颜料分散物及其制造方法

颜料分散物及其制造方法
【专利摘要】本发明提供颜料分散物及其制造方法，所述颜料分散物的分散性及分散后的保存稳定性优异、应用于喷墨记录用油墨时的喷吐性也优异。所述颜料分散物含有水、颜料、颜料分散聚合物和包含选自枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢枞酸的盐中的至少1种的松香酸，相对于颜料分散物中所含总松香酸，枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢枞酸的盐的总含量为50质量％以上。
【专利说明】
颜料分散物及其制造方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及颜料分散物及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着喷墨记录技术的进步，面向照片、胶版印刷等高精细图像，开始使用 喷墨记录方法。因此，要求利用喷墨记录方法进行的高品质记录。
[0003] 针对上述要求，作为分散稳定性优异、印刷物的显色性及透明性也优异的油墨制 造方法，提出了具有以下工序的方法:获得含有已溶解于碱存在下的非质子性有机溶剂中 的水不溶性色料和分散剂的溶液的工序;将该溶液与水混合、获得水不溶性色料和含分散 剂的粒子分散而成的分散体的工序;通过酸的添加使分散体凝聚、将凝聚体分离的工序；以 及通过碱处理使凝聚体的粒子再分散的工序(例如参照日本特开2004-43776号公报）。 [0004]另外，对于使用了聚合性化合物和颜料分散物的油墨组合物，作为长期具有优异 的喷吐可靠性、可形成没有空白等故障的图像的油墨组合物，提出了含有被水溶性分散剂 通过交联剂交联而成的分散聚合物被覆的颜料、水溶性的聚合性化合物、聚合引发剂、以及 水的油墨组合物(例如参照日本特开2011-231315号公报）。
[0005] 作为即使在颜料被微细地分散且长期间保存时颜料的分散稳定性也优异的颜料 分散物，提出了含有颜料、包含具有树脂酸衍生物的特定结构的重复单元且重均分子量为 10000~1000000范围内的聚合物、以及聚合性化合物的颜料分散物（例如参照日本特开 2010-7020 号公报）。
[0006] 作为更微细且稳定的颜料分散体，提出了以阴离子系表面活性剂类作为分散剂、 使颜料表面为酸性状态的颜料分散在水中而成的、也可作为喷墨用途进行使用的颜料分散 体(例如参照日本特开2010-96876号公报）。

【发明内容】

[0007] 发明要解决的技术问题
[0008] 但是，对于专利文献1~4所记载的油墨或颜料分散体，有时被覆颜料的分散剂发 生游离等、从而颜料的分散性降低。因此，在将颜料进行分散的过程中，有进一步可提高分 散性的余地。
[0009] 另外，当油墨或颜料分散体在作为分散剂所添加的成分当中含有一定量以上时， 反而会降低所制备的油墨或颜料分散体的保存稳定性、或者降低喷吐性。
[0010]例如在制造颜料分散体时，如果添加松香酸，则可以改良颜料的分散性。但是，松 香酸中多使用天然物来源的松香化合物，其组成并不恒定。因此，根据松香酸的组成不同， 也有无法获得良好分散性的情况。
[0011] 本发明鉴于上述事实而作出，其课题在于达成以下的目的。
[0012] 即，本发明的目的在于提供分散性及分散后的保存稳定性优异、应用于喷墨记录 用油墨时的喷吐性也优异的颜料分散物及其制造方法。
[0013] 用于解决技术问题的方法
[0014] 用于解决技术问题的具体手段包含以下方式。
[0015] < 1 > -种颜料分散物，其含有水、颜料、颜料分散聚合物和包含选自枞酸、枞酸的 盐、二氢枞酸及二氢枞酸的盐中的至少1种的松香酸，相对于颜料分散物中所含的总松香 酸，枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢枞酸的盐的总含量为50质量％以上、优选为60质量％ 以上且95质量％以下。
[0016] <2>上述〈1>所述的颜料分散物，其中，二氢枞酸及二氢枞酸的盐的总含量相对 于枞酸及枞酸的盐的总含量的比例（二氢枞酸及二氢枞酸的盐的总含量/枞酸及枞酸的盐 的总含量）以质量基准计为0.1以上且1.0以下。
[0017] <3>上述〈1>或<2>所述的颜料分散物，其中，松香酸的含量相对于颜料的总质 量为0.25质量％以上且30.0质量％以下。
[0018] <4 >上述〈1 >~< 3 >中任一项所述的颜料分散物，其中，松香酸的含量相对于颜 料的总质量为0.25质量％以上且小于3.0质量％。
[0019] <5>上述〈1 >~<4>中任一项所述的颜料分散物，其中，颜料分散聚合物具有亲 水性结构单元和疏水性结构单元。
[0020] <6 >上述〈1 >~< 5 >中任一项所述的颜料分散物，其中，颜料分散聚合物具有由 (甲基）丙烯酸衍生的亲水性结构单元和由选自具有碳数为1~20的烷基的（甲基）丙烯酸 酯、具有碳数为1~20的烷基的（甲基)丙烯酸酯的衍生物、（甲基)丙烯酸苄酯、（甲基)丙烯 酸苄酯的衍生物、（甲基)丙烯酸苯氧基乙酯及（甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的衍生物中的至少 1种衍生的疏水性结构单元。
[0021] <7>上述〈1>~<6>中任一项所述的颜料分散物，其中，颜料分散聚合物的酸值 为 90mgK0H/g 以上且 150mgK0H/g 以下。
[0022] <8>上述〈1>~<7>中任一项所述的颜料分散物，其pH为8.0以上且9.5以下。
[0023] <9>上述〈1>~<8>中任一项所述的颜料分散物，其中，颜料分散聚合物具有交 联结构。
[0024] <10>上述〈1>~<9>中任一项所述的颜料分散物，其被用作喷墨记录用油墨。
[0025] <11>-种颜料分散物的制造方法，其具有以下工序:将水、颜料、颜料分散聚合 物和含有选自枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢枞酸的盐中的至少1种的松香酸混合而获得 相对于总松香酸的含量、枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢枞酸的盐的总含量为50质量％以 上的混合液的混合工序;和对混合工序中获得的混合液实施分散处理而获得分散物的分散 工序。
[0026] < 12>上述〈11>所述的颜料分散物的制造方法，其中，混合工序中获得的混合液 所含的松香酸的量相对于颜料为3.0质量％以上且30.0质量％以下。
[0027] < 13>上述〈11 >或〈12>所述的颜料分散物的制造方法，其中，混合工序包含以下 工序:将至少颜料和含有选自枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢枞酸的盐中的至少1种的松 香酸混合而获得第1液的第1工序;及将第1工序中获得的第1液与颜料分散聚合物混合而获 得第2液的第2工序。
[0028] <14>上述〈11>~〈13>中任一项所述的颜料分散物的制造方法，其进一步具有使 用含有1价碱金属的水溶液将混合工序中获得的混合液的pH调节至8.0以上且9.5以下的pH 调节工序。
[0029] <15>上述〈11>~〈14>中任一项所述的颜料分散物的制造方法，其进一步具有将 分散工序中获得的分散物所含的松香酸的量减少至相对于颜料的总质量小于3.0质量％的 减少工序。
[0030] 发明效果
[0031] 根据本发明，可提供分散性及分散后的保存稳定性优异、应用于喷墨记录用油墨 中时的喷吐性也优异的颜料分散物及其制造方法。
【具体实施方式】
[0032] 以下详细地说明本发明的【具体实施方式】，但本发明并不受以下实施方式的任何限 定，在本发明目的的范围内可适当加以变更进行实施。
[0033] 本说明书中使用"~"表示的数值范围是指将"~"前后所记载的数值分别作为最 小值及最大值并包括在内的范围。
[0034] 本说明书中，组合物中的各成分的量在组合物中相当于各成分的物质存在多个 时，只要无特别限定，则是指存在于组合物中的多个物质的总量。
[0035] 本说明书中，"工序"这一用语不仅是指独立的工序，在无法与其他工序明确地区 分时，只要达成该工序的所期待的目的，则也包含在本用语中。
[0036] 本说明书中，对于取代基（原子团）的表述，没有记载取代及未取代的表述只要无 特别限定，则以包括未取代的基团和进一步具有取代基的基团的含义来使用。例如记载为 "烷基"时，则烷基以包括未取代的烷基及进一步具有取代基的烷基的含义来使用。其他的 取代基(原子团）也是同样的。
[0037] 本说明书中，"(甲基)丙烯酸"是包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念，"(甲基） 丙烯酸酯"是包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者的概念。
[0038][颜料分散物]
[0039] 本发明的颜料分散物是如下的颜料分散物:含有水、颜料、颜料分散聚合物和包含 选自枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢枞酸的盐中的至少1种的松香酸，相对于颜料分散物 中所含的总松香酸，枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢枞酸的盐的总含量为50质量％以上。
[0040] 本发明的颜料分散物的分散性及分散后的保存稳定性（以下也仅称作"保存稳定 性"）优异，应用于喷墨记录用油墨时的喷吐性也优异。
[0041] 本发明的颜料分散物可获得这种效果的理由还不清楚，但本发明人们作如下推 测。
[0042] 松香酸通过在制造颜料分散物时进行添加，可以提高颜料分散物中的颜料的分散 性。但是，一般来说，作为松香酸多使用天然物来源的松香化合物，其组成并不恒定。因此， 根据松香酸的组成不同，有无法获得良好分散性的情况。
[0043]与其相对，本发明人发现，通过在颜料分散物中含有特定量以上的特定松香酸，与 直接使用以往的天然物来源的松香化合物的情况相比，可以稳定地提高分散性，进而保存 稳定性及应用于喷墨记录用油墨时的喷吐性也可以提高。
