胶粘剂组合物、膜状胶粘材料、胶粘层、胶粘片、覆铜层叠板、布线板和印刷电路板的制作方法

胶粘剂组合物、膜状胶粘材料、胶粘层、胶粘片、覆铜层叠板、布线板和印刷电路板的制作方法
【专利摘要】本发明涉及胶粘剂组合物、膜状胶粘材料、胶粘层、胶粘片、覆铜层叠板、布线板和印刷电路板。本发明提供能够形成常温胶粘性、吸湿钎焊耐热性和低介电特性优良的胶粘层(固化物)的胶粘剂组合物。一种胶粘剂组合物，其特征在于，含有以包含芳香族四羧酸酐(a1)和二聚二胺(a2)的单体组(α)作为反应成分的长链聚酰亚胺(A)、以包含芳香族四羧酸酐(b1)和二聚二胺(b2)的单体组(β)作为反应成分的短链聚酰亚胺(B)、热固性交联剂(C)和有机溶剂(D)，且(A)成分的重均分子量(M(A))为24000以上且小于45000、(B)成分的重均分子量(M(B))为7000以上且小于24000，并且满足下述条件(1)和(2)。1.1≤[M(A)/M(B)]≤3.71.5≤[(A)成分的含量(W(A))/(B)成分的含量(W(B))]≤9.5。
【专利说明】
化粘剂组合物、肢状化粘材料、化粘层、化粘片、覆铜层叠板、 布线板和印刷电路板
技术领域
[0001] 本发明设及在柔性印刷基板等的制造中使用的胶粘剂组合物、由该胶粘剂组合物 构成的膜状胶粘材料、由该胶粘剂组合物和该膜状胶粘材料构成的胶粘层(硬固化物）、包 含该胶粘层作为构成要素的胶粘片、包含该胶粘层作为构成要素的带树脂的铜锥、覆铜层 叠板、柔性覆铜层叠板、印刷布线板、柔性印刷布线板、多层布线板、印刷电路板和柔性印刷 电路板。
【背景技术】
[0002] 在移动电话和智能手机等移动式通讯设备或其基站装置、伺服器/路由器等网络 相关电子设备、大型计算机等中，需要低损失且高速地传送、处理大容量的信息，利用运些 产品的印刷布线板处理的电信号的高频化也正在发展。但是，由于高频的电信号容易衰减， 因此需要进一步降低印刷布线板中的传送损失。因此，对于在印刷布线板中通常使用的胶 粘剂组合物，要求具有低介电常数和低介质损耗角正切下也称为低介电特性）。
[0003] 另外，伴随着在印刷布线板上搭载部件时使用的针焊材料的无铅对策的发展，要 求在约260°C的回流焊溫度下的针焊耐热性。另外，在回流焊工序前，为了抑制吸湿所致的 发泡或鼓起，多将印刷布线板在100~120°C的溫度下进行预干燥。但是，目前，为了提高生 产效率性，不进行预干燥处理而进行针焊回流焊工序的情况增多。因此，对于印刷布线板中 使用的胶粘剂，除了当然要求常溫胶粘性W外，还要求呈现出吸湿状态下的针焊耐热性。
[0004] 作为常溫胶粘性和吸湿针焊耐热性优良并且还具有低介电特性的胶粘剂组合物， 例如在专利文献1中记载了具备规定的玻璃化转变溫度、拉伸断裂强度和拉伸弹性模量的 膜状聚酷亚胺系胶粘材料，但其在G化频带的低介电特性不充分。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开平7-197007号公报

【发明内容】

[000引发明所要解决的问题
[0009] 本发明的主要课题在于提供能够形成常溫胶粘性、吸湿针焊耐热性和低介电特性 优良的胶粘层(固化物)的胶粘剂组合物。
[0010] 用于解决问题的方法
[0011] 本发明人进行了深入研究，结果发现，通过在使分子链相对较长的聚酷亚胺与分 子链相对较短的聚酷亚胺W规定的条件组合而得到的物质中进一步配合交联剂，能够得到 可解决上述课题的胶粘剂组合物。
[0012] 目P，本发明设及包含下述构成的胶粘剂组合物和W其作为特定技术特征的相关发 明。
[0013] 1. -种胶粘剂组合物，其特征在于，
[0014] 含有W包含芳香族四簇酸酢(al)和二聚二胺(a2)的单体组(α)作为反应成分的长 链聚酷亚胺(A)、W包含芳香族四簇酸酢(bl)和二聚二胺化2)的单体组(β)作为反应成分的 短链聚酷亚胺(Β)、热固性交联剂(C)和有机溶剂(D)，
[0015] 并且(Α)成分的重均分子量(Μ(α))为24000 W上且小于45000，（Β)成分的重均分子 量(Μ(β))为7000W上且小于24000，
[0016] 并且满足下述条件（1)和(2)。
[0017] 1.1 < [Μ(α)/Μ化）]<3.7
[0018] 1.5< [(A)成分的含量(W(a))/(B)成分的含量(W(B))] <9.5。
[0019] 2.如上述项1所述的胶粘剂组合物，其中，（al)成分和(bl)成分中的任意一者或两 者由下述通式表示。
[0020]
[0021] (式中，X 表示单键、-5〇2-、-〇)-、-〇-、-〇-(：姐4-(：((：出）2-(：姐4-〇-或-〇)〇-乂1-〇(：〇-(乂1 表示-(C出）1- (1 = 1 ~20)或-出C-肥（-0-C ( = 0) -C出）-C出-))
[0022] 3.如上述项1或2所述的胶粘剂组合物，其中，（α)成分进一步包含脂环式二胺(a3) 和/或二氨基聚硅氧烷(a4)。
[0023] 4.如上述项1~3中任一项所述的胶粘剂组合物，其中，化)成分进一步包含脂环式 二胺化3)和/或二氨基聚硅氧烷化4)。
[0024] 5.如上述项1~4中任一项所述的胶粘剂组合物，其中，（C)成分包含选自由环氧化 合物、苯并曝嗦化合物、双马来酷亚胺化合物和氯酸醋化合物组成的组中的至少一种。
[0025] 6.如上述项5所述的胶粘剂组合物，其中，环氧化合物包含下述结构的二胺。
[0026]
[0027] (式中，Y表示苯基或环己烘基）
[0028] 7.如上述项1~6中任一项所述的胶粘剂组合物，其中，（C)成分的含量相对于(A) 成分和(B)成分的合计100重量份为1~150重量份。
[0029] 8.-种膜状胶粘材料，其由上述项1~7中任一项所述的胶粘剂组合物构成。
[0030] 9.-种胶粘层，其由上述项1~7中任一项所述的胶粘剂组合物或上述项8所述的 膜状胶粘材料构成。
[0031 ] 10. -种胶粘片，其包含上述项9所述的胶粘层和基材片作为构成要素。
[0032] 11.-种带树脂的铜锥(RCC)，其包含上述项9所述的胶粘层和铜锥作为构成要素。
[0033] 12. -种覆铜层叠板((XL)，其包含上述项11所述的带树脂的铜锥(RCC)和预浸料 片作为构成要素。
[0034] 13.-种柔性覆铜层叠板(FC化），其包含上述项11所述的带树脂的铜锥(RCC)和聚 酷亚胺膜作为构成要素。
[0035] 14. 一种印刷布线板(PWB)，其通过在上述项12所述的覆铜层叠板((XL)的铜锥上 形成电路图案而成。
[0036] 15.-种柔性印刷布线板（FPWB)，其通过在上述项13所述的柔性覆铜层叠板 (FCCL)的铜锥上形成电路图案而成。
[0037] 16. -种多层布线板(MLB)，其包含上述项14所述的印刷布线板(PWB)和/或项15所 述的柔性印刷布线板(FPWB)作为构成要素。
[003引17. -种印刷电路板(PCB)，其通过在上述项14所述的印刷布线板(PWB)或上述项 16所述的多层布线板(MLB)的电路上安装半导体部件而成。
[0039] 18 . -种柔性印刷电路板（F P C B )，其通过在上述项15所述的柔性印刷布线板 (FPWB)的电路上安装半导体部件而成。
[0040] 发明效果
[0041] 根据本发明的胶粘剂组合物，能够形成常溫胶粘性、吸湿针焊耐热性和低介电特 性优良的胶粘层(固化物）。
