水性金属基础涂料组合物的制作方法

文档序号:10644343
水性金属基础涂料组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提出一种水性金属基础涂料组合物,其适合于形成相对于汽车车身等已设的金属涂膜等旧金属涂膜而言没有不适感的修补涂膜。一种多成分系的水性金属基础涂料组合物,其为将主剂成分(I)以及稀释剂成分(II)进行组合而成的多成分系的水性金属基础涂料组合物,其中,主剂成分(I)包含氨基甲酸酯树脂乳液(A)、丙烯酸树脂乳液(B)、光亮性颜料(C)以及水,稀释剂成分(II)包含粘性调整剂以及水,其特征在于,在组合物中包含平均粒径为0.1~25.0μm的微粉末(D),该微粉末(D)是树脂颗粒或体质颜料。
【专利说明】
水性金属基础涂料组合物
技术领域
[0001] 本发明设及在汽车车身等已设的金属涂膜的修补涂装中使用的水性金属基础涂 料组合物。
【背景技术】
[0002] 已知晓,在通过配混W侣颜料为代表的金属颜料而得到的金属基础涂料组合物方 面,取决于该金属颜料在涂料中的分散状态或在涂膜中的取向性的状态等,因而出现发生 金属不均匀、或者无法获得目标的金属光泽感等问题,人们对其提出了各种各样的改良提 案。
[0003] 例如在专利文献1中公开了一种金属基础涂料组合物,其中,在特定量的涂膜形成 性树脂中包含平均粒径和平均粒径厚度为特定范围的薄侣片颜料。
[0004] 在专利文献2中公开了一种包含在表面吸附有特定的偶联剂的金属颜料的金属基 础涂料组合物。
[0005] 在专利文献3中记载了,通过选择性地使用Ξ种不同的薄侣片颜料,从而获得满足 光亮感、随角异色性、隐蔽性的金属基础涂膜。
[0006] 根据专利文献1~3,可获得一种赋予了高的光亮感并且防止了金属不均匀的外观 优异的金属感的涂膜。
[0007] 近年来,考虑到环境,因而在金属基础涂料组合物的领域中也提出了水性化的要 求。
[000引众所周知,基于水性金属基础涂料组合物而得到的涂膜的外观会受到湿度的较大 影响,难W将其进行涂装。
[0009] 然而,对汽车车身等设置有高品质的涂膜的对象进行修补涂装的情况下,必需将 通过修补涂装而形成出的修补涂膜设为与已设涂膜同等的精饰外观。
[0010] 在此情况下,由于对完成了的汽车车身实施修补涂装,因而无法按照使得机身内 部的机器等部件不受到影响的方式在高溫下将修补涂膜干燥。在涂装环境方面,相比较于 工业用涂装线在管理范围内是稳定的情况而言,也是根据各修补涂装现场而大大不同,因 而需要在涂装环境各不相同的全部的修补涂装现场中制成出在修补涂膜与已设涂膜之间 没有不适感的精饰外观。
[0011] 另外,在汽车修补涂装的情况下,为了不使得修补部与未修补部的边界的色差显 著化,因而存在有进行渐变涂装(乐力シ塗装)、即对于修补部至未修补部的范围,按照从厚 膜向薄膜倾斜的方式进行涂布的情况。
[0012] 因此,利用水性金属基础涂料组合物对具有金属色的汽车车身进行修补涂装的情 况下,涂装环境也无法管理,无法在高溫下将修补涂膜干燥。人们要求的是:不仅是已设的 金属涂膜的微细色调,甚至连金属感也都必须在修补金属涂膜上重现出,并且在上述的模 糊涂装中,甚至还使薄膜部与厚膜部的金属感一致化。
[0013] 在专利文献1~3中,记载了获得金属感或隐蔽性等优异的金属涂膜,但是运是在 管理下的涂装环境中在中涂(中塗w或基材上新涂装出的金属涂膜,没有针对下述内容的 方策而公开任何内容:不仅在微细色调上而且连在金属的闪耀感上也都使得修补金属涂膜 与已设的金属涂膜一致化,进一步在进行了模糊涂装时获得没有不适感的自然外观。
[0014] 另一方面,在专利文献4中记载了一种水性涂布组合物,其由包含水稀释性树脂的 含特殊效果颜料的组合物与包含无机层状娃酸盐、水稀释性聚氨醋树脂W及水并且不含颜 料的组合物构成,该水性涂布组合物的流变特性具有适当的下垂阻抗性。
[0015] 但是专利文献4中记载的组合物的下垂阻抗性优异,可大幅地削减干燥时间,不过 所获得的涂膜的金属不均匀是显著的,特别是需要改善渐变涂装部的精饰性。
[0016] 现有技术文献 [0017]专利文献
[001引专利文献1:日本特开平08-170034号公报
[0019] 专利文献2:日本特开2012-1598号公报
[0020] 专利文献3:日本特开2005-200519号公报
[0021] 专利文献4:日本特开2001-316612号公报

【发明内容】

[0022] 发明想要解决的课题
[0023] 本发明的目的在于提出一种水性金属基础涂料组合物,其适合于形成相对于汽车 车身等已设的金属涂膜等旧金属涂膜而言没有不适感的修补涂膜。
[0024] 用于解决问题的方案
[0025] 本发明人对上述的课题进行了深入研究,结果发现如下事实,从而达成了本发明: 通过在特定组成的水性金属基础涂料组合物中包含具有特定范围的平均粒径的特定的微 粉末,从而可获得由膜厚差导致的不适感少的自然的金属外观的涂膜。
[0026] 目P,本发明设及一种多成分系的水性金属基础涂料组合物,其为将主剂成分(I)W 及稀释剂成分(II)进行组合而成的多成分系的水性金属基础涂料组合物,
[0027] 主剂成分(I)包含氨基甲酸醋树脂乳液(A)、丙締酸树脂乳液(B)、光亮性颜料(C) W及水,稀释剂成分(II)包含粘性调整剂W及水,
[00%]其特征在于,在组合物中包含平均粒径为0.1~25.0皿的微粉末(D),该微粉末(D) 为树脂颗粒或体质颜料;
[0029] 本发明还设及一种修补涂装方法,其特征在于,其使用了前述组合物。
[0030] 发明的效果
[0031] 根据本发明的水性金属基础涂料组合物,可将由膜厚差导致的金属感的不一致设 为最小限度,获得透明感、平滑性W及闪耀感优异的外观的金属基础涂膜。
[0032] 另外,构成本涂料组合物的各成分的储藏稳定性W及相互的混和性为良好,形成 的涂膜的基底隐蔽性、耐水性、附着性等物性也优异。
【具体实施方式】
[0033] 本发明的水性金属基础涂料组合物是将主剂成分(I)W及稀释剂成分(II)进行组 合而成的多成分系的组合物。
[0034] 本发明中的主剂成分(I)包含氨基甲酸醋树脂乳液(A)、丙締酸树脂乳液(B)、光亮 性颜料(C)W及水。
[0035] <氨基甲酸醋树脂乳液(A)>
[0036] 在本发明中,作为氨基甲酸醋树脂乳液(A),可不受限制地使用该领域中公知的氨 基甲酸醋树脂乳液,例如可列举出将通过使多异氯酸醋、多元醇W及含簇基的二醇进行反 应而成的氨基甲酸醋预聚物分散于水中而获得的树脂乳液。
[0037] 作为多异氯酸醋,可列举出:二异氯酸六亚甲基醋、Ξ甲基六亚甲基二异氯酸Ξ甲 基六亚甲基醋、二聚酸二异氯酸醋、赖氨酸二异氯酸醋等脂肪族二异氯酸醋化合物;运些二 异氯酸醋化合物的缩二脈型加成物、异氯脈酸醋环加成物;异佛尔酬二异氯酸醋、4,4'-亚 甲基双(环己基异氯酸醋)、甲基环己烧-2,4-(或-2,6-)二异氯酸醋、1,3-(或者1,4-)二(异 氯酸根合甲基)环己烧、1,4-环己烧二异氯酸醋、1,3-环戊烧二异氯酸醋、1,2-环己烧二异 氯酸醋等脂环族二异氯酸醋化合物;运些二异氯酸醋的缩二脈型加成物、异氯脈酸醋环加 成物;二甲苯二异氯酸醋、间二甲苯二异氯酸醋、四甲基二甲苯二异氯酸醋、甲苯二异氯酸 醋、4,4'-二苯甲烧二异氯酸醋、1,5-糞二异氯酸醋、1,4-糞二异氯酸醋、4,4'-甲苯胺二异 氯酸醋、4,4'-二苯基酸异氯酸醋、(间或对)苯二异氯酸醋、4,4'-亚联苯基二异氯酸醋、3, 3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氯酸醋、双(4-异氯酸根合苯基)讽、亚异丙基双(4-苯基异 氯酸醋)等芳香族二异氯酸醋化合物;运些二异氯酸醋化合物的缩二脈型加成物、异氯脈酸 醋环加成物;Ξ苯基甲烧-4,4 ',4" -Ξ异氯酸醋、1,3,5-Ξ异氯酸根合苯、2,4,6-Ξ异氯酸 根合甲苯、4,4'-二甲基二苯基甲烧-2,2',5,5'-四异氯酸醋等在1分子中具有Ξ个W上异 氯酸醋基的多异氯酸醋化合物;运些多异氯酸醋化合物的缩二脈型加成物、异氯脈酸醋环 加成物;W异氯酸醋基成为过量的比率使得多异氯酸醋化合物与乙二醇、丙二醇、1,4-下二 醇、二径甲基丙酸、聚亚烷基二醇、Ξ径甲基丙烷、己Ξ醇等多元醇的径基进行反应而成的 氨基甲酸醋化加成物;运些氨基甲酸醋化加成物的缩二脈型加成物、异氯脈酸醋环加成物 等。
