流的方式通二 硫化碳，升温至900°C，升温速率为15°C/min，保温80min，程序降温至室温取出，得到红色 γ -Cei.5Y〇.5S3包覆云母复合颜料。理论包覆率为17.6 %。
[0030] 对比例Ce2-xYxS3(x=0.1)颜料的制备 (1)混合氧化物颜料的制备:将Ce(N〇3)3 · 6H20、Y(N03)3 · 6H20、柠檬酸、丙烯酰胺、葡 萄糖按一定的化学计量比分别称取1.425 8、0.0668、2.188、0.988和38溶于适量去离子水 中，再滴入3ml乙酰丙酮，配制100ml混合溶液。将混合溶液磁力搅拌20min转到水浴温度为 80°C水浴锅下加热搅拌，混合悬溶液反应至粘稠状态停止搅拌，再继续保温反应直至形成 凝胶，熟化30min，停止加热，冷却。取出后放入130°C烘箱中干燥2h左右形成干凝胶，研磨后 置于550°C下煅烧1.5h，冷却至室温，制得混合氧化物颜料。
[0031] (2)掺杂硫化铈颜料的制备:称取(2)中制备的混合氧化物颜料lg，加入0. lg无水 碳酸钠以及o.lg硼酸混合均匀研磨后装进瓷舟，推入管式炉，C&以他鼓泡的方式通入，程序 控温升温，550°C之前通氮气保护气，550°C后以氮气载气流的方式通二硫化碳，升温至850 °C，升温速率为10°C/min，保温80min，程序降温至室温取出，得到红色γ -CeuYuSs颜料。
[0032] 对实施例1制备的复合颜料，进行X-射线衍射仪检测，扫描电镜及紫外-可见-近红 外光谱分析。图1是实施例1-3制备的掺杂Y复合颜料Ce 2-XYXS3包覆云母的X射线衍射谱 图。硫化铈晶体的几个主体特征衍射峰（211)，（310)，（321)，（420)，（332)，（422)， (431)，（521)，（532)，经与标准TOF卡片相比对，确认为立方晶体结构Ce 2S3[JCPDF: 50-0851 ]的特征衍射峰。Y离子掺杂并没有改变硫化铈的结构，而是高度分散在Ce2S3的晶格中。 所得的红色珠光颜料为结晶度良好的立方晶系。
[0033]图2为实施例2制备的云母表面包覆y-Cei.7Yo.3S3复合颜料，云母表面均匀而致密 覆盖一层纳米γ -cei. 7Y〇. 3s3粒子;云母表面包覆粒子分布较均匀。
[0034] 图3是实施例1-3制备的Y3+掺杂复合颜料Ce2-XYXS 3/云母与对比例制备的CeuYo.iSs颜 料的紫外-可见-近红外光谱图。其中a:紫外吸收图，b:红外反射图。从图a我们可以看出 该复合颜料在紫外区具有很高的吸收值，具有较高的抗紫外辐射能力，可用于紫外屏蔽剂。 图b反映了与云母复合后，该复合颜料具有较高的红外反射率，说明该红色珠光颜料可以应 用于隔热涂层方面，此外，Ce 2-xYxS3/mica复合颜料中不含任何重金属元素，不会对环境造成 危害，在保温隔热抗紫外涂料领域具有很好的发展前景。
[0035]图4是实施例1与对比例制备样品的热重分析图。从图中我们可以看出纯的 Cm.9Yo.iS3颜料热稳定性温度在380-400 °C范围，而与云母复合后复合颜料的热稳定性达到 550°C左右，有显著的提高，说明通过复合提高了复合颜料的抗氧化能力。
[0036] 实施例4 Ce2-xNdxS3(x=0.2)包覆云母珠光颜料的制备 (1)云母预处理:质量分数为5wt.%的盐酸与云母固液比为1:10,在80°C水浴温度下搅 拌清洗30min，过滤、洗涤、干燥，取3g预处理的云母配置成1 Owt. %的云母衆。
