液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、相位差膜及其制造方法、聚合物以及二胺的制作方法

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、相位差膜及其制造方法、聚合物以及二胺的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、相位差膜及其制造方法、聚合物以及二胺，该液晶取向剂可获得显示出高可靠性、且密封剂周边的显示不均一少的液晶显示元件。本发明使液晶取向剂中含有具有下述式(1)所表示的部分结构的化合物(A)。式(1)中，R1为氨基的保护基。两个“*1”表示键合在烃基上的结合键。
【专利说明】
液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、相位差膜及其制造 方法、聚合物从及二胺
技术领域
[0001] 本发明设及一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件、相位差膜 及其制造方法、聚合物W及化合物。
【背景技术】
[0002] 液晶显示元件根据液晶层中的液晶分子的初期取向状态、或施加电压时的工作等 而被分类为若干模式，例如已知扭转向列（Twisted NematiC，TN)型或超扭转向列（Super Twisted 化matic，STN)型、垂直取向（Vertical Ali即ment，VA)型、共面切换（In-Plane Switching, IPS)型、边缘场切换（fringe field switching，FFS)型等的各种液晶显示元 件。运些液晶显示元件具有用来使液晶分子取向的液晶取向膜。从耐热性、机械强度、与液 晶的亲和性等各种特性良好的方面来看，液晶取向膜的材料通常使用聚酷亚胺或其前驱 物。
[0003] 近年来，大画面且高精细的液晶电视成为主体，另外智能手机或平板个人电脑 化ersonal Computer,PC)等小型显示终端的普及推进，对液晶屏的高精细化的要求进一步 不断地提高。在运种背景下，为了实现液晶屏的显示品质或可靠性的提高而提出了各种液 晶取向剂(例如参照专利文献1)。专利文献1中公开:使液晶取向剂中含有聚酷胺酸或聚酷 亚胺，该聚酷胺酸或聚酷亚胺是通过使用具有基团"-NHA(其中，A为Ξ级下氧基幾基r的芳 香族二胺而获得。
[0004] 另外，液晶显示元件中使用各种光学材料，其中相位差膜是W消除显示的着色、或 消除显示色及对比度因视觉方向而变化的视角依存性为目的而使用。关于该相位差膜，已 知具有W下构件的相位差膜:形成在Ξ乙酷纤维素 (Triacetyl cellulose,TAC)膜等基板 的表面上的液晶取向膜、W及通过在该液晶取向膜的表面上使聚合性液晶硬化而形成的液 晶层。另外近年来，在制作相位差膜中的液晶取向膜时利用光取向法，该光取向法通过对形 成在基板表面上的感放射线性的有机薄膜照射偏光或非偏光的放射线而赋予液晶取向能 力，且提出了用来通过该方法而制作液晶取向膜的各种相位差膜用液晶取向剂(例如参照 专利文献2)。
[0005] [现有技术文献]
[0006] [专利文献]
[0007] [专利文献1]国际公开第2013/115228号
[000引[专利文献2]日本专利特开2012-37868号公报

【发明内容】

[0009] [发明所欲解决的问题]
[0010] 液晶显示器是通过将形成有液晶取向膜的一对基板相向配置、并在该相向配置的 一对基板间配置液晶而制造，此时，一对基板是使用环氧树脂等密封剂而贴合。运里，在智 能手机或平板PC所代表的触控屏式的显示屏中，为了使触控屏的可动面积更广且兼顾液晶 屏的小型化而尝试实现狭边缘化。伴随着运种液晶屏的狭边缘化，有时在显示屏的密封剂 周边会看到由液晶取向膜的性能降低所引起的显示不均一。为了实现液晶显示器的高精细 化，要求制成不易看到运种密封剂周边的显示不均一(边框不均一耐性高）的液晶取向膜。