[0042] 由本发明的胶粘剂组合物得到的膜状胶粘材料形成常溫胶粘性、吸湿针焊耐热性 和低介电特性优良的胶粘层(固化物）。该胶粘材料例如适合作为忍片接合片。
[0043] 本发明的胶粘层的常溫胶粘性、吸湿针焊耐热性和低介电特性优良，通过层叠到 各种基材片（除铜锥W外）或铜锥上，构成胶粘片或带树脂的铜锥。该胶粘片例如作为覆铜 层叠板、柔性覆铜层叠板、印刷布线板、柔性印刷布线板、多层布线板、印刷电路板和柔性印 刷电路板的制造用辅助材料有用。另外，该胶粘片还可用作半导体搬送用构件(载带、载片 等)。
[0044] 本发明的带树脂的铜锥W及使用其得到的覆铜层叠板和柔性覆铜层叠板作为柔 性覆铜层叠板、印刷布线板、多层布线板和印刷电路板的起始材料有用，能够实现它们的低 介质损耗角正切化。
[0045] 本发明的印刷布线板、柔性印刷布线板、多层布线板、印刷电路板和柔性印刷电路 板适合作为供于W智能手机、移动电话为代表的移动式通讯设备或其基站装置、伺服器/路 由器等网络相关电子设备、大型计算机等用途的柔性印刷基板。
【附图说明】
[0046] 图1是制造例1的聚酷亚胺(A-1)和制造例7的聚酷亚胺(B-4)的GPC图（实测数据）， 可W理解分子量分布不同的状况。
【具体实施方式】
[0047] 本发明的胶粘剂组合物含有规定的聚酷亚胺(AKW下也称为(A)成分）、规定的聚 酷亚胺(B)(W下也称为(B)成分）、热固性交联剂(CKW下也称为(C)成分)和有机溶剂(D) (W下也称为(D)成分）。
[0048] (A)成分是W包含芳香族四簇酸酢（al)(W下也称为（al)成分）和二聚二胺(a2) (W下也称为(a2)成分)的单体组(a)(W下也称为(α)成分)作为反应成分的聚酷亚胺，其特 征在于，相对于(Β)成分，分子量相对较高。
[0049] (Β)成分是W包含芳香族四簇酸酢（bl)(W下也称为（bl)成分）和二聚二胺(b2) (W下也称为(b2)成分)的单体组(β)(Κ下也称为(β)成分)作为反应成分的聚酷亚胺，其特 征在于，与(Α)成分相比，分子量相对较低。
[0050] (al)成分和(bl)成分可W相同也可W不同，均可W使用各种公知的芳香族四簇酸 酢。（al)成分和(bl)成分中的任意一者或两者优选由下述通式表示。
[0化1 ]
[0化2 ](式中，X表示单键、-S〇2-、-C0-、-0-、-0-C姐 4-C (C出）2-C姐 4-0-或-COO-Xi-OCO- (χ? 表示-(C出）1- (1 = 1 ~20)或-出c-肥（-0-C ( = ο) -c出）-c出-))
[0053] 作为上述芳香族四簇酸酢的具体种类，可W列举例如均苯四酸二酢、4,4'-氧双邻 苯二甲酸二酢、3,3'，4,4'-二苯甲酬四簇酸二酢、3,3'，4,4'-二苯基酸四簇酸二酢、3,3'， 4,4'-二苯基讽四簇酸二酢、1，2,3,4-苯四簇酸酢、1，4,5,8-糞四簇酸酢、2,3,6,7-糞四簇 酸酢、3,3'，4,4'-联苯四簇酸二酢、2,2'，3,3'-联苯四簇酸二酢、2,3,3'，4'-联苯四簇酸二 酢、2,3,3'，4'-二苯甲酬四簇酸二酢、2,3,3'，4'-二苯基酸四簇酸二酢、2,3,3'，4'-二苯基 讽四簇酸二酢、2,2-双(3,3'，4,4'-四簇基苯基）四氣丙烷二酢、2,2'-双(3,4-二簇基苯氧 基苯基)讽二酢、2，2-双（2，3-二簇基苯基）丙烷二酢、2，2-双(3，4-二簇基苯基）丙烷二酢、 环戊烧四簇酸酢、下烧-l，2,3,4-四簇酸、2,3,5-Ξ簇基环戊基乙酸酢和4,4'-[丙烷-2,2- 二基双α，4-亚苯基氧基）]双邻苯二甲酸二酢等，也可W将两种W上进行组合。其中，从常 溫胶粘性、吸湿针焊耐热性和低介电特性的平衡的观点出发，优选选自由3,3'，4,4'-二苯 甲酬四簇酸二酢、4，4 [丙烷-2，2-二基双（1，4-亚苯基氧基）]双邻苯二甲酸二酢和4，4 ' - 氧双邻苯二甲酸酢组成的组中的至少一种。
[0054] (a2)成分和化2)成分可W相同也可W不同，均可W没有特别限制地使用各种公知 的二聚二胺。
[0055] 上述二聚二胺是由作为油酸等不饱和脂肪酸的二聚物的二聚酸衍生的化合物(参 考日本特开平9-12712号公报等），其非限定性的结构式如下所示。各结构式中，m+n = 6~ 17，p+q = 8~19，虚线部表示碳-碳单键或碳-碳双键。
[0化6]
[0化7] 作为上述二聚二胺的市售品，可W列举例如八一哥ミシ551(BASF日本株式会社制 造）、八一哥ミシ552 ( 3少二夕乂日本株式会社制造；八一哥ミシ551的氨化物）、 PRIAMI肥1075、PRIAMI肥1074(均为禾大日本株式会社制造)等，可W将两种W上进行组合。
[0058] (al)成分与(a2)成分的使用比率没有特别限定，出于达到后述的(A)成分的数均 分子量、优化常溫胶粘性、吸湿针焊耐热性和低介电特性的平衡的目的，[(al)成分的摩尔/ (a2)成分的摩尔]为约90%~约120%、优选为约95%~约115%的范围即可。
[0059] (bl)成分与（b2)成分的使用比率也没有特别限定，出于达到后述的（B)成分的数 均分子量、优化常溫胶粘性、吸湿针焊耐热性和低介电特性的平衡的目的，[(bl)成分的摩 尔/化2)成分的摩尔]为约90%~约120%、优选为约95%~约115%的范围即可。
[0060] (α)成分中可W进一步包含脂环式二胺(a3)(W下也称为(a3)成分）和/或二氨基 聚硅氧烷(a4)(W下也称为(a4)成分）。化)成分中也可W进一步包含脂环式二胺(b3)(W下 也称为化3)成分)和/或二氨基聚硅氧烷(b4)(W下也称为化4)成分）。（33)成分与化3)成分 可W相同或不同，（a4)成分与(b4)成分也可W相同或不同。
[0061] (曰3)成分和(b3)成分均可W例示例如二氨基环己烧、二氨基二环己基甲烧、二甲 基二氨基二环己基甲烧、四甲基二氨基二环己基甲烧、二氨基二环己基丙烷、二氨基二环 [2.2.^庚烧、双(氨基甲基)-二环[2.2.^庚烧、3(4)，8(9)-双(氨基甲基)；环[5.2.1.02， 6]癸烧、1,3-双氨基甲基环己烧、异佛尔酬二胺等，也可W将两种W上进行组合。
[0062] (曰4)成分和(b4)成分均可W列举例如α，ω-双（2-氨基乙基）聚二甲基硅氧烷、α, ω-双(3-氨基丙基）聚二甲基硅氧烷、α, ω-双(4-氨基下基）聚二甲基硅氧烷、α, ω-双(5- 氨基戊基）聚二甲基硅氧烷、曰，ω-双[3-(2-氨基苯基）丙基]聚二甲基硅氧烷、α, ω-双[3- (4-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷等，也可W将两种W上进行组合。
[0063] (a3)成分和(a4)成分的使用比率没有特别限定，出于达到后述的（Α)成分的数均 分子量、优化常溫胶粘性、吸湿针焊耐热性和低介电特性的平衡的目的，[(a3)成分和(a4) 成分的总摩尔/全部二胺成分的总摩尔]为约0%~约70%、优选为约0.5%~约50%的范围 即可。另外，（a3)成分和(a4)成分的使用比率也没有特别限定，通常W前者/后者的摩尔比 计为约10/0~约6/4。
[0064] (b3)成分和(b4)成分的使用比率没有特别限定，出于达到后述的（B)成分的数均 分子量、优化常溫胶粘性、吸湿针焊耐热性和低介电特性的平衡的目的，[(b3)成分和(b4) 成分的总摩尔/全部二胺成分的总摩尔]为约0%~约70%、优选为约0.5%~约50%的范围 即可。另外，化3)成分和化4)成分的使用比率也没有特别限定，通常W前者/后者的摩尔比 计为约10/0~约6/4。