[0037] (2)混合氧化物包覆云母珠光颜料的制备:将Ce(N03)3 · 6H20、Nd(N03)3 · 6H20、柠 檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化学计量比分别称取1.3868、0.1568、2.188、0.988和48 溶于适量去离子水中，再滴入4ml乙酰丙酮，与云母浆混合配制100ml悬浮液。将悬浮液磁力 搅拌30min转到水浴温度为80°C水浴锅下加热搅拌，混合悬溶液反应至粘稠状态停止搅拌， 再继续保温反应直至形成凝胶，熟化40min，停止加热，冷却。取出后放入130°C烘箱中干燥 2h左右形成干凝胶，研磨后置于550°C下煅烧2h，冷却至室温，制得混合氧化物包覆云母珠 光颜料。
[0038] (3)掺杂硫化铈珠光颜料的制备:称取(2)中制备的混合氧化物包覆云母珠光颜料 lg，加入0.08g无水碳酸钠以及0. lg硼酸混合均匀研磨后装进瓷舟，推入管式炉，CS2以N2鼓 泡的方式通入，程序控温升温，550 °C之前通氮气保护气，550 °C后以氮气载气流的方式通二 硫化碳，升温至850°C，升温速率为15°C/min，保温lOOmin，程序降温至室温取出，得到红色 γ - Cei.sNdo.2S3包覆云母复合颜料。理论包覆率为18.2%。
[0039] 实施例5 Ce2-xNdxS3(x=0.4)包覆云母珠光颜料的制备 (1)云母预处理:质量分数为5wt.%的盐酸与云母固液比为1:10,在80°C水浴温度下搅 拌清洗30min，过滤、洗涤、干燥，取3g预处理的云母配置成1 Owt. %的云母衆。
[0040] (2)混合氧化物包覆云母珠光颜料的制备：将Ce(N〇3)3 · 6H20、Nd(N〇3)3 · 6H20、 柠檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化学计量比分别称取1.2328、0.3118、2.188、0.988和3 8 溶于适量去离子水中，再滴入4ml乙酰丙酮，与云母浆混合配制100ml悬浮液。将悬浮液磁力 搅拌30min转到水浴温度为80°C水浴锅下加热搅拌，混合悬溶液反应至粘稠状态停止搅拌， 再继续保温反应直至形成凝胶，熟化40min，停止加热，冷却。取出后放入130°C烘箱中干燥 2h左右形成干凝胶，研磨后置于550°C下煅烧1.5h，冷却至室温，制得混合氧化物包覆云母 珠光颜料。
[0041 ] (3)掺杂硫化铈珠光颜料的制备:称取(2)中制备的混合氧化物包覆云母珠光颜料 lg,加入0.15g无水碳酸钠以及0. lg硼酸混合均勾研磨后装进瓷舟，推入管式炉，CS2以N2鼓 泡的方式通入，程序控温升温，550 °C之前通氮气保护气，550 °C后以氮气载气流的方式通二 硫化碳，升温至800°C，升温速率为10°C/min，保温120min，程序降温至室温取出，得到红色 丫-〇6 1.6恥〇.433包覆云母珠光颜料。理论包覆率为18.2%。
[0042] 实施例6 Ce2-xNdxS3(x=0.6)包覆云母珠光颜料的制备 (1)云母预处理：质量分数为5wt.%的盐酸与云母固液比为1:10,在80°C水浴温度下搅 拌清洗30min，过滤、洗涤、干燥，取2.5g预处理的云母配置成1 Owt. %的云母衆。
[0043] (2)混合氧化物包覆云母珠光颜料的制备：将Ce(N03)3 · 6H20、Nd(N03)3 · 6H20、 柠檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化学计量比分别称取l.〇78g、0.467g、2.188、0.988和 3.5g溶于适量去离子水中，再滴入4ml乙酰丙酮，与云母浆混合配制100ml悬浮液。将悬浮液 磁力搅拌30min转到水浴温度为70°C水浴锅下加热搅拌，混合悬溶液反应至粘稠状态停止 搅拌，再继续保温反应直至形成凝胶，熟化30min，停止加热，冷却。取出后放入130°C烘箱 中干燥2h左右形成干凝胶，研磨后置于550°C下煅烧2h，冷却至室温，制得混合氧化物包覆 云母珠光颜料。
