一种用于重金属污染土壤修复的污泥生物炭及其制备方法
【专利摘要】本发明属于重金属污染土壤原位修复技术领域，利用市政污泥适温热解制备污泥基生物炭，该生物炭可作为重金属污染土壤修复剂。污泥生物炭修复剂包括浓缩污泥和坡缕石，经过生物、物理干化后污泥与坡缕石混合，导入气氛炉适温热解制得的最终黑色产物为污泥基生物炭，按如下重量比配制：坡缕石5～10%、其余部分为浓缩污泥。本发明将市政污泥减量化、无害化处置，使其重新进入自然环境的物质和能量循环中，解决污泥处理处置难题，添加至重金属污染土壤能有效固化重金属污染物，实现修复效果持久稳定和无二次污染，是一种理想的低成本土壤重金属污染修复剂。
【专利说明】
-种用于重金属污染±壤修复的污泥生物炭及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于重金属污染±壤原位修复技术领域，利用市政污泥适溫热解制备污泥 基生物炭，该生物炭可作为重金属污染±壤修复剂。
【背景技术】
[0002] 环境保护部和国±资源部于2014年4月17日联合发布了《全国±壤污染状况调查 公报》，公报显示全国±壤环境状况堪忧，部分地区±壤污染严重，耕地±壤环境质量堪忧， 工矿业废弃地上壤环境问题突出，全国上壤总的超标率为16. 1%，W无机型为主，无机污 染物超标点位数占全部超标点位的82. 8%。无机污染物主要是儒、隶、神、铜、铅、铭、锋和儀 8种重金属，W轻微和轻度污染为主。因此，重金属污染±壤修复是±壤环境保护领域面临 的一大难题。
[0003] 我国典型重金属污染±壤包括:铅、锋、铜、儀等冶炼形成的重金属污染±壤；矿 山开采、选矿和尾矿库形成的重金属污染±壤;±法炼金形成的隶污染±壤，隶触媒、隶电 极和巧光灯生产或使用形成的隶污染±壤；铭盐生产和铭渣堆场形成的六价铭污染±壤； 铅盐生产形成的±壤铅污染；电池生产、处置和回收形成的±壤重金属污染;金属表面处理 和电锻造成的重金属污染场地，染料生产造成的重金属污染场地，石油化工和化工生产造 成的重金属污染场地，W及农业生产活动造成±壤重金属积累。
[0004] 重金属污染±壤修复从治理技术上可W分为物理修复技术、化学修复技术、物理 化学联合修复技术、植物修复技术和微生物修复技术。但有些技术，如物理修复技术中的电 动力学修复，由于缺少完整的经费与工程运行参数，在污染场地修复领域的实际应用时间 不长，还不能被推广;有些技术(如玻璃化和热解析技术）由于运行费用、技术复杂程度高没 有被广泛推广。植物修复技术实施周期长，成本高，受气候地理环境影响大，推广应用也很 难。物理化学修复技术实施方便灵活，周期较短，尤其是原位修复，适用于多种重金属的处 理，在重金属污染±壤的工程修复中得到广泛应用，但该技术实施成本较高，在修复剂的选 择和工艺的优化上的问题均在一定程度上限制其推广应用。
[0005] 污泥中主要包含无机颗粒和有机残片，还含有重金属离子、病原微生物和寄生虫 (卵）等有毒有害物质，如果不妥善处置将会污染水体、±壤和空气，造成二次污染。随着我 国城镇化进程的推进及环保意识的增强，污泥的产量迅速增长，截止2011年底我国湿污泥 产量已达到2267万吨，预计到2020年湿污泥产量将达到6000万吨，含有害物质且数量巨大 的污泥处置问题已成为环境领域的重要研究课题。目前公开的生物炭±壤重金属修复剂研 究进展和相关技术无法实现大规模批量化生产，其问题包括成本高、产率低、反应速度慢、 效果差等。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明可解决现有污泥处理处置方法造成的二次污染的问题，使得污泥重新进入 自然环境的物质和能量循环中，并且能解决目前重金属污染±壤原位修复技术存在的不 足，提供一种W废治废的可持续环境修复的用于重金属污染±壤修复的污泥生物炭及其制 备方法。