[0065] (α)成分和(β)成分可W进一步组合使用其他二胺下也称为(a5)成分、（b5)成 分）。具体而言，可W列举例如2,2-双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯 氧基)苯基]丙烷等双氨基苯氧基苯基丙烷类;3,3'-二氨基二苯基酸、3,4'-二氨基二苯基 酸、4，4 二氨基二苯基酸等二氨基二苯基酸类;对苯二胺、间苯二胺等苯二胺类;3，3 二 氨基二苯基硫酸、3，4 二氨基二苯基硫酸、4，4 二氨基二苯基硫酸等二氨基二苯基硫酸 类;3,3'-二氨基二苯基讽、3,4'-二氨基二苯基讽、4,4'-二氨基二苯基讽等二氨基二苯基 讽类;3,3'-二氨基二苯甲酬、4,4'-二氨基二苯甲酬、3,4'-二氨基二苯甲酬等二氨基二苯 甲酬类;3,3'-二氨基二苯基甲烧、4,4'-二氨基二苯基甲烧、3,4'-二氨基二苯基甲烧等二 氨基二苯基甲烧类；2,2-二（3-氨基苯基）丙烷、2,2-二（4-氨基苯基）丙烷、2-(3-氨基苯 基)-2-(4-氨基苯基)丙烷等二氨基苯基丙烷类;2,2-二（3-氨基苯基)-1，1，1，3,3,3-六氣 丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氣丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1, 1,1,3,3,3-六氣丙烷等二氨基苯基六氣丙烷类;1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烧、1,1-二 (4-氨基苯基)-1-苯基乙烧、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烧等二氨基苯基 苯基乙烧类;1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基） 苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等双氨基苯氧基苯类；1,3-双(3-氨基苯甲酯基）苯、1,3-双 (4-氨基苯甲酯基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酯基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酯基)苯等双氨基 苯甲酯基苯类;1,3-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、 1.4- 双(3-氨基-α ,α-二甲基苄基）苯、1,4-双(4-氨基-α ,α-二甲基苄基)苯等双氨基二甲基 苯类;1,3-双(3-氨基-α，α-双Ξ氣甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α，α-双Ξ氣甲基苄基)苯、 1.4- 双(3-氨基-α ,α-双S氣甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α ,α-双S氣甲基苄基)苯等双氨 基双Ξ氣甲基苄基苯类;2,6-双(3-氨基苯氧基）苯甲腊、2,6-双(3-氨基苯氧基）化晚、4， 4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯等氨基苯氧基联苯类;双[4-(3- 氨基苯氧基)苯基]酬、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酬等氨基苯氧基苯基酬类;双[4-(3-氨 基苯氧基）苯基]硫酸、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫酸等氨基苯氧基苯基硫酸类;双[4- (3-氨基苯氧基)苯基]讽、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]讽等氨基苯氧基苯基讽类;双[4-(3- 氨基苯氧基）苯基]酸、双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]酸等氨基苯氧基苯基酸类;2,2-双[4- (3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1，1，3,3,3-六氣丙烷、2， 2- 双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氣丙烷等氨基苯氧基苯基丙烷类；W及1， 3- 双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酯基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酯基]苯、1,4-双[4- (3-氨基苯氧基)苯甲酯基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酯基]苯、1,3-双[4-(3-氨基 苯氧基)-曰，曰-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4- (3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、4， 4'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酯基]二苯基酸、4,4'-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧 基]二苯甲酬、4,4'-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基讽、4,4'-双[4-(4-氨 基苯氧基)苯氧基]二苯基讽、3,3'-二氨基-4,4'-二苯氧基二苯甲酬、3,3'-二氨基-4,4'- 二联苯氧基二苯甲酬、3,3'-二氨基-4-苯氧基二苯甲酬、3,3'-二氨基-4-联苯氧基二苯甲 酬、6,6'-双(3-氨基苯氧基)3,3,3，'3，'-四甲基-1，Γ-螺二氨巧、6,6'-双(4-氨基苯氧基） 3,3,33四甲基-1,1 螺二氨巧、1,3-双(3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨 基下基）四甲基二硅氧烷、双(氨基甲基)酸、双(2-氨基乙基)酸、双(3-氨基丙基)酸、双(2- 氨基甲氧基）乙基]酸、双[2-(2-氨基乙氧基）乙基]酸、双[2-(3-氨基丙氧基）乙基]酸、1,2- 双(氨基甲氧基）乙烧、1,2-双(2-氨基乙氧基）乙烧、1,2-双[2-(氨基甲氧基）乙氧基]乙烧、 1,2-双[2-(2-氨基乙氧基）乙氧基化烧、乙二醇双(3-氨基丙基)酸、二乙二醇双(3-氨基丙 基)酸、立乙二醇双(3-氨基丙基)酸、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基下烧、1,5-二氨 基戊烧、1,6-二氨基己烧、1,7-二氨基庚烧、1,8-二氨基辛烧、1,9-二氨基壬烧、1,10-二氨 基癸烧、1,11-二氨基十一烧、1,12-二氨基十二烧等，也可W将两种W上进行组合。它们的 使用量没有特别限定，在将全部二胺成分设为100摩尔％的情况下，通常少于75摩尔％。