[0044] (3)掺杂硫化铈珠光颜料的制备:称取(2)中制备的混合氧化物包覆云母珠光颜料 lg，加入0. lg无水碳酸钠以及0. lg硼酸混合均匀研磨后装进瓷舟，推入管式炉，CS2&N2鼓泡 的方式通入，程序控温升温,550 °C之前通氮气保护气，550 °C后以氮气载气流的方式通二硫 化碳，升温至850 °C，升温速率为10 °C/min，保温lOOmin，程序降温至室温取出，得到红色γ -Cei. 4Nd〇. 6S3包覆云母云母复合颜料。理论包覆率为18.2%。
[0045]图5为本发明实施例3-6制备的掺杂Nd复合颜料Ce2-xNdxS 3/云母的红外反射图。 从图中我们可以看出该复合颜料在紫外区具有很低的反射率，即具有较强的紫外吸收能 力。此外该复合颜料在近红外波段具有较高的红外反射率，说明该红色珠光颜料可以用作 红外反射颜料用于隔热涂层方面，同时随着Nd掺杂量的增加，红外反射率略有降低，但整体 都较大，最大可达到95%。
[0046] 实施例7 Ce2-xNdxS3(x=0.2)包覆云母珠光颜料的制备 (1)云母预处理：质量分数为5wt.%的盐酸与云母固液比为1:10,在80°C水浴温度下搅 拌清洗30min，过滤、洗涤、干燥，取1.3g预处理的云母配置成1 Owt. %的云母衆。
[0047] (2)混合氧化物包覆云母珠光颜料的制备:将Ce(N03)3 · 6H20、Nd(N03)3 · 6H20、柠 檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化学计量比分别称取1.3868、0.1568、2.188、0.988和48 溶于适量去离子水中，再滴入3ml乙酰丙酮，与云母浆混合配制100ml悬浮液。将悬浮液磁力 搅拌30min转到水浴温度为80°C水浴锅下加热搅拌，混合悬溶液反应至粘稠状态停止搅拌， 再继续保温反应直至形成凝胶，熟化40min，停止加热，冷却。取出后放入130°C烘箱中干燥 2h左右形成干凝胶，研磨后置于550°C下煅烧lh，冷却至室温，制得混合氧化物包覆云母珠 光颜料。
[0048] (3)掺杂硫化铈珠光颜料的制备:称取(2)中制备的混合氧化物包覆云母珠光颜料 lg，加入0.08g无水碳酸钠以及0. lg硼酸混合均匀研磨后装进瓷舟，推入管式炉，CS2以N2鼓 泡的方式通入，程序控温升温，550 °C之前通氮气保护气，550 °C后以氮气载气流的方式通二 硫化碳，升温至850°C，升温速率为15°C/min，保温lOOmin，程序降温至室温取出，得到红色 γ - Cei.8Nd().2S3包覆云母云母复合颜料。理论包覆率为34%。
[0049] 实施例8 Ce2-xNdxS3(x=0.2)包覆云母珠光颜料的制备 (1)云母预处理：质量分数为5wt.%的盐酸与云母固液比为1:10,在80°C水浴温度下搅 拌清洗30min，过滤、洗涤、干燥，取2g预处理的云母配置成1 Owt. %的云母衆。
[0050] (2)混合氧化物包覆云母珠光颜料的制备:将Ce(N〇3)3 · 6H20、Nd(N03)3 · 6H20、柠 檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化学计量比分别称取1.3868、0.1568、2.188、0.988和4 8 溶于适量去离子水中，再滴入3ml乙酰丙酮，与云母浆混合配制100ml悬浮液。将悬浮液磁力 搅拌30min转到水浴温度为80°C水浴锅下加热搅拌，混合悬溶液反应至粘稠状态停止搅拌， 再继续保温反应直至形成凝胶，熟化40min，停止加热，冷却。取出后放入130°C烘箱中干燥 2h左右形成干凝胶，研磨后置于550°C下煅烧2h，冷却至室温，制得混合氧化物包覆云母珠 光颜料。