[0011] 另外，伴随着近年的液晶屏的高精细化，对显示品质的要求日益严格，期望液晶显 示元件具备高可靠性。进而，在使用液晶取向剂制作相位差膜的情况下，关于对基板的密接 性，要求可耐受长期使用(密接可靠性）。
[0012] 本发明是鉴于所述问题而成，其一个目的在于提供一种液晶取向剂，该液晶取向 剂可获得显示出高可靠性、且密封剂周边的显示不均一少的液晶显示元件。另外，本发明的 另一目的在于提供一种可获得密接可靠性良好的相位差膜的液晶取向剂。
[OOU][解决问题的技术手段]
[0014] 本发明人等人为了解决上文所述那样的现有技术的问题而进行了努力研究，发现 根据含有具有特定结构的化合物的液晶取向剂，可获得兼具高可靠性与密封剂周边的显示 不均一的减少的液晶显示元件，从而完成了本发明。具体来说，根据本发明而提供W下的液 晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件、相位差膜及其制造方法、聚合物W及 化合物。
[0015] 本发明提供一种液晶取向剂作为一实施方式，所述液晶取向剂含有具有下述式 (1)所表示的部分结构的化合物(A)。
[0016] [化1]
[0017]
[001引（式（1)中，Ri为氨基的保护基。两个"*Γ表示键合在控基上的结合键）
[0019] 本发明提供一种使用所述液晶取向剂所形成的液晶取向膜作为另一实施方式。另 夕h本发明提供一种液晶取向膜的制造方法作为另一实施方式，所述液晶取向膜的制造方 法包括W下工序:将所述液晶取向剂涂布在基板上而形成涂膜；W及对该涂膜进行光照射 而赋予液晶取向能力。
[0020] 本发明提供一种具备所述液晶取向膜的液晶显示元件作为另一实施方式。另外， 本发明提供一种具备所述液晶取向膜的相位差膜。进而，本发明提供一种相位差膜的制造 方法，其包括W下工序:将所述液晶取向剂涂布在基板上而形成涂膜;对所述涂膜进行光照 射;W及在所述经光照射后的涂膜上涂布聚合性液晶并使之硬化。
[0021] 本发明提供一种聚合物作为另一实施方式，所述聚合物为选自由聚酷亚胺前驱物 及聚酷亚胺所组成的组群中的至少一种聚合物，且该聚合物是将具有在环骨架中含有所述 式（1)所表示的部分结构的含氮杂环结构的二胺用于反应中而获得。另外，本发明提供一种 二胺作为另一实施方式，所述二胺具有在环骨架中含有所述式（1)所表示的部分结构的含 氮杂环结构。
[0022] [发明的效果]
[0023] 根据含有所述化合物(A)的液晶取向剂，可获得一种显示出高可靠性、且密封剂周 边的显示不均一少的液晶显示元件。另外，可获得一种密接可靠性良好的相位差膜。
【附图说明】
[0024] 图1为Fi^型液晶显示元件的概略构成图。
[0025] 图2(a)和图2(b)为用于制造摩擦取向型液晶显示元件的顶部电极的平面示意图。 图2(a)为顶部电极的俯视图，图2(b)为顶部电极的局部放大图。
[0026] 图3为表示四系统驱动电极的图。
[0027] 图4(a)和图4(b)为用于制造光取向型液晶显示元件的顶部电极的平面示意图。图 4(a)为顶部电极的俯视图，图4(b)为顶部电极的局部放大图。
[0028] [符号的说明]
[00巧]10:液晶显示元件
[0030] lla、Ub:玻璃基板
[0031] 12:液晶取向膜
[0032] 13:顶部电极
[0033] 14:绝缘层
[0034] 15:底部电极
[0035] 16:液晶层
[0036] A、B、C、D:电极
[0037] C1:部分
[0038] dl:线宽
[0039] d2:距离
【具体实施方式】
[0040] W下，对本发明的液晶取向剂所含的各成分、及视需要而任意调配的其他成分加 W说明。
[0041 ] < 化合物(A)〉
[0042] 本发明的液晶取向剂含有具有下述式(1)所表示的部分结构的化合物(A)。
[0043] [化2]
[0044]
[0045] (式（1)中，Ri为氨基的保护基。两个"*Γ表示键合在控基上的结合键）
[0046] 式（1)中的Ri只要为作为氨基的保护基而发挥功能的基团，则并无特别限定，例如 可举出通过热、光、酸及碱的至少任一种而脱离的一价有机基等。Ri优选的是至少通过热而 脱离的一价有机基，其具体例例如可举出：氨基甲酸醋系保护基、酷胺系保护基、酷亚胺系 保护基、横酷胺系保护基、下述式(1-1)~式(1-5)各自所表示的基团等。