[0066] (A)成分和(B)成分可W通过各种公知的方法来制造。W(A)成分为例，将(al)成分 和(a2)成分W及根据需要的选自由（a3)成分、（a4)成分和(a5)成分组成的组中的至少一种 在通常为约60°C~约120°C (优选为80~100°C )的溫度下进行通常为约0.1小时~约2小时 (优选为0.1~0.5小时）的加聚反应。接着，使所得到的加聚物进一步在约80°C~约250°C、 优选为100~200°C的溫度下进行约0.5小时~约50小时(优选为1~20小时）的酷亚胺化反 应、即脱水闭环反应即可。（B)成分也可W通过与(A)成分同样的方法来制造。
[0067] 酷亚胺化反应时，可W使用各种公知的反应催化剂、脱水剂和后述的(D)成分。作 为反应催化剂，可W列举Ξ乙胺等脂肪族叔胺类、二甲基苯胺等芳香族叔胺类、化晚、甲基 化晚、异哇嘟等杂环式叔胺类等，也可W将两种W上进行组合。作为脱水剂，可W列举例如 乙酸酢等脂肪族酸酢或苯甲酸酢等芳香族酸酢等，也可W将两种W上进行组合。
[0068] (A)成分和(B)成分的酷亚胺闭环率没有特别限定，均通常为70% W上、优选为85 ~100%。在此，"酷亚胺闭环率"是指(A)和(B)成分中的环状酷亚胺键的含量下同样）， 例如可W通过NMR、IR分析等各种分光手段来确定。
[0069] 从取得常溫胶粘性、吸湿针焊耐热性和低介电特性的平衡的观点出发，本发明的 胶粘剂组合物具有如下特征：（A)成分的重均分子量(M(a))和(B)成分的重均分子量(M(b))都 是限定的。需要说明的是，本说明书中，"重均分子量"是指利用凝胶渗透色谱法得到的聚苯 乙締换算值(W下相同）dM(a)和M(b)的范围如下所示。
[0070] 通常；
[0071] 1(A) :24000?上且小于45000
[0072] 1(B) :7000?上且小于24000 [007；3]优选；
[0074] 1(A) :24000?上且小于44000
[0075] 1(B) :8000?上且小于21000
[0076] 特别优选：
[0077] 1(A) :24000?上且小于43000 [007引 1(B) :9000?上且小于21000
[0079] 1(A)与M(b)的差值(M(a)-M(b))没有特别限定，从常溫胶粘性、吸湿针焊耐热性和低介 电特性的平衡的观点出发，通常为约33000 W下、优选为约30000 W下、进一步优选为约 29000W 下。
[0080] (A)成分可W由M(a)不同的两种W上的聚酷胺组合而成，另外，（B)成分也可W由 M(B)不同的两种W上的聚酷胺组合而成。运种情况下，M(A)和M(B)均由相加平均值(Μ(Α)μ、Μ(Β)μ) 表示。运种情况下，Μ(Α)μ的范围视为上述Μ(Α)的范围，Μ(Β)μ的范围视为上述Μ(Β)的范围（W下相 同）。
[0081 ] Μ(Α)μ= [ (Μ 姐)+Μ(α2)+. . ·Μ(Αη)) ]/η '
[00剧（式中，η为m上的自然数）
[0083] Μ(Β)μ= [ (M 彻)+M 他)+.. ·Μ(Βη)) ]/n '
[0084] (式中，η'为IW上的自然数）
[0085] 两式中，η'的上限值、即进行组合的聚酷亚胺的数量没有特别限制，如果考虑到生 产率，则通常为约10。
[0086] 从取得常溫胶粘性、吸湿针焊耐热性和低介电特性的平衡的观点出发，本发明的 胶粘剂组合物还具有如下特征:Μ(α)与Μ(β)的比率在下述条件（1)下进行了限定，且(Α)成分 的含量下称为W(A))与(Β)成分的含量下称为W(B))的比率在下述条件(2)中进行了限 定。
[0087] 通常；
[008引（1)1.1 < [M(a)/M化)]<3.7
[0089] (2)1.5 < [W(A)/W(B)] <9.5
[0090] 优选；
[00W] (1)1.2< [M(a)/M化）]<3.5
[0092] (2)1.8< [W(A)/W化）]<8.8
[0093] 特别优选：
[0094] (1)1.4 < [M(a)/M(b)] <3.2 [009引（2)2.0 < [W(A)/W(B)] <8.3
[0096] 在使用至少两种W上的聚酷胺作为(A)成分的情况下，W(A)如下算出。
[0097] W(A)=W(Al)+W(A2) + ---W(An)
[0098] 在使用至少两种W上的聚酷胺作为(B)成分的情况下，W(B)如下算出。
[0099] W(B)=W(Bl)+W(B2) + ---W(Bn)
[0100] 作为(A)成分和(B)成分的其他物性，可W列举软化点。软化点为使用市售的测定 器r'ARES-2KSTD-FC0-ST护、化eometric Scientfic公司制造)得到的测定值。具体而言，在 (A) 成分和(B)成分各自的粘弹性分布曲线中，将刚性率开始降低的溫度视为软化点。软化 点的值没有特别限定，从常溫胶粘性、吸湿针焊耐热性和低介电特性的平衡的观点出发，通 常如下所示。
[0101] Sp(A):约50°CW上且低于约220°C、优选为约60°CW上且低于约200°C、更优选为约 80°CW上且低于约180°C
[0102] Sp(B):约50°CW上且低于约200°C、优选为约60°CW上且低于约180°C、更优选为约 70°CW上且低于约150°C
[0103] 本发明的胶粘剂组合物通过满足上述条件（1)和(2)而发挥所期望的效果的理由 还不确定，认为可能是由于，在由该胶粘剂组合物构成的胶粘层中，（1)分子链相对较短的 (B) 成分与（C)成分形成密集的交联（网眼）结构，另一方面，（2)分子链相对较长的(A)成分 与(C)成分的反应产物起到弹性体的作用，使该网眼结构适度地粗化。
[0104] 作为(C)成分，只要作为聚酷亚胺的交联剂发挥功能，则可W没有特别限制地使用 各种公知的物质。具体而言，例如优选选自由环氧化合物、苯并!懇嗦化合物、双马来酷亚胺 化合物和氯酸醋化合物组成的组中的至少一种。
[0105] 作为上述环氧化合物，可W列举例如苯酪酪醒清漆型环氧化合物、甲酪酪醒清漆 型环氧化合物、双酪A型环氧化合物、双酪F型环氧化合物、双酪S型环氧化合物、氨化双酪A 型环氧化合物、氨化双酪F型环氧化合物、巧型环氧化合物、含Ξ嗦骨架的环氧化合物、含巧 骨架的环氧化合物、线性脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合 物、Ξ酪基甲烧型环氧化合物、烷基改性Ξ酪基甲烧型环氧化合物、联苯型环氧化合物、含 双环戊二締骨架的环氧化合物、含糞骨架的环氧化合物、芳基亚烷基型环氧化合物、四缩水 甘油基苯二甲基二胺、将运些环氧化合物利用二聚酸改性而成的改性环氧化合物、二聚酸 二缩水甘油基醋等，也可W将两种W上进行组合。另外，作为市售品，可W列举例如Ξ菱化 学株式会社制造的"距R828"、"距R834"、"距R807"、新日铁化学株式会社制造的"ST-3000"、 大赛踰化学工业株式会社制造的"电口年哥^ K 2021P"、新日铁化学株式会社制造的叮D- 172-X75"、Ξ菱瓦斯化学株式会社制造的"TETRAD-r等。其中，从常溫胶粘性、吸湿针焊耐 热性和低介电特性的平衡的观点出发，优选选自由双酪A型环氧化合物、双酪F型环氧化合 物、氨化双酪A型环氧化合物和脂环式环氧化合物组成的组中的至少一种。
