量子点墨水的制作方法
【专利摘要】一种量子点墨水，包括极性溶剂、表面张力调节剂、电荷传输剂和量子点，所述量子点是可聚合的。本发明的量子点墨水经印制后能够得到更为稳定的量子点发光层，具有较长的寿命，且具有较好的发光性能。本发明还提出了一种量子点发光二极管及其制备方法。
【专利说明】
量子点墨水
技术领域
[0001]本发明涉及一种量子点墨水。本发明还涉及一种量子点发光二极管。
【背景技术】
[0002]量子点，又称为纳米晶，是具有几纳米的尺寸、通常为1-20纳米的范围内、并具有晶体结构的材料。量子点可在适当的光源或电压激发下发出荧光。量子点由于其特殊的特性，如尺寸可调的光学特性，高量子效率，相对窄的半峰宽和抗光降解性，在过去的二十年中已经被广泛地研究。
[0003]量子点发光二极管显不器(QuantumDots Light Emitting D1deDisplays ,QLED)是一种新型显示技术，其原理为，电子通过电子传输层注入量子点层，空穴通过空穴传输层注入量子点层，电子和空穴在量子点中复合发光。QLED具有发光峰窄、色彩饱和度高、色域宽等优点。
[0004]当前QLED像素化、全彩化是一个技术难题。解决的方式有喷墨打印法、转印法、微接触式打印法等。对于喷墨打印法遇到很大的难题在于量子点墨水的制备。量子点墨水通常由量子点材料分散在有机溶剂中，粘度较低，导致打印困难。此外，由量子点墨水形成的量子点层中，量子点之间一般通过物理作用相互连接，如氢键、范德华力等。这种物理作用的连接易导致量子点层不够稳定，寿命较低。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题为:提供一种量子点墨水，适于印制且所印制的量子点层具有更好的稳定性。
[0006]本发明提供了一种量子点墨水，包括极性溶剂、表面张力调节剂、电荷传输剂和量子点，其特征在于，所述量子点是可聚合的。
[0007]优选地，所述量子点表面修饰有配体，至少一部分所述配体包括可聚合基团，所述可聚合基团之间能够发生聚合反应。
[0008]优选地，所述配体包括第一配体，所述第一配体包括与所述量子点连接的配位基团和与所述配位基团连接的可聚合基团。
[0009]优选地，所述第一配体还包括连接单元，所述金属配位基团和所述可聚合基团分别连接于所述连接单元的两端。
[0010]优选地，所述连接单元的碳原子数范围为5-100。
[0011]优选地，所述连接单元包括聚乙二醇链段，所述聚乙二醇链段的聚合度范围为5-50 ο
[0012]优选地，所述可聚合基包括羧基、羟基、氨基、巯基和双键中的一种或者多种。
[0013]根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于:所述量子点墨水还包括引发剂。
[0014]优选地，所述量子点墨水的粘度范围为0.1-50.0mPa。
[0015]优选地，所述量子点墨水的表面张力范围为15-50mN/m。
[0016]优选地，所述量子点占所述量子点墨水的质量分数范围为lwt%_20wt%，所述溶剂占所述量子点墨水的质量分数范围为50wt%_90wt%，所述表面张力调节剂占所述量子点墨水的质量分数范围为0.1wt %-5wt %，所述电荷传输剂占所述量子点墨水的质量分数范围为lwt%_15wt%
[0017]本发明公开了一种量子点发光二极管，包括量子点发光层，其特征在于，所述量子点发光层由如上所述的量子点墨水印制而成。
[0018]本发明还公开一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤:将极性溶剂、表面张力调节剂、电荷传输剂和可聚合的量子点按照预定的比例混合，形成量子点墨水;将量子点墨水印制到预设基底上;通过光照或者加热引发印制后的量子点墨水的聚合。
[0019]本发明还公开一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤:1)在基板上制作第一电极层;2)在所述第一电极层上制作第一功能层;3)在所述第一功能层上打印量子点墨水;4)通过光照或者加热引发印制后的量子点墨水的聚合，形成量子点发光层;5)在所述量子点发光层上制作第二功能层;6)在所述第二功能层上制作第二电极层。