[0044] 即，本发明中通过含有包含选自枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢枞酸的盐中的至 少1种的松香酸，且相对于颜料分散物中所含的总松香酸，枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢 枞酸的盐的总含量为50质量％以上，可以实现分散性及保存稳定性优异、应用于喷墨记录 用油墨时的喷吐性也优异的颜料分散物。
[0045] 〔松香酸〕
[0046] 本发明的颜料分散物含有包含选自枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢枞酸的盐中 的至少1种的松香酸。另外，相对于本发明的颜料分散物中所含的总松香酸，枞酸、枞酸的 盐、二氢枞酸及二氢枞酸的盐的总含量为50质量％以上且100质量％以下。
[0047]本说明书中，"松香酸"是指由选自枞酸、纵酸的盐、二氢枞酸、二氢枞酸的盐、新枞 酸、新枞酸的盐、脱氢枞酸、脱氢枞酸的盐、四氢枞酸、四氢枞酸的盐、长叶松酸、长叶松酸的 盐、左旋海松酸、左旋海松酸的盐、海松酸、海松酸的盐、异海松酸、异海松酸的盐、香茅酸及 香茅酸的盐中的至少1种构成的化合物或混合物，是松香中含有的有机酸的混合物。
[0048] 作为松香酸所含的盐，优选金属盐、更优选钙盐。
[0049] 本说明书的松香酸的量是指松香酸换算的值。
[0050] 这里，"松香酸换算"对于松香酸而言是采用其本身的质量来进行计算，对于松香 酸的盐是采用盐所含的由松香酸衍生的部分结构的质量来进行计算。
[0051 ]以下示出枞酸、二氢枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、四氢枞酸、长叶松酸、左旋海松酸、海 松酸、异海松酸及香茅酸的结构。
[0052]
[0053] 松香酸一般来说是由松脂采集的树脂成分，根据采集方法不同，所含的成分及其 比率各异。作为松香酸的代表例，可举出脂松香、塔罗油松香及木松香。将它们的组成示于 表1中。其中，表1中的数值表示松香酸中各成分的含量(单位:质量％)。
[0054] 这些松香酸中，对于本发明的颜料分散物，可优选地使用脂松香。
[0055] 【表1】
[0056]
[0057」本友明的颜科分散物Μ要贫有包贫选目枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢枞酸的 盐中的至少1种的松香酸，且相对于颜料分散物中所含的总松香酸，枞酸、枞酸的盐、二氢枞 酸及二氢枞酸的盐的总含量为50质量％以上，则也可以含有除枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及 二氢枞酸的盐以外的松香酸。
[0058] 本发明的颜料分散物所含有的松香酸可以仅含有选自枞酸及枞酸的盐中的至少1 种，也可仅含有选自二氢枞酸及二氢枞酸的盐中的至少1种，还可含有选自枞酸及枞酸的盐 中的至少1种和选自二氢枞酸及二氢枞酸的盐中的至少1种这两方。优选含有选自枞酸及枞 酸的盐中的至少1种和选自二氢枞酸及二氢枞酸的盐中的至少1种这两方。
[0059] 本发明的颜料分散物所含有的松香酸含有选自枞酸及枞酸的盐中的至少1种和选 自二氢枞酸及二氢枞酸的盐中的至少1种这两方时，颜料分散物中的聚合物被覆颜料显示 更窄的粒度分布。
[0060] 本说明书中，"聚合物被覆颜料"是指表面的至少一部分被颜料分散聚合物被覆的 颜料。
[0061 ]相对于本发明颜料分散物中含有的总松香酸，枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢枞 酸的盐的总含量为50质量％以上、优选为55质量％以上、更优选为60质量％以上。
[0062]本发明的颜料分散物通过相对于颜料分散物中含有的总松香酸的枞酸、枞酸的 盐、二氢枞酸及二氢枞酸的盐的总含量为50质量％以上，分散性及保存稳定性优异、应用于 喷墨记录用油墨时的喷吐性也优异。
[0063 ]相对于本发明的颜料分散物中含有的总松香酸，枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢 枞酸的盐的总含量上限值并无特别限定，例如从分散性的观点出发，优选为100质量％、更 优选为95质量％、进一步优选为90质量％。
[0064] 松香酸含有选自枞酸及枞酸的盐中的至少1种和选自二氢枞酸及二氢枞酸的盐中 的至少1种这两方时，二氢枞酸及二氢枞酸的盐的总含量相对于枞酸及枞酸的盐的总含量 的比例（二氢枞酸及二氢枞酸的总含量/枞酸及枞酸的盐的总含量）以质量基准计优选为 0.1以上且1.0以下、更优选为0.15以上且0.95以下、进一步优选为0.65以上且0.86以下。
[0065] 二氢枞酸及二氢枞酸的盐的总含量相对于枞酸及枞酸的盐的总含量的比例以质 量基准计为上述范围内时，分散性及保存稳定性更为优异、应用于喷墨记录用油墨时的喷 吐性也更为优异。
[0066] 本发明的颜料分散物中的松香酸的含量相对于颜料的总质量优选为0.25质量％ 以上且30.0质量％以下、更优选为0.25质量％以上且10.0质量％以下、进一步优选为0.25 质量％以上且8.0质量％以下、特别地进一步优选为0.25质量％以上且小于3.0质量％。
[0067] 本发明颜料分散物中的松香酸的含量相对于颜料的总质量为0.25质量％以上时， 能够进一步提高制成颜料分散物时的分散性。
[0068] 另外，本发明颜料分散物中的松香酸的含量相对于颜料的总质量为30.0质量％以 下时，可以在维持优异分散性的同时、进一步提高保存稳定性，另外还可以提高应用于喷墨 记录用油墨时的喷吐性。
[0069] 本发明颜料分散物中含有的松香酸的量可以通过使用高效液相色谱进行定量来 求得。
[0070] 本发明颜料分散物中含有的枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢枞酸的盐的量也可 以利用相同的方法求得。
[0071] -高效液相色谱条件-
[0072] 测定装置:高效液相色谱仪Chromaster(注册商标）（日立High-Tech Science株式 会社制）
[0073] 检测器：Corona(注册商标）CAD(ESA Biosciences，Inc)
[0074] 色谱柱:Shim-pack SPR-H(株式会社岛津制作所制）
[0075] 色谱柱烘箱：40 Γ
[0076] 流量：1.0mL/min
[0077] 注入量：l〇yL
[0078] 试样:使用在常温下对颜料分散物进行真空干燥、将所得固体成分40mg浸渍在2mL 甲醇中10小时后利用0.45μ滤器进行过滤而将固体成分除去后获得的溶液。
[0079] 〔颜料〕
[0080] 本发明的颜料分散物含有颜料。
[0081] 作为颜料并无特别限定，可以根据目的适当进行选择，例如可以是有机颜料或无 机颜料的任一种。
[0082] 作为有机颜料，可举出偶氮颜料、多环式颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜 料、苯胺黑等。其中，作为有机颜料，更优选偶氮颜料、多环式颜料等。
[0083] 作为偶氮颜料，可举出偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合物偶氮颜 料等。
[0084] 作为多环式颜料，可举出酞菁颜料、茈颜料、环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖酮颜料、二 噁嗪颜料、靛蓝颜料、硫代靛蓝颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等。
[0085] 作为染料螯合物，可举出碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等。
[0086] 作为无机颜料，可举出氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬 黄、炭黑等。其中，作为无机颜料，特别优选炭黑。
[0087] 作为炭黑，可举出通过接触法、熔炉法、热法等公知的方法制成的炭黑。
[0088] 作为炭黑的市售品的例子，可举出 Raven7000、Raven5750、Raven5250、Raven500 ULTRAII、Raven3500、Raven2000、Raven1500、Raven1250、Raven1200、Raven1190 ULTRAII、 Ravenl 170、Ravenl255、Raven 1080、Ravenl060、Raven700等（以上的 "Raven" 全部是注册商 标、Colombia Carbon公司制），Regal400R、Regal330R、Regal660R、Mogul L、Black Pearls L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、 Monarch 1300、Monarch 1400等（以上的 "Monarch" 全部是注册商标、Cabot公司制）、Color Black FffUColor Black FW2,Color Black FW2V,Color Black 18,Color Black FW182, Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、 Printex35、Printex U、Printex V、Printexl40U、Printexl40V、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black4等（以上为Orion Engineered Carbons株式 会社制）、No.25、No.33、No.40、No.45、No.47、No.52、No.900、No.2200B、No.2300、MCF-88、 獻600、獻7、獻8、獻100等（以上为三菱化学株式会社制)等。但作为炭黑并非限定于这些。
[0089] 作为黄色颜料，可举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、14C、16、17、 24、34、35、37、42、53、55、65、73、74、75、81、83、93、95、97、98、100、101、104、108、109、110、 114、117、120、128、129、138、150、151、153、154、155、180等。