[0038] 作为上述多元醇,例如列举出:聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基-亚丙基(嵌段或无 规)二醇、聚四亚甲基酸二醇、聚六亚甲基酸二醇、聚八亚甲基酸二醇等聚酸多元醇;经过二 簇酸(己二酸、班巧酸、癸二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸等)与二醇(乙二醇、丙 二醇、1,4-下二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二径基甲基环己烧等)的缩 聚而得到的多元醇、例如、聚乙二醇己二酸醋、聚下二醇己二酸醋、聚六亚甲基己二酸醋、聚 新戊基己二酸醋、聚-3-甲基戊基己二酸醋、聚亚乙基/亚下基己二酸醋、聚新戊基/己基己 二酸醋等聚醋多元醇;聚己内醋多元醇、聚-3-甲基戊内醋多元醇;聚碳酸醋多元醇;乙二 醇、二乙二醇、Ξ乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-下二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基 二醇、辛二醇、二径甲基Ξ环癸烧、加氨双酪A、环己烧二甲醇、1,6己二醇等低分子量二醇类 等,可单独使用或者并用两种W上而使用。
[0039] 作为上述含簇基的二醇,例如列举出二径甲基乙酸、二径甲基丙酸、二径甲基下酸 等。
[0040] 关于上述氨基甲酸醋预聚物的制造,可基于历来公知的方法而进行。
[0041] 上述氨基甲酸醋树脂乳液(A)也可W是利用中和剂进行中和得到的氨基甲酸醋树 脂乳液。作为中和剂,如果是可将簇基进行中和的中和剂则没有特别限制,例如可列举出氨 氧化钢、氨氧化钟、Ξ甲胺、二甲基氨基乙醇、2-甲基-2-氨基-1-丙醇、Ξ乙胺、氨等。
[0042] 关于上述氨基甲酸醋树脂乳液(Α),由于金属基础涂膜的中级研磨性(中研寒性) 为良好,因而优选为在分子中具有环状结构的氨基甲酸醋树脂乳液。
[0043] 更优选的是,构成氨基甲酸醋树脂乳液(Α)的多异氯酸醋包含源自脂环族二异氯 酸醋化合物的化合物作为其成分的一部分,运是合适的。
[0044] 另外,关于氨基甲酸醋树脂乳液(Α),从金属基础涂膜的耐水性和重复涂布融合性 的观点考虑,固形物酸值在20m巧OH/gW下的范围内,优选为5~18m巧OH/g的范围内。
[0045] 予W说明,在本说明书中,固形物是指不挥发成分,表示的是从试样中去除水、有 机溶剂等挥发成分而得到的残余物,可通过使试样的质量乘W固形物浓度而算出。关于固 形物浓度,可使通过将试样约3克在105°C干燥3小时而得到的残余物的质量除W干燥前的 质量,从而测定,另外,也存在有W百分率表示的情况。
[0046] 作为上述氨基甲酸醋树脂乳液(A)的平均粒径,可处于0.01~1皿的范围内,特别 是可处于0.05W上且不足0.5]im的范围内。
[0047] 在本说明书中,氨基甲酸醋树脂乳液(A)W及后述的丙締酸树脂乳液(B)的平均粒 径是,在测定溫度2(TC下,通过库尔特计数法测定得到的体积平均粒径的值。关于基于库尔 特计数法的测定,例如可通过使用乂 0ULT邸Μ型"(Beckman Coulter K.K.制,商品名)来 进行。
[004引 <丙締酸树脂乳液(B)>
[0049] 在本发明中,丙締酸树脂乳液(B)是:通过将W含(甲基)丙締酷基的聚合性不饱和 单体为必需成分、根据需要的其它的聚合性不饱和单体进行共聚而得到的共聚物分散于水 中而得到的丙締酸树脂乳液。
[0050] 具体而言,丙締酸树脂乳液(B)的平均粒径处于0.01~Ι.Ομπι的范围内,优选为 0.05W上且不足0.5WI1的范围内。
[0051] 作为运样的丙締酸树脂乳液(Β),例如可优选使用通过在水W及分散稳定剂的存 在下使用聚合引发剂将上述聚合性不饱和单体成分阶段或W多阶段进行乳液聚合而获 得的丙締酸树脂乳液。
[0052] 在本发明中丙締酸树脂乳液(Β)可W是单层型也可W是忍壳型等多层型,但是从 重复涂布融合性等观点考虑,单层型是合适的。
[0053] 作为可成为丙締酸树脂乳液(Β)的共聚成分的聚合性不饱和单体,例如列举出: (甲基)丙締酸甲醋、(甲基)丙締酸乙醋、(甲基)丙締酸丙醋、(甲基)丙締酸正下醋、(甲基) 丙締酸异下醋、(甲基)丙締酸戊醋、(甲基)丙締酸己醋、(甲基)丙締酸2-乙基己醋、(甲基) 丙締酸月桂醋、(甲基)丙締酸硬脂醋等直链或支链状烷基(甲基)丙締酸醋;(甲基)丙締酸 环己醋、(甲基)丙締酸异冰片醋等脂环式烷基(甲基)丙締酸醋;(甲基)丙締酸节醋等芳烧 基(甲基)丙締酸醋;(甲基)丙締酸2-甲氧基乙醋、(甲基)丙締酸2-乙氧基乙醋等烷氧基烧 基(甲基)丙締酸醋;全氣烷基(甲基)丙締酸醋;Ν,Ν-二乙基氨基乙基(甲基)丙締酸醋那样 的Ν,Ν-二烷基氨基烷基(甲基)丙締酸醋;(甲基)丙締酷胺;(甲基)丙締腊;乙酸乙締醋、丙 酸乙締醋等乙締基醋化合物;苯乙締、α-甲基苯乙締等乙締基芳香族化合物;(甲基)丙締酸 締丙醋、乙二醇二(甲基)丙締酸醋、Ξ乙二醇二(甲基)丙締酸醋、四乙二醇二(甲基)丙締酸 醋、1,3-下二醇二(甲基)丙締酸醋、立径甲基丙烷立(甲基)丙締酸醋、1,4-下二醇二(甲基) 丙締酸醋、新戊二醇二(甲基)丙締酸醋、1,6-己二醇二(甲基)丙締酸醋、季戊四醇二(甲基) 丙締酸醋、季戊四醇四(甲基)丙締酸醋、丙Ξ醇二(甲基)丙締酸醋、径甲基乙烧二 (甲基)丙締酸醋、径甲基乙烧Ξ(甲基)丙締酸醋、径基甲基丙烷Ξ(甲 基)丙締酸醋、Ξ締丙基异氯脈酸醋、二締丙基对苯二甲酸醋、二乙締基苯等在1分子中具有 至少两个聚合性不饱和基团的多乙締基化合物;(甲基)丙締酸2-径乙醋、(甲基)丙締酸2- 径丙醋、(甲基)丙締酸3-径丙醋、(甲基)丙締酸径下醋等径基烷基(甲基)丙締酸醋,締丙 醇、上述径基烷基(甲基)丙締酸醋的ε-己内醋改性体、含有分子末端为径基的聚氧化乙締 链的(甲基)丙締酸醋等含径基的聚合性不饱和单体;(甲基)丙締酸、马来酸、己豆酸、0-簇 基乙基丙締酸醋等含簇基的聚合性不饱和单体;(甲基)丙締醒、甲酯基苯乙締、碳原子数4 ~7的乙締基烷基酬(例如,乙締基甲基酬、乙締基乙基酬、乙締基下基酬等)、乙酷乙酷氧基 乙基(甲基)丙締酸醋、乙酷乙酷氧基締丙醋、双丙酬(甲基)丙締酷胺等含幾基的聚合性不 饱和单体;缩水甘油基(甲基)丙締酸醋、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙締酸醋、3,4-环氧环己 基甲基(甲基)丙締酸醋、3,4-环氧环己基乙基(甲基)丙締酸醋、3,4-环氧环己基丙基(甲 基)丙締酸醋、締丙基缩水甘油基酸等含环氧基的聚合性不饱和单体;异氯酸根合乙基(甲 基)丙締酸醋、间异丙締基-α,α-二甲基苄基异氯酸醋等含异氯酸基的聚合性不饱和单体; 乙締基二甲氧基硅烷、乙締基二乙氧基硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基二甲氧基硅烷、丫-甲 基丙締酷氧基丙基Ξ乙氧基硅烷等含烷氧基甲娃烷基的聚合性不饱和单体;含环氧基的聚 合性不饱和单体或含径基的聚合性不饱和单体与不饱和脂肪酸的反应产物、双环戊締氧基 乙基(甲基)丙締酸醋、双环戊締氧基丙基(甲基)丙締酸醋、双环戊締基(甲基)丙締酸醋等 含氧化固化性基团的聚合性不饱和单体等,它们可分别单独使用或者组合两种W上而使 用。
[0054] 另外,使丙締酸树脂乳液(Β)进行乳液聚合时所使用的分散稳定剂没有特别限制, 例如可列举出二烷基横基班巧酸钢、十二烷基苯横酸钢、月桂基硫酸钢、聚氧化乙締烷基苯 基酸硫酸钢W及烷基二苯基酸二横酸钢等阴离子性乳化剂,聚氧化乙締高级醇酸W及聚氧 化乙締烷基苯基酸等非离子性乳化剂W及具有自由基聚合性双键的阴离子性或阳离子性 的反应性乳化剂。
[0055] 反应性乳化剂是指在分子中一同具有非离子性基团、阴离子性基团W及阳离子性 基团中的任一种W上的基团和聚合性不饱和基团的乳化剂,作为聚合性不饱和基团,具体 列举出(甲基)締丙基、(甲基)丙締酷基、丙締基、下締基等。作为市售品可列举出"Latemul" (商品名,Kao Corporation制),巧leminol"(商品名,Ξ洋化成(株)制),"Aqualon"(商品 名,第一工业制药(株)制)/'Adeka 1 ia Soa护(商品名,旭电化(株)制)/'ANTOf '(商品名,日 本乳化剂(株)制)等。