[0106] 特别是，下述结构的二胺可降低本发明的胶粘剂组合物和固化物的烙融粘度，且 使该固化物的耐热胶粘性和低介电特性良好，因此优选。另外，该二胺从与(A)成分和(B)成 分的相容性良好、该固化物变得透明的观点考虑也是优选的。作为该二胺的市售品，可W列 举例如Ξ菱瓦斯化学株式会社制造的叮ETRAD-X"、叮ETRAD-C'。
[0107]
[0108] (式中，Υ表示苯基或环己烘基）
[0109] 在使用环氧化合物作为热固性交联剂的情况下，可W组合使用各种公知的环氧化 合物用固化剂。具体而言，可W列举例如班巧酸酢、邻苯二甲酸酢、马来酸酢、偏苯Ξ酸酢、 均苯四酸酢、六氨邻苯二甲酸酢、3-甲基-六氨邻苯二甲酸酢、4-甲基-六氨邻苯二甲酸酢、 或者4-甲基-六氨邻苯二甲酸酢与六氨邻苯二甲酸酢的混合物、四氨邻苯二甲酸酢、甲基- 四氨邻苯二甲酸酢、纳迪克酸酢、甲基纳迪克酸酢、降冰片烧-2,3-二簇酸酢、甲基降冰片 烧-2，3-二簇酸酢、甲基环己締二簇酸酢、3-十二碳締基班巧酸酢、辛締基班巧酸酢等酸酢 类固化剂；双氯胺（DICY)、芳香族二胺（商品名 "LonzacureM-DEA"、"LonzacureM-DETDA"等； 均为龙沙日本株式会社制造）、脂肪族胺等胺类固化剂;苯酪酪醒清漆树脂、甲酪酪醒清漆 树脂、双酪A型酪醒清漆树脂、Ξ嗦改性苯酪酪醒清漆树脂、含酪径基的憐腊(大塚化学株式 会社制造的商品名"SPH-100"等)等酪类固化剂、环状憐腊类化合物、马来酸改性松香或其 氨化物等松香类固化剂等，也可W将两种W上进行组合。其中，优选酪类固化剂、特别是含 酪径基的憐腊类固化剂。运些固化剂的使用量没有特别限制，在将本发明的胶粘剂组合物 的固体成分设为100重量％的情况下，通常为约0.1重量％~约120重量％、优选为约10重 量％~约40重量％。
[0110] 也可W使用用于促进上述环氧化合物与该交联剂的反应的催化剂。具体而言，可 ^列举例如1，8-二氮杂-二环[5.4.0]^碳-7-締、Ξ亚乙基二胺、苄基二甲基胺、Ξ乙醇 胺、二甲基氨基乙醇、Ξ(二甲基氨基甲基）苯酪等叔胺类；2-甲基咪挫、2-苯基咪挫、2-苯 基-4-甲基咪挫、2-十屯烷基咪挫等咪挫类;Ξ下基麟、甲基二苯基麟、Ξ苯基麟、二苯基麟、 苯基麟等有机麟类；四苯基禱四苯基棚酸盐、2-乙基-4-甲基咪挫四苯基棚酸盐、N-甲基吗 嘟四苯基棚酸盐等四苯基棚盐等，也可W将两种W上进行组合。另外，该催化剂的使用量没 有特别限制，在将本发明的胶粘剂组合物的固体成分设为100重量％的情况下，通常为约 0.01重量％~约5重量％。
[0111] 作为上述苯并嗯嗦化合物，可W列举例如6,6-(1-甲基乙叉基)双(3,4-二氨-3-苯 基-2H-1，3-苯并囉嗦）、6，6-( 1-甲基乙叉基)双(3，4-二氨-3-甲基-2H-1，3-苯并難嗦)等， 也可W将两种W上进行组合。需要说明的是，駿嗦环的氮上可W键合有苯基、甲基、环己基 等。另外，作为市售品，可W列举例如四国化成工业株式会社制造的"苯并嗯嗦F-a型"、"苯 并度恶嗦P-d型"、工7 ·。才一夕一公司制造的"RLV-100"等。
[0112] 作为上述双马来酷亚胺化合物，可W列举例如4,4'-二苯基甲烧双马来酷亚胺、间 亚苯基双马来酷亚胺、双酪A二苯基酸双马来酷亚胺、3，3 二甲基-5，5 二乙基-4，4 二 苯基甲烧双马来酷亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酷亚胺、1，6 双马来酷亚胺-(2，2，4- Ξ甲基）己烧、4,4'-二苯基酸双马来酷亚胺、4,4'-二苯基讽双马来酷亚胺等，也可W将两 种W上进行组合。另外，作为市售品，可W列举例如JFE化学株式会社制造的"BAF-BMI"等。
[0113] 作为上述氯酸醋化合物，可W列举例如2-締丙基苯酪氯酸醋、4-甲氧基苯酪氯酸 醋、2，2-双(4-氯氧基苯酪)-1，1，1，3，3，3-六氣丙烷、双酪A氯酸醋、二締丙基双酪A氯酸醋、 4-苯基苯酪氯酸醋、1，1，1-Ξ(4-氯氧基苯基）乙烧、4-枯基苯酪氯酸醋、1，1-双(4-氯氧基 苯基）乙烧、4,4'-双酪氯酸醋和2,2-双(4-氯氧基苯基)丙烷等，也可W将两种W上进行组 合。另外，作为市售品，可W列举例如"PRIMASET BTP-6020S(龙沙日本株式会社制造 Γ等。
[0114] (C)成分的使用量没有特别限制，相对于(Α)成分和(Β)成分的合计100重量份(换 算成固体成分），通常为约1重量份~约150重量份、优选为约3重量份~约100重量份、更优 选为3~75重量份。
[0115] 作为(D)成分，可W没有特别限制地使用公知的溶剂作为聚酷亚胺的反应溶剂或 稀释溶剂。具体而言，可W列举例如Ν-甲基-2-化咯烧酬、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二 甲基亚讽、Ν-甲基己内酷胺、Ξ乙二醇二甲酸（methyl triglyme)、二乙二醇二甲酸 (methyldiglyme)等非质子性极性溶剂、环己酬、甲基环己烧等脂环式溶剂、甲醇、乙醇、丙 醇、节醇、甲酪等醇类溶剂、甲苯等芳香族类溶剂等，也可W将两种W上进行组合。另外，该 有机溶剂的使用量没有特别限制，通常为使本发明的胶粘剂组合物的固体成分重量通常为 约10重量％~约60重量％的范围。
[0116] 本发明的胶粘剂组合物中，可W根据需要配合上述开环醋化反应催化剂、脱水剂、 增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、 表面处理剂、粘度调节剂、憐类阻燃剂、阻燃填料、娃填料、氣填料等添加剂、填料。
[0117] 本发明的膜状胶粘材料是由本发明的胶粘剂组合物构成的物品。该物品包括所谓 的接合片(BS)，其作为用于使印刷布线板层叠的胶粘材料有用。本发明的膜状胶粘材料例 如可W通过如下方法得到:将该胶粘剂涂布到后述的支撑体上，加热，使(D)成分挥发，由此 使其固化，然后将其从该支撑体上剥离。固化条件没有特别限定，可W先加热至通常约70°C ~约20(TC，用约1分钟~约10分钟进行固化反应后，为了使(C)成分(热固性交联剂)的固化 反应进行，进一步进行通常为约150°C~约250°C、约10分钟~约3小时的加热处理。通过如 此W两阶段进行反应，所得到的膜状胶粘材料的收缩变得缓和，对基材的胶粘性变得良好。 另外，还容易抑制上述脱水闭环反应中伴生的水所引起的发泡。另外，涂布手段没有特别限 定，可W列举帘涂机、漉涂机、层压机等。
[0118] 本发明的胶粘层为本发明的胶粘剂组合物或膜状胶粘材料的固化层。该固化层的 厚度没有特别限定，可W根据用途适当调节。例如，在将本发明的胶粘剂组合物供于后述的 胶粘片的情况下，通常为约Ιμπι~约100μπι、优选为约3μπι~约50μπι。另外，在将本发明的胶粘 剂组合物供于带树脂的铜锥的情况下，固化物的膜厚通常为约0.5μπι~约30μπι、优选为约化 m~约10皿。另外，该胶粘层可W为未固化的状态(Α阶段）、在加热下部分固化的状态(Β阶 段)和在加热下完全固化的状态(C阶段）中的任意一种状态。该胶粘层的厚度没有特别限 定，通常为约〇.5μπι~约30μπι。该胶粘层的低介电特性没有特别限定，通常，频率10G化下的 介电常数为约2.2~约3.0,介质损耗角正切为约0.001~约0.008。