[0020]本发明具有以下有益效果:本发明的量子点墨水经印制后能够得到更为稳定的量子点发光层，具有较长的寿命，且具有较好的发光性能。
【具体实施方式】
[0021]下面将结合本发明实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护范围。
[0022]本发明公开了一种量子点墨水，包括溶剂、表面张力调节剂、电荷传输剂和量子点，量子点均匀分散在溶剂中。量子点墨水中的量子点之间是可聚合的。可聚合的含义包括量子点表面修饰的配体中包含可聚合基团，可聚合基团之间或者可聚合基团与其它可聚合组分可以发生聚合反应，使得多个量子点连接为一个整体。量子点表面修饰的配体中至少一部分包括可聚合基团。可聚合基团包括羧基、羟基、氨基、巯基和双键中的一种或者多种。
[0023]在一个优选实施方式中，量子点表面修饰的配体中包括第一配体和其它配体，第一配体包括与量子点连接的配位基团和与配位基团连接的可聚合基团，其它配体中不包括可聚合基团，但是其它配体不影响可聚合基团之间的聚合反应。配位基团包括但不限于巯基、羧基、氨基或者羟基。
[0024]在一个优选实施方式中，第一配体还包括连接单元，金属配位基团和可聚合基团分别连接于连接单元的两端。通过连接单元可以调节配体的含量以及配体与溶剂之间的相溶性。优选地，连接单元的碳原子数范围为5-100。在一个【具体实施方式】中，连接单元包括聚乙二醇链段，所述聚乙二醇链段的聚合度范围为5-50。聚乙二醇链段与一般的溶剂都具有较好的相溶性。在一个具体实施例中，量子点的配体包括以下结构简式SH-C0-0-PEG-0-C0-CH=CH2o
[0025]本发明的量子点墨水中还包括引发剂，用于在量子点墨水印制后，通过光照或者加热引发量子点之间发生聚合反应。
[0026]本发明的量子点墨水按100%计，量子点占量子点墨水的质量分数范围为Iwt % -20wt%，溶剂占量子点墨水的质量分数范围为50wt%-90wt%，表面张力调节剂占量子点墨水的质量分数范围为0.1wt %-5wt %，电荷传输剂占量子点墨水的质量分数范围为Iwt % -15wt %。溶剂的含量以保证量子点墨水的流动性，表面张力调节剂的含量以保证量子点墨水的粘度，电荷传输剂的含量以避免量子点墨水印制后形成的量子点发光层阈值电压过高或者电荷传输剂本身形成通路。
[0027]量子点墨水的粘度优选为0.1-50.0mPa。优选地，本发明的量子点墨水的粘度范围为I O-15mPa。量子点墨水的表面张力范围为15-50mN/m。优选地，量子点墨水的表面张力范围为 30-40mN/m。
[0028]本发明的量子点包括II族-VIA族化合物、IV族-VIA族化合物、111族-VA族化合物、I族-VIA族化合物中的至少一种。量子点的结构包括具有单核结构、核-单层壳结构和核-多层壳结构中的一种。优选地，I族元素包括从由铜、银组中的至少一种元素，II族元素包括锌、镉、萊中的至少一种元素，III族元素包括铝、镓、铟中的至少一种元素，IV族元素包括硅、锗、锡、铅中的至少一种元素，VA族元素包括氮、磷、砷中的至少一种元素，VIA族元素包括硫、砸、碲中的至少一种元素。本发明的量子点还包括钙钛矿结构的量子点。本发明的量子点还包括化学掺杂一种或多种过渡金属阳离子的半导体纳米晶体，掺杂的过渡金属阳离子包括Mn2+、CU2+、Co2+等离子。在一个优选实施方式中，本发明的量子点包括但不限于CdS、CdSe、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、InP、InP/ZnS 或者 ZnSe/ZnS。量子点的组成形式不受限制，可以为掺杂或非掺杂的量子点。
[0029]本发明的电荷传输剂均匀分散在量子点之间，能够使得印制后的量子点发光层中的量子点之间电荷传输更加顺畅有效，从而提高量子点发光层的电子、空穴传输效率，进而降低阈值电压，提高能效。优选地，本发明的电荷传输剂为导电聚合物。在具体的实施例中，电荷传输剂包括聚咔唑、聚芴、聚苯胺、聚对苯乙炔、聚乙炔、聚对苯、聚噻吩、聚吡啶、聚吡咯及其衍生物中的至少一种、或其中的至少两种形成的共聚物或共混物。