[0056] 作为聚合引发剂,可不受限制地使用历来公知的聚合引发剂,例如可列举出:环己 酬过氧化物、3,3,5-Ξ甲基环己酬过氧化物、甲基环己酬过氧化物、1,1-双(叔下基过氧 基)-3,3,5-Ξ甲基环己烧、1,1-双(叔下基过氧基)环己烧、正下基-4,4-双(叔下基过氧基) 戊酸醋、枯締氨过氧化物、2,5-二甲基己烧-2,5-二氨过氧化物、1,3-双(叔下基过氧化-间 异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔下基过氧基)己烧、二异丙苯过氧化物、叔下基枯基过氧 化物、癸酷基过氧化物、月桂酷过氧化物、苯甲酯过氧化物、2,4-二氯苯甲酯过氧化物、二叔 戊基过氧化物、双(叔下基环己基)过氧化二碳酸醋、叔下基过氧化苯甲酸醋、2,5-二甲基- 2,5-二(苯甲酯基过氧基)己烧、过氧化-2-乙基己酸叔下醋等过氧化物类聚合引发剂;2, 2'-偶氮双(异下腊)、2,2'-偶氮二-2-甲基下腊、1,Γ-偶氮双(环己烧-1-甲腊)、偶氮枯締、 2,2'-偶氮双(2-甲基下腊)、2,2'-偶氮二-2,4-二甲基戊腊、4,4'-偶氮双(4-氯基戊酸)、2- (叔下基偶氮)-2-氯基丙烷、2,2'-偶氮双(2,4,4-Ξ甲基戊烧)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙 烧)、2,2'-偶氮双[2-甲基-Ν-(2-^乙基)-丙酷胺]、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸醋)、 1,1'-偶氮双(1-环己烧-1-甲腊)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪挫嘟-2-基)丙烷]、二甲基-2,2'- 偶氮二异下酸醋等偶氮类聚合引发剂。
[0057] 在本发明中,作为主剂成分(I)中所含的丙締酸树脂乳液(B),从金属基础涂膜的 耐水性和中级研磨性的观点考虑,包含在1分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的多乙 締基化合物作为共聚成分的丙締酸树脂乳液是合适的。
[0058] 作为上述在1分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的多乙締基化合物,列举出 上述例示的化合物,可单独使用或者组合两种W上而使用,作为其共聚量,W在丙締酸树脂 乳液(B)的制造中使用的全部聚合性不饱和单体的质量为基准,可设为0.1~10质量%的范 围内,优选可设为0.5~5质量%的范围内。
[0059] 另外,关于丙締酸树脂乳液(B),从金属基础涂膜的耐水性或重复涂布融合性的观 点考虑,固形物酸值为5m巧OH/gW下的范围内,优选为4m巧OH/gW下的范围内。
[0060] <光亮性颜料(C)>
[0061] 在本发明中光亮性颜料(C)没有特别限制,可使用涂料领域中公知的光亮性颜料。 作为具体例子,可列举出侣、氧化侣、铜、锋、铁、儀、锡等金属或者合金等没有着色或者着色 了的金属制光亮材料等。另外,金属蒸锻薄膜薄片、云母、由金属氧化物进行了表面覆盖的 云母、云母状氧化铁、石墨颜料、全息照相颜料等光干设性颜料也可包含于光亮性颜料(C)。 光亮性颜料(C)的形状没有特别限制,可W进一步进行了着色,也可W由各种表面处理剂、 分散剂等进行处理。运些光亮性颜料可单独使用或者使用两种W上。
[0062] 光亮性颜料(C)也可适当地与分散剂、分散树脂进行混合而分散,进行糊剂化而配 混于涂料组合物。
[0063] 特别是在本发明中,作为光亮性颜料(C),优选使用覆盖二氧化娃的侣颜料。运是 因为,具有可获得稳定的金属外观的涂膜的效果。
[0064] 作为覆盖二氧化娃的侣颜料,可使用巧ydrolan series"(商品名,ECKART公司 制),''Alumipaste EMR series"(商品名,Toyo Aluminium K.K.制)等市售品。
[00化]《主剂成分(I)》
[0066] 在本发明中,主剂成分(I)包含作为树脂成分的氨基甲酸醋树脂乳液(A)W及丙締 酸树脂乳液(B)作为必需成分,两者的合计量在主剂成分(I)中所含的树脂固形物中处于50 质量% W上的范围内,优选处于80质量% W上的范围内,运从金属基础涂膜的初始附着性 和耐水性的观点考虑是优选的。
[0067] 另外,作为氨基甲酸醋树脂乳液(A)与丙締酸树脂乳液(B)的使用比例,氨基甲酸 醋树脂乳液(A)/丙締酸树脂乳液(B)按固形物质量比为95/5~5/95的范围内,优选为80/20 ~20/80的范围内,运从金属涂膜的耐水附着性的观点考虑是合适的。
[0068] 另外,作为光亮性颜料(C)的配混量,W主剂成分(I)中所含的树脂固形物为基准, 为1~60质量%,优选为5~50质量%的范围内,运是适当的。
[0069] 上述主剂成分(I)也可包含:除了(A) W及(B)W外的水性树脂;除了(C)W外的颜 料;粘性调整剂、颜料分散剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、分散助剂、防腐剂、硅烷偶联剂、消 泡剂、固化催化剂、有机溶剂、中和剂等,在水性涂料制备之时通常使用的涂料用添加剂等 其它成分。
[0070] 作为上述水性树脂,可列举水溶性丙締酸树脂。在本说明书中,关于水溶性丙締酸 树脂,例如可列举出:通过将包含含酸基的聚合性不饱和单体、含径基的聚合性不饱和单体 W及其它的聚合性不饱和单体的聚合性不饱和单体成分在亲水性有机溶剂的存在下利用 聚合引发剂进行聚合而获得的树脂。
[0071] 作为上述含酸基的聚合性不饱和单体,例如列举出丙締酸、甲基丙締酸、己豆酸、 马来酸、衣康酸、β-簇基乙基丙締酸醋等含簇基的聚合性不饱和单体;2-丙締酷胺基-2-甲 基丙烷横酸、締丙基横酸、苯乙締横酸钢盐、横乙基甲基丙締酸醋W及其钢盐或锭盐等含横 酸基的聚合性不饱和单体;2-丙締酷氧基乙基酸式憐酸醋、2-甲基丙締酷氧基乙基酸式憐 酸醋、2-丙締酷氧基丙基酸式憐酸醋、2-甲基丙締酷氧基丙基酸式憐酸醋等含憐酸基的聚 合性不饱和单体等,它们可使用一种或者并用两种W上而使用。
[0072] 特别是,通过并用含簇基的聚合性不饱和单体和含憐酸基的聚合性不饱和单体作 为含酸基的聚合性不饱和单体,从而具有将本发明组合物重复涂布时的融合性提高的效 果。
[0073] 作为上述含径基的聚合性不饱和单体,列举出(甲基)丙締酸2-径乙醋、(甲基)丙 締酸2-径丙醋、(甲基)丙締酸3-径丙醋、(甲基)丙締酸径下醋等碳原子数2~8个的径基烧 基(甲基)丙締酸醋;Ν-径甲基丙締酷胺;締丙醇;碳原子数2~8的径基烷基(甲基)丙締酸醋 的ε-己内醋改性丙締酸类单体;二乙二醇(甲基炳締酸醋、立乙二醇(甲基)丙締酸醋、聚乙 二醇(甲基)丙締酸醋、二丙二醇(甲基)丙締酸醋、Ξ丙二醇(甲基)丙締酸醋、聚丙二醇(甲 基)丙締酸醋、聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙締酸醋等聚亚烷基二醇(甲基)丙締酸醋等,它们 可使用一种或者并用两种W上而使用。
[0074] 作为上述其它的聚合性不饱和单体,列举出(甲基)丙締酸甲醋、(甲基)丙締酸乙 醋、(甲基)丙締酸正丙醋、(甲基)丙締酸异丙醋、(甲基)丙締酸正下醋、(甲基)丙締酸异下 醋、(甲基)丙締酸叔下醋、(甲基)丙締酸戊醋、(甲基)丙締酸己醋、(甲基)丙締酸辛醋、(甲 基)丙締酸2-乙基己醋、(甲基)丙締酸壬醋、(甲基)丙締酸十二烷基醋((甲基)丙締酸月桂 醋)、(甲基)丙締酸十Ξ烷基醋、(甲基)丙締酸硬脂醋、(甲基)丙締酸异硬脂醋、(甲基)丙締 酸环己醋、(甲基)丙締酸甲基环己醋、(甲基)丙締酸叔下基环己醋、(甲基)丙締酸环十二烧 基醋、(甲基)丙締酸异冰片醋、(甲基)丙締酸金刚烧醋、(甲基)丙締酸Ξ环癸基醋等烷基或 环烷基(甲基)丙締酸醋;(甲基)丙締酸节醋、苯乙締、曰-甲基苯乙締、乙締基甲苯等含有芳 香族环的聚合性不饱和单体;乙締基Ξ甲氧基硅烷、乙締基Ξ乙氧基硅烷、乙締基Ξ(2-甲 氧基乙氧基)硅烷、丫-(甲基)丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫-(甲基)丙締酷氧基丙基Ξ 乙氧基硅烷等具有烷氧基甲娃烷基的聚合性不饱和单体;全氣下基乙基(甲基)丙締酸醋、 全氣辛基乙基(甲基)丙締酸醋等全氣烷基(甲基)丙締酸醋;氣締控等具有氣代烷基的聚合 性不饱和单体;具有马来酷亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体;Ν-乙締基化咯 