[0119] 本发明的胶粘片是包含本发明的胶粘层和支撑体作为构成要素的物品，包括所谓 的保护层。作为该支撑体，可W列举例如聚醋、聚酷亚胺、聚酷亚胺-二氧化娃杂化物、聚乙 締、聚丙締、聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚糞二甲酸乙二醇醋、聚甲基丙締酸甲醋树脂、聚苯乙 締树脂、聚碳酸醋树脂、丙締腊-下二締-苯乙締树脂、由对苯二甲酸乙二醇醋、苯酪、邻苯二 甲酸、径基糞甲酸等与对径基苯甲酸得到的芳香族类聚醋树脂(所谓的液晶聚合物;株式会 社可乐丽制造的"八夕乂夕一"等)等塑料膜。其中，从耐热性、尺寸稳定性等观点出发，优选 聚酷亚胺膜、特别是聚酷亚胺-二氧化娃杂化膜。作为该聚酷亚胺-二氧化娃杂化膜，可W没 有特别限制地使用各种公知的聚酷亚胺-二氧化娃杂化膜，优选将含有烷氧基的硅烷改性 嵌段共聚型聚酷胺酸热固化而得到的嵌段共聚型聚酷亚胺-二氧化娃杂化膜。作为该嵌段 共聚型聚酷亚胺-二氧化娃杂化膜，例如，优选日本特开2014-179638号公报中记载的聚酷 亚胺-二氧化娃杂化膜。该胶粘片除了适合作为例如保护层膜W外，也可W用作载膜、载带 等。另外，在将本发明的胶粘剂组合物涂布到该支撑体上时，可W采用上述涂布手段。涂布 层的厚度也没有特别限定，干燥后的厚度通常为约1WI1~约100μπι、优选为约3WI1~约50μπι的 范围即可。另外，涂布手段可W为上述的涂布手段。另外，该胶粘片的胶粘层可W被各种保 护膜进行保护。
[0120] 本发明的带树脂的铜锥(RCC:Resin Coated Copper)是包含本发明的胶粘层和铜 锥作为构成要素的物品。作为铜锥，可W没有特别限制地使用各种公知的铜锥。具体而言， 可W列举例如压延铜锥、电解铜锥。另外，其厚度也没有特别限定，通常为约Ιμπι~约100μπι、 优选为约2μπι~约3祉m。另外，该铜锥可W实施了各种表面处理(粗化、防诱化等）。作为防诱 化处理，可W列举例如使用含有Ni、Zn、Sn等的锻液的锻覆处理、铭酸盐处理等所谓的镜面 化处理。另外，涂布手段可W为上述的手段。
[0121] 本发明的覆铜层叠板((XL:Copper Clad Laminate)是将本发明的带树脂的铜锥 作为要素之一的物品。具体而言，是将本发明的带树脂的铜锥在加热下压接到各种公知的 绝缘性片的至少单面或两面而得到的物品。另外，在单面的情况下，可W在另一个面上压接 与本发明的带树脂的铜锥不同的材料。另外，该覆铜层叠板中的带树脂的铜锥和绝缘片的 张数没有特别限制。另外，作为该绝缘性片，优选预浸料。预浸料是指在玻璃布等增强材料 中浸渗树脂并使其固化至郎介段而得到的片状材料(JIS C 5603)，作为该树脂，通常使用聚 酷亚胺树脂、酪醒树脂、环氧化合物、聚醋树脂、液晶聚合物、芳族聚酷胺树脂等绝缘性树 月旨。另外，该预浸料的厚度没有特别限定，通常为约20WI1~约500μπι。加热、压接条件没有特 别限定，通常为约150°C~约280°C (优选为约170°C~约240°C)和约0.5MPa~约20MPa(优选 为约IMPa~约8MPa)。
[0122] 本发明的柔性覆铜层叠板(F(XL:Flexible Copper Clad Laminate)是将本发明 的带树脂的铜锥作为要素之一的物品。具体而言，是将本发明的带树脂的铜锥在加热下压 接到各种公知的绝缘性膜的至少单面或两面而得到的物品。另外，在单面的情况下，可W在 另一个面上压接与本发明的带树脂的铜锥不同的材料。另外，该柔性覆铜层叠板中的带树 脂的铜锥和绝缘片的张数没有特别限制。另外，作为该绝缘性片，通常使用聚酷亚胺膜、液 晶聚合物膜。另外，该膜的厚度没有特别限定，通常为约20WI1~约500μπι。加热、压接条件没 有特别限定，通常为约150°C~约300°C (优选为约170°C~约240°C)和约0.5MPa~约20MPa (优选为约IMPa~约8MPa)。
[0123] 本发明的印刷布线板(PWB:P;rinted Wiring Board)是在本发明的覆铜层叠板 (CCL)或本发明的柔性覆铜层叠板(FCCL)的至少一个铜锥上形成电路图案而成的物品。作 为图案化手段，可W列举例如半加成法。具体而言，可W列举例如如下方法:在本发明的覆 铜层叠板的铜锥面上利用抗蚀剂膜进行图案化后，进行电解锻铜，除去抗蚀剂，并利用碱液 进行蚀刻。另外，该印刷布线板中的电路图案层没有特别限定。
[0124] 本发明的柔性印刷布线板(FPWB:Flexible Printed Wiring Board)是在本发明 的柔性覆铜层叠板(FCCL)的至少一个铜锥上形成电路图案而成的物品。作为图案化手段， 可W列举例如半加成法。具体而言，可W列举例如如下方法:在本发明的柔性覆铜层叠板的 铜锥面上利用抗蚀剂膜进行图案化后，进行电解锻铜，除去抗蚀剂，并利用碱液进行蚀刻。 另外，该印刷布线板中的电路图案层没有特别限定。
[01巧]本发明的多层布线板(MLB:Multi-Layer Board)是包含本发明的印刷布线板 (PWB)和/或柔性印刷布线板(FPWB)作为构成要素的物品。具体而言，可W列举如下得到的 物品：W该印刷布线板作为忍材，对于其单面或两面，使用本发明的带树脂的铜锥，反复进 行贴合、热固化、通孔加工、锻覆、电路图案形成，并进行层叠。层叠时，可W应用本发明的胶 粘层。另外，也可W使用市售的层间绝缘材料代替本发明的带树脂的铜锥，通过同样的工序 进行层叠。
[01%] 本发明的印刷电路板（PCB:P;rint Circuit Board)是在本发明的印刷布线板 (PWB)或多层布线板(MLB)的电路上安装半导体部件而成的物品。作为半导体部件，可W列 举例如在单面或两面形成有微细电路的娃忍片等（W下相同）。安装通常通过软针焊来进 行，作为针焊材料，可W列举针焊膏、针焊球等下相同）。
[0127] 本发明的柔性印刷电路板(FPCB:Flexible Print Circuit Board)是在本发明的 柔性印刷布线板(Flexible PWB)或多层布线板的电路上安装半导体部件而成的物品。
[012引实施例
[0129] W下，通过实施例和比较例具体地对本发明进行说明，但本发明的范围不受运些 例子的限定。另外，各例中，只要没有特别声明，份和％为重量基准。需要说明的是，数均分 子量为使用市售的测定机Γ高速GPC化C-8220"、T0S0H公司制造)得到的值。
[0130] <(A)成分的制造〉
[0131] 制造例1
[0132] 在具备揽拌机、分水器、溫度计和氮气导入管的反应容器中投入市售的芳香族四 簇酸二酢（商品名"BTDA-PF"、工乐二ッ夕日本株式会社制造；3'，4,4'-二苯甲酬四簇酸二 酢）160.00邑、环己酬768.00邑和甲基环己烧153.60邑，加热至60°(：。接着，滴加市售的聚二甲 基硅氧烷（商品名"KF-8010"、信越化学工业株式会社制造）20.81g、二聚二胺（商品名 "PRIAMI肥1075"、禾大株式会社制造)242.60g后，在140°C下用10小时进行酷亚胺化反应， 由此得到软化点约8(TC、重均分子量约25000的聚酷亚胺（A-1)的溶液（不挥发成分 30.1%)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.05。
[0133] 制造例2