[0090] 作为品红色颜料，可举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、 16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、48(Ca)、48(Mn)、48 :2、48:3、48:4、49、49: l、50、51、52、52:2、53:l、53、55、57(Ca)、57:l、60、60 :l、63:l、63:2、64、64:l、81、83、87、88、 89、90、101(氧化铁红）、104、105、106、108(镉红）、112、114、122(喹吖酮品红）、123、146、 149、163、166、168、170、172、177、178、179、184、185、190、193、202、209、219、269等及(：.1.颜 料紫19，特别优选C. I.颜料红122。
[0091] 作为青色颜料，可举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15: 2、15: 3、15: 34、16、17:1、 22、25、56、60、(：.1.还原蓝4、60、63等，特别优选(：.1.颜料蓝15:3。
[0092] 本发明的颜料分散物可以含有这些颜料中的单独1种或者组合含有2种以上。
[0093] 作为颜料，也可以使用添加有松香酸的颜料。
[0094]作为添加有松香酸的颜料的具体例子，可举出FUJI FAST RED(富士色素株式会社 制)等。
[0095]本发明颜料分散物中的颜料的含量从显色性、粒状性、保存稳定性及应用于喷墨 记录用油墨时的喷吐性的观点出发，相对于颜料分散物的总质量，优选为0.1质量％以上且 20质量％以下、更优选为0.3质量％以上且18质量％以下、进一步优选为0.5质量％以上且 16质量％以下、特别优选为0.8质量％以上且15质量％以下。
[0096]〔颜料分散聚合物〕
[0097] 本发明的颜料分散物含有颜料分散聚合物。
[0098] 颜料分散聚合物可以是水溶性聚合物或水不溶性聚合物的任一种。
[0099] 本说明书中，"水溶性聚合物"是指在105°C下减压干燥2小时之后将其溶解在25°C 的水100g中时其溶解量为5.0g以上的聚合物，其溶解量优选为10.0g以上、更优选为15.0g 以上。
[0100] 颜料分散聚合物从颜料分散物的保存稳定性的观点出发，优选含有至少1个亲水 性结构单元和至少1个疏水性结构单元这两方而构成。
[0101] 亲水性结构单元是指含有至少1个亲水性基团的结构单元。
[0102] 作为构成亲水性结构单元的单体，只要是含有亲水性基团的单体则无特别限定。 作为亲水性基团，可举出非离子性基团、羧酸基、磺酸基、磷酸基等。
[0103] 作为非离子性基团，可举出羟基、（氮原子未取代的）酰胺基、由环氧烷烃聚合物 (聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)衍生的基团、由糖醇衍生的基团等。
[0104] 作为亲水性结构单元，从分散性的观点出发，优选是具有酸性基团的结构单元，更 优选是具有羧基的结构单元。
[0105] 作为具有羧基的结构单元，可举出由（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、富 马酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸等衍生的结构单元。其中，作为具有羧基的结构单元，优选选 自由（甲基)丙烯酸衍生的结构单元及由（甲基)丙烯酸β-羧基乙酯衍生的结构单元中的结 构单元，更优选是由（甲基)丙烯酸衍生的结构单元。
[0106] 作为疏水性结构单元，可举出由（甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元及由含芳香族基 团的单体衍生的结构单元。
[0107] 其中，作为疏水性结构单元，优选是由选自具有碳数为1~20的烷基的（甲基)丙烯 酸酯、具有碳数为1~20的烷基的（甲基)丙烯酸酯的衍生物、（甲基)丙烯酸苄酯、（甲基)丙 烯酸苄酯的衍生物、（甲基)丙烯酸苯氧基乙酯及（甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的衍生物中的至 少1种衍生的结构单元。
[0108] 颜料分散聚合物含有这些疏水性结构单元时，可以含有这些疏水性结构单元中的 单独1种或者2种以上。
[0109]颜料分散聚合物从颜料分散物的保存稳定性的观点出发，优选具有由（甲基)丙烯 酸衍生的亲水性结构单元和由选自具有碳数为1~20的烷基的（甲基)丙烯酸酯、具有碳数 为1~20的烷基的（甲基)丙烯酸酯的衍生物、（甲基)丙烯酸苄酯、（甲基)丙烯酸苄酯的衍生 物、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯及（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯的衍生物中的至少1种衍生的疏 水性结构单元。
[0110]另外，作为颜料分散聚合物，具体地可举出（甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚 物、（甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯共聚物、（甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苯氧基 乙酯/具有碳数为1~20的烷基的（甲基）丙烯酸酯共聚物等，其中更优选使用（甲基）丙烯 酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物。 Com]颜料分散聚合物中的亲水性结构单元与疏水性结构单元的含有比率(亲水性结构 单元:疏水性结构单元)优选为15:85~40:60的范围、更优选为15:85~30:70的范围。
[0112] 颜料分散聚合物可以具有交联结构、也可以没有交联结构。从颜料分散物的保存 稳定性的观点出发，颜料分散聚合物优选具有交联结构。
[0113] 颜料分散聚合物的酸值从应用于喷墨记录用油墨时的喷吐性的观点出发，优选为 90mgK0H/g以上且150mgK0H/g以下、更优选为100mgK0H/g以上且120mgK0H/g以下。
[0114] 其中，本说明书中，"酸值"表示每lg颜料分散聚合物的固体成分的酸值，可以根据 JIS K 0070( 1992)利用电位差滴定法求得。
[0115] 颜料分散聚合物的重均分子量(Mw)从分散性的观点出发，优选为1，000~100， 〇〇〇、更优选为3，000~50，000、进一步优选为5，000~40，000。
[0116] 颜料分散聚合物的重均分子量(Mw)是利用以下所示条件的凝胶渗透色谱法(GPC) 测定的值。
[0117] ~条件~
[0118] 测定装置:高速GPC HLC-8020 GPC(Tosoh株式会社）
[0119] 检测器:示差折射率计(RI)RI-8020(Tosoh株式会社）
[0120]色谱柱：使用3根的TSKgeL Super Multipore HZ_H(4 · 6mmID X 15cm、Tosoh株式会 社制）
[0121] 色谱柱温度:40 °C
[0122] 洗脱液：四氢呋喃(THF)
[0123] 试样浓度:0.45质量％
[0124] 注入量：10yL
[0125] 流量:0.35mL/分钟
[0126] 其中，标准曲线是由Tosoh株式会社制的"标准试样TSK standard，polystyrene" ： "F-40"、"F-20"、"F-4"、"F-1"、"A-5000"、"A-2500"、"A-1000"及"正丙基苯"这8个样品制 作。
[0127] 本发明颜料分散物中的颜料含量与颜料分散聚合物含量之比（颜料的含量:颜料 分散聚合物的含量）以质量基准计优选为10:1~10:8的范围内、更优选为10:1~10:7的范 围内、进一步优选为10:1~10:5的范围内。
[0128] 〔水〕
[0129] 本发明的颜料分散物含有水。
[0130] 作为水，优选使用离子交换水、蒸馏水等不含离子性杂质的水。
[0131] 本发明颜料分散物中的水的含量并无特别限定，可以根据目的适当地设定。例如， 从分散性及应用于喷墨记录用油墨时的喷吐性的观点出发，水的含量相对于颜料分散物的 总量优选为40质量％~99质量％、更优选为50质量％~95质量％、进一步优选为60质量％ ~95质量％。
[0132] <表面活性剂>
[0133] 本发明的颜料分散物可以含有至少1种表面活性剂。
[0134]通过表面活性剂、分散性可以进一步提高。
[0135] 作为表面活性剂，可举出非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表 面活性剂、甜菜碱系表面活性剂等。
[0136] 作为表面活性剂，优选脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二 烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等阴离子系 表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂 肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌 段共聚物等非离子系表面活性剂等。
[0137] 另外，作为表面活性剂，还优选N，N_二甲基-N-烷基胺氧化物等胺氧化物型的两性 表面活性剂。
[0138] 进而，还可以使用在日本特开昭59-157636号的第（37)~（38)页及Research Disclosure No.308119(1989年）中作为表面活性剂所列举的物质。
[0139] 另外，通过使用日本特开2003-322926号、日本特开2004-325707号及日本特开 2004-309806号的各公报所记载的氟系（例如氟化烷基系)表面活性剂、有机硅系表面活性 剂等，还可以优化将本发明颜料分散物作为油墨使用时所形成的图像的耐擦性。
[0140] 其中，作为表面活性剂，从能够进一步提高分散性的方面出发，优选非离子系表面 活性剂、更优选具有炔醇基的化合物。作为具有炔醇基的化合物，优选乙炔二醇的环氧乙烷 加成物。
[0141] 作为具有炔醇基的化合物的具体例子，可举出2,4,7,9_四甲基-5-癸炔-4,7_二 醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1 -己炔-3醇等。