烧酬、乙締、下二締、氯下二締、丙酸乙締醋、乙酸乙締醋等乙締基化合物;(甲基)丙締酸締 丙醋、乙二醇二(甲基)丙締酸醋、Ξ乙二醇二(甲基)丙締酸醋、四乙二醇二(甲基)丙締酸 醋、1,3-下二醇二(甲基)丙締酸醋、立径甲基丙烷立(甲基)丙締酸醋、1,4-下二醇二(甲基) 丙締酸醋、新戊二醇二(甲基)丙締酸醋、1,6-己二醇二(甲基)丙締酸醋、季戊四醇二(甲基) 丙締酸醋、季戊四醇四(甲基)丙締酸醋、丙Ξ醇二(甲基)丙締酸醋、径甲基乙烧二 (甲基)丙締酸醋、径甲基乙烧Ξ(甲基)丙締酸醋、径基甲基丙烷Ξ(甲 基)丙締酸醋、Ξ締丙基异氯脈酸醋、二締丙基对苯二甲酸醋、二乙締基苯等在1分子中具有 至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体;(甲基)丙締腊、(甲基)丙締酷胺、Ν,Ν-二 甲基氨基乙基(甲基)丙締酸醋、Ν,Ν-二乙基氨基乙基(甲基)丙締酸醋、Ν,Ν-二甲基氨基丙 基(甲基)丙締酷胺、缩水甘油基(甲基)丙締酸醋与胺类的加成物等含氮聚合性不饱和单 体;缩水甘油基(甲基)丙締酸醋、0-甲基缩水甘油基(甲基)丙締酸醋、3,4-环氧环己基甲基 (甲基)丙締酸醋、3,4-环氧环己基乙基(甲基)丙締酸醋、3,4-环氧环己基丙基(甲基)丙締 酸醋、締丙基缩水甘油基酸等含环氧基的聚合性不饱和单体;2-异氯酸根合乙基(甲基)丙 締酸醋、间异丙締基-α,α-二甲基苄基异氯酸醋等含异氯酸基的聚合性不饱和单体;具有分 子末端为烷氧基的聚氧化乙締链的(甲基)丙締酸醋;丙締醒、双丙酬丙締酷胺、双丙酬甲基 丙締酷胺、乙酷乙酷氧基乙基甲基丙締酸醋、甲酯基苯乙締、具有4~7个碳原子的乙締基烧 基酬(例如,乙締基甲基酬、乙締基乙基酬、乙締基下基酬)等含幾基的聚合性不饱和单体 等。运些聚合性不饱和单体可分别单独使用或者将两种W上组合而使用。
[0075] 另外,上述水溶性丙締酸树脂优选利用中和剂将酸基进行中和。作为相关的中和 剂,可列举上述例示的化合物。
[0076] 关于上述水溶性丙締酸树脂,一般而言固形物酸值为5~150m排OH/g的范围内,优 选为10~100m巧OH/g的范围内,固形物径值为10~150mgK0H/g的范围内,优选为20~ lOOmgKOH/g的范围内,重均分子量为5000~10,0000的范围内,优选为8,000~70,000的范 围内。
[0077] 在本说明书中,重均分子量是通过将由凝胶渗透色谱仪(东曹(株)制, 巧LC8120GPC")测定出的重均分子量W聚苯乙締的重均分子量为基准进行换算而得到的 值。色谱柱使用"TSKgel G-4000HXl;'、''TSKgel G-3000HXl;'、''TSKgel G-2500HX1;'、 叮SKge 1 G-2000H X L"(均为东曹(株)制,商品名)运四根,在流动相:四氨巧喃、测定溫度: 40°C、流速:1ml/分钟、检测器:RI的条件下进行。
[007引另外,数均分子量是通过将由凝胶渗透色谱仪(东曹(株)制/'HLC8120GPC")测定 出的数均分子量W聚苯乙締的数均分子量为基准进行换算而得到的值。色谱柱使用 叮SKge 1 G-4000H X !;'、'叮SKge 1 G-3000H X !;'、'叮SKge 1 G-2500H X !;'、'叮SKge 1G-2000H X L"(均为东曹(株)制,商品名)运四根,在流动相:四氨巧喃、测定溫度:40°C、流速:1ml/分 钟、检测器:RI的条件下进行。
[0079]关于聚合中使用的亲水性有机溶剂,虽然并非严密地区别,但是例如可列举出在 20°C在水lOOg中溶解至少20g的有机溶剂,具体列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正下醇、异下醇 等醇类有机溶剂;二嗯烧、四氨巧喃等酸类有机溶剂;乙二醇单甲酸、乙二醇单乙酸、乙二醇 单正丙基酸、乙二醇单异丙基酸、乙二醇单正下基酸、乙二醇单异下基酸、乙二醇单叔下基 酸等乙二醇酸类有机溶剂;二乙二醇单甲酸、二乙二醇单乙酸、二乙二醇单正丙基酸、二乙 二醇单异丙基酸、二乙二醇单正下基酸、二乙二醇单异下基酸、二乙二醇单叔下基酸等二乙 二醇酸类有机溶剂;丙二醇单甲酸、丙二醇单乙酸、丙二醇单正丙基酸、丙二醇单异丙基酸 等丙二醇酸类有机溶剂;二丙二醇单甲酸、二丙二醇单乙酸、二丙二醇单正丙基酸、二丙二 醇单异丙基酸等二丙二醇酸类有机溶剂;乙酸乙醋、乙酸下醋、乙酸异下醋、3-甲氧基下基 乙酸醋等醋类有机溶剂等,它们可单独使用或者组合两种W上而使用。
[0080] 使用上述水溶性丙締酸树脂的情况下,作为其配混量,在主剂成分(I)中所含的树 脂固形物中可处于1~30质量%的范围内,优选可处于1~20质量%的范围内。
[0081] 在本发明中,按照下述方式,使主剂成分(I)包含粘性调整剂:将主剂成分(I)稳定 地储藏、可使得通过与后述的稀释剂成分(II)混合而获得水性金属基础涂料组合物,该组 合物可形成不发生不均匀或下垂等的良好的精饰外观的涂膜。
[0082] 作为粘性调整剂,可不受限制地使用历来公知的粘性调整剂,具体列举出:聚丙締 酸钢、聚丙締酸-(甲基)丙締酸醋共聚物等聚丙締酸类粘性调整剂;普兰尼克(Pluronic)聚 酸、聚酸二烷基醋、聚酸二烷基酸、聚酸环氧改性物等聚酸类粘性调整剂;氨基甲酸醋缔合 型粘性调整剂;蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石、裡蒙脱石、娃儀石、云母W及膨润±等无机类 粘性调整剂;簇甲基纤维素、甲基纤维素、径乙基纤维素等纤维素衍生物类粘性调整剂;酪 蛋白、酪蛋白酸钢、酪蛋白酸锭等蛋白质类粘性调整剂;海藻酸钢等海藻酸类粘性调整剂; 聚乙締醇、聚乙締基化咯烧酬、聚乙締基苄基酸共聚物等聚乙締基类粘性调整剂;乙締基甲 基酸-马来酸酢共聚物的部分醋等马来酸酢共聚物类粘性调整剂;聚酷胺胺盐等聚酷胺类 粘性调整剂等。
[0083] 它们之中,从光亮性颜料(C)在金属基础涂膜中的取向性的观点考虑,聚丙締酸系 粘性调整剂是良好的。
[0084] 关于该聚丙締酸系粘性调整剂的有效成分酸值,例如可W是30~350mg/K0H的范 围内,优选可W是超过10 Omg/KOH且300mg/K0H W下的范围内。作为市售品,例如列举出Rohm and Haas 公司制的'中rimal ASE60"、"Primal TT615"、'中rimal RM5"(W上,商品名),San Nopco Limited制的 "SN THICKE肥R 613"、''SN THICKE肥R 618"、''SN THICKE肥R 63(T、''SN THICKE肥R 634"、"SN THICKE肥R 63护(W上,商品名)等。
[0085] 在本说明书中,有效成分是指从试样中去除水、有机溶剂等稀释剂而得到的残余 物。
[0086] 作为聚丙締酸系粘性调整剂的配混量,W主剂成分(I)中所含的树脂固形物为基 准,为0.5~20质量%,优选为1~10质量%左右。
[0087] 上述主剂成分(I)的固形物浓度一般调整为10~50质量%,优选调整为15~40质 量%的范围内,运从涂装作业性和隐蔽性W及精饰外观的观点考虑是合适的。
[0088] 另外,上述主剂成分(I)的粘度没有特别限制,但是从储藏稳定性W及与后述的稀 释剂成分(II)等的混合性的观点考虑,可W是100~3000mPa · sec的范围内,优选可W是 600~2000mPa · sec的范围内。
[0089] 在本说明书中,粘度设为:在将试样制备为25Γ之后的10分钟W内,使用粘度计数 字式Vismetron粘度计VDA型(Shibaura Systems Co. ,Ltd.制)W转速60;rpm进行测定而得 到的值。
[0090] 《稀释剂成分(II)》
[0091] 在本发明中,稀释剂成分(II)包含粘性调整剂W及水。
[0092] 在本发明中,通过在即将涂装之前将稀释剂成分(II)混合于上述主剂成分(I),从 而可根据涂装环境而控制水性金属基础涂料组合物的流变特性,通过如此构成水性金属基 础涂料组合物,从而保持各成分的储藏稳定性,可形成不会下垂并且不发生不均匀等的精 饰外观优异的金属涂膜。
[0093] 作为稀释剂成分(II)中可包含的粘性调整剂,可从在对上述主剂成分(I)中所含 的粘性调整剂进行的说明中例示出的粘性调整剂之中适当选择而使用。
[0094] 在本发明中,在稀释剂成分(II)之中无机类粘性调整剂是合适的。
