Iii-v族量子点、其制备方法及其应用
【专利摘要】本发明提供了III?V族量子点、其制备方法及其应用。该制备方法包括：S1，将III族元素前体、溶剂、表面活化剂、III?V族量子点晶种混合，得到混合体系；S2，加热混合体系至第一温度；以及S3，向温度为第一温度的混合体系中加入V族元素前体，得到III?V族量子点，其中，III?V族量子点晶种带有羧酸配体，表面活化剂为乙酰丙酮或乙酰丙酮的衍生物或带有羧酸基团的化合物RCOOH，第一温度为120℃～200℃之间。将上述反应温度控制在120℃以上，晶种提供了成核位点，因为自成核的能垒比在晶种上生长更高，因此可以使成核和生长分开，进而利于III?V族量子点纳米晶的生长而影响粒径分布。
【专利说明】
Μ I-V族量子点、其制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明设及量子点材料领域，具体而言，设及一种III-V族量子点、其制备方法及 其应用。
【背景技术】
[0002] 量子点由于其具有窄的、可调的发光特性被广泛应用于光电器件中。其中III-V族 量子点由于不含儒，近年来成为继II-VI族量子点的研发重点。目前广泛采用的III-V族量 子点制备方法是热注入法，III族元素前体和V族元素前体在高溫下生长成熟。但是由于Ξ 甲基憐(TMS3P)的活性高和簇酸铜前体中杂质水的存在使得很难平衡成核和生长，因此量 子点的尺寸分布变宽。由此可见，热注入法适用于II-VI族量子点合成，但不适用于III-V族 量子点合成。
[0003] 另外，热注入法也难W生成大尺寸的量子点。Cossairt等人采用In(Ac)3和十八烧 基憐酸合成了尺寸分布窄的InP魔幻尺寸纳米簇，但是反应溫度高达到370摄氏度。还有一 些团队尝试通过P前体的结构来降低前体转换速率，但最近被证实降低前体转换速率无法 优化尺寸分布。
[0004] 但是，利用传统的晶种法也难W得到高质量的III-V族量子点，其困难在于晶种表 面的ΙΠ 族元素的氧化物阻止自由单体在晶种表面生长。
【发明内容】
[0005] 本发明的主要目的在于提供一种III-V族量子点、其制备方法及其应用，W解决现 有技术中的方法难W得到尺寸分布均匀的III-V族量子点的问题。
[0006] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种III-V族量子点的制备方 法，该制备方法包括:S1，将ΠI族元素前体、溶剂、表面活化剂、III-V族量子点晶种混合，得 到混合体系；S2，加热混合体系至第一溫度；W及S3，向溫度为第一溫度的混合体系中加入V 族元素前体，得到III-V族量子点，其中，III-V族量子点晶种带有簇酸配体，表面活化剂为 乙酷丙酬或乙酷丙酬的衍生物或带有簇酸基团的化合物RC00H，第一溫度为120°C~200°C 之间，上述衍生物具有W下结构式
i中，P1和P2分别独立地选 自烷基、具有取代基的烷基、締基、具有取代基的締基和芳基中的任意一种基团。
[0007] 进一步地，上述第一溫度在140~180°C之间。
[000引进一步地，上述衍生物具有W下结构式
庚中，m为0 ~4的整数，η为0~4的整数。
[0009] 进一步地，上述RC00H中的R是碳数《6饱和控基，优选RC00H为乙酸、丙酸或异丙 酸。
[0010] 进一步地，上述表面活化剂在混合体系的浓度为0.025~0.125mol/L。
[0011] 进一步地，上述步骤S3包括将V族元素前体分批加入混合体系中。
[0012] 进一步地，上述III族元素前体为A(B)2C、A(C)3或A(D)3,其中，4为111族元素，B为 碳数>8的脂肪酸根，C为碳数《6的脂肪酸根或CH3C0C出C0C出-，D为面素离子。
[0013] 进一步地，上述簇酸配体为碳数>8的簇酸盐配体，优选辛酸盐、癸酸盐、十四酸 盐、硬脂酸盐或油酸盐。
[0014] 根据本发明的另一方面，提供了一种III-V族量子点，该III-V族量子点的粒径分 布的相对标准偏差《10 %。
[0015] 根据本发明的又一方面，提供了一种核壳纳米晶，包括核和壳层，该核为上述的制 备方法制备而成的III-V族量子点或上述的III-V族量子点，所壳层为IIB-VI族量子点或 III-V族量子点。