[0030]本发明的表面张力调节剂包括但不限于多羟基醇、烷基乙二醇醚或三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、酪蛋白、羧甲基纤维素中的至少一种。具体的，所述多羟基醇为乙二醇、二甘醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、I，3-丁二醇、I，4-丁二醇、I，5-戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇和2-甲基-2-戊二醇、I，2，6-己三醇、丙三醇、聚乙二醇和双丙甘醇、聚乙烯醇中至少一种。烷基乙二醇醚为聚乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、双丙甘醇单甲醚和丙二醇正丙醚中的至少一种。
[0031]本发明的溶剂包括至少一种非极性溶剂或者至少一种非极性溶剂与至少一种极性溶剂的混合物。非极性有机溶剂优选为室温25°C下为液体、且常压下沸点小于200°C的有机物。极性溶剂有益于量子点的配体与溶剂的分散。非极性溶剂包括但不限于氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烧、1,4-二氧杂环己烧、I，2二氯乙烧、I，1,1-三氯乙烧、I，1,2,2-四氯乙烧、四氢萘、萘烧中的至少一种。极性溶剂包括但不限于醇、酯、醚或者酰胺，具体的，包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、2-甲氧基乙醇、丙酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚中的一种或几种。
[0032]在一个优选的实施方式中，本发明的量子点墨水还包括至少两种表面活性剂，用于帮助量子点在溶剂中的溶解和分散。表面活性剂占量子点墨水的质量分数范围为O % -5%。表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性表面活性剂。表面活性剂包括但不限于直链或二级醇乙氧基化物、烷基酚聚氧乙烯醚、含氟表面活性剂、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯嵌段共聚物和丙氧基化嵌段共聚物、聚氧乙烯和丙基氧化硅树脂基表面活性剂、烷基多糖苷、以及乙炔聚环氧乙烷表面活性剂中的至少一种。所述阴离子表面活性剂包括但不限于羧酸盐(例如，醚羧酸盐和磺化琥珀酸盐)、硫酸盐(例如，十二烷基硫酸钠)、磺酸盐(例如，十二烷基苯磺酸盐、α-烯基磺酸盐、烷基二苯醚双磺酸盐、月旨肪酸牛磺酸盐、烷基萘磺酸盐)、磷酸盐(例如，烷基和芳基醇的磷酸酯)、膦酸盐和氧化胺表面活性剂和阴离子氟化表面活性剂中的至少一种。所述两性表面活性剂包括但不限于三甲胺乙内脂、磺基甜菜碱以及氨基丙酸脂中的至少一种。所述阳离子表面活性剂包括但不限于季铵化合物、阳离子胺氧化物、乙氧基脂肪胺和咪唑啉表面活性剂中的至少一种。
[0033]本发明还公开了一种量子点墨水的制备方法，包括将溶剂、表面张力调节剂、电荷传输剂和可聚合的量子点按照预定的比例混合，形成量子点墨水。
[0034]本发明公开了一种量子点发光二极管，包括量子点发光层，其特征在于，所述量子点发光层由如上所述的量子点墨水印制而成。
[0035]本发明的量子点发光层中，量子点所占的质量分数范围为至少50wt%。在一个优选的实施方式中，量子点发光层中，量子点所占的质量分数范围为至少80wt%。
[0036]本发明提供的量子点墨水可以实现量子点发光层的喷墨打印方式，得到具有像素点阵、高分辨率、电致激发的量子点发光层。使用所述量子点油墨制备量子点发光二极管中的量子点发光层的方法优选采用压电或热喷墨打印方式实现。喷墨打印形成的干膜，厚度优选为1-1OOnm;进一步的，所述喷墨打印形成的干膜厚度为20-50nmo
[0037]本发明还公开一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤:将量子点墨水印制到预设基底上;通过光照或者加热引发印制后的量子点墨水的聚合。
[0038]本发明还公开一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤:1)在基板上制作第一电极层;2)在所述第一电极层上制作第一功能层;3)在所述第一功能层上打印量子点墨水;4)通过光照或者加热引发印制后的量子点墨水的聚合，形成量子点发光层;5)在所述量子点发光层上制作其它功能层;6)在所述其它功能层上制作第二电极层。
