一种羟基磷灰石纳米探针的制备方法

文档序号:10644631阅读:950来源:国知局
一种羟基磷灰石纳米探针的制备方法
【专利摘要】本发明属于无机化学技术领域,具体涉及一种羟基磷灰石纳米探针的制备方法。本发明以饱和荧光素溶液与羟基磷灰石纳米带组装球为主要原料,制备能够用于水中重金属离子检测的羟基磷灰石纳米探针。该纳米探针制备方法简单,成本较为低廉,能够简单快速地检测污水中的重金属离子。
【专利说明】
一种羟基磷灰石纳米探针的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于无机化学技术领域,具体涉及一种羟基磷灰石纳米探针的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米组装材料是通过低维纳米材料自下而上组装而获得的有序纳米超结构材料,是近年来材料领域研究的热点之一。这类材料由于具有普通形貌的纳米材料(如纳米粒子、纳米棒、纳米束和纳米片等)所无法比拟的物理化学活性,如大比表面积,高表面吸附活性,有的还具有很强的键合能力,因此,受到材料研究人员的青睐。纳米组装材料能被广泛地应用于药物携带、填充、催化、存贮等领域,还可以将其用于重金属离子吸附,以治理环境。在这类材料中,羟基磷灰石因其独特的组成及特殊的物理化学性能,引起研究者的足够重视。羟基磷灰石广泛地存在于人体和动物骨骼和牙齿中。羟基磷灰石纳米组装材料具有其他纳米组装材料所不具备的活性,如溶解度更高,表面积更大,生物活性更好,且具有抑癌作用及良好的生物兼容性和稳定性等,有着广阔的应用前景。纳米羟基磷灰石具有比表面积大,表面活性高等特点。
[0003]某些痕量重金属在一定浓度范围内是人体必需的微量元素,但如果进入人体内的量超过人体所能耐受的限度后,即可造成严重的生理损害,引发多种疾病。因此,治理环境废水,准确测定污染水体中重金属和过渡金属的含量是十分必要的。目前,国内外关于重金属离子检测已经有了较多的技术积累,例如,邹绍芳等人基于电化学溶出伏安法研制出了一种新型的重金属检测系统,实现了海水中锌、镉、铅、铜、锰、砷、铁和铬8种重金属元素质量浓度的自动检测(邹绍芳,门洪,李毅,王银瓶,叶学松,王平,浙江大学学报(工学版),2005,39(11):1708-1718)。童基均等人(童基均,汪亚明,黄文清,康锋,陈裕泉,传感技术学报,2004,1,22-25)采用丝网印刷技术,制备出了以碳为工作电极和对电极^8/^8(:1为参比电极的三电极系统,结合微分脉冲溶出伏安技术(DPASV),实现了多种离子的同时检测(Cu,Pb,Zn),并对溶出条件进行了优化。另外,已见报道的方法还有微波消解FAAS法检测溶液中的重金属离子(刘伟,阎军,武刚,现代科学仪器,2002,2: 73-74),可见光-离子色谱法测定痕量金属元素(顾红梅,张新申,蒋小萍,王照丽,皮革科学与工程,2004,14(1): 27-32),毛细管电泳单脉冲伏安法测定重金属铜铅锌镉(王立世,费新平,张水锋,张永清,分析测试学报,2005,24(1): 64-67),等等。
[0004]以上提到的检测方法,不仅对仪器设备有着较高的要求,往往还需要通过一系列富集手段来增大水体中重金属离子的浓度,以便于检测,这无疑是增加了检测的成本和难度。随着经济的不断发展和人民生活水平的日益改善,人们对环境质量的要求不断提高,待测环境样品数量和种类迅速增加,传统的检测技术已无法满足这种需求,因此,对环境污染物的快速检测技术需求越来越高。快速检测技术与传统检测技术相比,虽然对环境污染物的检测只能定性(或半定量),灵敏度和准确性也低于传统检测技术,然而,快速检测技术所具有的方便、快速、经济的优点,非常适合现场检测。