[0016] 根据本发明的又一方面，提供了一种组合物，包括III-V族量子点，该III-V族量子 点为上述的制备方法制备而成的III-V族量子点或上述的III-V族量子点。
[0017] 根据本发明的又一方面，提供了一种量子点膜，包括III-V族量子点，该III-V族量 子点为上述的制备方法制备而成的III-V族量子点或上述的III-V族量子点。
[0018] 根据本发明的再一方面，提供了一种电致发光器件，包括发光物质，该发光物质包 括III-V族量子点，该III-V族量子点为上述的制备方法制备而成的III-V族量子点或上述 的III-V族量子点。
[0019] 应用本发明的技术方案，晶种提供了成核位点，自由的单体反应物可W在晶种上 生长而不是自成核，因为自成核的能垒比在晶种上生长更高，因此可W使成核和生长分开， 进而利于III-V族量子点纳米晶的生长。同时，将上述反应溫度控制在120°CW上，可W有效 避免III族元素和V族元素不在晶种表面上生长而是独立生成核，而影响粒径分布。将上述 反应溫度控制在120~200°C之间，一方面有效避免III-V族量子点晶种被氧化，另一方面减 少表面活化剂的挥发，节约原料使用量，且更为环保。
【附图说明】
[0020] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示 意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0021] 图1示出了采用UV-vis测试检测根据本发明实施例1、5至10不同表面活化剂处理 及无表面活化剂处理得到的InP量子点的紫外可见吸收和发射峰示意图，其中长线表示紫 外可见吸收峰，短线表示紫外可见发射峰；
[0022] 图2示出了采用UV-vis测试检测根据本发明实施例1、5至10不同表面活化剂处理 随着反应的进行得到的InP量子点的第一激子峰示意图；
[0023] 图3示出了采用UV-vis测试检测根据本发明实施例1、11至13、23和24不同In前体 和配体得到的InP量子点的紫外吸收示意图；
[0024] 图4示出了采用UV-vis测试检测根据本发明实施例1、14至19在不同溫度下得到的 InP量子点的紫外吸收示意图；
[0025] 图5示出了采用UV-vis测试检测根据本发明实施例1、20至22不同表面活化剂浓度 得到的InP量子点的紫外吸收示意图；
[0026] 图6的(a)和(b)示出了采用UV-vis测试和巧光光谱仪检测根据本发明实施例13得 到的不同尺寸的核壳量子点的紫外吸收光谱和巧光发射光谱示意图，图6的（C)和(d)分别 是InP量子点，InAs量子点和InAs/InP量子点在有无表面活化剂存在下的紫外吸收光谱示 意图；
[0027] 图7示出了根据本申请对实施例2制备的晶种和实施例1反应20min得到量子点的 透射电镜测试图和粒径尺寸分布示意图，其中，（a)为实施例2制备的晶种的透射电镜测试 图，（b)为实施例1反应20min得到量子点的透射电镜测试图，（C)为实施例1反应20min得到 量子点的粒径尺寸分布示意图；W及
[0028] 图8示出了根据本申请对比例1得到InP量子点的透射电镜测试图。
【具体实施方式】
[0029] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可W相 互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0030] W下制备方法如无特殊说明，均与现有技术中制备量子点对反应环境的要求相 同，在反应之前均使用惰性气体气氛或其中除去湿气和氧气的空气气氛去除反应器中的湿 气和氧气，其中的惰性气体为氮气、氣气或稀有气体。
[0031] 如【背景技术】所记载的，现有技术中的量子点尺寸分布较宽，导致其性能受到影响， 具体为如果生产出来的量子点群如果每个量子点尺寸不一样，则意味着光电转换性能不一 样，那么运个量子点群完全无法应用，比如蓝光激发一个量子点产生红光一个量子点产生 绿光，而应用效果较好的是蓝光激发全部是产生一种光，光谱相同。