[0047] [化3]
[0048]
[0049] (式（1-1)~式（1-5)中，Ari表示碳数6~10的一价芳香环基，Rii为碳数1~12的烧 基，Ri2为一价有机基。表示键合在氮原子上的结合键）
[0050] 所述式（1-2)的Ari为自碳数6~10的芳香环中去掉一个氨原子所得的基团，具体 例例如可举出苯基、糞基等。式（1-4)的Rii的碳数1~12的烷基例如可举出甲基、乙基、丙基、 下基、戊基、己基等，运些基团可为直链状也可为分支状。RU的一价有机基例如可举出碳数1 ~10的烷基、碳数3~10的环烷基、碳数6~10的芳基、碳数7~10的芳烷基等。运些基团中， R12优选碳数6~10的芳基，更优选苯基或糞基等芳香族环基。
[0051] 其中，从由热所致的脱离性高的方面、或可将来源于因制膜时的加热而脱离的Ri 的化合物W气体的形式排出到膜外的方面来看，Ri优选氨基甲酸醋系保护基。其具体例例 如可举出叔下氧基幾基、节氧基幾基、1,1-二甲基-2-面代乙氧基幾基、1,1-二甲基-2-氯基 乙氧基幾基、9-巧基甲氧基幾基、締丙氧基幾基、2-(Ξ甲基娃烷基）乙氧基幾基等。其中，优 选叔下氧基幾基(B0C基）。
[0052] 式（1)中的结合键"*Γ所键合的控基可为链状控基、脂环式控基及芳香族控基的 任一种。优选链状控基，具体来说，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等。在"*Γ所键合的 控基为链状控基的情况下，该控基可构成链状结构的至少一部分，或也可构成环状结构的 一部分。
[0053] 其中，从液晶显示元件的可靠性及抑制密封剂周边的显示不均一的改善效果高的 方面来看，化合物(Α)优选的是具有在环骨架中含有所述式（1)所表示的部分结构的含氮杂 环结构下也称为"特定杂环结构"）的化合物。
[0054] 特定杂环结构的环骨架例如可举出：赃晚环、赃嗦环、化咯晚环、六亚甲基亚胺环、 屯亚甲基亚胺环、高赃嗦环、十氨哇嘟环、吗嘟环、1，2,3,4-四氨哇嘟环、化咯环、咪挫环、化 挫环、=挫环、吗I噪环、苯并咪挫环、嚷岭环、巧挫环等。其中，特定杂环结构的环骨架优选赃 晚环、赃嗦环、化咯晚环或六亚甲基亚胺环。运些环也可具有取代基。该取代基例如可举出 甲基或乙基等。
[0055] 特定杂环结构的具体例例如可举出：自下述式(2-1)~式(2-4)各自所表示的结构 中去掉η个氨原子所得的η价基团等。另外，化合物(Α)所具有的特定杂环结构的个数并无特 别限定，可为一个，也可为多个。另外，化合物(Α)可仅具有一种特定杂环结构，也可具有两 种W上的特定杂环结构。
[0056] [化 4]
[0化7]
[0058] 使液晶取向剂中含有化合物(A)的实施方式并无特别限定。例如，化合物(A)可为 液晶取向剂中的聚合物成分的至少一部分，或者也可为与液晶取向剂中的聚合物成分无关 而另调配的添加剂成分的至少一部分。
[0059] ?化合物(A)为聚合物的情况
[0060] 在化合物(A)为具有所述式（1)所表示的部分结构的聚合物下也称为"聚合物 (ΑΓ)的情况下，聚合物(A)的主骨架并无特别限定，例如可举出：聚酷亚胺前驱物、聚酷亚 胺、聚硅氧烷、聚醋、聚酷胺、纤维素衍生物、聚缩醒、聚苯乙締衍生物、聚(苯乙締-苯基马来 酷亚胺)衍生物、聚（甲基)丙締酸醋等主骨架。另外，（甲基)丙締酸醋是指包含丙締酸醋及 甲基丙締酸醋。聚酷亚胺前驱物可举出聚酷胺酸及聚酷胺酸醋。聚合物(A)可单独使用一 种，也可组合使用两种W上。
[0061] 运些聚合物中，聚合物(A)优选的是选自由聚酷亚胺前驱物、聚酷胺酸醋、聚酷亚 胺、聚酷胺、聚有机硅氧烷、聚（甲基)丙締酸醋及聚醋所组成的组群中的至少一种，更优选 的是选自由聚酷亚胺前驱物及聚酷亚胺所组成的组群中的至少一种聚合物。