[0134] 在与制造例1同样的反应容器中投入市售的芳香族四簇酸二酢（商品名"BTDA- PF"、工乐二ッ夕日本株式会社制造；3'，4,4'-二苯甲酬四簇酸二酢）210.00g、环己酬 1000.80g和甲基环己烧201.60g，加热至60°C。接着，滴加：341.67g的PRIAMI肥1075后，在140 °C下用10小时进行酷亚胺化反应，由此得到软化点约80°C、重均分子量约38000的聚酷亚胺 (A-2)的溶液(不挥发成分30.5%)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.03。
[0135] 制造例3
[0136] 在与制造例1同样的反应容器中投入市售的芳香族四簇酸二酢（商品名 "BISDA1000 "、工乐二、;/夕日本株式会社制造;4，4' -[丙烷-2，2-二基双（1，4-亚苯基氧基）] 双邻苯二甲酸二酢）210.0 Og、环己酬780.7?和甲基环己烧156.16g，加热至60°C。接着，滴 加 211.73g的PRIAMI肥1075后，在140°C下用10小时进行酷亚胺化反应，由此得到软化点约 90°C、重均分子量约42000的聚酷亚胺(A-3)的溶液(不挥发成分31.0%)。需要说明的是，酸 成分/胺成分的摩尔比为1.03。
[0137] <(B)成分的制造〉
[013引制造例4
[0139] 在与制造例1同样的反应容器中投入leo.oog的BTDA-PF、768.00g的环己酬和 153.60g的甲基环己烧，加热至60°C。接着，滴加18.83g的KF-8010、219.59g的PRIAMI肥1075 后，在140°C下用10小时进行酷亚胺化反应，由此得到软化点约60°C、重均分子量约10000的 聚酷亚胺(B-1)的溶液（不挥发成分30.7%)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为 1.16。
[0140] 制造例5
[0141] 在与制造例1同样的反应容器中投入leO.OOg的BTDA-PF、768.00g的环己酬和 153.60g的甲基环己烧，加热至60°C。接着，滴加18.92g的KF-8010、220.5知的PRIAMI肥1075 后，在140°C下用10小时进行酷亚胺化反应，由此得到软化点约60°C、重均分子量约13000的 聚酷亚胺(B-2)的溶液（不挥发成分30.4%)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为 1.16。
[0142] 制造例6
[0143] 在与制造例1同样的反应容器中投入leO.OOg的BTDA-PF、768.00g的环己酬和 153.60g的甲基环己烧，加热至60°C。接着，滴加19.00g的KF-8010、221.50g的PRIAMI肥1075 后，在140°C下用10小时进行酷亚胺化反应，由此得到软化点约60°C、重均分子量约15000的 聚酷亚胺(B-3)的溶液（不挥发成分30.8%)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为 1.15。
[0144] 制造例7
[0145] 在与制造例1同样的反应容器中投入210.00g的BTDA-PF、976.50g的环己酬和 195.30g的甲基环己烧，加热至60°C。接着，滴加322.86g的PRIAMI肥1075后，在140°C下用10 小时进行酷亚胺化反应，由此得到软化点约80°C、重均分子量约18000的聚酷亚胺(B-4)的 溶液(不挥发成分30.2%)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.09。
[0146] 制造例8
[0147] 在与制造例1同样的反应容器中投入300.00g的BISDA1000、960.00g的环己酬和 120.0 Og的甲基环己烧，加热至60°C。接着，滴加285.8?的PRIAMI肥1075后，在140°C下用10 小时进行酷亚胺化反应，由此得到软化点约90°C、重均分子量约20000的聚酷亚胺(B-5)的 溶液(不挥发成分33.3%)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.09。
[0148] <(A)成分和(B)成分W外的聚酷亚胺的制造〉
[0149] 比较制造例1
[0150] 在与制造例1同样的反应容器中投入200.00g的BTDA-PF、960.00g的环己酬和 192. OOg的甲基环己烧，加热至60°C。接着，用1小时缓慢地添加520.18g的KF-8010，在140°C 下用12小时进行酷亚胺化反应，由此得到酸酢基封端聚酷亚胺（1)的溶液（不挥发成分 38.ο%)。需要说明的是，该聚酷亚胺树脂的酸成分/胺成分的摩尔比为1.05。另外，该（1)成 分的重均分子量为约30000、软化点为20°C。
[0151] <胶粘剂组合物的制备〉
[0152] 实施例1
[0153] 将聚酷亚胺（A-1)的溶液lOO.OOg(固体成分30.1g)、聚酷亚胺（B)-4)的溶液 49.51g(固体成分14.95g)、作为(C)成分的N，N，N'，N'-四缩水甘油基苯二甲基二胺(Ξ菱瓦 斯化学株式会社、商品名"TETRAD-X" ) 2.39g W及作为化)成分的甲苯6.2：3g混合，充分揽拌， 由此得到不挥发成分30.0%的胶粘剂组合物。
[0154] 实施例2~12
[0155] 除了将(A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分W及添加剂的种类和使用量变更为表 1所示W外，与实施例2同样地得到胶粘剂组合物。
[0156]
[0157]
[015引实施例13
[0159] 将聚酷亚胺(A-1)的溶液100.0 Og(固体成分30.1 g)、聚酷亚胺(A-3)的溶液41.61g (固体成分12.90g)、聚酷亚胺（B-5)的溶液32.28g(固体成分10.75g)、作为（C)成分的 TETRAD-X 2.85g W及作为（D)成分的甲苯11.67g混合，充分揽拌，由此得到不挥发成分 30.0 %的胶粘剂组合物。
[0160] 实施例14
[0161] 将聚酷亚胺(A-1)的溶液lOO.OOg(固体成分30.1g)、聚酷亚胺(A-3)的溶液41.61g (固体成分12.90g)、聚酷亚胺（B-5)的溶液20.98g(固体成分6.99g)、作为（C)成分的 TETRAD-X 2.65g W及作为（D)成分的甲苯10.25g混合，充分揽拌，由此得到不挥发成分 30.0 %的胶粘剂组合物。
[0162] 实施例15
[0163] 将聚酷亚胺（A-1)的溶液lOO.OOg(固体成分30.10g)、聚酷亚胺（A-3)的溶液 41.61g(固体成分12.90g)、聚酷亚胺(B-4)的溶液53.39g(固体成分16.13g)、作为(C)成分 的TETRAD-X 3.13gW及作为（D)成分的甲苯9.31g混合，充分揽拌，由此得到不挥发成分 30.0 %的胶粘剂组合物。
[0164] 实施例16
[0165] 将聚酷亚胺（A-1)的溶液lOO.OOg(固体成分30. lOg)、聚酷亚胺（A-3)的溶液 41.61g(固体成分12.90g)、聚酷亚胺(B-3)的溶液24.20g(固体成分7.45g)、作为(C)成分的 TETRAD-X 2.67gW及作为（D)成分的甲苯7.58g混合，充分揽拌，由此得到不挥发成分 30.0 %的胶粘剂组合物。
[0166] 实施例17