近年来,国内外诸多学者对污染环境重金属快速检测技术进行了许多研究,如利用酶抑制法检测环境介质中痕量重金属(陆贻通,沈国清,华银锋,安全与环境学报,2005,5(2):68-71),郭玉香等人(郭玉香,徐应明,孙有光,赵秀杰,林大松,戴晓华,农业环境科学学报2006,25(2): 541-544)探讨了试纸与Cd(Π )的最佳反应条件,提出了用镉试纸快速检测水体中痕量重金属Cd( Π )的方法。即在水样中添加抗坏血酸和碘化钾使其浓度分别为0.005 mo I.L—$P0.15 mo I.L—S使用硝酸调节水样pH值为0.4-1.0<Xd( Π )与试纸反应生成蓝色络合物,颜色深浅与水体中Cd( Π )浓度成正比,试纸最低检出限达0.1Omg.L—S等。本发明采用有机/无机纳米组装超结构探针快速检测重金属离子。
[0005]羟基磷灰石纳米带组装球具有极大的比表面积和极高的物理化学活性,同时,由于其表面富含众多的活性羟基基团,能够通过氢键等作用与活性有机分子键合形成新型功能性复合分子器件。这主要是利用羟基磷灰石纳米带组装球极强的表面吸附作用,对微量的重金属离子有明显的富集作用,检测时可以针对水体中含有的微量重金属离子进行检测;而该分子器件上结合的有机活性分子,该复合体在遇见重金属离子后,分子内静电场将发生改变,产生电子的跃迀和释放,从而产生光致发光现象,并且发光的强度随着金属离子浓度的增大而增强,利用这一性质,结合荧光光谱的发射强度,就能够简单快速地对重金属离子含量进行检测。

【发明内容】

[0006]本发明的目的在于提出一种羟基磷灰石纳米探针的制备方法,该纳米探针能够用于水中重金属离子的快速检测。本发明利用组合化学的优化思维,筛选合适的有机活性小分子,利用羟基磷灰石表面含有的众多羟基与有机活性分子之间的键合作用,形成纳米探针;确定羟基磷灰石纳米带组装球与有机活性分子之间的最佳比例关系以及纳米探针在检测时的最适宜用量,建立荧光强度-离子浓度标准曲线以及最低浓度检出限,并进行实际污水中重金属离子的含量检测(羟基磷灰石纳米带组装球的具体制备方法,可参考中国专利CN 100336585C,吴庆生,刘金库等)。
[0007]本发明提出的一种羟基磷灰石纳米探针的制备方法,其具体步骤为:
准确量取一定量的饱和荧光素溶液和去离子水置于烧杯中,搅拌均匀。称取一定量的羟基磷灰石纳米带组装球放入上述烧杯中,搅拌12小时,将所得悬浊液密封保存,即获得羟基磷灰石纳米探针。具体制备条件为:I)饱和荧光素溶液和去离子水的体积之比为1:50-1:100。2)加入的饱和荧光素溶液和羟基磷灰石纳米带组装球的质量比为20:1-2:1。
[0008]羟基磷灰石纳米探针在使用时,事先根据需要绘制标准工作曲线:配制不同浓度的与待测液中含有相同种类的重金属离子的标准溶液。然后取重金属标准溶液I毫升,加入制备好的纳米复合荧光探针I毫升,加入水3毫升,混合均匀后测定其荧光发射强度,绘制浓度?荧光强度标准工作曲线。羟基磷灰石纳米探针的使用方法是,量取10毫升的羟基磷灰石纳米探针,加入到污水中,充分混合,检测混合后溶液的荧光强度,在浓度?荧光强度标准工作曲线中即可获得相应的浓度数据。重金属离子含量越高,荧光强度越大。如果此时的荧光强度高于标准工作曲线荧光强度的最高值,需要减少污水的量;如果此时的荧光强度低于标准工作曲线荧光强度的最小值,则需要增加污水的量。利用本发明提供的羟基磷灰石纳米探针,其对于铜、铅、镉、汞、镍、银、钴重金属污水的检测限可以准确到10—6?10—4摩尔/升。
[0009]本发明具有如下优点:
1.采用的大比表面积的羟基磷灰石纳米带组装球,利用有机小分子与羟基磷灰石上的活性羟基键合,组装出新型的羟基磷灰石纳米探针;
2.本发明中的荧光探针探针表面积大、吸附能力强,对重金属离子具有富集作用和高灵敏度,检测时无需事先富集,能够大大提尚检测效率;
3.羟基磷灰石-有机小分子纳米探针能够应用于重金属离子快速检测领域,作为一种污水中重金属离子含量快速检测的新方法;且该纳米探针尺寸为微米量级,能够回收再利用;
4.本发明中的荧光探针用于重金属离子检测,所用的材料成本低廉,检测过程中无需大型仪器设备,对于铜、铅、镉、汞、镍、银、钴重金属污水的检测限可以准确到10—6?10—4摩尔/升。
【具体实施方式】
[0010]下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0011]实施例1:
量取20 yL荧光素饱和溶液,1980 yL去离子水,同时加入至10 ml烧杯中,搅拌均匀后,称取2 mg羟基磷灰石纳米带组装球加入烧杯中,搅拌12小时,将得到的均匀悬浊液密封保存,即可得到羟基磷灰石纳米探针。这种探针使用时事先需要绘制标准工作曲线:配制不同浓度的与待测液中含有相同种类的重金属离子的标准溶液。然后取重金属标准溶液I毫升,加入制备好的纳米复合荧光探针I毫升,加入水3毫升,混合均匀后测定其荧光发射强度,绘制浓度?荧光强度标准工作曲线。检测方法是,量取10毫升的羟基磷灰石纳米探针,加入到污水中,充分混合,检测混合后溶液的荧光强度,在浓度?荧光强度标准工作曲线中即可获得相应的浓度数据。如果此时的荧光强度高于标准工作曲线荧光强度的最高值,需要减少污水的量;如果此时的荧光强度低于标准工作曲线荧光强度的最小值,则需要增加污水的量。重金属离子含量越高,荧光强度越大。通过检测不同重金属含量的污水,实验结果表明,这种探针对于铜、铅、镉、汞、镍、银、钴重金属污水的检测限可以准确到10—5摩尔/升。
[0012]
实施例2
量取20 yL荧光素饱和溶液,1980 yL去离子水,同时加入至10 ml烧杯中,搅拌均匀后,称取10 mg羟基磷灰石纳米带组装球加入烧杯中,搅拌12小时,将得到的均匀悬浊液密封保存,即可得到羟基磷灰石纳米探针。这种探针使用时事先需要绘制标准工作曲线:配制不同浓度的与待测液中含有相同种类的重金属离子的标准溶液。然后取重金属标准溶液I毫升,加入制备好的纳米复合荧光探针I毫升,加入水3毫升,混合均匀后测定其荧光发射强度,绘制浓度?荧光强度标准工作曲线。检测方法是:量取10毫升的羟基磷灰石纳米探针,加入到污水中,充分混合,检测混合后溶液的荧光强度,在浓度?荧光强度标准工作曲线中即可获得相应的浓度数据。如果此时的荧光强度高于标准工作曲线荧光强度的最高值,需要减少污水的量;如果此时的荧光强度低于标准工作曲线荧光强度的最小值,则需要增加污水的量。重金属离子含量越高,荧光强度越大。通过检测不同重金属含量的污水,实验结果表明,这种探针对于铜、铅、镉、汞、镍、银、钴重金属污水的检测限可以准确到10—6摩尔/升。
[0013]实施例3
量取40 yL荧光素饱和溶液,1960 yL去离子水,同时加入至10 ml烧杯中,搅拌均匀后,称取2 mg羟基磷灰石纳米带组装球加入烧杯中,搅拌12小时,将得到的均匀悬浊液密封保存,即可得到羟基磷灰石纳米探针。这种探针使用时事先需要绘制标准工作曲线:配制不同浓度的与待测液中含有相同种类的重金属离子的标准溶液。然后取重金属标准溶液I毫升,加入制备好的纳米复合荧光探针I毫升,加入水3毫升,混合均匀后测定其荧光发射强度,绘制浓度?荧光强度标准工作曲线。检测方法是:量取10毫升的羟基磷灰石纳米探针,加入到污水中,充分混合,检测混合后溶液的荧光强度,在浓度?荧光强度标准工作曲线中即可获得相应的浓度数据。如果此时的荧光强度高于标准工作曲线荧光强度的最高值,需要减少污水的量;如果此时的荧光强度低于标准工作曲线荧光强度的最小值,则需要增加污水的量。通过检测不同重金属含量的污水,实验结果表明,这种探针对于铜、铅、镉、汞、镍、银、钴重金属污水的检测限可以准确到10—6摩尔/升。