[0032] 为了解决该问题，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种III-V族量子点的 制备方法，该制备方法包括:S1，将III族元素前体、溶剂、表面活化剂、III-V族量子点晶种 混合，得到混合体系；S2，加热混合体系至第一溫度；W及S3，向溫度为第一溫度的混合体系 中加入V族元素前体，得到III-V族量子点，其中，III-V族量子点晶种带有簇酸配体，表面活 化剂为乙酷丙酬或乙酷丙酬的衍生物或带有簇酸基团的化合物RC00H，第一溫度为120°C~ 200°C之间，上述衍生物具有W下结构式
其中，P1和P2分别独 立地选自烷基、具有取代基的烷基、締基、具有取代基的締基和芳基中的任意一种基团。
[0033] 由于在加入V族元素前体之前ΙΠ 族元素前体、溶剂、表面活化剂和III-V族量子点 晶种是没有发生化学反应的，因此，III族元素前体、溶剂、表面活化剂和III-V族量子点晶 种的添加没有特定的顺序，为了更好地使物质相互接触，优选第一 III族元素前体、溶剂与 表面活性剂先混合，然后再向其中加入III-V族量子点晶种，得到该混合体系。
[0034] 上述制备方法中，晶种提供了成核位点，自由的单体反应物可W在晶种上生长而 不是自成核，因为自成核的能垒比在晶种上生长更高，因此可W使成核和生长分开，进而利 于III-V族量子点纳米晶的生长。
[0035] 加入V族元素前体后，III族元素和V族元素生长到晶种表面，表面活化剂对生长后 的晶体表面进行蚀刻从而达到活化目的，促使更多的ΠΙ族元素和V族元素继续生长到晶体 表面，从而实现晶体的生长。表面活化剂为带有簇酸基团的化合物RC00H时，当表面活化剂 失去一个质子，III-V族量子点晶种的簇酸配体会得到质子，表面活化剂变成III-V族量子 点纳米晶的配体，通过运种配体交换，表面簇酸配体和自由酸达到一个动态平衡，运种表面 活化可避免III-V族量子点表面形成III族元素 -0键，进而有利于在晶种表面的III-V族量 子点纳米晶的生长，形成粒径分布均一的III-V族量子点。表面活化剂为乙酷丙酬及其衍生 物时，在上述反应溫度下，部分乙酷丙酬及其衍生物被转换成乙酷丙酬及其衍生物配体，完 成和簇酸配体的交换，使得III-V族量子点晶种吸收发生蓝移，达到刻蚀III-V族量子点晶 种的目的，并得到双齿配位的III-V族量子点晶种，由于双齿配位具有较小的空间位阻，使 得后续加入的V族元素前体能够有效地与体系里的III族前体反应，在晶种表面继续生长， 并抑制了 ΠI族前体和IV族前体的自成核现象，从而形成粒径分布均一的III-V族量子点。
[0036] 同时，将上述反应溫度控制在120°CW上，可W有效避免III族元素和V族元素不在 晶种表面上生长而是独立生成核，而影响粒径分布。将上述反应溫度控制在120~200°C之 间，一方面有效避免III-V族量子点晶种被氧化，另一方面减少表面活化剂的挥发，节约原 料使用量，且更为环保。
[0037] 在本申请一种更为优选的实施例中，上述第一溫度在140~180°C之间，更有利于 对所得到的量子点粒径分布的控制。
[0038] 优选，上述衍生物具有W下结构式
廷中，m为0~4的 整数，η为0~4的整数。
[0039] 本申请利用上述制备方法所得到的III-V族量子点的粒径大小是可W通过V族元 素前体的添加量进行控制的，优选上述S3包括将V族元素前体分批添加入混合体系中，并根 据III-V族量子点的紫外第一激子峰，来确定补加的用量和次数。
[0040] 在本申请一种优选的实施例中，表面活化剂为RC00H，其中R是碳数《6饱和控基， 优选RC00H为乙酸、丙酸或异丙酸。上述烷基酸由于碳链长度适中，空间位阻小，因此能够和 晶种的配体更快地交换。
[0041] 本申请的HI族元素前体可W为A(B)2C、A(C)3或A(D)3的任意一种，其中，A为HI族 元素，B为脂肪酸根，C为碳数《6的脂肪酸根或C曲C0C出C0C此-，D为面素离子，V族前体可W 为(Ξ甲基娃基）憐(TMS3P)、S(S乙基娃基)憐（TES3P)和Ξ(Ξ甲基娃基)神（TMSsAs)中的 任意一种，所述(a)中的溶剂可W是非配位溶剂，比如长链脂肪烧控或者长链脂肪締控的， 优选十四烧控或十八締控。