[0167] 将聚酷亚胺（A-3)的溶液141.61g(固体成分43.90g)、聚酷亚胺（B-5)的溶液 19.77g(固体成分6.58g)、聚酷亚胺(B-2)的溶液14.44g(固体成分4.39g)、作为(C)成分的 TETRAD-X 2.91g W及作为（D)成分的甲苯13.58g混合，充分揽拌，由此得到不挥发成分 30.0 %的胶粘剂组合物。
[016引 表3
[0169]

[0170] 比较例1~8
[0171] 除了将(A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分和添加剂的种类和量变更为表4所示 W外，与实施例1同样地得到胶粘剂组合物。
[0172]
[0173] 比较例9~15
[0174] 除了将(A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分和添加剂的种类和量变更为表5所示 W外，与实施例1同样地得到胶粘剂组合物。
[0175]
[0176] 比较例16
[0177]除了将（1)成分、（C)成分、（D)成分和添加剂的种类和量变更为表6所示W外，与实 施例1同样地得到胶粘剂组合物。
[017引 表6
[0179]
[0180] ~<介电常数和介质损耗角正切的测定〉 '
[0181] 将实施例1的胶粘剂组合物涂布到十7 口シPT阳带T0MB0齡.9001(二予7乂株式 会社)上，在室溫下干燥12小时后，在200°C下固化1小时，由此得到膜厚50皿的固化物片。
[0182] 接着，对于该固化物片，基于JIS C2565,使用市售的介电常数测定装置(空腔共振 器型、工一斗一テ斗一制造)测定10G化下的介电常数和介质损耗角正切。将结果示于表7。
[0183] 对于其他实施例和比较例的胶粘剂组合物，也同样地制作固化物片，测定介电常 数和介质损耗角正切。将结果示于表7。
[0184] <胶粘片的制作〉
[0185] 将实施例1的胶粘剂组合物涂布到十7 口シPTFE带TOMBONo . 9001 (二予7 乂株式 会社)上，在180°C下干燥5分钟，由此得到膜厚20μπι的胶粘片。
[0186] <带树脂的铜锥的制作〉
[0187] 将实施例1的胶粘剂组合物使用间隙涂布机涂布到18μπι厚的电解铜锥（商品名 "F2-WS"、古河电气工业株式会社制造;宽度25.4cm的卷状)的镜面上，使干燥后的厚度为化 m，然后，在20(TC下干燥3分钟后，按规定的长度切取，得到带树脂的铜锥。
[018引 < 覆铜层叠板的制作〉
[0189] 接着，在该带树脂的铜锥的胶粘面上重叠80μπι厚的环氧预浸料(商品名"5100"、株 式会社寺冈制作所制造），在其上进一步重叠该带树脂的铜锥后，在压力4.5MPa、200°C和30 分钟的条件下进行热压，由此制作覆铜层叠板。
[0190] <常溫胶粘性的评价〉
[0191] 对于该覆铜层叠板，基于JIS C 6481(印刷布线板用覆铜层叠板试验方法），评价 剥离强度(N/cm)。将结果示于表7。
[0192] <吸湿针焊耐热性的评价〉
[0193] 将该覆铜层叠板在23°C、50%畑的恒溫室内放置4天后，确认使铜锥侧在下漂浮于 288°C的针焊浴中时有无发泡。0表示无外观变化，X表示观察到发泡、鼓起。将结果示于表 7。
[0194] 对于其他实施例和比较例的胶粘剂组合物，也同样地制作覆铜层叠板，评价初期 胶粘性和常溫胶粘性。将结果示于表7。
[0195] 表7
[0196]
[0197] <印刷布线板的制作〉
[0198] 通过浸溃在浓度40%的氯化铁水溶液中来对实施例1的覆铜层叠板的两面的铜锥 进行蚀刻，形成线宽/线距= 0.2(mm)/0.2(mm)的铜电路，由此得到印刷布线板。
[0199] <多层布线板的制作〉
[0200] W所得到的印刷布线板作为忍材，在其两面重叠实施例1的带树脂的铜锥，在压力 4.5MPa、200°C和30分钟的条件下进行压接。接着，通过浸溃在浓度40%的氯化铁水溶液中 来对外层的未处理铜锥进行蚀刻，形成线宽/线距= 0.2(mm)/0.2(mm)的铜电路，由此得到 具备4个电路图案层的多层布线板。
[0201] 对于其他实施例的胶粘剂组合物，也同样地得到印刷布线板和多层布线板。
【主权项】
1. 一种胶粘剂组合物，其特征在于， 含有以包含芳香族四羧酸酐(al)和二聚二胺(a2)的单体组(Ct)作为反应成分的长链聚 酰亚胺(Α)、以包含芳香族四羧酸酐(bl)和二聚二胺(b2)的单体组(β)作为反应成分的短链 聚酰亚胺(B)、热固性交联剂(C)和有机溶剂(D)， 并且(A)成分的重均分子量M(A)为24000以上且小于45000，（B)成分的重均分子量M(B)为 7000以上且小于24000， 并且满足下述条件（1)和(2)， 1.1 < [Μ(Α)/Μ(Β)] <3.7, 1.5< [(A)成分的含量(W(a))/(B)成分的含量(Ww)] <9.5。2. 如权利要求1所述的胶粘剂组合物，其中，（al)成分和(bl)成分中的任意一者或两者 由下述通式表示，式中，X表示单键、-SO2-、_⑶_、-O-、-O-C6H4-C (CH3) 2-C6H4-0-或-⑶ O-X1-OCO-，其中，X1 表示-(CH2) 1-或-H2C-HCX -0-C( = 0) -CH3) -CH2-，I = 1 ~20。3. 如权利要求1或2所述的胶粘剂组合物，其中，（α)成分进一步包含脂环式二胺(a3) 和/或二氨基聚硅氧烷(a4)。4. 如权利要求1~3中任一项所述的胶粘剂组合物，其中，（β)成分进一步包含脂环式二 胺(b3)和/或二氨基聚硅氧烷(b4)。5. 如权利要求1~4中任一项所述的胶粘剂组合物，其中，（C)成分包含选自由环氧化合 物、苯并_1嗪化合物、双马来酰亚胺化合物和氰酸酯化合物组成的组中的至少一种。6. 如权利要求5所沭的胶粘剂组合物，其中，环氣化合物包含下沭结构的二胺，式中，Y表示苯基或环己炔基。7. 如权利要求1~6中任一项所述的胶粘剂组合物，其中，（C)成分的含量相对于(A)成 分和(B)成分的合计100重量份为1~150重量份。8. -种膜状胶粘材料，其由权利要求1~7中任一项所述的胶粘剂组合物构成。9. 一种胶粘层，其由权利要求1~7中任一项所述的胶粘剂组合物或权利要求8所述的 膜状胶粘材料构成。10. -种胶粘片，其包含权利要求9所述的胶粘层和基材片作为构成要素。11. 一种带树脂的铜箱，其包含权利要求9所述的胶粘层和铜箱作为构成要素。12. -种覆铜层叠板，其包含权利要求11所述的带树脂的铜箱和预浸料片作为构成要 素。13. -种柔性覆铜层叠板，其包含权利要求11所述的带树脂的铜箱和聚酰亚胺膜作为 构成要素。14. 一种印刷布线板，其通过在权利要求12所述的覆铜层叠板的铜箱上形成电路图案 而成。15. -种柔性印刷布线板，其通过在权利要求13所述的柔性覆铜层叠板的铜箱上形成 电路图案而成。16. -种多层布线板，其包含权利要求14所述的印刷布线板和/或权利要求15所述的柔 性印刷布线板作为构成要素。17. -种印刷电路板，其通过在权利要求14所述的印刷布线板或权利要求16所述的多 层布线板的电路上安装半导体部件而成。18. -种柔性印刷电路板，其通过在权利要求15所述的柔性印刷布线板的电路上安装 半导体部件而成。
【文档编号】C08G73/10GK106010421SQ201610196303
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】田崎崇司, 辻雅之, 盐谷淳, 中村太阳
【申请人】荒川化学工业株式会社