[0014]实施例4
量取30 yL荧光素饱和溶液,1970 yL去离子水,同时加入至10 ml烧杯中,搅拌均匀后,称取2 mg羟基磷灰石纳米带组装球加入烧杯中,搅拌12小时,将得到的均匀悬浊液密封保存,即可得到羟基磷灰石纳米探针。这种探针使用时事先需要绘制标准工作曲线:配制不同浓度的与待测液中含有相同种类的重金属离子的标准溶液。然后取重金属标准溶液I毫升,加入制备好的纳米复合荧光探针I毫升,加入水3毫升,混合均匀后测定其荧光发射强度,绘制浓度?荧光强度标准工作曲线。检测方法是:量取10毫升的羟基磷灰石纳米探针,加入到污水中,充分混合,检测混合后溶液的荧光强度,在浓度?荧光强度标准工作曲线中即可获得相应的浓度数据。如果此时的荧光强度高于标准工作曲线荧光强度的最高值,需要减少污水的量;如果此时的荧光强度低于标准工作曲线荧光强度的最小值,则需要增加污水的量。通过检测不同重金属含量的污水,实验结果表明,这种探针对于铜、铅、镉、汞、镍、银、钴重金属污水的检测限可以准确到10—5摩尔/升。
【主权项】
1.一种羟基磷灰石纳米探针的制备方法,其特征在于这种羟基磷灰石纳米探针能够用于水中重金属离子的检测,由羟基磷灰石纳米带组装球、饱和荧光素溶液和去离子水组成,具体制备步骤为:准确量取一定量的饱和荧光素溶液和去离子水置于烧杯中,搅拌均匀;称取一定量的羟基磷灰石纳米带组装球放入上述烧杯中,搅拌12小时,将所得悬浊液密封保存,即获得用于水中重金属离子检测的羟基磷灰石纳米探针;羟基磷灰石纳米探针的使用方法是:量取10毫升的羟基磷灰石纳米探针,加入到污水中,充分混合,检测混合后溶液的荧光强度,即可根据标准工作曲线上对应的重金属离子的浓度值,得出重金属离子的含量;如果此时的荧光强度高于标准工作曲线荧光强度的最高值,需要减少污水的量;如果此时的荧光强度低于标准工作曲线荧光强度的最小值,则需要增加污水的量;重金属离子含量越高,荧光强度越大;这种羟基磷灰石纳米探针对于铜、铅、镉、汞、镍、银、钴重金属污水的最低检测限可以准确到10—6摩尔/升。2.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石纳米探针的制备方法,其特征在于使用的羟基磷灰石材料为羟基磷灰石纳米带组装球。3.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石纳米探针的制备方法,其特征在于使用的饱和荧光素溶液和去离子水的体积之比为1:50-1:1OOo4.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石纳米探针的制备方法,其特征在于加入的饱和荧光素溶液和羟基磷灰石纳米带组装球的质量比为20:1-2:1。
【文档编号】C09K11/71GK106010505SQ201610318094
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】刘金库, 沈娟, 王凤蕊, 卢怡, 兰赏, 张乃千, 徐文卿, 陈盛文
【申请人】华东理工大学
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