[0042] 本申请中表面活化剂主要是为了提供与III-V族量子点晶种的簇酸配体进行交换 的基团，为了实现两者交换后形成稳定动态平衡体系，优选表面活化剂在混合体系的浓度 为0.025~0.125mol/L。浓度低于0.025mol/L，蚀刻作用很小，但浓度增加至0.125mol/L后 如果继续增加，并没有带来明显生长速度的提高。当然浓度更高也是可W反应，由于没有带 来生长速度的明显提高，因此从节约原料提高效率的角度来讲，将最高浓度控制在 0.125mol/L。此外，由于本申请在120°C W上反应，因此，一些低沸点的表面活化剂可能会有 一定程度的挥发，为了保证在全程反应中具有足够的表面活化剂，可W适当增加表面活化 剂的浓度。
[0043] 在传统合成III-V族量子点的过程中，优选的配体为18>碳数>8的簇酸盐配体， 例如辛酸盐、癸酸盐、十四酸盐、硬脂酸盐或油酸盐。由于簇酸配体碳链较长时空间位阻较 大，由于其空间位阻大，因此置换下来的簇酸会阻碍量子点的继续生长，从而无法合成大尺 寸的量子点。当在体系中加入表面活化剂时，由于可W先就III-V族晶种的表面簇酸配体进 行配体交换，进而活化晶种的表面，促使后续加入的V族前体能够均匀地生长在晶种的表 面，因此能够很好地实现均一 III-V族量子点的合成。
[0044] 本申请所采用的III-V族量子点晶种可W利用现有技术合成晶种的方法来制作。
[0045] 在本申请另一种典型的实施方式中，还提供了一种III-V族量子点，该III-V族量 子点的粒径分布的相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)《10%。由于量子 点的粒径分布较窄，巧光发射光谱的半峰宽依然能够维持在40nm左右，半峰宽越窄，则峰型 越尖，颜色越纯粹。该III-V族量子点可W采用上述制备方法制备而成。
[0046] 在得到上述III-V族量子点后，可W对其进行加壳处理，得到核壳纳米晶。因此，在 本申请又一种典型的实施方式中，还提供了一种核壳纳米晶，该核壳纳米晶包括核和壳层， 其中，核为上述的III-V族量子点，壳层为IIB-VI族量子点或III-V族量子点。可W利用现有 技术进行加壳处理。
[0047] 本申请制备的III-V族量子点因为半峰宽窄、均一性高，所W光电性能优秀。可W 用于量子点组合物，适用于诸如生物检测、太阳能、显示、照明等;可W用于量子点膜作为光 转换器件，还可W用来作为电致发光器件中的发光物质，都可W提高显示器的色域。
[0048] W下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
[0049] 所设及的化学物质的说明
[0050] 醋酸铜（1]1(4(3)3)，99.99%金属铜的乙酷丙酬（1]1(日。日(3)3,98%)，碱式碳酸锋(2]15 (〇)3)2(0^6,97%，211>57%)，己酸化胎，98%)、辛酸(98%)、癸酸化06,99%)，肉豆違酸 (HMy,98%)，硬脂酸化St,90%)、油酸化01,90%)，辛胺(98%)，砸粉(200 目、99.999%)，1- 十八締(0DE，90%)、正十四烧(99%)，Ξ辛基麟(Τ0Ρ，90%)乙酷丙酬化acac，99+%)，2,4- 壬二酬(99+%)，乙酸化ac、99±%)eS(S甲基娃基）麟(TMS3P，在己烧中，10wt%，〉98%)、 Ξ(Ξ乙基娃基）麟(TES3P，在己烧中，10"*%，〉98%)、^(^甲基娃基）神（了15343，在己烧 中，lOwt%，〉98% )是由纳晶科技股份有限公司自主合成。TMS3P、TES3P、TMS3As使用前蒸馈 并存放在手套箱。
[0051 ]实施例1 InP量子点的合成 [0052] III族元素前体的制备 [0化3] InMysAc的合成：
[0054] 5mmol In(Ac)3和17.5mmol HMy混合Ar气保护下加热到140°C保持6小时，得到产 物，将产物用丙酬洗涂3次W除去多余的HMy，真空干燥过夜，得到InMysAc。