[0095] 作为相关的无机系粘性调整剂,可不受限制地使用该领域中公知的无机类粘性调 整剂,例如列举出层状娃酸盐等矿物,它们可W是天然品、合成品、加工处理品中的任一种。 作为具体例子,列举出蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石、裡蒙脱石、娃儀石、云母W及膨润± 等。它们也可W由有机溶剂或水等稀释介质进行稀释。
[0096] 作为市售品,可列举出'屯6111:〇]16 27"、'屯6]11:〇]1634"、'屯6]11:〇]16 38"、'屯6]11:〇]16 50- 1"、"Bentone SD-2"、巧entone SD-3"、"Bentone52"、"Bentone 57" (W 上任一个都是Mieox 公司制,商品名),''Tixogel VP"、''Tixogel TE"、''Tixogel Ur、''Tixogel EZIOO"、 "Tixogel MPlOO"、"Tixogel MP250" ( W上任一个都是Sud 畑emical公司制,商品名), "Claytone 40"、"Claytone 34"、"ClaytoneHT"、"Claytone APA"、"Claytone AF"、 乂la}ftoneHY" ( W上任一个都是Southern Clay Products公司制,商品名),"Laponite 畑"、"Laponite 畑S"、"Laponite HW"、"Laponite EP"、"Laponite S482"、"LaponiteOG"、 "Laponite LV"(W上任一个都是Rochwood Additives Limited公司制,商品名)等。
[0097] 作为稀释剂成分(II)中的无机类粘性调整剂的有效成分含量,W稀释剂成分(II) 质量为基准,为0.1~3.0质量%的范围内,优选为0.3~2.0质量%的范围内,运是适当的。
[0098] 上述稀释剂成分(II)中,也可包含水性树脂、紫外线吸收剂、光稳定剂、聚合物微 粒、表面调整剂、分散助剂、防腐剂、硅烷偶联剂、消泡剂、固化催化剂、有机溶剂、中和剂等 在水性涂料制备时通常使用的涂料用添加剂等其它成分。
[0099] 另外,上述稀释剂成分(II)的粘度没有特别限制,但是从储藏稳定性W及与前述 的主剂成分(II)等的混合性的观点考虑,可W是10~300mPa · sec的范围内,优选可W是10 ~250mPa · sec的范围内。
[0100] < 微粉末(D)>
[0101] 本发明的水性金属基础涂料组合物的特征在于,包含平均粒径为0.1~25WI1的范 围内的微粉末(D)。
[0102] 微粉末(D)的形状可W是球状、粒状、针状、纺键状、米粒状、薄片状、板状、多面体 状W及无定形等中的任一种形状,但是其平均粒径不足0.1WI1时,基于金属基础涂膜的膜厚 而引起的光亮感之差异大大地不同,另一方面,微粉末(D)的平均粒径超过25皿时则金属基 础涂膜的不均匀变显著,不优选。
[010引微粉末(D)的优选的平均粒径处于0.5~1 Ομπι的范围内,优选处于1.0~8.0皿的范 围内。
[0104] 在本说明书中,微粉末(D)的平均粒径是体积基准的平均粒径(D50),是利用激光 衍射式粒度分布测定装置而测定的粒度分布的50%的值。
[0105] 作为本发明中的微粉末(D),例如列举出树脂颗粒、体质颜料。
[0106] 作为树脂颗粒,具体可列举出締控类树脂(聚乙締、聚丙締、聚下締)、丙締酸类树 月旨、苯乙締类树脂、ABS树脂、乙締基类树脂、聚酷胺树脂、聚醋树脂、氨基甲酸醋树脂、聚对 苯二甲酸乙二醇醋(PET)、氣树脂、纤维素类树脂、娃树脂、酪醒树脂(phenol resin)、脈甲 醒树脂、Ξ聚氯胺树脂、締丙基树脂、巧喃树脂、不饱和聚醋树脂、环氧树脂、聚氨醋、聚酷亚 胺等。
[0107] 另一方面,作为体质颜料,列举出粘上、碳酸巧、硫酸领、抓上白(alumina white)、 滑石、氧化锋、高岭± W及氧化错等。
[0108] 在本发明中上述微粉末(D)可包含于主剂成分(I)或稀释剂成分(II)中的任一者 中。
[0109] <含微粉末成分(111)>
[0110] 本发明的水性金属基础涂料组合物也可制成在上述主剂成分(I)W及稀释剂成分 (II)的基础上进一步组合含微粉末成分(III)而成的多成分系、即Ξ成分系。
[0111] 而且,该含微粉末成分(III)处于包含上述微粉末(D)的形态,运从形成的金属基 础涂膜的光亮感、透明感等观点考虑,是优选的。
[0112] 作为含微粉末成分(III)中的微粉末(D)的有效成分含量,W含微粉末成分(III) 质量为基准为1~50质量%的范围内,优选为3~40质量%的范围内,运是适当的。
[0113] 含微粉末成分(III)优选在微粉末(D)的基础上还包含水性树脂。通过使含微粉末 成分(III)包含水性树脂,因而具有使得含微粉末成分(III)的储藏稳定性变良好的效果。
[0114] 作为上述水性树脂,可不受限制地使用历来公知的水性树脂,但是优选使用氨基 甲酸醋树脂乳液W及丙締酸树脂乳液。作为相关的氨基甲酸醋树脂乳液W及丙締酸树脂乳 液,可分别使用从在对上述主剂成分(I)中所含的氨基甲酸醋树脂乳液(A)W及丙締酸树脂 乳液(B)进行的说明中列出的物质之中选择的适当的树脂乳液。
[0115] 关于在含微粉末成分(III)包含水性树脂的情况下的水性树脂的固形物含量,W 微粉末(D)IOO质量份为基准,处于1~300质量份的范围内,优选处于10~200质量份的范围 内,运是合适的。
[0116] 含微粉末成分(III)中所含的水性树脂的量过多时,则有时会使得水性金属基础 涂料的粘度变高,在混和各成分(I)~(III)时,有时会使得揽拌变困难。
[0117] 在本发明中,在含微粉末成分(III)包含氨基甲酸醋树脂乳液W及丙締酸树脂乳 液的情况下,作为其比例,按氨基甲酸醋树脂乳液/丙締酸树脂乳液固形物比例而处于5/95 ~95/5的范围内,优选处于30/70~70/30的范围内。
[0118] 氨基甲酸醋树脂乳液少于该范围的情况下,金属基础涂膜的初始附着性差,另一 方面,过多时则有时会使得涂料粘度变高,在涂料制成时有时会使得揽拌变困难。
[0119] 含微粉末成分(III)优选包含粘性调整剂作为其成分的一部分。由此具有如下的 效果:与主剂成分(I)W及稀释剂成分(II)的混和性良好,并且获得光亮感优异的金属基础 涂膜。
[0120] 相关的粘性调整剂没有特别限制,可从在对主剂成分(I)中所含的粘性调整剂进 行的说明中例示出的粘性调整剂之中适当选择并使用,但是从含微粉末成分(III)的储藏 稳定性的观点考虑使用聚丙締酸类粘性调整剂是合适的。
[0121] 关于含微粉末成分(III)中的粘性调整剂的有效成分含量,W含微粉末成分(III) 质量为基准,为0.1~20质量%的范围内,优选为0.1~10质量%的范围内,运是适当的。
[0122] 另外,含微粉末成分(III)优选包含聚酸改性聚硅氧烷化合物。运是因为,在多次 重复涂布了水性金属基础涂料组合物时的重复涂布融合性上具有效果。
[0123] 作为相关的聚酸改性聚硅氧烷化合物,列举出通过向聚硅氧烷的末端及/或侧链 中导入聚酸链而得到的化合物等,也可W是通过向聚硅氧烷一并导入了除了聚酸链W外的 环氧基、氨基、(甲基)丙締酷基那样的有机基团从而得到的共改性聚硅氧烷化合物。