[0039]实施例1
[0040]一种量子点墨水，其中，量子点为表面修饰有SH-C0-0-(CH2-CH2-0)2-C0-CH = CH2的CdSe/ZnS量子点，巯基与量子点配位连接，含量为15的％;电荷传输剂为聚乙烯基咔唑，含量为8wt% ;溶剂为高纯度氯苯和二甲基甲酰胺，含量为74wt% ;表面活性剂为聚乙二醇单丁醚和乙炔聚环氧乙烷，含量为lwt% ;表面张力调节剂为丙三醇，含量为lwt% ;引发剂为乙稀基醚，含量为lwt%。
[0041 ] 实施例2
[0042]将实施例1所述的量子点墨水印制在聚甲基丙烯酸基底上，挥发掉溶剂，经紫外光照I分钟，形成量子点发光层。
[0043]尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。
【主权项】
1.一种量子点墨水，包括极性溶剂、表面张力调节剂、电荷传输剂和量子点，其特征在于，所述量子点是可聚合的。2.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于:所述量子点表面修饰有配体，至少一部分所述配体包括可聚合基团，所述可聚合基团之间能够发生聚合反应。3.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于:所述配体包括第一配体，所述第一配体包括与所述量子点连接的配位基团和与所述配位基团连接的可聚合基团。4.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于:所述第一配体还包括连接单元，所述金属配位基团和所述可聚合基团分别连接于所述连接单元的两端。5.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于:所述连接单元的碳原子数范围为5-1OOo6.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于:所述连接单元包括聚乙二醇链段，所述聚乙二醇链段的聚合度范围为5-50。7.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于:所述可聚合基包括羧基、羟基、氨基、巯基和双键中的一种或者多种。8.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于:所述量子点墨水还包括引发剂。9.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于:所述量子点墨水的粘度范围为0.1-50.0mPa010.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于:所述量子点墨水的表面张力范围为15-50mN/mo11.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于:所述量子点占所述量子点墨水的质量分数范围为Iwt %-20wt %，所述溶剂占所述量子点墨水的质量分数范围为50wt % -90wt%，所述表面张力调节剂占所述量子点墨水的质量分数范围为0.1wt%-5wt%，所述电荷传输剂占所述量子点墨水的质量分数范围为I wt % -15wt %。12.—种量子点发光二极管，包括量子点发光层，其特征在于，所述量子点发光层由如上所述的量子点墨水印制而成。13.—种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤:I)在基板上制作第一电极层;2)在所述第一电极层上制作第一功能层;3)在所述第一功能层上打印量子点墨水;4)通过光照或者加热引发印制后的量子点墨水的聚合，形成量子点发光层;5)在所述量子点发光层上制作其它功能层;6)在所述其它功能层上制作第二电极层。
【文档编号】H01L33/06GK106009930SQ201610541290
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月12日
【发明人】王允军
【申请人】苏州星烁纳米科技有限公司