[0062] 聚合物(A)可在聚合物的主链及侧链的任一个中具有所述式（1)所表示的部分结 构。运里，本说明书中所谓聚合物的"主链"，是指聚合物中包含最长的原子链的"主干"部 分。另外，容许该"主干"部分含有环结构。因此，所谓"在主链中具有所述式（1)所表示的部 分结构"，是指该结构构成主链的一部分。所谓聚合物的"侧链"，是指从聚合物的"主干"分 支的部分。
[006；3][聚酷胺酸]
[0064] 作为聚合物(A)的聚酷胺酸例如可通过使四簇酸二酢与二胺反应而获得。该聚酷 胺酸可通过如下聚合而获得，所述聚合在单体组成中含有具有所述式（1)所表示的部分结 构的四簇酸二酢、及具有所述式（1)所表示的部分结构的二胺的至少一种。从化合物的选择 的自由度高的方面来看，优选的是使用具有所述式（1)所表示的部分结构的二胺下也称 为"特定二胺"）。
[0065] (四簇酸二酢）
[0066] 用于合成聚酷胺酸的四簇酸二酢例如可举出脂肪族四簇酸二酢、脂环式四簇酸二 酢、芳香族四簇酸二酢等。关于运些四簇酸二酢的具体例，脂肪族四簇酸二酢例如可举出下 烧四簇酸二酢等；
[0067] 脂环式四簇酸二酢例如可举出：1，2,3,4-环下烧四簇酸二酢、2,3,5-Ξ簇基环戊 基乙酸二酢、5-(2,5-二氧代四氨巧喃-3-基)-3a，4,5,9b-四氨糞并[l，2-c]巧喃-1,3-二 酬、5-(2,5-二氧代四氨巧喃-3-基)-8-甲基-3a，4,5,9b-四氨糞并[l，2-c]巧喃-1,3-二酬、 3-氧杂双环[3.2.1 ]辛烧-2，4-二酬-6-螺-3'-(四氨巧喃-2'，5'-二酬）、5-(2，5-二氧代四 氨-3-巧喃基)-3-甲基-3-环己締-1，2-二簇酸酢、3，5，6-Ξ簇基-2-簇基甲基降冰片烧-2: 3,5:6-二酢、双环[3.3.0]辛烧-2,4,6,8-四簇酸2:4,6:8-二酢、双环[2.2.1]庚烧-2,3,5， 6-四簇酸2:3,5:6-二酢、4,9-二氧杂^环[5.3.1.02'6]^烧-3，5，8，10-四酬、1，2，4,5-环 己烧四簇酸二酢、双环[2.2.2]辛-7-締-2，3，5，6-四簇酸二酢、乙二胺四乙酸二酢、环戊烧 四簇酸二酢、乙二醇双(偏苯Ξ甲酸酢）、1,3-丙二醇双(偏苯Ξ甲酸酢)等；
[0068] 芳香族四簇酸二酢例如可举出均苯四甲酸二酢、4，少-(六氣亚异丙基)二邻苯二 甲酸酢等；除此W外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四簇酸二酢。另外， 用于合成聚酷胺酸的四簇酸二酢可单独使用运些四簇酸二酢中的一种或组合使用两种w 上。
[0069] 其中，四簇酸二酢优选的是含有选自由双环[2.2.1 ]庚烧-2，3，5，6-四簇酸2:3，5: 6-二酢、1，2,3,4-环下烧四簇酸二酢、2,3,5-Ξ簇基环戊基乙酸二酢、5-(2,5-二氧代四氨 巧喃-3-基)-3a，4,5,9b-四氨糞并[l，2-c]巧喃-1,3-二酬、5-(2,5-二氧代四氨巧喃-3- 基)-8-甲基-3a，4,5,9b-四氨糞并[l，2-c]巧喃-1,3-二酬、双环[3.3.0]辛烧-2,4,6,8-四 簇酸2:4,6:8-二酢、环己烧四簇酸二酢及均苯四甲酸二酢所组成的组群中的至少一种化合 物。相对于用于合成聚酷胺酸的四簇酸二酢的总量，运些优选化合物的使用量(使用两种W 上的情况下为其合计量)优选的是设定为5摩尔％^上，更优选的是设定为10摩尔％ W上， 进而优选的是设定为20摩尔％ W上。
[0070] (二胺）
[0071] 特定二胺只要具有所述式（1)所表示的部分结构，则其余结构并无特别限定，优选 的具体例例如可举出下述式(3-1)~式(3-4)各自所表示的化合物等。
[0072] [化5]
[0073]
[0074] (式(3-1)及式(3-2)中，R2为自特定杂环结构的环部分中去掉一个氨原子所得的 一价基团，Χ?及X2分别为单键或二价连结基，X3为Ξ价连结基。式(3-3)中，R3为自特定杂环 结构的环部分中去掉两个氨原子所得的二价基团，X5及X6分别独立地为单键或二价连结基。 式(3-4)中，X7及X8分别独立地为单键或二价连结基，Ri为氨基的保护基，R5及R 6分别独立地 为二价控基。η为1~4的整数）