[0051 ] (3)掺杂硫化铈珠光颜料的制备:称取(2)中制备的混合氧化物包覆云母珠光颜料 lg，加入0.08g无水碳酸钠以及0. lg硼酸混合均匀研磨后装进瓷舟，推入管式炉，CS2以N2鼓 泡的方式通入，程序控温升温，550 °C之前通氮气保护气，550 °C后以氮气载气流的方式通二 硫化碳，升温至850°C，升温速率为15°C/min，保温lOOmin，程序降温至室温取出，得到红色 γ - Cei.8Nd().2S3包覆云母云母复合颜料。理论包覆率为25%。
[0052] 表1 :掺杂金属种类、掺杂量以及包覆率对Ce2-XMXS3/云母珠光复合颜料颜色性能 的影响
从表1可以看出，掺杂型Ce2-XMXS3/云母复合颜料整体色相呈现红黄色，与对比例相比 复合颜料的亮度有了明显的提高，并且具有柔和的珍珠光泽。掺杂钇后，复合颜料亮度L值 随掺杂量增加而增加，红相值a*减小，而黄相值b *变大，整体的色彩饱和度增大。掺杂钕 后，颜料的亮度和红色值减小，可能是生成绿色的γ -Nd2s3的缘故。实施例4，7，8，掺杂量相 同，随包覆率的增加，复合颜料的亮度降低，红相值和黄相值增大。另外我们还可以得出掺 杂钇后样品的颜色为亮红色，而掺杂钕元素后所得的复合颜料为紫红色。从色度角#还可 以看出颜料的色度角在0-35°，样品颜色在红色区域。
【主权项】
1. 一种掺杂型高红外反射稀土倍半硫化物γ -Ce2S3包覆云母珠光颜料，其特征在于，所 述的颜料通过如下步骤制备： 第一步:溶胶凝胶法制备混合氧化物珠光颜料:将可溶性铈盐、可溶性稀土盐、络合剂 柠檬酸、水解控制剂乙酰丙酮和添加剂葡萄糖以及丙烯酰胺与经预处理的云母浆混合配制 成悬浮液，将悬浮液于70-8(TC水浴下，搅拌反应至粘稠状态时停止搅拌，再继续保温反应 直至形成凝胶，熟化30-40min，于130 ± 10°C下干燥直至形成干凝胶，研磨后置于550 ± 10 °C下煅烧l_2h，冷却至室温，制得混合氧化物包覆云母珠光颜料； 第二步:掺杂型稀土倍半硫化物包覆云母珠光颜料的制备:将第一步得到的珠光颜料 加入添加剂以及烧结助剂，研磨混合均匀后进行煅烧，煅烧时，室温至550 ± 10°C前通入N2， 再通入CS2/N2混合气体，升温至硫化温度，保温一段时间后，密闭下降温，得到所述的掺杂型 硫化铈包覆云母珠光颜料。2. 如权利要求1所述的云母珠光颜料，其特征在于，第一步中，经预处理的云母浆是采 用l-5wt%的盐酸，60-80 °C下对粒径为10-150um的云母处理30min，水洗干燥后配制成10wt% 云母衆。3. 如权利要求1所述的云母珠光颜料，其特征在于，第一步中，所述的可溶性稀土盐采 用钕盐或钇盐;悬浮液中的总金属离子的浓度为0.01-0. lmol/L;所述的可溶性铈盐与可溶 性稀土盐中的金属离子的摩尔比为（2-x):x，其中0<x<0.6;柠檬酸与悬浮液中的总金属 离子的摩尔比为3:1;丙烯酰胺与悬浮液中的总金属离子的摩尔比为4:1;乙酰丙酮与可溶 性铈盐中的铈离子的摩尔比为8:1-12:1;葡萄糖与可溶性铈盐中的铈离子的摩尔比为4.5: 1-7:1〇4. 如权利要求1所述的云母珠光颜料，其特征在于，第二步中，添加剂为碳酸钠，烧结 助剂为硼酸，添加剂、烧结助剂用量分别占混合氧化物包覆云母珠光颜料质量的5-15%。5. 如权利要求1所述的云母珠光颜料，其特征在于，第二步中，升温速率为5-15°C/min; 硫化温度为800-900 °C ;保温时间为80-120min。6. 如权利要求1所述的云母珠光颜料，其特征在于，第二步中，所述的掺杂型稀土倍半 硫化物包覆云母珠光颜料理论包覆率为17.8-40%。7. 如权利要求1-6任一所述的云母珠光颜料的制备方法。8. 如权利要求1-6任一所述的云母珠光颜料在作为隔热保温冷颜料上的应用。
【文档编号】C09C1/40GK106009786SQ201610353779
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】叶明泉, 张树婷, 韩爱军, 陈昕, 臧垚, 杨瑞, 陈顺禄
【申请人】南京理工大学