[0008] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案为： 一种用于重金属污染±壤修复的污泥生物炭，包括浓缩污泥和坡缕石，经过气氛炉热 解制得最终黑色产物为污泥基生物炭，按如下重量比配制:坡缕石5~10%、其余部分为浓缩 污泥。
[0009] 所述坡缕石质量纯度25~35%。
[0010] 所述浓缩污泥含水量为70 %~90%，浓缩污泥为污水处理厂浓缩池市政污泥。
[0011] -种用于重金属污染±壤修复的污泥生物炭的制备方法，包括如下步骤： A、 生物、物理干化 将浓缩污泥进行生物、物理干化，将浓缩污泥堆放好氧发酵，堆放过程中通风干化，根 据浓缩污泥重量通风干化，通风强度为120~180 L-( h-kg) -1，通风干化12化，生物、物 理干化后浓缩污泥含水量控制在52~60%; B、 再次干化造粒 将步骤A中干化浓缩污泥进行破碎，破碎粒径《5 mm，按重量比坡缕石5~10%、其余部 分为浓缩污泥配制，充分混合揽拌均匀，将混合物料在80~120°C下在转炉中进行干燥8h造 粒，制得粒径1~3mm的颗粒； C、 热解炭化 将混合颗粒导入气氛炉中，首先向气氛炉中通入防止材料氧化的保护气体氮气20 min,加热至400~700°C，总反应时间为30~ISOmin ;然后冷却至室溫，冷却过程持续通入 保护气体氮气，热解的最终黑色产物为污泥基生物炭； D、 酸洗 污泥基生物炭放置于摩尔浓度Imol/L的肥1溶液中揽拌反应72h，再用纯水清洗1~3 次，清洗后烘干表面水分备用。
[0012] 所述步骤C中优选峰值溫度为450°C~550°C，总反应时间为45~90min;其中W 5.5~7.5 °C/min升溫至峰值溫度，保持峰值溫度下热解30~80min。
[0013] 所述步骤C中将热解反应所产生的气体抽出通入冷凝器，冷凝产生的焦油类物质 排入储液罐，焦油类物质再次热解制得污泥基生物炭，未能凝结的气体含甲烧等大量可燃 性气体，收集上述气体进行燃烧，产生热量用至热解过程。
[0014] 所述步骤C中未能凝结的气体含甲烧等大量可燃性气体，收集上述气体进行燃烧， 燃烧尾气通过除尘器、水洗塔、酸洗塔、碱洗塔、光催化器及异味控制器等设备除尘除臭后 排放。
[0015] 本发明的有益效果为： 污泥生物、物理联合干燥W污泥内含有的微生物新陈代谢过程产生的热量将水分由污 泥表面迁移到气相中，并结合强制机械通风排出反应器，实现水分快速蒸发，使其臭气减 少，干燥过程无需添加辅助燃料，能耗低，干燥后含水率显著降低、热值提高，处理后污泥疏 松、分散，成粒状，物理性状明显改善，是一种经济节能的污泥干化方式。