[00对所述式(3-1)~式(3-4)中，乂1心2心5心6^ 7及乂8的二价连结基例如可举出：-0-、- S-、-C0-、-C00-、-COS-、-NR4-、-C0NR4-、-C0-NR4-C0-(其中，r4 为氨原子或碳数 1 ~3 的烧 基）、碳数1~20的二价控基，该控基的至少一个亚甲基经-0-、-5-、-0)-、-(：00-、-(：05-、- NR5-、-C0NR5-、-C0-NR5-C0-(其中，R5为氨原子或碳数1~3的烷基)等取代而成的基团等。所 述二价连结基中，控基所具有的氨原子也可进一步经例如面素原子等所取代。
[0076]运里，本说明书中所谓"控基"，是指包含链状控基、脂环式控基及芳香族控基。所 谓"链状控基"，是指主链中不含环状结构、仅由链状结构构成的直链状控基及分支状控基。 其中，可为饱和，也可为不饱和。所谓"脂环式控基"，是指仅含有脂环式控的结构作为环结 构、不含芳香环结构的控基。其中，无需仅由脂环式控的结构所构成，也包括在其一部分中 含有链状结构的基团。所谓"芳香族控基"，是指含有芳香环结构作为环结构的控基。其中， 无需仅由芳香环结构所构成，也可在其一部分中含有链状结构或脂环式控的结构。
[0077] 关于乂1^2心5^6心7^ 8为二价控基的情况的具体例，链状控基例如可举出：亚甲 基、亚乙基、丙烷二基、下烧二基、戊烧二基、己烧二基、庚烧二基、辛烧二基、壬烧二基、癸烧 二基等烧控二基；亚乙締基、丙締二基、下締二基、戊締二基、己締二基等締控二基等，运些 基团可为直链状也可为分支状。另外，脂环式控基例如可举出亚环己基等;芳香族控基例如 可举出亚苯基、亚联苯基、亚糞基等。
[0078] X3的Ξ价连结基例如可举出氮原子、碳数1~3的Ξ价控基等。R2的优选具体例例如 可举出：从所述式(2-1)~式(2-4)各自所表示的结构的环部分中去掉一个氨原子所得的基 团等。R3的优选具体例例如可举出：从所述式(2-1)~式(2-4)各自所表示的结构的环部分 中去掉两个氨原子所得的基团等。另外，R3的情况下，去掉的两个氨原子可为键合在同一原 子上的氨原子，也可为分别键合在不同原子上的氨原子。
[0079] 所述式(3-4)中的R5及R6的二价控基优选链状控基，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚 丙基等。Ri的氨基的保护基可应用所述式(1)的Ri的说明。
[0080] 所述式(3-1)~式(3-4)中的一级氨基的键合位置并无特别限制。例如所述式(3- 1)的情况下，二氨基苯基的两个氨基优选的是相对于其他基团而位于2,4-位或3,5-位。所 述式(3-2)~式(3-4)的情况下，氨基苯基的一个氨基优选的是相对于其他基团而位于3位 或4位，更优选的是位于4位。
[0081] 关于特定二胺的具体例，所述式(3-1)所表示的化合物例如可举出下述式(X-1)及 式(X-2)各自所表示的化合物等;所述式(3-2)所表示的化合物例如可举出下述式(X-3)所 表示的化合物等;所述式(3-3)所表示的化合物例如可举出下述式(X-4)所表示的化合物 等;所述式(3-4)所表示的化合物例如可举出下述式(Y-1)~式(Y-8)各自所表示的化合物 等。另外，特定二胺可单独使用一种或组合使用两种W上。
[0082] [化6]
[0083]
[0084] [化7]
[0085]
[0086] 特定二胺可通过将有机化学的常法适当组合而合成。其一例可举出W下方法:合 成含有硝基代替具有所述式（1)所表示的部分结构的二胺的一级氨基的二硝基中间体，然 后使用合适的还原体系将所得的二硝基中间体的硝基进行氨化的方法。
[0087] 合成二硝基中间体的方法可根据目标化合物而适当选择。例如可举出：使具有所 述式（1)所表示的部分结构的含径基的化合物、与面化二硝基苯优选的是在有机溶剂中，视 需要在催化剂的存在下反应的方法;使具有所述式（1)所表示的部分结构的含氨基的化合 物、与面化二硝基苯优选的是在有机溶剂中，视需要在催化剂的存在下反应的方法等。
[0088] 二硝基中间体的还原反应优选的是在有机溶剂中使用例如钮碳、氧化销、锋、铁、 锡、儀等催化剂来实施。运里使用的有机溶剂例如可举出乙酸乙醋、甲苯、四氨巧喃、醇系 等。然而，特定二胺的合成顺序不限定于所述方法。