[0055] InDesAc 和 InStsAc 的合成：
[0化6] 方法同InMysAc的合成，除了用皿e或HSt替换掉HMy。
[0化7] InMysacac 的合成
[005引方法同 InMysAc，除了用 In(acac)3 替换掉 In(Ac)3。
[0059] My-配体500nm III-V族量子点晶种的制备
[0060] MyTS体InP晶种的合成：
[00川 0.15mmol In(acac)3,0.45mmol HMy和3.5ml ODE混合于25ml烧瓶中，Ar鼓泡 lOmin，然后揽拌下升溫至185°C，得到In前体；向In前体中注入0.075mmol TMS3P、0.75mmol 辛胺和ODE(共0.8ml)混合液（即第二P前体），进行晶种生长，生长溫度设置为178°C。采用 UV-vis测试检测，当第一激子峰在500nm左右时即表明粒子长大到所需的大小，撤去加热 套，得到含有带有MyTS体的InP晶种的产物体系。
[0062] InP晶种的原位纯化：
[0063] 4ml己烧和8ml甲醇加入50°C的含有带有簇酸配体的InP晶种溶液中揽拌2.5min。 静置，分层后用针筒将下层无色溶液分离保留上层己烧/ODE相。然后，70°C下将己烧/ODE相 用Ar鼓泡，得到带有体的InP晶种。注意：己烧和甲醇使用前用Ar鼓泡除氧，然后放入 分子筛存储。
[0064] De-或St配体的500皿InP晶种的合成:合成方法同My-配体InP晶种，只是用皿e或 HSt替换掉HMy。
[0(?日]InP量子点的合成：
[0066] 0.15mmol的InMysAc和2.5ml十四烧形成的混合液放置于25ml烧瓶中。利用Ar气向 混合液鼓泡lOmin后，将0.3mmol化cac注入到混合液中得到初始混合体系，并将初始混合 体系加热至160°C，得到初始热混合体系。向初始热混合体系中加入2Χ1〇Λιο1的带有My-配 体的InP晶种（约1.5ml)得到混合体系（表面活化剂化cac在混合体系的浓度为0.075mol/ L)，将该混合体系升溫至160°C，得到热混合体系。向热混合体系中W0.05ml/min速度注入 0.05mmol TMS3P和0.5ml ODE的混合液，160°C下保持反应20min，同时采用UV-vis测试检测 不同反应时间得到的InP量子点的发射峰，具体检测结果见图1和图2。根据需要滴加多次 TMS3P，当紫外吸收峰达到目标波长后，可停止滴加，对应不同波长的InP量子点谱图见图 6a 〇
[0067] 实施例2 InP/化Se核壳量子点的合成
[0068] 油酸锋(Zn(01)2)的合成：
[0069] 1臟〇1 Z化（0)3)2(OH)6和llmmol册1混合于烧瓶中，Ar气氛中加热至200°C形成澄 清溶液，然后保持揽拌1小时。1小时后溶液降溫至室溫，用丙酬沉淀。得到的沉淀用丙酬清 洗Ξ次，并真空干燥过夜。
[0070] Se前体的制备：
[0071] 0.2mM TOPSe溶液的制备：2mmol Se粉和5mmol TOP然后手套箱中加入6.13g ODE 混合。
[0072] 实施例1得到的含有不同波长的InP量子点的体系降溫至150°C，0.2mmol辛酸注入 该体系中，5min后，向该体系中加入一定量的油酸锋ODE溶液(0.2mM)，溫度升至260°C，然后 加入于油酸锋等量的TOPSe溶液，保持反应30min。同时采用化光谱测试检测反应30min后得 到的InP/化Se量子点的巧光发射光谱，具体检测结果见图化。
[0073] 实施例3 InAs量子点的合成
[0074] MyHS体650nm的InAs晶种的合成：
[007引 0.15mmol In(Ac)3、0.45mmol HM巧日3.5ml ODE放置于25ml烧瓶中，150°C下Ar气 鼓泡30min得到In前体；将In前体溫度升到240°C，注入0.01875mmol TMSsAs的ODE溶液 (0.8ml)，反应溫度设为230°C进行反应。采用UV-vis测试检测，当第一激子峰在65化m左右 时即表明粒子长大到所需的大小，撤去加热套，得到含有带有My体的InP晶种的产物体 系。