[0124] 作为前述聚酸改性聚硅氧烷化合物,例如可使用KF-SSUKF-SSSJF-SSSJF- SS 化、 KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-618、KF-6011、KF-6015、KF-6004、X-22-4272、X-22- 4952心-22-6266心-22-3667心-22-4741心-22-39394^-22-39084[^上;信越化学工业株 式会社制],BYK-018、BYK-019、BYK-021、BYK-022、BYK-023、BYK-024、BYK-025、BYK-028、 BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-320、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK- 375、BYK-377、BYK-UV3510、BYK-307、BYK-342、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK- :M9、BYK-:M55、BYK-UV3500、BYKUV3530(W上;BYK-Chemie公司制),SILWET L-77、SILWET k720、SILWET L-700USILWET L-7002、SILWET L-7604、SILWET Y-7006、SILWET FZ-2101、 SILWETFZ-2104、FZ-2105、SILWETFZ-2110、SILWETFZ-2118、SILWETFZ-2120、SILWETFZ- 2122、SILWETFZ-2123、SILWETFZ-2130、SILWETFZ-2154、SILWETFZ-2161、SILWETFZ- 2162、SILWETFZ-2163、SILWETFZ-2164、SILWETFZ-2166、SILWETFZ-2191、SILWETFZ- 2203、SILWET FZ-2207、SILWET 2208、SILWET FZ-3736、SILWET Y-7499、SILWET FZ-3789、 5尸8472、8¥16-004、5。8428、5册771、甜3746、8¥16-036、甜3749、5册748、甜8400、5。8410[^ 上;Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制],L032、L051、L066[W 上;Wacker Asahikasei Silicone 00.,1^1(1制]等市售品,它们可单独或组合两种^上。
[0125] 关于上述聚酸改性聚硅氧烷化合物,W微粉末(D)的质量为基准,在0.5~40质 量%的范围内使用,优选在2.0~20质量%的范围内使用,运从金属基础涂膜的初始附着性 的观点考虑是合适的。
[0126] 在将微粉末(D)W含微粉末成分(III)的形式分别保管的形态中,上述含微粉末成 分(III)包含有机溶剂是合适的。运是出于含微粉末成分(III)的储藏稳定性的观点。另外, 运是因为,有时会在保管含微粉末成分(III)的容器的注入口处发生由微粉末化)导致的膜 的附着,有时会因此而导致在基于水性金属基础涂料而得到的涂膜的造膜性方面出现问 题,但是通过使含微粉末成分(III)包含有机溶剂从而可改善运一现象。
[0127] 作为有机溶剂,可使用历来公知的有机溶剂,但是特别是在本发明中,优选为沸点 为150°CW下且水溶解度为10 W上的含径基的有机溶剂。
[0128] 作为相关的溶剂,例如列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正下醇、异下醇、甲氧基丙醇等 醇类有机溶剂;乙二醇单甲酸、乙二醇单乙酸、乙二醇单正丙基酸、乙二醇单异丙基酸等乙 二醇酸类有机溶剂;丙二醇单甲酸、丙二醇单乙酸、丙二醇单正丙基酸、丙二醇单异丙基酸 等丙二醇酸类有机溶剂等,它们可单独使用或者组合两种W上而使用。
[0129] 关于含微粉末成分(III)中的有机溶剂的含量,W微粉末(D)的质量为基准,处于1 ~300质量%的范围内,优选处于10~200质量%的范围内。
[0130] 在含微粉末成分(III)中,也可包含除了微粉末(D)W外的颗粒、水、紫外线吸收 剂、光稳定剂、分散助剂、防腐剂、硅烷偶联剂、消泡剂、固化催化剂、中和剂等,在水性涂料 制备之时通常使用的涂料用添加剂等其它成分。
[0131] 上述含微粉末成分(III)的粘度没有特别限制,但是从含微粉末成分(III)的储藏 稳定性W及水性金属基础涂料组合物的涂装作业性的观点考虑,可处于10~8000m化· sec 的范围内,优选可处于200~6000mPa · sec的范围内。
[0132] 《水性金属基础涂料组合物》
[0133] 在本发明中主剂成分(I)和稀释剂成分(II) W及根据需要而使用的含微粉末成分 (III)是分别保管的,涂装业者在即将涂装之前将各成分揽拌混合,根据需要利用水等进行 粘度调整,从而可制备本发明的水性金属基础涂料组合物。予W说明,在本说明书中,所谓 即将涂装之前,无法根据涂装业者或涂装现场而一概地定义,但例如可列举出到进行涂装 的3小时之前为止的期间。
[0134] 关于上述水性金属基础涂料组合物中的主剂成分(I)W及稀释剂成分(II)的质量 比,可根据涂装环境等来适当调整,但一般而言,W运些主剂成分(1)100质量份为基准,稀 释剂成分(II)为30~400质量份的范围内,优选为40~350质量份的范围内;或者关于主剂 成分(I)、稀释剂成分(II) W及含微粉末成分(III)的质量比,一般而言,W主剂成分(1)100 质量份为基准,稀释剂成分(II)为30~400质量份的范围内,优选为40~350质量份的范围 内,含微粉末成分(III)为0.01~105质量份的范围内,为0.1~50质量份的范围内,优选为1 ~35质量份的范围内,运从金属涂膜的外观和涂膜物性的观点考虑是合适的。
[0135] 另外,在本发明中,根据需要将多异氯酸醋固化剂、封端异氯酸醋(block isocyanate)固化剂、Ξ聚氯胺固化剂、嗯挫嘟固化剂、碳二亚胺固化剂等固化剂包含于上 述主剂成分(I)、稀释剂成分(II) W及含微粉末成分(III)中的任一者中,或者也可用作个 别成分。
[0136] 如上述那样获得的本发明的水性金属基础涂料组合物的固形物浓度一般处于5~ 50质量%的范围内,优选处于10~40质量%的范围内,运从涂装作业性和隐蔽性W及精饰 外观的观点考虑是合适的。
[0137] 另外,上述水性金属基础涂料组合物的涂装时的粘度没有特别限制,但是处于50 ~SOOmPa · sec的范围内,优选处于100~600mPa · sec的范围内,运是从涂装作业性良好的 观点考虑,进一步从金属基础涂膜的精饰外观的观点考虑是合适的。
[013引《涂装》
[0139] 本发明的水性金属基础涂料组合物可利用喷雾涂装、静电涂装、刷子涂装、漉子涂 装等公知的涂装手段进行涂装,但是从涂膜的精饰外观的观点考虑优选进行喷雾涂装。
[0140] 涂装次数可W是一次,但是从兼顾精饰外观和隐蔽性的观点考虑,优选将相同涂 料W多次例如2~6次程度进行重复涂布,从而进行涂装。
[0141] 在重复涂布涂装的情况下,也可根据需要在各涂装之间设置惊干(涂装后使涂膜 在常溫下静置)、常溫下的吹气、60°CW下、10分钟W下的预备加热等工序。
[0142] 水性金属基础涂料组合物的涂装结束后的干燥没有特别限制,在将后述的上清 (top clear)重复涂布的情况下可W是未干燥的状态,但优选例如在20~100°C、优选在40 ~80°C的溫度条件下,干燥5~60分钟。膜厚可根据被涂面的状态来适当调整,但一般而言 按照干燥膜厚为5~lOOwii的范围内、特别是为10~60WI1的范围内是合适的。
[0143] 作为适用的被涂面,可例示出历来公知的基材面或设置于该基材的涂膜面,该基 材没有特别限制,例如列举出铁、侣等金属;塑料等有机基材;混凝上、木材等无机质基材 等,另外设置于该基材的涂膜没有特别限制,例如可列举出设置于汽车车体等的由基于着 色基础涂料组合物的基础涂膜W及上清涂膜形成出的多层涂膜,也可W是在该基础涂膜的 下层适当设置底漆涂膜、电沉积涂膜、中涂涂膜等涂膜而得到的多层涂膜。
[0144] 另外,本发明的水性金属基础涂料组合物也可用作针对于已经形成于上述被涂面 的涂膜的修补用涂料。在此情况下,可预先利用腻子或初层表面剂等对被涂面进行预先处 理。另外,也可在涂装了上述水性金属基础涂料组合物之后,在该涂膜上涂装上清涂料组合 物。
[0145] 作为相关的上清涂料组合物,可不受特别限制地使用历来公知的上清涂料组合 物,例如可优选使用:将含有径基等交联性官能团的丙締酸树脂或氣树脂设为主剂成分、并 且含有封端多异氯酸醋、多异氯酸醋或Ξ聚氯胺树脂等作为固化剂的固化型涂料,或者W 纤维素乙酸下酸醋改性的丙締酸树脂为主要成分的亮漆涂料(lacquer paint)等。
[0146] 它们之中,优选使用将包含含有径基的树脂的成分设为主剂成分并且将包含多异 氯酸醋化合物的成分设为固化剂成分的双剂型涂料,运是因为可获得所希望的涂膜外观, 并且即使在强制干燥的条件下,也可获得耐水性等物性优异的涂膜。
[0147] 上述上清涂料组合物中,可进一步根据需要而含有颜料类、纤维素衍生物类、添加 树脂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调整剂、固化催化剂等涂料用添加剂。
[014引实施例
[0149] W下,通过实施例来更具体说明本发明,但本发明不仅限于运些实施例。予W说 明,下述例中的"份"W及"%"分别表示"质量份"W及"质量%"。