[0142] 作为具有炔醇基的化合物，可以使用市售品。作为具有炔醇基的化合物的市售品 例子，可举出AirProduct s&Chemi cal s公司制的SURFYN0L (注册商标）82、SURFYN0L(注册商 标)465、SURFYN0L(注册商标)485、0￥勵1^604、0￥勵1^607、日信化学工业株式会社制的01^1陬 (注册商标)STG、0LFINE(注册商标)E1010等。
[0143] 表面活性剂的HLB(Hydrophile_Lipophile Balance，亲水亲油平衡)值优选为6~ 13、更优选为8~13。
[0144] HLB是通过GRIFFIN的HLB值(20Mw/M、Mw =亲水性部位的分子量、M =非离子表面活 性剂的分子量)算出的值。
[0145] 本发明的颜料分散物含有表面活性剂时，表面活性剂的含量相对于颜料的总质量 优选为5质量％~100质量％、更优选为5质量％~30质量％。
[0146] < 尿素 >
[0147] 本发明的颜料分散物还可以含有尿素。
[0148] 尿素由于保湿功能高，因此可作为湿润剂使用。
[0149] 本发明的颜料分散物通过含有尿素，可以更有效地抑制干燥及凝固。
[0150] 本发明颜料分散物含有尿素时，尿素的含量从进一步提高将颜料分散物应用于喷 墨记录用油墨时的喷吐性的观点出发，相对于颜料分散物的总质量优选为3.5质量％~6.5 质量％、更优选为4.0质量％~6.0质量％、进一步优选为4.5质量％~5.5质量％。
[0151] <水溶性有机溶剂>
[0152] 本发明的颜料分散物还可以含有至少1种水溶性有机溶剂。
[0153]本说明书中，"水溶性有机溶剂"是指在25°C的水100g中溶解5g以上的有机溶剂， 优选溶解l〇g以上。
[0154]水溶性有机溶剂在将本发明的颜料分散物作为喷墨记录用油墨使用时，可作为用 于防止因喷射喷嘴的油墨喷吐口处油墨的附着干燥而发生的堵塞的防干燥剂来发挥功能。
[0155 ]为了防止干燥，优选蒸汽压比水低的水溶性有机溶剂。
[0156] 作为防干燥剂优选的水溶性有机溶剂的具体例子，可举出乙二醇、丙二醇、二丙二 醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己烷三醇、乙 炔二醇衍生物、甘油、三羟甲基丙烷等多元醇，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇 单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丁基醚等多元醇的低级烷基 醚化合物，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基吗啉等杂环 化合物，环丁砜、二甲基亚砜、3-环丁烯砜等含硫化合物，二丙酮醇、二乙醇胺等多官能化合 物、尿素衍生物等。
[0157] 这些水溶性有机溶剂中，作为防干燥剂优选甘油、二乙二醇等多元醇。
[0158] 本发明的颜料分散物含有水溶性有机溶剂作为防干燥剂时，可以含有水溶性有机 溶剂中的单独1种或者组合含有2种以上，水溶性有机溶剂的含量相对于颜料分散物的总质 量优选为10质量％~50质量％。
[0159] 另外，水溶性有机溶剂在使用本发明的颜料分散物作为油墨时，还可以作为提高 在纸等记录介质上的油墨浸透性的浸透促进剂来发挥功能。
[0160] 作为浸透促进剂优选的水溶性有机溶剂的具体例子，可举出乙醇、异丙醇、丁醇、 二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、1，2_己二醇等醇，月桂基硫酸钠、油酸钠、非离子系 表面活性剂等。
[0161 ]本发明的颜料分散物含有水溶性有机溶剂作为浸透促进剂时，可以含有水溶性有 机溶剂中的单独1种或者组合含有2种以上。
[0162] 本发明的颜料分散物含有水溶性有机溶剂作为浸透促进剂时，水溶性有机溶剂的 含量优选为不引起图像洇透及透纸(透印）的量的范围内，例如相对于颜料分散物的总质量 优选为5质量％~30质量％。
[0163] 另外，水溶性有机溶剂除了上述功能以外还可作为粘度调节剂发挥功能。
[0164] 作为粘度调节剂优选的水溶性有机溶剂的具体例子，可举出醇（例如甲醇、乙醇、 丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄基醇）、多元醇（例如乙 二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二 醇、甘油、己烷三醇、硫二甘醇）、甘醇衍生物（例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二 醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、二 丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇二醋酸酯、乙二醇单甲基醚醋酸酯、三乙二醇 单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚、聚氧丙烯甘油醚）、胺(例如乙醇胺、二乙醇 胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙三胺、三 乙四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙二胺)及其他的极性溶剂（例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡 咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮）。
[0165] 本发明的颜料分散物含有水溶性有机溶剂作为粘度调节剂时，可以含有水溶性有 机溶剂中的单独1种或者组合含有2种以上。
[0166] 本发明的颜料分散物含有水溶性有机溶剂作为粘度调节剂时，水溶性有机溶剂的 含量可以根据所期望的粘度适当地设定。
[0167] <其他的添加剂>
[0168] 本发明的颜料分散物除了上述成分之外，还可根据需要含有其他的添加剂。
[0169] 作为其他的添加剂，例如可举出水溶性聚合性化合物、聚合引发剂、树脂粒子、防 褪色剂、乳化稳定剂、浸透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力调节 剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。这些各种添 加剂可以在颜料分散物的制备后直接添加，还可在颜料分散物的制备时进行添加。
[0170] (pH 调节剂）
[0171] 作为pH调节剂，可举出中和剂(例如有机碱、无机碱），优选无机碱。作为无机碱，优 选含1价碱金属的化合物，更优选为选自氢氧化钠及氢氧化钾中的至少1种。
[0172] <颜料分散物的物性>
[0173] 本发明的颜料分散物的pH优选为8.0以上且9.5以下、更优选为8.2以上且9.2以 下、进一步优选为8.4以上且8.9以下。
[0174]本发明的颜料分散物的pH为上述范围内时，保存稳定性更为优异。
[0175] 本发明的颜料分散物的上述pH是指使用pH计（型号:WM-50EG、东亚DDK株式会社 制)测定的液温25°C的颜料分散物的pH。
[0176] <颜料分散物的用途>
[0177] 本发明的颜料分散物的分散性及保存稳定性优异，并且应用于喷墨记录用油墨时 的喷吐性也优异，因此特别优选被用作喷墨记录用油墨（g卩，本发明的颜料分散物为喷墨记 录用油墨）。
[0178] [颜料分散物的制造方法]
[0179] 本发明的颜料分散物的制造方法只要是能够制造上述颜料分散物则无特别限定。
[0180] 作为制造本发明颜料分散物的方法，从易于获得本发明的颜料分散物的观点出 发，优选以下说明的本实施方式的颜料分散物的制造方法。
[0181]本实施方式的颜料分散物的制造方法（以下也称作"本实施方式的制造方法"）具 有以下工序:将水、颜料、颜料分散聚合物和包含选自枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢枞酸 的盐中的至少1种的松香酸混合而获得相对于总松香酸的含量、枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸 及二氢枞酸的盐的总含量为50质量％以上的混合液的混合工序;和对混合工序中获得的混 合液实施分散处理而获得分散物的分散工序。
[0182] 通过本实施方式的制造方法，可以容易地制造上述本发明的颜料分散物。
[0183] 以下对本实施方式的制造方法的各工序详细地说明。
[0184] 其中，对于各工序中所用成分的具体例及优选方式，如上述颜料分散物项中所记 载的那样，因此这里省略说明。
[0185] <混合工序>
[0186] 混合工序是将水、颜料、颜料分散聚合物和包含选自枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及 二氢枞酸的盐中的至少1种的松香酸混合，获得相对于总松香酸的含量的枞酸、枞酸的盐、 二氢枞酸及二氢枞酸的盐的总含量为50质量％以上的混合液的工序。
[0187] 混合工序中，通过将颜料、颜料分散聚合物和以特定量以上含有特定松香的松香 酸混合，通过特定的松香，颜料表面的润湿性提高，颜料表面被颜料分散聚合物效率良好地 被覆。由此，最终可以获得分散性及保存稳定性优异、应用于喷墨记录用油墨时的喷吐性也 优异的颜料分散物。
[0188] 混合工序中，只要能够获得相对于总松香酸的含量的枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及 二氢枞酸的盐的总含量为50质量％以上的混合液，则可以分别地配合选自枞酸、枞酸的盐、 二氢枞酸及二氢枞酸的盐中的至少1种，也可配合含有选自枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二 氢枞酸的盐中的至少1种的混合物形式的松香酸，还可配合这两者。
[0189 ]作为含有选自枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢枞酸的盐中的至少1种的混合物形 式的松香酸，可举出脂松香、塔罗油松香、木松香等，优选脂松香。
