一种高荧光量子产率磷掺杂荧光碳点及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种高荧光量子产率磷掺杂荧光碳点其制备方法和应用。采用的技术方案是：取丹宁酸和聚乙烯亚胺(PEI)，加入去离子水和磷酸，然后转移到水热反应釜中，于140～240℃温度范围内，保温反应2～6h，室温下自然冷却得到浅棕色纳米碳点粗品溶液，通过离心、透析精制，冷冻干燥，得到纯化后的碳点固体粉末。本发明的碳点可用于细胞成像和含有机染料的光降解处理过程。本发明制备的荧光碳点荧光量子产率可达25.4％。在暗处保存6个月后，在365nm的紫外灯照射下仍然发出明亮蓝色荧光，说明碳点在室温下的稳定性良好。
【专利说明】
-种高黄光量子产率磯惨杂黄光碳点及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明设及碳纳米材料技术领域，具体设及一种在憐酸介质中，用丹宁酸和聚乙 締亚氨合成一种具有蓝色巧光的憐渗杂巧光碳点及其应用。
【背景技术】
[0002] 碳点（Carbon Dots)是一种尺寸小于lOnm的分散的类球形的巧光碳纳米颗粒，具 有优良的光致发光性能。与传统的有机巧光染料相比，巧光碳点具有更高的光稳定性和抗 光漂白性。此外，巧光碳点分子量和粒径较小，生物相容性好，毒性低，激发光谱宽而且连 续，可W实现一元激发多元发射，是一种非常好的巧光标记与成像试剂，并已被成功应用在 细胞与活体成像中。巧光碳点本身具有一些特殊性质，使其在光电器件、有机太阳能电池、 光催化等方面具有广泛的应用前景。尽管碳点制备方法和相关应用研究已经有大量报道， 但还存在巧光量子产率较低，制备过程复杂等问题，因此寻找简单，快速的制备具有良好发 光性能的巧光碳点的方法非常必要。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种简单、有效的具有较高巧光量子产率的憐渗杂巧光碳 点及其制备方法。
[0004] 为实现本发明的目的，本发明采用的技术方案如下：一种高巧光量子产率憐渗杂 巧光碳点，制备方法如下:取丹宁酸和聚乙締亚氨，依次加入去离子水和憐酸，揽拌溶解后， 转移到反应蓋中，水热反应2~化，冷却至室溫，得到粗品，经透析，冷冻干燥，得到纯化的憐 渗杂巧光碳点。
[0005] 优选的，上述的一种高巧光量子产率憐渗杂巧光碳点，按质量比，丹宁酸：聚乙締 亚氨=1:1~5。
[0006] 优选的，上述的一种高巧光量子产率憐渗杂巧光碳点，每克丹宁酸加入15~80ml 水。
[0007] 优选的，上述的一种高巧光量子产率憐渗杂巧光碳点，每克丹宁酸加入1.5~5ml 憐酸。
[000引优选的，上述的一种高巧光量子产率憐渗杂巧光碳点，水热反应溫度为140~240 Γ。
[0009] 本发明的另一目的是提供憐渗杂巧光碳点在生物成像和催化降解染料中的应用。
[0010] 上述的高巧光量子产率憐渗杂巧光碳点在降解有机染料中的应用。方法如下：于 含有有机染料的溶液中加入上述的憐渗杂巧光碳点修饰的Ξ氧化鹤光催化剂，于黑暗环境 下揽拌吸附Ih后，用500W高隶灯照射;所述的憐渗杂巧光碳点修饰的Ξ氧化鹤光催化剂是： 将上述的憐渗杂巧光碳点与W〇3混合，在140~240°C条件下，加热反应3~地。
[0011] 本发明的有益效果是：
[0012] 1.本发明制备方法简单、易于实现工业化生产。采用价廉、易得的丹宁酸、聚乙締 亚胺和憐酸，用水热反应技术一步合成巧光碳点。
[OOK] 2.本发明制备的纳米巧光碳点生物相容性较好，可W实现体内的巧光成像。
[0014] 3.本发明制备的纳米巧光碳点巧光量子产率可达25.4%。
[0015] 4.本发明制备的纳米巧光碳点最大激发和发射波长分别为345nm和469nm。在暗处 保存6个月后，在365nm的紫外灯照射下仍然发出明亮蓝色巧光。说明碳点在室溫下的稳定 性良好。本发明所制备的巧光碳点水溶性良好并且稳定，常溫下放置一年不会变质。
【附图说明】
[0016] 图1是巧光碳点的透射电镜照片。
[0017] 图2是巧光碳点的X射线衍射图。
[001引图3是巧光碳点的红外光谱图。
[0019] 图4是巧光碳点溶液的ze化电位图。
[0020] 图5是巧光碳点溶液的紫外-可见吸收光谱图。
[0021 ]图6是巧光碳点溶液的激发和发射光谱图。