[0076] InAs晶种的原位提纯:过程同实施例2的提纯，除了第一次的时候在加入甲醇后加 入0.15ml的油胺。第二次，只加入己烧和甲醇。
[0077] InAs量子点的合成：
[007引 0.15mol InDesAc和2.5ml十四烧加入25ml形成的混合液置于烧瓶中，利用Ar气向 混合液鼓泡lOmin后，向混合液中注入0.3mmol HAc得到初始混合体系，并将初始混合体系 加热至160°C，得到初始热混合体系。向初始热混合体系中注入2Χ10Λιο1纯化后的带有My- 配体的InAs晶种（约1.0ml)，得到混合体系(表面活化剂HAc在混合体系的浓度为0.075mol/ L)，将该混合体系升溫至160°C后得到热混合体系。向热混合体系中W0.025ml/min的速度 滴力日0.015mmol TMSsAs的ODE溶液（1.0ml ODE)到反应液中，反应20min。同时采用UV-viS测 试检测反应20min后得到的InAs量子点的吸收峰，具体检测结果见图6d。
[0079] 实施例4 InAs/InP核壳量子点的合成
[0080] 0.15mol InDesAc和2.5ml十四烧加入25ml形成的混合液置于烧瓶中。利用Ar气向 混合液鼓泡lOmin后，向混合液中注入0.3mmol HAc得到初始混合体系，并将初始混合体系 加热至160°C，得到初始热混合体系。向初始热混合体系中注入2 X l(T7mol实施例3纯化后的 带有Μ厂配体的InAs晶种（约1.0ml)，得到混合体系（表面活化剂HAc在混合体系的浓度为 0.075mol/L)，将该混合体系升溫至160°C后得到热混合体系。向热混合体系中W〇 . 05ml/ min的速度滴加0.05mmol的TMS3P的ODE溶液（1.0ml ODE)，保持20min生长InP壳。同时采用 UV-vis测试检测反应20min后得到的InAs/InP核壳量子点的吸收峰，具体检测结果见图6d。 [0081 ]实施例5至10表面活化剂不同时，InP量子点的合成
[0082] 合成方法同实施例1，只是用HAc，HHe，皿e，HMy和HSt，2,4-壬二酬依次替换掉 化cac。同时采用UV-vis测试检测反应20min后得到的InP量子点的发射峰，具体检测结果见 图1，采用UV-vis测试检测不同反应时间得到的InP量子点的发射峰，具体检测结果见图2， 2,4-壬二酬和化cac的结果重合。
[0083] 实施例11至13不同I η前体的化cac活化的I nP量子点的合成
[0084] 合成方法同实施例1，只是将InMysAc前体依次替换成InDe2Ac、InSt2Ac和 InMysacac。同时采用UV-vis测试检测反应20min后得到的InP量子点的发射峰，具体检测结 果见图3。
[00化]实施例14至19不同反应溫度
[00化]合成方法同实施例1，反应溫度依次为120°C、140°C、180°C、200°C同时采用UV-viS 测试检测反应20min得到的InP量子点的发射峰，具体检测结果见图4。
[0087] 实施例20至22不同浓度的表面活化剂
[0088] 合成方法同实施例1，表面活化剂化cac在混合体系中的浓度依次为0.025mol/L、 0.075mol/L、0.125mol/L，同时采用UV-vis测试检测反应20min得到的InP量子点的发射峰， 具体检测结果见图5。
[0089] 实施例23至24不同配体的晶种
[0090] 合成方法同实施例1，但是晶种依次替换为De-配体的500nm InP晶种、St-配体的 500nm InP晶种，同时采用UV-viS测试检测反应20min得到的InP量子点的发射峰，具体检测 结果见图3。
[0091] 对比例1
[0092] 与实施例1相同的方法，但不加晶种表面活化剂，得到对比例1的量子点。紫外吸收 结果见图6(c)右上角小图。
[0093] 对上述实施例2的晶种和实施例3反应20min得到InP量子点采用X射线衍射法 (X畑)测量其尺寸，其中仪器为理学叫timate-IV X射线衍射仪，测试条件40kV/40mA使用化 Κα线（λ=].5418Α)。量子点用丙酬沉淀离屯、后置于玻璃基板测试。测试结果见图7。