[0190]混合液中相对于总松香酸的含量的枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢枞酸的盐的 总含量为50质量％以上、优选为55质量％以上、更优选为60质量％以上。
[0191] 混合液中相对于总松香酸的含量的枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢枞酸的盐的 总含量为50质量％以上时，颜料表面的润湿性提高、颜料表面被颜料分散聚合物效率良好 地被覆，因此可以获得分散性及保存稳定性优异、应用于喷墨记录用油墨时的喷吐性也优 异的颜料分散物。
[0192] 混合液中相对于总松香酸的含量的枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢枞酸的盐的 总含量的上限值并无特别限定，例如从分散性的观点出发，优选为1〇〇质量％、更优选为95 质量％、进一步优选为90质量％。
[0193 ]当配合选自枞酸及枞酸的盐中的至少1种和选自二氢枞酸及二氢枞酸的盐中的至 少1种这两方时，二氢枞酸及二氢枞酸的盐的总配合量相对于枞酸及枞酸的盐的总配合量 的比例（二氢枞酸及二氢枞酸的盐的总配合量/枞酸及枞酸的盐的总配合量）以质量基准计 优选为0.1以上且1.0以下、更优选为0.15以上且0.95以下、进一步优选为0.65以上且0.86 以下。
[0194]二氢枞酸及二氢枞酸的盐的总配合量相对于枞酸及枞酸的盐的总配合量的比例 为上述范围内时，可以获得分散性及保存稳定性更优异、应用于喷墨记录用油墨时的喷吐 性也更优异的颜料分散物。
[0195] 混合液中含有的松香酸的量相对于颜料优选为3.0质量％以上且30.0质量％以 下、更优选为3.0质量％以上且20.0质量％以下、进一步优选为3.0质量％以上且15.0质 量％以下。
[0196] 混合液中含有的松香酸的量相对于颜料为3.0质量％以上时，能够充分地提高颜 料表面的润湿性，因此颜料表面被颜料分散聚合物效率良好地被覆，结果可以获得分散性 更为优异的颜料分散物。
[0197] 混合液中含有的松香酸的量相对于颜料为30.0质量％以下时，可以抑制混合液的 凝胶化。
[0198] 另外，混合液中含有的松香酸的量相对于颜料为上述范围内时，成为表面的至少 一部分被颜料分散聚合物被覆的颜料(即聚合物被覆颜料)的多分散性指数(PDI)为优选范 围的颜料分散物。另外，对多分散性指数(PDI)在后叙述。
[0199] 颜料的配合量与颜料分散聚合物的配合量之比（颜料的配合量:颜料分散聚合物 的配合量）以质量基准计优选为10:1~10:8的范围内、更优选为10:1~10:7的范围内、进一 步优选为10:1~10:5的范围内。
[0200] 混合工序中，优选除了水、颜料、颜料分散聚合物以及包含选自枞酸、枞酸的盐、二 氢枞酸及二氢枞酸的盐中的至少1种的松香酸以外还进一步配合表面活性剂来进行混合。
[0201] 通过配合表面活性剂，可以进一步提高颜料表面的润湿性、获得分散性更为优异 的颜料分散物。
[0202] 作为表面活性剂，由于与上述颜料分散物项所记载的相同，因此这里省略说明。
[0203] 表面活性剂的配合量相对于颜料的总质量优选为5质量％~100质量％、更优选为 5质量％~30质量％。
[0204] 混合工序中，混合水、颜料、颜料分散聚合物和包含选自枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸 及二氢枞酸的盐中的至少1种的松香酸的顺序并无特别限定。
[0205] 从进一步提高颜料分散性的观点出发，优选在将颜料与包含选自枞酸、枞酸的盐、 二氢枞酸及二氢枞酸的盐中的至少1种的松香酸混合之后、与颜料分散聚合物进行混合。 即，混合工序优选包含以下工序:将至少颜料和包含选自枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢 枞酸的盐中的至少1种的松香酸混合而获得第1液的第1工序;及将第1工序中获得的第1液 与颜料分散聚合物混合而获得第2液的第2工序。其中，第2液相当于上述混合工序中的混合 液。
[0206] 混合工序中，混合各成分的方法并无特别限定。
[0207] 混合工序中的各成分的混合可以使用双辊、三辊、球磨机、滚筒磨机、分散器、捏合 机、混炼挤出机、匀浆机、搅拌机、单螺杆或双螺杆的挤出机等进行。
[0208] 另外，对于混合方法的详细情况，可以参照T.C.Patton著"Paint Flow and Pigment Dispersion"（1964年John Wiley and Sons社刊）等的记载。
[0209] <分散工序>
[0210] 分散工序是对上述混合工序中获得的混合液实施分散处理而获得分散物的工序。
[0211] 分散工序中，通过对混合工序中获得的混合液实施分散处理，可以获得表面的至 少一部分被颜料分散聚合物被覆的颜料(即聚合物被覆颜料)分散而成的分散物。
[0212] 分散物中分散的聚合物被覆颜料可以是颜料表面的至少一部分被具有非交联结 构的颜料分散聚合物被覆的聚合物被覆颜料（以下也称作"非交联聚合物被覆颜料"），还可 以是颜料表面的至少一部分被具有交联结构的颜料分散聚合物被覆的聚合物被覆颜料（以 下也称作"交联聚合物被覆颜料"），从保存稳定性的观点出发，优选是交联聚合物被覆颜 料。其中，本说明书中将非交联聚合物被覆颜料及交联聚合物被覆颜料统称作聚合物被覆 颜料。
[0213]分散状态下的聚合物被覆颜料的平均粒径优选为10nm~200nm、更优选为50nm~ 150nm、进一步优选为80nm~130nm。
[0214]平均粒径为200nm以下时，颜色重现性变得良好，利用喷墨法进行滴墨时的滴墨特 性变得良好，为1 〇nm以上时，耐光性变得良好。
[0215]另外，分散状态下的聚合物被覆颜料的平均粒径通过使用Nanotrac粒度分布测定 装置UPA-EX150(日机装株式会社制)利用动态光散射法测定体积平均粒径来求得。
[0216] 作为评价聚合物被覆颜料的分散性的指标，有多分散性指数(PDI)。
[0217] 本说明书中，"多分散性指数(PDI:polydispersity index)"是定义分散粒子的粒 径分布的指标，其通过下述式(1)进行定义。
[0218] PDI = (D90_D10)/D50:式（1)
[0219] 式⑴中，D90、D50及D10分别是从分布函数dG = F(D)dD的D = 0起的积分值以对应 于粒子的总粒子数的比率计等于0.9 (90个数％ )、0.5 (50个数％ )及0.1 (10个数％ )时的粒 径。其中，G表不分散粒子的粒子数、D表不分散粒子的粒径。
[0220] 其中，D90、D50及D10还可以由使用Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150(日机装 株式会社制)利用动态光散射法测定的粒径分布进行估算。进行测定时的颜料浓度调整为 0.75质量％，在25°C下进行测定。
[0221] 在上述的关系式中，粒径分布越窄，则PDI越接近于1.0，相反粒径分布越宽、即多 分散性越大，则PDI变得越大。
[0222]聚合物被覆颜料的多分散性指数(PDI)优选为1.10~1.45、更优选为1.15~1.30、 进一步优选为1.15~1.25。
[0223] 分散工序中，对混合工序中获得的混合液实施分散处理的方法并无特别限定，例 如可举出使用分散装置的分散。
[0224] 作为分散装置，可举出球磨机、珠磨机、砂磨机、盐磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌器、 亨舍尔混合机、胶体磨、超声波匀浆机、精磨机、湿式喷磨机、涂料摇动器等分散装置。
[0225] 其中，珠磨机分散装置从能够获得分散性优异的分散物的方面出发优选。
[0226] 使用了珠磨机分散装置的分散通过使用具有优选0.01mm~3.0mm、更优选0.05mm ~1.5mm、进一步优选0.1mm~1.0mm的平均粒径的珠粒，可以获得分散性更为优异的分散 物。
[0227] <其他的工序>
[0228] 本实施方式的制造方法在不损害本发明效果的范围内还可根据需要具有除混合 工序及分散工序以外的其他工序。
[0229] 作为其他的工序，可举出pH调节工序、交联工序及减少工序。
[0230] (pH调节工序）
[0231] 本实施方式的制造方法从获得保存稳定性更为优异的颜料分散物的观点出发，优 选进一步具有使用含有1价碱金属的水溶液将混合工序中获得的混合液的pH调节至8.0以 上且9.5以下的pH调节工序。
[0232] 作为含有1价碱金属的水溶液并无特别限定，例如优选使用氢氧化钠水溶液及氢 氧化钾水溶液。
[0233] pH调节工序中，优选将混合液的pH调节至8.2以上且9.2以下、更优选调整至8.4以 上且9.0以下。
[0234] 作为pH的测定方法，与上述颜料分散物项所记载的相同，因此这里省略说明。
[0235] (交联工序）
[0236] 本实施方式的制造方法在颜料分散聚合物具有能够形成羧基、异氰酸酯基、环氧 基等交联结构的官能团时，从颜料分散物的保存稳定性的观点出发，优选在分散工序之后 进一步具有使分散物中分散的聚合物被覆颜料的聚合物（即颜料分散聚合物)发生交联的 交联工序。
[0237] 交联工序在分散工序之后即可，也可以在减少工序的前后的任一情况。
[0238] 颜料分散聚合物的交联可以是聚合物本身的自交联，也可以是利用交联剂进行的 交联，还可以是这两种。
[0239] 交联工序中例如优选如下那样使用交联剂使聚合物分子之间发生交联。
[0240] -边对分散工序中获得的分散物进行搅拌一边加热，使分散物的液温达到60 °C~ 80 °C。接着，添加交联剂，按照将液温保持在60 °C~80 °C的方式一边搅拌一边加热6小时，使 在分散物中分散的聚合物被覆颜料的聚合物分子之间发生交联。之后，将液温冷却至25°C， 获得交联聚合物被覆颜料的分散物。
[0241] 另外，交联工序中的分散物的液温优选为70°C~80°C。
[0242] 交联剂只要是具有2个以上与颜料分散聚合物发生反应的部位的化合物，则无特 别限定。例如，交联剂优选具有2个以上环氧基的化合物(2官能以上的环氧化合物）。