[0016] 污泥在热解过程中先后失去表面水、水化水和结构骨架中的结合水W及层间易挥 发或氧化的成分，使孔桐的容积增大，增大了表面积和孔隙率。污泥生物碳具有巨大的表面 积、大量的表面负电荷、较高的电荷密度及-COOH、-OH等表面官能团使得其具有很强的吸 附能力。生物炭对重金属(Pb2+、Cd2+、Cu2\Zn2+等）的吸附机制主要包括W下方面:重金属与 生物炭表面含氧官能团（-OH、-0-、-C00H等)之间的表面络合作用;形成重金属的碳酸盐或 憐酸盐等沉淀； 向±壤中添加污泥生物炭可显著降低重金属污染物的迁移性，减少重金属污染物在植 物体内的累积水平。生物炭促进±壤对重金属吸附包括W下几个方面，分别是:添加生物炭 提高了±壤p Η值，进而促使游离态的重金属向氨氧化物、碳酸盐等形态转化;生物炭中C = C π电子与重金属d轨道间产生相互吸引；生物炭表面的有机官能团与重金属间产生专性 吸附。±壤天然有机质在生物炭表面的吸附可造成生物炭的老化，减弱生物炭对重金属的 吸附能力；±壤中生物炭存在生物和非生物降解，生物炭的脂肪组分和可挥发性组分含量 决定了其在±壤中的稳定性。生物炭表面官能团(特别是含氧、憐、硫、氮的官能团）可W与 金属离子形成特定的金属配合物，运种反应对于可W与生物炭表面与特定配位体进行特异 性结合的重金属离子在±壤中的固定非常重要，运些含氧官能团为重金属离子提供了良好 的吸附位点。
[0017] 污泥热解技术能消除臭味和致病菌、固定化重金属并减量化，还能回收部分能量， 是一种非常有前景的污泥处置方式。污泥缺氧加热至40(TC~70(TC可发生热解反应，反应 后固体残渣即为污泥基生物炭。污泥基生物炭性质很稳定，重金属活性低，浸出率小，环境 风险低。生物炭所具有的物理化学性质使它可W作为污染±壤的一种化学纯化修复剂，通 过吸附、沉淀、络合、离子交换等一系列反应，使污染物向稳定化形态转化，W降低污染物的 可迁移性和生物可利用性，从而达到污染±壤原位修复目的。污泥基生物炭作为污泥热解 能量回收的副产物，由于其丰富的表面官能团和发达的孔隙结构，对重金属有很强的吸附 能力，是一种很有潜质的廉价重金属污染±壤纯化修复剂。
[0018] 采用酸洗可去除热解产物中矿物组分，使得其灰分显著降低，提升重金属吸附性 能。最后将酸洗后的残余固体物质研磨至粉末状过筛即为修复剂成品。
[0019] 综上所述:1、将污泥资源化利用，使其重新进入自然环境的物质和能量循环中，解 决污泥处理处置难题。将污泥减量化、无害化处置，固化其中的重金属污染物，使得污泥中 重金属主要W残渣态为主要形态，存在于娃酸盐晶格中，不易释放。
[0020] 2、经污染±壤试验，由于污泥生物炭重金属±壤修复剂能有效纯化±壤中重金 属，促使其有效形态向稳定形态转化，极大的减少其迁移性，显著降低植物中重金属的含 量，减小污染物对植物体的胁迫，为重金属污染±壤的进一步生态修复提供有利条件。
[0021] 3、污泥生物炭呈碱性，根据季节不同pH有所不同，经检测污泥生物炭抑值大致范 围为8.6~10.3,施加至±壤能提高±壤pH值，缓解±壤由于化肥等造成的酸化问题，并含 有植物生长所需的营养元素，改良±壤，促进植物生长。
[0022] 4、生物质转化为生物炭能够有效降低大气中的C〇2,可成为人类应对气候变化的 一条重要途径； 5、本发明原料来源广泛，配方及制造工艺简单，热解气体可二次利用，重金属污染±壤 的原位修复技术简便，经济可行。
【附图说明】
[0023] 图1为污泥基生物炭的扫描电镜SEM示意图； 图2为污泥基生物炭的透射电镜TEM示意图。
【具体实施方式】