[0150] <氨基甲酸醋树脂乳液的制造:>
[0151] 制造例1
[0152] 向反应容器中,将数均分子量2000的聚下二醇己二酸醋115.5份、数均分子量2000 的聚己内醋二醇115.5份、二径甲基丙酸23.2份、1,4-下二醇14.5份W及异佛尔酬二异氯酸 醋120.1份加入于聚合容器,在揽拌下在氮气气流中,在85°C反应7小时而获得了NC0含量 4.0%的预聚物。接着将该预聚物冷却至50°C,加入丙酬165份并且均匀地溶解,然后在揽拌 下加入Ξ乙胺15.7份,一边保持为50°CW下一边加入脱离子水600份,将所获得的水分散体 在50°C保持2小时,并且完结水增长反应,然后在减压下在70°CW下将丙酬蒸馈去除,利用 Ξ乙胺和脱离子水将抑调整为8.0,获得了固形物酸值为17m巧OH/g、固形物30 %、平均粒径 为0.15皿的氨基甲酸醋树脂乳液(A-1)。
[0153] <丙締酸树脂乳液的制造:>
[0154] 制造例2
[01巧]向反应容器中加入脱离子水100份、"Newcol 707SF"(日本乳化剂公司制,具有聚 氧化乙締链的阴离子性乳化剂、固形物30% )2.5份W及单体混合物(苯乙締9份、丙締酸正 下醋39份、丙締酸2-乙基己醋40份、丙締酸2-径乙醋10份、甲基丙締酸1份、甲基丙締酸締丙 醋1份)之中的1份,利用氮气气流进行揽拌混合,在60°C加入3%过硫酸锭水溶液3份。接着, 升溫至80°C,花费4小时使用定量累将包含前述单体混合物的剩余的99份、"Newcol 707SF" 2.5份、3%过硫酸锭4份W及脱离子水100份的预乳液加入于反应容器,添加结束后进行了 1 小时熟化。其后,加入脱离子水33份,利用二甲基乙醇胺调整为抑7.5,获得了玻璃化转变溫 度为-44 °C、平均粒径为0.1皿、固形物30%的丙締酸树脂乳液(B-1)。
[0156] <侣颜料糊剂的制造:>
[0157] 制造例3
[0158] 向揽拌混合容器中添加侣颜料糊剂"Hy化olan 215护化CKART公司制,覆盖二氧化 娃的薄侣片颜料糊剂、颜料含量60%)45.5份、丙二醇单甲酸35份、含憐酸基的树脂溶液(注 1) 17.5份,进行揽拌混合而获得了侣颜料糊剂(C-1)。
[0159] (注1)含憐酸基的树脂溶液:向具备有揽拌器、溫度调节器W及冷热器的反应容器 中,加入甲氧基丙醇27.5份、异下醇27.5份的混合溶剂,加热为11(TC,W4小时将由苯乙締 25份、甲基丙締酸正下醋27.5份、"丙締酸异硬脂醋"(大阪有机化学公司制)20份、丙締酸径 下醋7.5份、含憐酸基的聚合性单体(注2)15份、2-甲基丙締酷氧基乙基酸式憐酸醋12.5份、 异下醇10份、叔下基过氧化辛酸醋4份构成的混合物121.5份加入于上述的混合溶剂,进一 步小时滴加了包含叔下基过氧化辛酸醋0.5份和异丙醇20份的混合物。其后,揽拌熟化1 小时,从而获得了固形物50 %的含憐酸基的树脂溶液。
[0160] (注2)含憐酸基的聚合性单体:向反应容器中加入单下基憐酸57.5份、异下醇41.1 份,在空气通气下W2小时滴加甲基丙締酸缩水甘油醋42.5份后,进一步揽拌熟化1小时。其 后,加入异丙醇5.9份,从而获得了固形物50%的含憐酸基的聚合性单体溶液。
[0161] 制造例4
[0162] 向揽拌混合容器中添加侣颜料糊剂"Hy化olan 215护化CKART公司制,覆盖二氧化 娃的薄侣片颜料糊剂、颜料含量60%)40.4份、"SPARWITEW-5HB"(注5)11.1份、丙二醇单甲 酸31份、含憐酸基的树脂溶液(注1)15.5份,进行揽拌混合从而获得了侣颜料糊剂(C-2)。
[0163] <基础涂料的制造:>
[0164] 制造例5
[0165] 将由制造例3获得的侣颜料糊剂(C-l)83.5份加入于揽拌混合容器中,揽拌1小时, 然后混合由制造例1获得的氨基甲酸醋树脂乳液(A-1H50份W及进一步由制造例2获得的 丙締酸树脂乳液(B-1) 150份,添加叩rimal ASE60"(注3) 17.8份,进一步继续揽拌1小时,利 用二甲基乙醇胺调整了抑后添加脱离子水,获得了固形物20%的基础涂料(1-1)。按照说明 书中记载的方法测定该基础涂料(1-1)的粘度、pH,结果分别为lOOOmPa · sec、8.0。
[0166] (注3)"P;rimal ASE60":商品名,Rohm and化as公司制,聚丙締酸类增稠剂,酸值 270m巧OH/g,有效成分28 %。
[0167] 制造例6
[0168] 将由制造例4获得的侣颜料糊剂(C-2)83.5份加入于揽拌混合容器中,揽拌1小时, 然后混合由制造例1获得的氨基甲酸醋树脂乳液(A-1H50份W及进一步由制造例2获得的 丙締酸树脂乳液(B-1) 150份,添加叩rimal ASE60"(注3) 17.8份,进一步继续揽拌1小时,利 用二甲基乙醇胺调整了抑后添加脱离子水,获得了固形物20%的基础涂料(1-2)。按照说明 书中记载的方法测定该基础涂料(1-2)的粘度、pH,结果分别为1500mPa · sec、8.0。
[0169] <稀释剂的制造:>
[0170] 制造例7
[0171] 向揽拌混合容器中添加水995份、"Laponite RD"(注4)5份,进行揽拌混合而获得 了稀释剂(11-1)。粘度为15mPa · sec。
[0172] (注4) "Laponite 畑":商品名,(Rochwood Additives Limited公司制,无机类增 稠剂,合成裡蒙脱石。
[0173] 制造例8
[0174] 向揽拌混合容器中,添加水980份、"Laponite R护(注4)5份、"SPARWITE W-5HB" (注5)15.0份,进行揽拌混合而获得了稀释剂(11-2)。粘度为200mPa · sec。
[0175] 制造例9
[0176] 向揽拌混合容器中,添加水980份、"Laponite R护(注4)5份、巧postar MA1002" (注6)15.0份,进行揽拌混合而获得了稀释剂(11-3)。粘度为200mPa · sec。
[0177] <含微粉末的涂料的制造:>
[017引制造例10
[0179] 向揽拌混合容器中,混合水71份、由制造例1获得的氨基甲酸醋树脂乳液(A-l)5 份,顺次添加丙二醇单正丙基酸5份和由制造例2获得的丙締酸树脂乳液(B-l)5份、"KA化IN HA-9〇r (注7) 10份、"Primal A沈60" 3份、"BYK-348"(注13) 1份,进一步继续揽拌1小时,用 二甲基乙醇胺调整pH,获得了含微粉末的涂料(111-1)。按照说明书中记载的方法测定该含 微粉末的涂料(ΠΙ-1)的粘度、pH,结果分别为3800mPa · sec、8.0。
[0180] (注5)''SPARWITE W-5HB":商品名,SINO-CAN MICRONIZED PRODUCTS制,平均粒径 1.6皿,硫酸领,
[0181] (注6)巧口〇3*曰'141002":商品名,日本触媒制,平均粒径2.5皿,聚甲基丙締酸甲 醋类交联物,
[0182] (注7r'KA0LIN HA-9〇r :商品名,SHANXI JINGYANG制,平均粒径 1.5皿,高岭±。
[0183] 制造例11~19
[0184] 将配方组成如下述表所示那样设定,除此W外,与制造例9同样地操作,从而获得 了含微粉末的涂料(IΠ -2)~(111-10)。
[0185] 表1
[0186]
[0187] (注8) "LPZINC-2":商品名己井化学株式会社制,平均粒径2. Ομπι,氧化锋,
[0188] (注9) "Sunli曲t化-1500":商品名,竹原化学工业制,平均粒径2.0皿,碳酸巧,
[0189] (注10)'铺-95":商品名,化口口〇11化1。(:〇.,1^1(1.制,平均粒径2.5皿,滑石,
[0190] (注 11)''AER0SIL R-972":商品名,Ni 卵 on Aerosil Co.,Ltd.制,平均粒径 0.02μ m,二氧化娃,
[0191] (注12)''MIN-U-SIL3(T :商品名,U.S.SILICA COMPANY制,平均粒径30.0皿,二氧化 娃,
[0192] (注13ΓΒΥΚ-34沪:商品名,BYK-CHEMIE公司制,聚酸改性聚硅氧烷化合物,有效成 分 100%。
[0193] <稀释涂料的制造:>
[0194] 实施例1~16W及比较例1~3