[0243] 具体地可举出乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、1，6_己二醇二 缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、二丙二醇二缩水甘油 基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚等交联剂。其中，优选选自 聚乙二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚及三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚中的 至少1种交联剂。
[0244] 作为交联剂也可以使用市售品。作为市售品，可以使用Denacol (注册商标)EX-321、EX-521、EX-821、EX-830、EX-850、EX-851〔以上为Nagasechemtex株式会社制〕等。
[0245] 交联剂的交联部位与颜料分散聚合物的被交联部位的摩尔比从交联反应速度及 交联后的颜料分散物的保存稳定性的观点出发，优选为1:1.1~1:10、更优选为1:1.1~1: 5、进一步优选为1:1.1~1:3。
[0246] (减少工序）
[0247] 本实施方式的制造方法从获得保存稳定性更为优异的颜料分散物的观点出发，优 选进一步具有将分散工序中获得的分散物所含的松香酸的量减少至相对于颜料的总质量 小于3.0质量％的减少工序。
[0248] 减少工序中，通过将在上述混合工序中为了提高颜料的分散性而加入的松香酸的 量利用减少工序减少至小于3.0质量％，可以获得在维持更为优异的分散性的同时、保存稳 定性及应用于喷墨记录用油墨时的喷吐性也更为优异的颜料分散物。
[0249] 减少工序中，优选使松香酸的量达到相对于颜料的总质量为0.25质量％以上且小 于3.0质量％。
[0250]松香酸优选减少至混合工序中添加的量的50质量％以下、更优选减少至0.83质 量％~40质量％。
[0251 ]松香酸的量为0.25质量％以上时，可以进一步提高制成颜料分散物时的分散性。
[0252] 另外，这里所说的松香酸的量中还包含添加在颜料中的松香酸。
[0253] 另外，减少工序中优选按照在所减少的松香酸中、二氢枞酸及二氢枞酸的盐的总 量相对于颜料的总质量优选为1.5质量％以下、更优选为1.0质量％以下、进一步优选为0.5 质量％以下的方式进行减少。
[0254] 在减少工序中，减少松香酸的量的方法并无特别限定，可以使用超滤、加压过滤、 酸析、离心分离、减压蒸馏等以往公知的浓缩法、脱盐法、脱溶剂法等方法。其中，作为减少 松香酸的量的方法，从能够选择性地将松香酸去除至规定量的方面出发，优选利用超滤进 行的浓缩法。
[0255] 这里，"超滤"是指以溶液中的亚微米尺寸的分散粒子等为对象的过滤方法，对具 有微细孔的过滤膜根据膜的孔径和溶质的分子大小以分子水平对含分散粒子的溶液进行 筛分，进行溶质的分离、分级、浓缩、精制等。超滤的方式中有总量过滤方式和切向流方式， 在本实施方式的制造方法中优选使用切向流方式。
[0256] -般来说，超滤中使用的过滤膜的形状有平面状、管状、中空线状等形状。另外，过 滤膜的材质有聚醚砜(PESU)、聚丙烯腈等合成高分子、陶瓷等，根据用途进行选择。
[0257] 减少工序中，在作为减少松香酸的量的方法使用超滤时，过滤膜的材质优选聚醚 砜(PESU)。另外，过滤膜的微细孔的尺寸优选为0·2μηι以下、更优选为Ο.?μηι~0·2μηι。
[0258] 在超滤中，向透滤用储液槽中放入分散物，一边利用磁力搅拌子进行搅拌一边使 用软管栗进行送液。过滤时的流量优选为400mL~700mL/分钟、更优选为600mL~700mL/分 钟。进行送液时，将液温保持在25°C，按照浓度一直保持恒定的方式供给被过滤掉的份量的 超纯水。减少工序在的过滤次数根据过滤溶液的洗涤效率而不同，例如以投入的分散物的 体积倍率计用10倍左右量的超纯水进行过滤。过滤的次数在将1体积倍率作为1次计算次数 时，优选为8次~14次、更优选10次~14次。
[0259] 实施例
[0260] 以下通过实施例对本发明更加具体地说明。本发明只要不超过其主旨，则并非限 定于以下的实施例。
[0261] 本实施例中合成的颜料分散聚合物的重均分子量(Mw)利用以下所示条件的凝胶 渗透色谱法(GPC)进行测定。
[0262] ~条件~
[0263] 测定装置:高速GPC HLC-8020 GPC(Tosoh株式会社）
[0264] 检测器:示差折射率计(RI)RI-8020(Tosoh株式会社）
[0265] 色谱柱：使用3根的TSKgeL Super Multipore HZ_H(4 · 6mmID X 15cm、Tosoh株式会 社制）
[0266] 色谱柱温度:40 °C
[0267] 洗脱液：四氢呋喃(THF)
[0268] 试样浓度:0.45质量％
[0269] 注入量：10yL
[0270] 流量:0.35mL/分钟
[0271 ] 另外，标准曲线是由Tosoh株式会社制的"标准试样TSK standard，polystyrene" ： "F-40"、"F-20"、"F-4"、"F-Γ、"A-5000"、"A-2500"、"A-1000" 及"正丙基苯"这8个样品制 作。
[0272]本实施例中合成的颜料分散聚合物的酸值利用JIS标准(JISK0070、1992)所记载 的方法测定。
[0273][合成例]
[0274]〔颜料分散聚合物P-1的合成〕
[0275]颜料分散聚合物P-1按照下述方法合成。
[0276]通过混合甲基丙烯酸（170质量份）、甲基丙烯酸苄酯(830质量份)和异丙醇(375质 量份），制备单体供给组合物。
[0277] 另外，通过混合2,2-偶氮双（2-甲基丁腈）（22.05质量份）和异丙醇（187.5质量 份），制备引发剂供给组合物。
[0278] 接着，在氮气气氛下在将异丙醇（187.5质量份)加热至80°C的过程中用2小时的时 间滴加上述单体供给组合物及上述引发剂供给组合物的混合物。滴加结束后，进而在80°C 下保持4小时之后，冷却至25 C。
[0279] 冷却后，通过将溶剂减压除去，获得颜料分散聚合物P-1。
[0280] 所得颜料分散聚合物P-1的重均分子量(Mw)为29，000、酸值为110.8mgK0H/g。
[0281]〔颜料分散聚合物P-2的合成〕
[0282] 除了将P-1合成中的甲基丙烯酸的配合量从170质量份变为265质量份、将甲基丙 烯酸苄酯的配合量从830质量份变为735质量份之外，与P-1同样地合成颜料分散聚合物P-2〇
[0283] 所得颜料分散聚合物P-2的重均分子量(Mw)为31，000JMtSl72.8mgK0H/g。
[0284] 〔颜料分散聚合物P-3的合成〕
[0285] 除了将P-1合成中的甲基丙烯酸的配合量从170质量份变为100质量份、将甲基丙 烯酸苄酯的配合量从830质量份变为570质量份之外，与P-1同样地合成颜料分散聚合物P-3〇
[0286] 所得颜料分散聚合物P-3的重均分子量(Mw)为28,000、酸值为65.1mgK0H/g。
[0287] [颜料分散物的制作]
[0288] <实施例1>
[0289] 将上述获得的颜料分散聚合物P-1的150质量份溶解在水中，按照颜料分散聚合物 的浓度达到约为25质量％的方式制备颜料分散聚合物水溶液。
[0290] 将该颜料分散聚合物水溶液180质量份、脂松香〔天然松香、组成：枞酸（35质 量％ )、新枞酸(24质量％ )、长叶松酸(22质量％ )、脱氢枞酸(6质量％ )、海松酸(6质量％ )、 异海松酸（7质量％)、荒川化学工业株式会社制〕2.58质量份、枞酸（纯度：93质量％、7质 量％的杂质是除了二氢枞酸之外的其他松香酸、和光纯药工业株式会社制)0.80质量份、二 氢枞酸(纯度：100质量％、和光纯药工业株式会社制）1.11质量份、PR_122(CHR0M0FINE(注 册商标)RED、大日精化株式会社制)90质量份和水170.0质量份混合，获得混合液。在所得混 合液中添加氢氧化钾水溶液，按照中和后的pH达到8.7的方式进行调整。其中，pH是使用pH 计(型号:WM-50EG、东亚DDK株式会社制)在25 °C下测定的值，以下的颜料分散物的制作中也 是同样的。
[0291] 接着，对中和后的混合液使用珠磨机(珠粒直径:0.1_Φ、二氧化锆珠粒)进行3小 时的分散处理。通过该分散处理，获得颜料的固体成分浓度为15质量％的非交联聚合物被 覆颜料的分散物。
[0292] 对所得分散物添加离子交换水，使得颜料的浓度达到15质量％，获得实施例1的颜 料分散物(颜料分散物1)。
[0293] < 实施例 2 ~11、15 及 17>
[0294] 除了使脂松香、枞酸及二氢枞酸的配合量、颜料分散聚合物的种类以及pH为表2所 示之外，与颜料分散物1同样地获得实施例2~11、15及17的颜料分散物(颜料分散物2~11、 15 及 17)。
[0295] < 实施例 12>
[0296] 将上述获得的颜料分散聚合物P-1的150质量份溶解在水中，按照颜料分散聚合物 的浓度达到约为40质量％的方式制备颜料分散聚合物水溶液。
[0297] 将该颜料分散聚合物水溶液180质量份、脂松香〔天然松香、组成与实施例1相同、 荒川化学工业株式会社制〕4.88质量份、枞酸(纯度:93质量％、7质量％的杂质是除了二氢 枞酸之外的其他松香酸、和光纯药工业株式会社制）1.65质量份、二氢枞酸(和光纯药工业 株式会社制）2.51质量份、PY-74 (CHR0M0FINE (注册商标)YELLOW、大日精化株式会社制)90 质量份和水170.0质量份混合，获得混合液。在所得混合液中添加氢氧化钾水溶液，按照中 和后的pH达到8.7的方式进行调整。
[0298] 接着，对中和后的混合液使用珠磨机(珠粒直径:0.1_Φ、二氧化锆珠粒)进行3小 时的分散处理。通过该分散处理，获得颜料的固体成分浓度为15质量％的非交联聚合物被 覆颜料的分散物。
[0299] 对所得分散物添加离子交换水，使得颜料的浓度达到15质量％，获得实施例12的 颜料分散物(颜料分散物12)。
[0300] < 实施例 13>
[0301 ]将上述获得的颜料分散聚合物Ρ-1的150质量份溶解在水中，按照颜料分散聚合物 的浓度达到约为25质量％的方式制备颜料分散聚合物水溶液。
[0302]将该颜料分散聚合物水溶液180质量份、脂松香〔天然松香、组成与实施例1相同、 荒川化学工业株式会社制〕2.58质量份、枞酸(纯度:93质量％、7质量％的杂质是除了二氢 枞酸之外的其他松香酸、和光纯药工业株式会社制)0.80质量份、二氢枞酸(和光纯药工业 株式会社制H.11质量份、PY_122(CHROMOFINE(注册商标)RED、大日精化株式会社制）90质 量份和水170.0质量份混合，获得混合液。在所得混合液中添加氢氧化钾水溶液，按照中和 后的pH达到8.5的方式进行调整。