[0024] -种用于重金属污染±壤修复的污泥生物炭，包括浓缩污泥和坡缕石，经过气氛 炉热解制得最终黑色产物为污泥基生物炭，按如下重量比配制:坡缕石5~10%、其余部分为 浓缩污泥。所述坡缕石质量纯度25~35%。所述浓缩污泥含水量为70%~90%，浓缩污泥为污 水处理厂浓缩池市政污泥。
[0025] -种用于重金属污染±壤修复的污泥生物炭的制备方法，其特征在于包括如下步 骤： A、 生物、物理干化 将浓缩污泥进行生物、物理干化，将浓缩污泥堆放好氧发酵，堆放过程中通风干化，根 据浓缩污泥重量通风干化，通风强度为120~180 L-( h-kg) -1，通风干化12化，生物、物 理干化后浓缩污泥含水量控制在52~60%; B、 再次干化造粒 将步骤A中干化浓缩污泥进行破碎，破碎粒径《5 mm，按重量比坡缕石5~10%、其余部 分为浓缩污泥配制，充分混合揽拌均匀，将混合物料在80~120°C下在转炉中进行干燥8h造 粒，制得粒径1~3mm的颗粒； C、 热解炭化 将混合颗粒导入气氛炉中，首先向气氛炉中通入防止材料氧化的保护气体氮气20 min,加热至400~700°C，总反应时间为30~ISOmin ;然后冷却至室溫，冷却过程持续通入 保护气体氮气，热解的最终黑色产物为污泥基生物炭； D、 酸洗 污泥基生物炭放置于摩尔浓度Imol/L的肥1溶液中揽拌反应72h，再用纯水清洗1~3 次，清洗后烘干表面水分备用。
[00%] 所述步骤C中优选峰值溫度为450°C~550°C，总反应时间为45~90min;其中W 5.5~7.5 °C/min升溫至峰值溫度，保持峰值溫度下热解30~80min。所述步骤C中将热解反 应所产生的气体抽出通入冷凝器，冷凝产生的焦油类物质排入储液罐，焦油类物质再次热 解制得污泥基生物炭，未能凝结的气体含甲烧等大量可燃性气体，收集上述气体进行燃烧， 产生热量用至热解过程。所述步骤C中未能凝结的气体含甲烧等大量可燃性气体，收集上述 气体进行燃烧，燃烧尾气通过除尘器、水洗塔、酸洗塔、碱洗塔、光催化器及异味控制器等设 备除尘除臭后排放。
[0027] 如图1和2所示，本发明制得的污泥基生物炭的扫描电镜沈Μ和透射电镜TEM照片。 从中可知，污泥热解产物表面十分粗糖并且出现明显的孔隙，为多孔状结构，运能使得污泥 热解产物具有较大比表面和孔容。
[002引 实施例1 一种用于重金属污染±壤修复的污泥生物炭的制备方法，包括如下步骤： A、 生物、物理干化 将浓缩污泥进行生物、物理干化，将浓缩污泥堆放好氧发酵，堆放过程中通风干化，根 据浓缩污泥重量通风干化，通风强度为12化·（ h-kg) -1，通风干化12化，生物、物理干化 后浓缩污泥含水量控制在52~60%; B、 再次干化造粒 将步骤A中干化浓缩污泥进行破碎，破碎粒径《5 mm，按重量比坡缕石5%、浓缩污泥95% 配制，充分混合揽拌均匀，将混合物料在80~120°C下在转炉中进行干燥8h造粒，制得粒径1 ~3mm的颗粒； C、 热解炭化 将混合颗粒导入气氛炉中，首先向气氛炉中通入防止材料氧化的保护气体氮气20 min,加热至400°C，总反应时间为30min ;然后冷却至室溫，冷却过程持续通入保护气体氮 气，热解的最终黑色产物为污泥基生物炭； D、 酸洗 污泥基生物炭放置于摩尔浓度Imol/L的肥1溶液中揽拌反应72h，再用纯水清洗1~3 次，清洗后烘干表面水分备用。