[0089] 用于合成作为聚合物(A)的聚酷胺酸的二胺可仅为特定二胺，也可并用特定二胺 W外的其他二胺。
[0090] 其他二胺例如可举出脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷 等。关于运些二胺的具体例，脂肪族二胺例如可举出间二甲苯二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基 二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烧等；脂环式二胺例如可举出 1,4-二氨基环己烧、4，少-亚甲基双(环己基胺)等；
[0091] 芳香族二胺例如可举出：十二烷氧基二氨基苯、十四烷氧基二氨基苯、十五烷氧基 二氨基苯、十六烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、胆酱烷氧基二氨基苯、胆酱締氧基 二氨基苯、二氨基苯甲酸胆酱烷基醋、二氨基苯甲酸胆酱締基醋、二氨基苯甲酸羊毛酱烷基 醋、3,6-双(4-氨基苯甲酯氧基)胆酱烧、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆酱烧、1,1-双(4-((氨基 苯基）甲基)苯基)-4-下基环己烧、1,1-双(4-((氨基苯基）甲基)苯基)-4-庚基环己烧、1,1- 双(4-((氨基苯氧基）甲基）苯基)-4-庚基环己烧、1,1-双(4-((氨基苯基）甲基）苯基)-4- (4-庚基环己基)环己烧、N-(2,4-二氨基苯基)-4-(4-庚基环己基）苯甲酯胺、下述式化-1) 所表示的化合物等含取向性基的二胺，
[0092] [化8]
[0093]
[0094](式化-1)中，X咳χ?ι分别独立地为单键、-0-、-C00-或-0C0-，RI为碳数1~3的烧控 二基，RII为单键或碳数1~3的烧控二基，a为0或l，b为0~2的整数，C为1~20的整数，d为0或 1。其中，a及b不同时为0);
[00巧]对苯二胺、4,4/-二氨基二苯基甲烧、4，少-二氨基二苯基胺、4,4/-二氨基二苯基 硫酸、4-氨基苯基-少-氨基苯甲酸醋、4，少-二氨基偶氮苯、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烧、1， 7-双(4-氨基苯氧基)庚烧、双[2-(4-氨基苯基）乙基]己二酸、N，N-双(4-氨基苯基）甲基胺、 1,5-二氨基糞、-二甲基-4，少-二氨基联苯、-双(Ξ氣甲基)-4，少-二氨基联苯、4， 少-二氨基二苯基酸、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)巧、2,2- 双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氣丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氣丙烷、4，少-(对苯二亚异 丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，少-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,6-二氨基化晚、 2,4-二氨基喀晚、3,6-二氨基日丫晚、3,6-二氨基巧挫、N-甲基-3,6-二氨基巧挫、N，N/-双(4- 氨基苯基)-联苯胺、N，沪-双(4-氨基苯基)-N，沪-二甲基联苯胺、1，4-双-(4-氨基苯基)-赃 嗦、3,5-二氨基苯甲酸等；
[0096] 二氨基有机硅氧烷例如可举出1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等；除此W 夕h可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。