[0303]接着，对中和后的混合液使用珠磨机(珠粒直径:0. Ιι?πιΦ、二氧化锆珠粒)进行3小 时的分散处理。通过该分散处理，获得颜料的固体成分浓度为15质量％的非交联聚合物被 覆颜料的分散物。
[0304]对所得分散物添加离子交换水，使得颜料的浓度达到15质量％，获得颜料分散物。 [0305]将所得颜料分散物以每1分钟为600mL的流量流入具备聚醚砜(PESU)膜(微细孔的 尺寸:0. Ιμπι)的超滤装置(切向流型超滤器(UF)、Sartorius公司制）中。此时，按照液温达到 25°C的方式进行调整，以投入的液体的体积倍率的1倍作为1次，进行10次的超滤，获得实施 例13的颜料分散物(颜料分散物13)。
[0306] < 实施例 14>
[0307] 将上述获得的颜料分散聚合物P-1的150质量份溶解在水中，按照颜料分散聚合物 的浓度达到约为25质量％的方式制备颜料分散聚合物水溶液。
[0308] 将该颜料分散聚合物水溶液180质量份、添加了松香酸Ca〔组成:脱氢枞酸钙(8质 量％ )、二氢纵酸f丐(24质量％ )、纵酸f丐(36质量％ )、四氢纵酸f丐(32质量％ )、括号内的数值 全部是松香酸换算值)的颜料红(松香酸Ca添加 PR)-122(商品名:FUJI FAST RED、相对于颜 料的松香酸Ca添加量:5质量％、富士色素株式会社制)94.5质量份和水170.0质量份混合， 获得混合液。在所得混合液中添加氢氧化钾水溶液，按照中和后的pH达到8.3的方式进行调 整。
[0309] 接着，对中和后的混合液使用珠磨机(珠粒直径:0.1_Φ、二氧化锆珠粒)进行3小 时的分散处理。通过该分散处理，获得颜料的固体成分浓度为15质量％的非交联聚合物被 覆颜料的分散物。
[0310] 对所得分散物添加离子交换水，使得颜料的浓度达到15质量％，获得实施例14的 颜料分散物(颜料分散物14)。
[0311] < 实施例 16>
[0312] 将上述获得的颜料分散聚合物Ρ-1的150质量份溶解在水中，按照颜料分散聚合物 的浓度达到约为25质量％的方式制备颜料分散聚合物水溶液。
[0313] 将该颜料分散聚合物水溶液180质量份、脂松香(天然松香、组成与实施例1相同、 荒川化学工业株式会社制）2.58质量份、枞酸(纯度:93质量％、7质量％的杂质是除了二氢 枞酸之外的其他松香酸、和光纯药工业株式会社制)0.80质量份、二氢枞酸(和光纯药工业 株式会社制H.11质量份、PR-122(CHR0M0FINE(注册商标)RED、大日精化株式会社制）90质 量份和水170.0质量份混合，获得混合液。在所得混合液中添加氢氧化钾水溶液，按照中和 后的pH达到8.6的方式进行调整。
[0314]接着，对中和后的混合液使用珠磨机(珠粒直径:〇. Ιπ??ιφ、二氧化锆珠粒)进行3小 时的分散处理。通过该分散处理，获得颜料的固体成分浓度为15质量％的非交联聚合物被 覆颜料的分散物。
[0315] 对所得非交联聚合物被覆颜料的分散物136质量份添加 Denacol(注册商标)EX321 (交联剂、Nagasechemtex株式会社制)0.23质量份及硼酸水溶液(硼酸浓度:4质量％ ) 14.3 质量份，在70°C下使其反应6小时。反应后冷却至25°C，从而获得交联聚合物被覆颜料的分 散物。
[0316] 对所得分散物添加离子交换水，使得颜料的浓度达到15质量％，获得实施例16的 颜料分散物(颜料分散物16)。
[0317] <比较例1>
[0318]将上述获得的颜料分散聚合物P-1的150质量份溶解在水中，按照颜料分散聚合物 的浓度达到约为25质量％的方式制备颜料分散聚合物水溶液。
[0319] 将该颜料分散聚合物水溶液180质量份、PR-122 (CHR0M0FINE (注册商标)RED、大日 精化株式会社制)90质量份和水180.0质量份混合，获得混合液。在所得混合液中添加氢氧 化钾水溶液，按照中和后的pH达到8.5的方式进行调整。
[0320] 接着，对中和后的混合液使用珠磨机(珠粒直径:0.1_Φ、二氧化锆珠粒)进行3小 时的分散处理。通过该分散处理，获得颜料的固体成分浓度为15质量％的非交联聚合物被 覆颜料的分散物。
[0321] 对所得分散物添加离子交换水，使得颜料的浓度达到15质量％，获得比较例1的颜 料分散物(比较颜料分散物1)。
[0322] <比较例2~5>
[0323] 除了使脂松香、枞酸、二氢枞酸及海松酸的配合量以及pH为表2所示之外，与颜料 分散物1同样地获得比较例2~5的颜料分散物(比较颜料分散物2~5)。
[0324] 将上述获得的实施例1~17的颜料分散物(颜料分散物1~17)及比较例1~5的颜 料分散物(比较颜料分散物1~5)的组成示于表2。
[0325] 其中，表2中"枞酸及枞酸的盐"标记为"AA"、"二氢枞酸及二氢枞酸的盐"标记为 "DiHA"。
[0326] 表2中，"含有比例(DiHA/AA)"是指二氢枞酸及二氢枞酸的盐的总含量相对于枞酸 及枞酸的盐的总含量的比例(质量基准）。
[0327]
[0328] [松香酸量的测定]
[0329 ]对上述获得的实施例1~17的颜料分散物(颜料分散物1~17)及比较例1~5颜料 分散物（比较颜料分散物1~5)，使用高效液相色谱进行定量，求得各颜料分散物所含松香 酸的总量以及松香酸中所含枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢枞酸的盐的含量。将结果示于 表2中。
[0330]另外，实施例13的颜料分散物(颜料分散物13)的相对于松香酸的枞酸、枞酸的盐、 二氢枞酸及二氢枞酸的盐的总含量以及二氢枞酸及二氢枞酸的盐的总含量相对于枞酸及 枞酸的盐的总含量的比例是对进行了超滤之后的颜料分散物测定的值。
[0331]-高效液相色谱条件-
[0332] 测定装置:高效液相色谱仪Chromaster(注册商标）（日立High-Tech Science株式 会社制）
[0333] 检测器：Corona(注册商标）CAD(ESA Biosciences，Inc)
[0334] 色谱柱:Shim-pack SPR-H(株式会社岛津制作所制）
[0335] 色谱柱烘箱：40 Γ
[0336] 流量：1.0mL/min
[0337] 注入量：l〇yL
[0338] 试样:使用在常温下对颜料分散物进行真空干燥、将所得固体成分40mg浸渍在2mL 的甲醇中10小时之后利用0.45μ滤器进行过滤而将固体成分除去后所获得的溶液。
[0339][聚合物被覆颜料的平均粒径的测定]
[0340]对于上述获得的实施例1~17的颜料分散物(颜料分散物1~17)及比较例1~5的 颜料分散物(比较颜料分散物1~5)，颜料分散物中分散状态的聚合物被覆颜料的平均粒径 (体积平均粒径)使用Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150(日机装株式会社制)利用动态 光散射法进行测定。将结果示于表3中。
[0341] [评价]
[0342] <分散性>
[0343 ]对于上述获得的实施例1~17的颜料分散物(颜料分散物1~17)及比较例1~5的 颜料分散物（比较颜料分散物1~5)，使用Nanotrac粒度分布测定装(型号:UPA-EX150、日机 装株式会社制)利用动态光散射法测定聚合物被覆颜料的粒度分布。
[0344]由所得粒度分布计算粒径D90、D50及D10,根据下述式（1)求得多分散性指数 (roi)〇
[0345] 这里，D90、D50及D10表示分布函数中的积分值相对于各个分散粒子对应于总粒子 数的积分值之比为〇. 9 (90个数％ )、0.5 (50个数％ )及0.1 (10个数％ )时的粒径。
[0346] 多分散性指数(PDI)是评价聚合物被覆颜料的分散性的指标，当为1.10附近时，分 散性优异。
[0347] 将结果示于表3。
[0348] 多分散性指数(PDI) = (D90_D10)/D50 式（1)
[0349] <保存稳定性>
[0350]对于上述中获得的实施例1~17的颜料分散物(颜料分散物1~17)及比较例1~5 颜料分散物(比较颜料分散物1~5)，进行保存稳定性的评价。
[0351]在密闭状态、50°C下放置颜料分散物336小时之后，测定聚合物被覆颜料的平均粒 径及颜料分散物的粘度，计算经时前后的液物性的变化率。
[0352]另外，在50°C的温度条件下，对于聚合物被覆颜料的平均粒径变化率及颜料分散 物的粘度变化率均小于1 %的颜料分散物，另外在60°C下放置336小时后，测定聚合物被覆 颜料的平均粒径及颜料分散物的粘度，计算经时前后的液物性的变化率。
[0353]聚合物被覆颜料的平均粒径（体积平均粒径）使用Nanotrac粒度分布测定装置 UPA-EX150(日机装株式会社制)利用动态光散射法进行测定。
[0354] 另外，粘度使用B型粘度计(BROOK FIELD公司制)进行测定。其中，测定时的颜料分 散物的液温设为30°C。
[0355] 聚合物被覆颜料的平均粒径的变化率利用[(经时后的平均粒径-初期的平均粒 径)/初期的平均粒径]X 1〇〇求得。聚合物被覆颜料的平均粒径的变化率成为聚合物被覆颜 料的凝聚的指标。
[0356] 另外，颜料分散物的粘度的变化率利用[(经时后的粘度-初期粘度)/初期粘度]X 100求得。
[0357] 基于所得各个变化率的值，根据下述的评价基准评价颜料分散物的保存稳定性。
[0358] 其中，实用上能够允许的被分类为[AAA]、[AA]、[A]及[B]。
[0359] 将结果示于表3。
[0360] -评价标准-
[0361 ] AAA:评价温度50 °C下聚合物被覆颜料的平均粒径的变化率及颜料分散物的粘度 的变化率均小于1 %且评价温度60 °C下聚合物被覆颜料的平均粒径及颜料分散物的粘度的 变化率均小于1 %。
[0362] AA:聚合物被覆颜料的平均粒径的变化率及颜料分散物的粘度的变化率均小于 1%且评价温度60°C下聚合物被覆颜料的平均粒径及颜料分散物的粘度的变化率的任一者 为1%以上。
[0363] A:聚合物被覆颜料的平均粒径的变化率为1%以上且小于2%并且颜料分散物的 粘度的变化率为1 %以上且小于6%、或者聚合物被覆颜料的平均粒径的变化率为1 %以上 且小于2%、或者颜料分散物的粘度的变化率为1 %以上且小于6%。