[0029] 实施例2 一种用于重金属污染±壤修复的污泥生物炭的制备方法，包括如下步骤： A、 生物、物理干化 将浓缩污泥进行生物、物理干化，将浓缩污泥堆放好氧发酵，堆放过程中通风干化，根 据浓缩污泥重量通风干化，通风强度为180 L-( h· kg) -1，通风干化12化，生物、物理干化 后浓缩污泥含水量控制在52~60%; B、 再次干化造粒 将步骤A中干化浓缩污泥进行破碎，破碎粒径《5 mm，按重量比坡缕石8%、浓缩污泥92% 配制，充分混合揽拌均匀，将混合物料在80~120°C下在转炉中进行干燥8h造粒，制得粒径1 ~3mm的颗粒； C、 热解炭化 将混合颗粒导入气氛炉中，首先向气氛炉中通入防止材料氧化的保护气体氮气20 min,加热至700°C，总反应时间为ISOmin ;然后冷却至室溫，冷却过程持续通入保护气体氮 气，热解的最终黑色产物为污泥基生物炭； D、 酸洗 污泥基生物炭放置于摩尔浓度Imol/L的肥1溶液中揽拌反应72h，再用纯水清洗1~3 次，清洗后烘干表面水分备用。
[0030] 实施例3 一种用于重金属污染±壤修复的污泥生物炭的制备方法，包括如下步骤： A、生物、物理干化 将浓缩污泥进行生物、物理干化，将浓缩污泥堆放好氧发酵，堆放过程中通风干化，根 据浓缩污泥重量通风干化，通风强度为180 L-( h· kg) -1，通风干化12化，生物、物理干化 后浓缩污泥含水量控制在52~60%; B、 再次干化造粒 将步骤A中干化浓缩污泥进行破碎，破碎粒径《5 mm，按重量比坡缕石10%、浓缩污泥 90%配制，充分混合揽拌均匀，将混合物料在80~120°C下在转炉中进行干燥化造粒，制得粒 径1~3mm的颗粒； C、 热解炭化 将混合颗粒导入气氛炉中，首先向气氛炉中通入防止材料氧化的保护气体氮气20 min，峰值溫度为500°C，总反应时间为90min;其中W 6.5 °C/min升溫至峰值溫度，保持峰 值溫度下热解30~80min ;然后冷却至室溫，冷却过程持续通入保护气体氮气，热解的最终 黑色产物为污泥基生物炭； D、 酸洗 污泥基生物炭放置于摩尔浓度Imol/L的肥1溶液中揽拌反应72h，再用纯水清洗1~3 次，清洗后烘干表面水分备用。
[0031] 实施例3所得黑色颗粒状固体污泥生物炭其pH值和元素组成为：
本实例的污泥生物炭修化剂在对甘肃省白银市某区域重金属污染±壤上的应用试验， 试验包括W下步骤： 1. 对白银市某区域±壤进行检测分析，主要目标污染是神、隶、儒和锋，含量分别为神 63.2mg/kg、隶0.37 mg/kg、儒2.61 mg/kg和锋368 mg/kg，其中神、儒和锋含量均高于《±壤 环境质量标准》(6815618-1995)二级标准规定的限值(±壤抑值大于7.5)，其中神和儒均超 标2倍多。采用《固体废物-浸出毒性浸出方法-水平振荡法KGB5086.2-1997)对重金属污染 ±壤进行重金属浸出性检测，结果显示浸出液中神含量为〇.16mg/L，隶含量为0.77yg/L， 铜含量为0.018 mg/L，锋含量为0.86 mg/L。浸出液中神和铜含量超过《地表水环境质量标 准KGB3838-2002)虹类水质标准； 2. 将步骤1中的重金属污染±壤进行破碎过30目筛，将本实例的修复剂加入到上述重 金属污染±壤中，修复剂质量占重金属污染±壤质量的10%; 3. 将修复剂与重金属污染±壤采用揽拌设备加水混合揽拌至均匀，保持±壤持水量为 20%。将混匀后的±壤培育30天。