[0097] 所述式(E-1)中的所表示的二价基优选碳数1~3的烧控二基、*- o-、*-coo-或*-0-C2H4-0-(其中，带有V'的结合键与二氨基苯基键合）。基团"-Cc出C+1"例如 可举出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十Ξ烷基、十 四烷基、十五烷基、十六烷基、十屯烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等，运些基团优选直 链状。二氨基苯基的两个氨基优选的是相对于其他基团而位于2,4-位或3,5-位。
[0098] 所述式化-1)所表示的化合物的具体例例如可举出下述式巧-1-1)~式化-1-4)各 自所表示的化合物等。
[0099] [化9]
[0100]
[0101 ]另外，用于合成聚酷胺酸的其他二胺可单独使用运些化合物的一种或适当选择使 用两种W上。
[0102]在将本发明的液晶取向剂设定为TN型、STN型或垂直取向型的液晶显示元件用的 情况下，优选的是在聚酷胺酸的侧链中导入可对涂膜赋予液晶取向能力的基团（液晶取向 性基）。运里，液晶取向性基为不依赖于光照射而可对涂膜赋予液晶取向性的基团，具体来 说，例如可举出：碳数4~20的烷基、碳数4~20的氣烷基、碳数4~20的烷氧基、碳数17~51 的具有类固醇骨架的基团、多个环直接或经由连结基键合而成的基团等。具有液晶取向性 基的聚酷胺酸例如可通过单体组成中含有所述含取向性基的二胺的聚合而获得。在使用含 取向性基的二胺的情况下，从表现出良好的液晶取向性的观点来看，相对于用于合成的所 有二胺，其调配量优选的是设定为3摩尔％ ^上，更优选的是设定为5摩尔％~70摩尔％。
[0103] 从可充分获得液晶显示元件的可靠性及边框不均一耐性的改善效果的方面来看， 相对于用于合成聚酷胺酸的二胺的合计量，特定二胺的使用比例优选的是设定为0.5摩 尔％ ^上，更优选的是设定为2摩尔％^上，进而优选的是设定为10摩尔％^上。另外，特定 二胺的使用比例的上限并无特别限制，优选的是设定为100摩尔％^下，更优选的是设定为 80摩尔％ W下，进而优选的是设定为70摩尔％ W下。
[0104] 在通过光取向法对由液晶取向剂所形成的涂膜赋予液晶取向能力的情况下，也可 使用具有光取向性结构的聚合物作为聚合物(A)的至少一部分。光取向性结构的具体例可 采用通过光异构化或光二聚化、光分解等而显示出光取向性的基团。具体来说，例如可举 出：含有偶氮化合物或其衍生物作为基本骨架的含偶氮的基团、含有肉桂酸或其衍生物作 为基本骨架的含肉桂酸的基团、含有查耳酬或其衍生物作为基本骨架的含查耳酬的基团、 含有二苯甲酬或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酬的基团、含有香豆素或其衍生物作为 基本骨架的含香豆素的基团、含有环下烧或其衍生物作为基本骨架的含环下烧的结构、含 有双环[2.2.2]辛締或其衍生物作为基本骨架的含双环[2.2.2]辛締的结构、含有下述式 (4)所表示的部分结构作为基本骨架的结构等。
[0105] [化 10]
[0106]
[0107] (式(4)中，X%硫原子、氧原子或-NH-。"*"分别表示结合键。其中，两个V'中的至 少一个键合在芳香环上）
[0108] 具有光取向性结构的聚酷胺酸例如可通过原料中含有具有光取向性结构的四簇 酸二酢、及具有光取向性结构的二胺的至少任一种的聚合而获得。该情况下，从对光的感度 的观点来看，相对于用于合成聚合物的单体的总体量，具有光取向性结构的单体的使用比 例优选的是设定为20摩尔％ ^上，更优选的是设定为30摩尔％~80摩尔％。
[0109] (聚酷胺酸的合成）
[0110] 聚酷胺酸可通过使像上文所述那样的四簇酸二酢与二胺视需要和分子量调整剂 一起反应而获得。关于供于聚酷胺酸的合成反应的四簇酸二酢与二胺的使用比例，优选的 是相对于二胺的氨基1当量而四簇酸二酢的酸酢基成为0.2当量~2当量的比例，更优选的 是四簇酸二酢的酸酢基成为0.3当量~1.2当量的比例。