[0094] 对实施例2制备的晶种和实施例1和对比例1反应20min得到量子点采用透射电镜 进行检测，检测结果见图7和图8。
[0095] 由图1可W看出，采用本申请的方法后，晶种明显长大，且在相同的反应条件下，当 表面活化剂为RC00邸寸，所得到的量子点粒径尺寸没有明显区别，而当表面活化剂为乙酷丙 酬时，量子点粒径尺寸相对较大。
[0096] 由图2可W看出，随着反应时间的增加，晶种逐渐长大，至反应时间延长至20min 时，晶种的粒径尺寸趋于恒定，没有明显增加。
[0097] 由图3可W看出，在带有不同长链脂肪酸配体的InP晶种的存在下，W不同的脂肪 酸盐作III族前体，W乙酸或者乙酷丙酬作表面活化剂，从其紫外吸收光谱的变化表明，都 能制备得到相应尺寸的InP量子点。
[0098] 由图4可W看出，反应溫度为120°C时，晶种即可增长;但是当反应溫度继续增加时 晶种的增长并不明显，且在I40°c、i6(rc、i8(rc、20(rc四个溫度下，分别等量加入III族前 体，紫外吸收峰没有发生红移，说明最终的量子点尺寸是一样的，生长速度是一样的，因此 说明溫度升高至140°c W上时，对生长速度和最终尺寸没有影响。
[0099] 由图5可W看出，当表面活化剂的浓度为0.025mo 1/L时，可W发现晶种的生长，但 是，当浓度上升至0. 〇75mol/L后，浓度的继续上升并没有带来尺寸的提高。
[0100] 由图6可W看出，a显示为紫外第一激子峰500~650nm的InP量子点的紫外吸收光 谱，b显示发射峰500~700nm的InP/化Se量子点的巧光发射光谱，C显示为InP在有无表面活 化剂的情况下生长紫外吸收光谱图，d显示为InAs在有无表面活化剂的情况下生长InAs和 InP的紫外吸收光谱图。
[0101] 由图7可W看出，a是InP晶种的透射电镜图，其尺寸大小为1.97nm，RSD大约为 14.5%，6显示1沾晶种生长完的透射电镜图，其尺寸大小为3.84皿，1?50大约为6.7%，(3显示 所得到量子点晶体结构为闪锋矿结构，d显示粒径尺寸的标准偏差为6.7%，达到一般的II- VI族量子点水平，说明本申请得到的III-V族量子点的粒径分布较窄。
[0102] 由图8可W看出，对比例1得到的量子点形状是不均一的，并且继续加 V族元素前体 量子点不生长。
[0103] 从W上的描述中，可W看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：。
[0104] 上述制备方法中，晶种提供了成核位点，自由的单体反应物可W在晶种上生长而 不是自成核，因为自成核的能垒比在晶种上生长更高，因此可W使成核和生长分开，进而利 于III-V族量子点纳米晶的生长。
[0105] 加入V族元素前体后，III族元素和V族元素生长到晶种表面，表面活化剂对生长后 的晶体表面进行蚀刻从而达到活化目的，促使更多的ΠΙ族元素和V族元素继续生长到晶体 表面，从而实现晶体的生长。表面活化剂为带有簇酸基团的化合物RC00H时，当表面活化剂 失去一个质子，III-V族量子点晶种的簇酸配体会得到质子，表面活化剂变成III-V族量子 点纳米晶的配体，通过运种配体交换，表面簇酸配体和自由酸达到一个动态平衡，运种表面 活化可避免III-V族量子点表面形成III族元素 -0键，进而有利于在晶种表面的III-V族量 子点纳米晶的生长，形成粒径分布均一的III-V族量子点。表面活化剂为乙酷丙酬及其衍生 物时，在上述反应溫度下，部分乙酷丙酬及其衍生物被转换成乙酷丙酬及其衍生物化物配 体，完成和簇酸配体的交换，使得III-V族量子点晶种吸收发生蓝移，达到刻蚀III-V族量子 点晶种的目的，并得到双齿配位的III-V族量子点晶种，由于双齿配位具有较小的空间位 阻，使得后续加入的V族元素前体能够有效地与体系里的III族前体反应，在晶种表面继续 生长，并抑制了 ΙΠ 族前体和IV族前体的自成核现象，从而形成粒径分布均一的III-V族量 子点。