[0032] 采集上述培育后的±壤样品进行毒性浸出试验，试验方法见《固体废物-浸出毒性 浸出方法-水平振荡法》，测定其浸出液重金属含量。修复剂处理后的±壤浸出液中的神、 隶、儒和锋含量分别为ο. 042 mg/L、ο. 69yg/L、ο. 004 mg/L和ο. 92mg/L，均小于《地表水环境 质量标准》m类水质限值的限值。
[0033]通过上述分析可W看出污泥生物炭具体优良的特性，特别适合重金属污染±壤修 复。
【主权项】
1. 一种用于重金属污染土壤修复的污泥生物炭，其特征在于包括浓缩污泥和坡缕石， 经过气氛炉热解制得最终黑色产物为污泥基生物炭，按如下重量比配制:坡缕石5~10%、其 余部分为浓缩污泥。2. 根据权利要求1所述的一种用于重金属污染土壤修复的污泥生物炭，其特征在于所 述坡缕石质量纯度为25~35%。3. 根据权利要求1所述的一种用于重金属污染土壤修复的污泥生物炭，其特征在于所 述浓缩污泥含水量为70%~90%，浓缩污泥为市政污水处理厂浓缩池污泥。4. 根据权利要求1至3任一项所述的一种用于重金属污染土壤修复的污泥生物炭的制 备方法，其特征在于包括如下步骤： A、 生物、物理干化 将浓缩污泥进行生物、物理干化，将浓缩污泥堆放好氧发酵，堆放过程中通风干化，根 据浓缩污泥重量通风干化，通风强度为120~180 L*( h*kg) -S通风干化120h，生物、物 理干化后浓缩污泥含水量控制在52~60%; B、 再次干化造粒 将步骤A中干化浓缩污泥进行破碎，破碎粒径< 5 mm，按重量比坡缕石5~10%、其余部 分为浓缩污泥配制，充分混合搅拌均匀，将混合物料在80~120 °C下在转炉中进行干燥8h造 粒，制得粒径1~3mm的颗粒； C、 热解炭化 将混合颗粒导入气氛炉中，首先向气氛炉中通入防止材料氧化的保护气体氮气20 min，加热至400~700°C，总反应时间为30~180min ;然后冷却至室温，冷却过程持续通入 保护气体氮气，热解的最终黑色产物为污泥基生物炭； D、 酸洗 污泥基生物炭放置于摩尔浓度lmol/L的HC1溶液中搅拌反应72h，再用纯水清洗1~3 次，清洗后烘干表面水分备用。5. 根据权利要求4所述的一种用于重金属污染土壤修复的污泥生物炭的制备方法，其 特征在于所述步骤C中优选峰值温度为450°C~550°C，总反应时间为45~90min;其中 以5.5~7.5 °C/min升温至峰值温度，保持峰值温度下热解30~80min。6. 根据权利要求4所述的一种用于重金属污染土壤修复的污泥生物炭的制备方法，其 特征在于所述步骤C中将热解反应所产生的气体抽出通入冷凝器，冷凝产生的焦油类物质 排入储液罐，未能凝结的气体含甲烷等大量可燃性气体，收集上述气体进行燃烧，产生热量 用至热解过程。7. 根据权利要求6所述的一种用于重金属污染土壤修复的污泥生物炭的制备方法，其 特征在于所述步骤C中未能凝结的气体含甲烷等大量可燃性气体，收集上述气体进行燃烧， 燃烧尾气通过除尘器、水洗塔、酸洗塔、碱洗塔、光催化器及异味控制器等设备除尘除臭后 排放。
【文档编号】C09K17/04GK106010542SQ201610363037
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】戴亮, 宋小三, 陈琛, 李宜义, 崔伟
【申请人】兰州交通大学