[0022] 图7是不同波长光激发下巧光碳点溶液的巧光发射光谱图。
[0023] 图8是抑值对碳点溶液巧光的影响aex = 345nm)。
[0024] 图9是NaCl浓度对碳点溶液巧光的影响aex = 345nm)。
[0025] 图10是光照对碳点溶液巧光的影响aex = 345nm)。
[0026] 图11是巧光显微镜观察细胞对碳点的摄取情况。
[0027] 图12是光照和黑暗条件下亚甲基蓝光降解随时间变化曲线。
【具体实施方式】
[0028] 实施例1
[0029] 称取0.2g的丹宁酸和0.2g的PEI，加入10ml的去离子水，再加入0.5ml的憐酸，充分 揽拌溶解，转移到50ml的反应蓋中，放入鼓风干燥箱中，于140°C加热化，自然冷却至室溫， 得到深栋色的碳点溶液，然后经过透析和冷冻干燥，最终得到憐渗杂巧光碳点(CDs)固体粉 末。巧光量子产率为25.4%。
[0030] 憐渗杂巧光碳点的透射电镜照片如图1所示。由图可见，碳点的粒径在9nm左右。
[0031] 憐渗杂巧光碳点的X射线衍射谱如图2所示。X射线衍射分析表明，碳点粉末在2Θ = 23°附近出现一个明显且较宽的衍射峰，表明碳点是W无定形态方式存在。
[0032] 憐渗杂巧光碳点的红外光谱如图3所示。红外光谱图表明存在-0Η和-ΝΗ的伸缩振 动吸收峰(3411cm-i)，幾基的伸缩振动吸收峰（1623cm-i)，P-0键渗杂产生的伸缩振动吸收 峰在1088cnfi附近，C-N伸缩振动吸收峰在1350cnfi处。
[0033] 憐渗杂巧光碳点溶液的Z e ta电位如图4所示，在抑=6.0时的溶液中，碳点的Z e ta 电位值偏负值，表明碳点表面略带负电。
[0034] 憐渗杂巧光碳点溶液的紫外-可见吸收光谱如图5所示。由图可W看出，碳点溶液 在350nm处有个明显的特征吸收峰，范围由紫外区延长至可见区。
[0035] 憐渗杂巧光碳点溶液的巧光激发和发射光谱如图6所示。由图可见，巧光碳点的最 大激发波长和最大发射波长分别为345nm和469nm。
[0036] 在不同波长光激发下，巧光碳点溶液的巧光发射光谱如图7所示。由图可W发现， 随着激发波长增加(从330nm到370nm)，巧光碳点的巧光发射峰逐渐蓝移，指出所制备的碳 点具有激发光波长依赖性。
[0037] pH值对碳点溶液巧光的影响结果如图8所示。由图可见，抑=5时巧光最强，而当溶 液pH值增加或降低时，碳点巧光强度都随之降低，表明溶液酸度对碳点的光致发光具有一 定的影响。
[0038] NaCl浓度对巧光碳点溶液巧光的影响:在稀释了50倍的碳点溶液中分别加入不同 量化C1，测定碳点巧光发射强度，考察了化C1浓度对碳点巧光强度的影响，结果见图9。由图 可见，在0~2.Omol/L范围内，碳点溶液的巧光强度几乎没有变化。因此，所制备的巧光碳点 具有较好的抗盐能力。
[0039] 光照对碳点溶液巧光的影响:分别测定了稀释50倍的碳点溶液在500W高隶灯下连 续照射0.5、1、1.5、2、3、4、化后的巧光强度。由图10可^看出，碳点的巧光强度没有发生明 显的变化，表明碳点稳定性好，抗光漂白。
[0040] 实施例2
[0041 ]称取〇.2g的丹宁酸和l.Og的PEI，加入15ml的去离子水，再加入1.0ml的憐酸，充分 揽拌溶解，转移到50ml的反应蓋中，放入鼓风干燥箱中，于180°C加热4小时，自然冷却至室 溫，得到深栋色的碳点溶液，然后经过透析得到憐渗杂巧光碳点溶液。
[0042] 实施例3
[0043] 称取0.5g的丹宁酸和1.2g的阳I，加入20ml的去离子水，加入1.5ml的憐酸，充分揽 拌溶解，转移到50ml的反应蓋中，放入鼓风干燥箱中，于200°C加热4小时，自然冷却至室溫， 得到深栋色的碳点溶液，然后经过透析终得到憐渗杂巧光碳点溶液。
[0044] 实施例4
[0045] 称取l.Og的丹宁酸和1.2g的PEI，加入20ml的去离子水，再加入1.5ml的憐酸，充分 揽拌后，转移到50ml的反应蓋中，放入鼓风干燥箱中，于180°C加热6小时，自然冷却至室溫， 得到深栋色的碳点溶液，然后经过透析得到憐渗杂巧光碳点溶液。
[0046] 实施例5
[0047] 称取l.Og的丹宁酸和1.2g的PEI，加入15ml的去离子水，再加入1.5ml的憐酸，充分 揽拌后，转移到50ml的反应蓋中，放入鼓风干燥箱中，于180°C加热6小时，自然冷却至室溫， 得到深栋色的碳点溶液，然后经过透析得到憐渗杂巧光碳点溶液。