[0106] 同时，将上述反应溫度控制在120°CW上，可W有效避免III族元素和V族元素不在 晶种表面上生长而是独立生成核，而影响粒径分布。将上述反应溫度控制在120~200°C之 间，一方面有效避免III-V族量子点晶种被氧化，另一方面减少表面活化剂的挥发，节约原 料使用量，且更为环保。
[0107] W上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可W有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种III-V族量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括： Sl，将III族元素前体、溶剂、表面活化剂、III-V族量子点晶种混合，得到混合体系； S2，加热所述混合体系至第一温度；以及 S3,向温度为所述第一温度的所述混合体系中加入V族元素前体，得到所述III-V族量 子点， 其中，所述III-V族量子点晶种带有羧酸配体，所述表面活化剂为乙酰丙酮或乙酰丙酮 的衍生物或带有羧酸基团的化合物RCOOH，所述第一温度为120 °C~200 °C之间，所述衍生物 具有以下结构式：其中，Pl和P2分别独立地选自烷基、具有取代基的烷基、烯基、具有取代基的烯基和芳 基中的任意一种基团。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一温度在140~180°C之间。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衍生物具有以下结构式：其中，m为0~4的整数，η为0~4的整数。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述RCOOH中的R是碳数<6饱和烃基， 优选所述RCOOH为乙酸、丙酸或异丙酸。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活化剂在所述混合体系的浓 度为0.025 ~0.125mol/L。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括将所述V族元素前体 分批加入所述混合体系中。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述III族元素前体为A(B)2C、A(C)3或 A(D)3,其中，A为III族元素，B为碳数彡8的脂肪酸根，C为碳数彡6的脂肪酸根或 CH3COCH2COCH2-，D为卤素离子。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸配体为碳数多8的羧酸盐配 体，优选辛酸盐、癸酸盐、十四酸盐、硬脂酸盐或油酸盐。9. 一种III-V族量子点，其特征在于，所述III-V族量子点的粒径分布的相对标准偏差10. -种核壳纳米晶，包括核和壳层，其特征在于，所述核为权利要求1至8中任一项所 述的制备方法制备而成的III-V族量子点或权利要求9所述的III-V族量子点，所述壳层为 IIB-VI族量子点或III-V族量子点。11. 一种组合物，包括III-V族量子点，其特征在于，所述III-V族量子点为权利要求1至 8中任一项所述的制备方法制备而成的III-V族量子点或权利要求9所述的III-V族量子点。12. -种量子点膜，包括III-V族量子点，其特征在于，所述III-V族量子点为权利要求1 至8中任一项所述的制备方法制备而成的III-V族量子点或权利要求9所述的III-V族量子 点。13. -种电致发光器件，包括发光物质，其特征在于，所述发光物质包括III-V族量子 点，所述III-V族量子点为权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备而成的III-V族量子 点或权利要求9所述的III-V族量子点。
【文档编号】H01L31/0352GK106010524SQ201610349306
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】李洋, 彭笑刚
【申请人】浙江大学