[0364] B:聚合物被覆颜料的平均粒径的变化率为2%以上且小于5%并且颜料分散物的 粘度的变化率为6%以上且小于15%、或者聚合物被覆颜料的平均粒径的变化率为2%以上 且小于5%、或者颜料分散物的粘度的变化率为6%以上且小于15%。
[0365] C:聚合物被覆颜料的平均粒径的变化率为5%以上且小于10%并且颜料分散物的 粘度的变化率为15%以上且小于25%、或者聚合物被覆颜料的平均粒径的变化率为5%以 上且小于10%、或者颜料分散物的粘度的变化率为15%以上且小于25%。
[0366] D:聚合物被覆颜料的平均粒径的变化率为10 %以上且颜料分散物的粘度的变化 率为25%以上、或者聚合物被覆颜料的平均粒径的变化率为10%以上、或者颜料分散物的 粘度的变化率为25%以上。
[0367]【表3】
[0368]
[0369] 如表3所示，含有水、颜料、颜料分散聚合物和包含选自枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸 及二氢枞酸的盐中的至少1种的松香酸、并且相对于颜料分散物中含有的总松香酸的枞酸、 枞酸的盐、二氢枞酸及二氢枞酸的盐的总含量为50质量％以上的实施例1~17的颜料分散 物(颜料分散物1~17)的分散性及保存稳定性均优异。
[0370] 与此相对，比较例1~5的颜料分散物(比较颜料分散物1~5)的保存稳定性均差。
[0371] 分散工序后具有减少松香酸的减少工序的实施例13的颜料分散物(颜料分散物 13)及使被覆颜料的颜料分散聚合物的聚合物之间发生了交联的实施例16的颜料分散物 (颜料分散物16)与其他实施例的颜料分散物相比，保存稳定性显著优异。
[0372] pH为8.0以上且9.5以下的范围内的实施例1、4及9的颜料分散物(颜料分散物1、4 及9)与范围外的实施例5及6的颜料分散物(颜料分散物5及6)相比，保存稳定性更为优异。
[0373] 颜料分散聚合物的酸值为90mgK0H/g以上且150mgK0H/g以下的范围内的实施例9 的颜料分散物(颜料分散物9)与范围外的实施例7及8的颜料分散物(颜料分散物7及8)相 比，分散性及保存稳定性更为优异。
[0374] [油墨的制备]
[0375] 使用上述获得的实施例1~17的颜料分散物(颜料分散物1~17)及比较例1~5颜 料分散物(比较颜料分散物1~5)，制备实施例1A~17A的油墨及比较例1A~5A的油墨。
[0376] 将下述组成的成分混合，获得油墨。
[0377] 此外，所得油墨也是颜料分散物的一个方式。
[0378] ~油墨的组成~
[0379] 颜料分散物(颜料固体成分浓度:15质量％ ) 6.5质量份
[0380] 三丙二醇单甲基醚（TPGmME)(水溶性有机溶剂、和光纯药工业株式会社制） 2.0质量份
[0381] 二丙二醇(DPG)(水溶性有机溶剂、和光纯药工业株式会社制）2.0质量份
[0382]
[0383] Sun-nix GP250(商品名、聚氧丙烯甘油醚、水溶性有机溶剂、三洋化成工业株式 会社制）10.0质量份
[0384] 尿素5.0质量份
[0385] _0LFINE(注册商标)E1010(表面活性剂、日信化学工业株式会社制）1.5质量份
[0386] 离子交换水使整体达到100质量份的余量 [0387][评价]
[0388] <喷吐性>
[0389] 对上述获得的实施例1A~17A的油墨及比较例1A~5A的油墨进行喷吐性的评价。 [0390]将株式会社Ricoh制的GELJET GX5000打印头对应着喷嘴所排列的线式头的方向 (主扫描方向）固定在与能够以500mm/秒在规定直线方向上移动的台子的移动方向（副扫描 方向）相正交的方向上。
[0391]接着，将油墨装添在连接于上述打印头的储存罐中。作为记录介质，将作为富士胶 片株式会社制的喷墨纸用纸的KASSAI SHASHIN SHIAGE Pro粘贴在台子上。
[0392] 接着，以248mm/分钟移动台子，在油墨滴量为3.4pL、喷吐频率数为10kHz、副扫描 方向75dpiX主扫描方向1200dpi(dots per inch)的条件下，使96根线相对于搬送方向平 行地、每1个喷嘴(1个喷吐孔)喷吐2000发的油墨滴，制作印刷样品。
[0393] 目视观察所得印刷样品，确认从所有的喷嘴(喷吐孔)均喷吐出了油墨。
[0394] 上述油墨的喷吐后，在25°C、80%RH的环境下以原样的状态放置3小时喷头。放置 后，将新的记录介质粘贴在台子上，再次在相同的条件下喷吐油墨，制作印刷样品。
[0395] 目视观察所得印刷样品，测定喷吐油墨滴2000发之后的不吐喷嘴数(单位:根），根 据下述评价标准评价喷吐性。
[0396] 其中，实用上能够允许的被分类为[AA]、[A]及[B]。
[0397] 将结果示于表4中。
[0398] -评价标准-
[0399] AA:不吐喷嘴数为0根。
[0400] A:不吐喷嘴数为1根~5根。
[0401] B:不吐喷嘴数为6根~10根。
[0402] C:不吐喷嘴数为11根~15根。
[0403] D:不吐喷嘴数为16根以上。
[0404]【表4】
[0405]
[0412] 本发明的具体方式的前述记载以叙述和说明目的进行提供。所公开的应当不是为 了将本发明限定或包罗于其方式。该方式是为了最充分地说明本发明的概念或其实际应用 而选择的，是为了使本领域技术人员外的人理解本发明，从而本领域技术人员外的人为了 使其适合所企图的特定用途可以实施各种方式或各种变形。
[0413] 本说明书中所叙述的全部发行物或专利申请以及技术标准在各个发行物或专利 申请以及技术标准作为引用文献、特别是指定要分别地编入时，在与该引用文献相同的限 定范围内编入在此。上述本发明的优选实施方式的详细情况当然是可以根据本领域技术人 员想要应用的方式自由地变更成各种应用方式。本发明的范围由后述权利要求书及其等价 范围来决定。
【主权项】
1. 一种颜料分散物，其含有水、颜料、颜料分散聚合物和包含选自枞酸、枞酸的盐、二氢 枞酸及二氢枞酸的盐中的至少1种的松香酸，相对于颜料分散物中所含的总松香酸，枞酸、 枞酸的盐、二氢枞酸及二氢枞酸的盐的总含量为50质量％以上。2. 根据权利要求1所述的颜料分散物，其中，二氢枞酸及二氢枞酸的盐的总含量相对于 枞酸及枞酸的盐的总含量的比例以质量基准计为0.1以上且1.0以下。3. 根据权利要求1所述的颜料分散物，其中，松香酸的含量相对于颜料的总质量为0.25 质量％以上且30.0质量％以下。4. 根据权利要求1所述的颜料分散物，其中，松香酸的含量相对于颜料的总质量为0.25 质量％以上且小于3.0质量％。5. 根据权利要求1所述的颜料分散物，其中，相对于松香酸的总量，枞酸、枞酸的盐、二 氢枞酸及二氢枞酸的盐的总含量为60~95质量％。6. 根据权利要求1所述的颜料分散物，其中，颜料分散聚合物具有亲水性结构单元和疏 水性结构单元。7. 根据权利要求1所述的颜料分散物，其中，颜料分散聚合物具有由（甲基)丙烯酸衍生 的亲水性结构单元和由选自具有碳数为1~20的烷基的（甲基)丙烯酸酯、具有碳数为1~20 的烷基的（甲基)丙烯酸酯的衍生物、（甲基)丙烯酸苄酯、（甲基)丙烯酸苄酯的衍生物、（甲 基）丙烯酸苯氧基乙酯及（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯的衍生物中的至少1种衍生的疏水性结 构单元。8. 根据权利要求7所述的颜料分散物，其中，二氢枞酸及二氢枞酸的盐的总含量相对于 枞酸及枞酸的盐的总含量的比例以质量基准计为0.1以上且1.0以下，松香酸的含量相对于 颜料的总质量为0.25质量％以上且小于3.0质量％，相对于松香酸的总量，枞酸、枞酸的盐、 二氢枞酸及二氢枞酸的盐的总含量为60~95质量％。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的颜料分散物，其中，颜料分散聚合物的酸值为 90mgK0H/g 以上且 150mgK0H/g 以下。10. 根据权利要求1~8中任一项所述的颜料分散物，其pH为8.0以上且9.5以下。11. 根据权利要求1~8中任一项所述的颜料分散物，其中，颜料分散聚合物的酸值为 9011^1(0!1/^以上且15011^1(0!1/^以下，且所述颜料分散物的?!1为8.0以上且9.5以下。12. 根据权利要求1~8中任一项所述的颜料分散物，其中，颜料分散聚合物具有交联结 构。13. 根据权利要求1~8中任一项所述的颜料分散物，其被用作喷墨记录用油墨。14. 一种颜料分散物的制造方法，其具有以下工序： 将水、颜料、颜料分散聚合物和包含选自枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢枞酸的盐中 的至少1种的松香酸混合而获得相对于总松香酸的含量的枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢 枞酸的盐的总含量为50质量％以上的混合液的混合工序;和 对混合工序中获得的混合液实施分散处理而获得分散物的分散工序。15. 根据权利要求14所述的颜料分散物的制造方法，其中，混合工序中获得的混合液所 含的松香酸的量相对于颜料为3.0质量％以上且30.0质量％以下。16. 根据权利要求14所述的颜料分散物的制造方法，其中，混合工序包含以下工序： 将至少颜料和包含选自枞酸、枞酸的盐、二氢枞酸及二氢枞酸的盐中的至少1种的松香 酸混合而获得第1液的第1工序;及 将第1工序中获得的第1液与颜料分散聚合物混合而获得第2液的第2工序。17. 根据权利要求14~16中任一项所述的颜料分散物的制造方法，其进一步具有使用 含有1价碱金属的水溶液将混合工序中获得的混合液的pH调节至8.0以上且9.5以下的pH调 节工序。18. 根据权利要求14~16中任一项所述的颜料分散物的制造方法，其进一步具有将分 散工序中获得的分散物中所含的松香酸的量减少至相对于颜料的总质量小于3.0质量的减 少工序。19. 根据权利要求14~16中任一项所述的颜料分散物的制造方法，其进一步具有： 使用含有1价碱金属的水溶液将混合工序中获得的混合液的pH调节至8.0以上且9.5以 下的pH调节工序;和 将分散工序中获得的分散物中所含的松香酸的量减少至相对于颜料的总质量小于3.0 质量的减少工序。
【文档编号】C09D11/322GK106009924SQ201610091601
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年2月19日
【发明人】西村直子
【申请人】富士胶片株式会社