[0048] 实施例6憐渗杂巧光碳点在生物成像剂中的应用
[0049] 将浓度为10化g/L憐渗杂巧光碳点溶液与胃癌细胞BGC-823在37°C下共培养，分别 在6和24h时，用巧光显微镜观察细胞对碳点的摄取情况，结果如图11所示。由图可见，随着 时间增加，细胞对碳点摄取效果越好，显示出良好的细胞成像效果。
[0050] 实施例7憐渗杂巧光碳点在降解有机染料中的应用
[0051] 方法:憐渗杂巧光碳点修饰的Ξ氧化鹤光催化剂(0)s-w化）：称取0.2g的丹宁酸和 0.4g的PEI于烧杯中，并加入15ml去离子水揽拌均匀，加入0.5ml的憐酸，转入50ml的水热反 应蓋中，加入0.5g的W〇3，在鼓风干燥箱中在230°C溫度下，反应化。冷却室溫后离屯、，干燥得 到碳点修饰的Ξ氧化鹤光催化剂(CDs-W〇3)。
[0化2] 取50ml亚甲基蓝溶液（质量浓度为lOmg/L)于烧杯中，加入50mg CT)s-W化，于黑暗 环境下揽拌吸附化，使其达到吸附、脱附平衡，然后用500W高压隶灯照射，每隔一段时间取 样，通过紫外可见-分光光度计在波长664nm处测定亚甲基蓝溶液的吸光度，通过W下方程 式计算亚甲基蓝的脱色率：
[0化3]
[0054] 式中:Ao为亚甲基蓝的溶液的起始吸光度，A为不同t时刻亚甲基蓝的吸光度值。
[0055] 对比例1:憐渗杂巧光碳点（0)s):称取0.2g的丹宁酸和0.4g的阳I于烧杯中，并加 入15ml去离子水揽拌均匀，加入0.5ml的憐酸，转入50ml的水热反应蓋中，在鼓风干燥箱中 140°C下，反应化。冷却室溫后离屯、，干燥得到憐渗杂巧光碳点。
[0056] 取50ml亚甲基蓝溶液（质量浓度为lOmg/L)于烧杯中，加入50mg憐渗杂巧光碳点， 于黑暗环境下揽拌吸附化，使其达到吸附、脱附平衡，然后用500W高压隶灯照射，每隔一段 时间取样，通过紫外可见-分光光度计在波长664nm处测定亚甲基蓝溶液的吸光度。
[0化7] 对比例2:取50ml亚甲基蓝溶液(质量浓度为lOmg/L)于烧杯中，加入50mg纳米胖化， 于黑暗环境下揽拌吸附化，使其达到吸附、脱附平衡，然后用500W高隶灯照射，每隔一段时 间取样，通过紫外可见-分光光度计在波长664nm处测定亚甲基蓝溶液的吸光度。
[005引结果如图12所示。研究表明，单独使用W〇3时，亚甲基蓝的光降解率为52.3%，而在 体系中加入本发明得到的巧光碳点，光降解率达到80.7%。说明本发明的碳点可W促进W〇3 对亚甲基蓝的光降解作用。
【主权项】
1. 一种高荧光量子产率磷掺杂荧光碳点，其特征在于制备方法如下：取丹宁酸和聚乙 烯亚氨，依次加入去离子水和磷酸，搅拌溶解后，转移到反应釜中，水热反应2~6h，冷却至 室温，得到粗品，经透析，冷冻干燥，得到高荧光量子产率磷掺杂荧光碳点。2. 根据权利要求1所述的一种高荧光量子产率磷掺杂荧光碳点，其特征在于：按质量 比，丹宁酸:聚乙烯亚氨= 1:1~5。3. 根据权利要求1所述的一种高焚光量子产率磷掺杂焚光碳点，其特征在于:每克丹宁 酸加入15~80ml水。4. 根据权利要求1所述的一种高焚光量子产率磷掺杂焚光碳点，其特征在于:每克丹宁 酸加入1.5~5ml磷酸。5. 根据权利要求1所述的一种高荧光量子产率磷掺杂荧光碳点，其特征在于:水热反应 温度为140~240 °C。6. 权利要求1所述的高荧光量子产率磷掺杂荧光碳点在生物成像中的应用。7. 权利要求1所述的高荧光量子产率磷掺杂荧光碳点在降解有机染料中的应用。8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于:方法如下：于含有有机染料的溶液中加入 权利要求1所述的磷掺杂荧光碳点修饰的三氧化钨光催化剂，于黑暗环境下搅拌吸附lh之 后，用500W高压汞灯照射;所述的磷掺杂荧光碳点修饰的三氧化钨光催化剂是:将权利要求 1所述的磷掺杂荧光碳点与W0 3混合，在140~240 °C条件下，加热反应3~4h。
【文档编号】B01J27/188GK106010523SQ201610344777
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月21日
【发明人】郭兴家, 刘文静, 丛臣日
【申请人】辽宁大学