[01M]将基础涂料(1-1)~(1-2)、稀释剂(II-1)~(11-3)、含微粉末的涂料(III-1)~ (ΙΠ -10)按照下述表中所示的配方组成利用手揽拌而充分地混合,获得了稀释涂料(D-1) ~(D-19)。另外,在表中一并记载了各稀释涂料的粘度。关于粘度的测定,按照说明书中记 载的方法进行,将基础涂料和稀释剂W及含微粉末的涂料进行混合后,经过5分钟后进行。
[0196]
[0197] <渐变性(乐力シ性)评价用的评价涂板的制成:>
[0198] 用异丙醇将进行了电沉积涂装的口板(约90 X 70cm)进行脱脂,将"Retan PG Hybrid Eco Filler"(商品名,Kansai Paint Co.,Ltd.制,双剂氨基甲酸醋初层表面剂)按 照干燥膜厚成为50皿的方式喷雾涂装于口板整面,在60°C干燥20分钟,用P600纸进行研磨, 进行了脱脂。其后将市售的有机溶剂类金属基础涂料按照干燥膜厚成为15WI1的方式喷雾涂 装于口板整面,设置5分钟间隔,将透明涂料"Retan PG Eco Clear HX(Qr (商品名,Kansai Paint Co.,Ltd.制,包含含有径基的树脂W及多异氯酸醋的双剂氨基甲酸醋透明涂料)按 照干燥膜厚成为40μπι的方式喷雾涂装于口板整面,在60°C干燥20分钟,制成了具有旧涂膜 的口板。
[0199] 针对于该口板的旧涂膜,用P1500纸轻轻地研磨,利用异丙醇而进行了脱脂。在口 板的长方向的端部贴附尺寸(lOcmX 10cm)的白黑隐蔽纸,假定为修补部位。对于假定为修 补部位的部分,按照其厚度为直到完全地隐蔽白黑隐蔽纸为止的厚度(干燥膜厚15μπι左 右),而且从白黑隐蔽纸上的修补部位的外周部分直到口板长方向的大约2/^3为止的部分为 止使膜厚缓慢地变薄的方式,使用各稀释涂料(D-1)~(D-19)进行了膜厚倾斜涂装。此时的 最小膜厚为2WI1左右。在涂装各稀释涂料(D-1)~(D-19)后,设置5分钟的间隔,将透明涂料 '书etan PG Eco Clear HX(QT(商品名,Kansai化int Co.,Ltd.制,包含含有径基的树脂 W及多异氯酸醋的双剂氨基甲酸醋透明涂料)按照干燥膜厚成为大致40WI1的方式喷雾涂装 于口板整面,在60°C干燥20分钟,制成了评价涂板。
[0200] <评价试验>
[0201] 实施例17~32W及比较例4~6
[0202] 关于如上述那样制成了的试验涂板,对W下的各项目进行了评价试验。将结果示 于表中。
[0203]
[0204] (1)光亮感一致性:关于由各评价涂板的修补部位(厚膜部分)及其周边部位(薄膜 部分)的侣的取向差异导致的光亮感,在暗的房间之中,一边利用调色用光源(商品名; Luminous,Kansai Paint Co. ,Ltd.制)照射评价涂板,一边从歪斜方向(ス力シ方向)(斜方 向)进行了目视评价。
[0205] ◎:完全没有发现修补部位与周边部位的光亮感的差异。
[0206] 〇:少许发现修补部位与周边部位的光亮感的差异,但是处于容许范围。
[0207] Δ :可发现修补部位与周边部位的光亮感的差异,具有不适感。
[0208] X :修补部位与周边部位的光亮感的差异显著,两者的光亮感完全不同。
[0209] (2)不均匀性:对各评价涂板的修补部位(厚膜部分)的金属不均匀进行了目视评 价。
[0210] ◎:完全没有发现金属不均匀的产生。
[0211] 〇 :少许发现了金属不均匀的产生,但是处于容许范围。
[0212] Δ :发现了金属不均匀的产生。
[0213] X :较多地发现了金属不均匀的产生。
[0214] (3) Δ E*值:对于各评价涂板,从右端,W3cm间隔,使用分光测色计CM-512m3 (商品 名,Minolta公司制),W相当于歪斜方向为75°的受光角进行了测色。表中的数值是修补部 位与周边部位的A E*的最大值。Δ E*的值越低则越良好,如果是Δ E* = 2.0 W内,那么是通 过渐变涂装而没有不适感的范围,适合于本发明的目的。
[0別引 (4)IV值:使用Alcope LMR-200(Kansai化int Co.,Ltd.制,激光式金属感ii定装 置)对各评价涂板的修补部位测定出IV值。IV值越低,则正面的光亮感越低,基于含微粉末 的涂料而得到的侣取向的控制效果越大。
[0216] (5)涂膜概观:通过目视评价了各评价涂板的涂膜面。
[0217] ◎:涂面是平滑的。
[021引 0 :在涂面略微地具有凹凸。
[0219] Δ:在涂面具有凹凸。
[0220] X:在涂面具有大的凹凸。
[0221] (6)隐蔽性:通过目视对2阶段喷雾涂装各稀释涂料的阶段时的基底隐蔽性进行了 评价。
[0222] ◎:完全地隐蔽了基底。
[0223] 〇 :略微透过并看见基底。
[0224] Δ:透过并看见基底。
[0225] X :清楚地透过并看见基底。
[0226] (7)透明性:通过目视评价了各评价涂板的微细色调(浑浊)。
[0227] ◎:涂膜的透明性高,并且完全没有浑浊。
[022引 0:涂膜的透明性稍低,观察到少许浑浊。
[0229] Δ :涂膜的透明性低,可发现浑浊。
[0230] X:涂膜的透明性低得很显著,浑浊对微细色调造成的影响较大。
[0231] (8)耐水性:将各评价涂板浸没于40°C的溫水10天后,观察了涂膜表面。
[023^ ◎:非常良好。
[023;3] 〇:良好。
[0234] Δ:涂膜膨润着。
[0235] X :涂膜发生膨润,发现膨胀/白化等异常。
[0236] (9)初始附着性:在各评价涂板中利用切割机按照到达基材(素地)的方式实施切 入,制作100个尺寸ImmX 1mm的棋盘格,在其表面贴附粘着赛踰汾胶带,在20°C下急剧地剥 离了该胶带之后,调查了棋盘格涂膜的残存数。
[0237] ◎:残存 100 个。
[023引 0:残存99~90个。
[0239] Δ ;残存89~41 个。
[0240] X:残存40个W下。
[0241] (10)重复涂布融合性:对于各稀释涂料,进行四次喷雾涂装并接着吹气直到光泽 消失为止的作业,目视评价了重复涂布了时的涂料的融合性。
[0242] ◎:有光泽,湿的涂面是平滑的。
[0243] 〇:有光泽,但是在湿的涂面略微地具有凹凸。
[0244] Δ :略微地有光泽,但是在湿的涂面具有凹凸。
[0245] X :没有光泽,在湿的涂面具有大的凹凸。
【主权项】
1. 一种多成分系的水性金属基础涂料组合物,其为将主剂成分(I)以及稀释剂成分 (II)进行组合而成的多成分系的水性金属基础涂料组合物,其中, 主剂成分(I)包含氨基甲酸酯树脂乳液(A)、丙烯酸树脂乳液(B)、光亮性颜料(C)以及 水,稀释剂成分(II)包含粘性调整剂以及水, 其特征在于,在组合物中包含平均粒径为0.1~25. Ομπι的微粉末(D),该微粉末(D)是树 脂颗粒或体质颜料。2. 根据权利要求1所述的组合物,其中,丙烯酸树脂乳液(Β)包含在1分子中具有至少两 个聚合性不饱和基团的多乙烯基化合物作为共聚成分。3. 根据权利要求1或2所述的组合物,其中,光亮性颜料(C)是由二氧化硅覆盖了的薄铝 片。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的组合物,其为在主剂成分(I)、稀释剂成分(II)的 基础上进一步组合含微粉末成分(III)而成的多成分系的水性金属基础涂料组合物,其中, 含微粉末成分(ΠΙ)含有微粉末(D)以及水。5. 根据权利要求1~3中任一项所述的组合物,其中,关于主剂成分(I)以及稀释剂成分 (II)的质量比,以主剂成分(1)100质量份为基准,稀释剂成分(II)处于30~400质量份的范 围内。6. 根据权利要求4所述的组合物,其中,关于主剂成分(I)、稀释剂成分(II)以及含微粉 末成分(III)的质量比,以主剂成分(1)100质量份为基准,稀释剂成分(II)处于30~400质 量份的范围内,含微粉末成分(III)处于0.1~105质量份的范围内。7. -种修补涂装方法,其特征在于,其使用了权利要求1~6中任一项所述的组合物。8. -种修补涂装方法,其中,涂装权利要求1~6中任一项所述的组合物,然后进行透明 涂装。
【文档编号】C09D7/12GK106010203SQ201610183194
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月28日
【发明人】市悠太郎, 西泽安明, 平野昌典
【申请人】关西涂料株式会社
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