[0111] 分子量调整剂例如可举出：马来酸酢、邻苯二甲酸酢、衣康酸酢等酸单酢，苯胺、环 己胺、正下胺等单胺化合物，异氯酸苯醋、异氯酸糞醋等单异氯酸醋化合物等。相对于所使 用的四簇酸二酢及二胺的合计100重量份，分子量调整剂的使用比例优选的是设定为20重 量份W下，更优选的是设定为10重量份W下。
[0112] 聚酷胺酸的合成反应优选的是在有机溶剂中进行。此时的反应溫度优选-20°c~ 150°C，更优选0°C~100°C。另外，反应时间优选0.1小时~24小时，更优选0.5小时~12小 时。
[0113] 用于反应的有机溶剂例如可举出非质子性极性溶剂、酪系溶剂、醇、酬、醋、酸、面 化控、控等。运些有机溶剂中，优选的是使用选自由非质子性极性溶剂及酪系溶剂所组成的 组群(第一组群的有机溶剂）中的一种w上，或选自第一组群的有机溶剂中的一种w上与选 自由醇、酬、醋、酸、面化控及控所组成的组群（第二组群的有机溶剂）中的一种W上的混合 物。后者的情况下，相对于第一组群的有机溶剂及第二组群的有机溶剂的合计量，第二组群 的有机溶剂的使用比例优选50重量％^下，更优选40重量％^下，进而优选30重量％ W下。
[0114] 关于特别优选的有机溶剂，优选的是将选自由N-甲基-2-化咯烧酬、N，N-二甲基乙 酷胺、N，N-二甲基甲酯胺、二甲基亚讽、丫-下内醋、四甲基脈、六甲基憐酷Ξ胺、间甲酪、二 甲苯酪及面化苯酪所组成的组群中的一种W上用作溶剂，或W所述比例的范围而使用运些 溶剂的一种W上与其他有机溶剂的混合物。有机溶剂的使用量(X)优选的是设定为相对于 反应溶液的总量(x+y)而四簇酸二酢及二胺的合计量(y)成为0.1重量％~50重量％的量。
[0115] 像W上那样，可获得将聚酷胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接供于制 备液晶取向剂，也可将反应溶液中所含的聚酷胺酸分离后供于制备液晶取向剂，或也可将 所分离的聚酷胺酸纯化后供于制备液晶取向剂。在将聚酷胺酸脱水闭环而制成聚酷亚胺的 情况下，可将所述反应溶液直接供于脱水闭环反应，也可将反应溶液中所含的聚酷胺酸分 离后供于脱水闭环反应，或也可将所分离的聚酷胺酸纯化后供于脱水闭环反应。聚酷胺酸 的分离及纯化可依照众所周知的方法来进行。
[0116] [聚酷胺酸醋]
[0117] 作为聚合物(A)的聚酷胺酸醋例如可通过W下方法而获得：[1]使通过所述合成反 应所得的聚酷胺酸与醋化剂反应的方法；[II]使四簇酸二醋与二胺反应的方法；[III]使四 簇酸二醋二面化物与二胺反应的方法等。
[0118] 另外，本说明书中所谓"四簇酸二醋"，是指四簇酸所具有的四个簇基中的两个经 醋化、其余两个为簇基的化合物。所谓"四簇酸二醋二面化物"，是指四簇酸所具有的四个簇 基中的两个经醋化、其余两个经面化而成的化合物。
[0119] 方法[I]中使用的醋化剂例如可举出含径基的化合物、缩醒系化合物、面化物、含 环氧基的化合物等。关于运些化合物的具体例，含径基的化合物例如可举出：甲醇、乙醇、丙 醇等醇类，苯酪、甲酪等酪类等;缩醒系化合物例如可举出N，N-二甲基甲酯胺二乙基缩醒、 N，N-二乙基甲酯胺二乙基缩醒等；面化物例如可举出漠甲烧、漠乙烧、硬脂基漠、氯甲烧、硬 脂基氯、氣-2-舰乙烧等;含环氧基的化合物例如可举出环氧丙烷等。
[0120] 方法[II]中使用的四簇酸二醋例如可通过使用甲醇或乙醇等醇类将所述聚酷胺 酸的合成中例示的四簇酸二酢开环而获得。另外，方法[II]中使用的四簇酸衍生物可仅为 四簇酸二醋，也可并用四簇酸二酢。关于二胺，可单独使用聚酷胺酸的合成中例示的特定二 胺，或也可与其他二胺并用。
[0121] 方法[II]的反应优选的是在有机溶剂中、在适当的脱水催化剂的存在下进行。有 机溶剂可举出作为用于合成聚酷胺酸的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水催化剂例如可举 出面化4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-Ξ嗦-2-基)-4-甲基吗嘟鐵、幾基咪挫、憐系缩合剂等。此 时的反应溫度优选-20°C~150°C，更优选0°C~100°C。反应时间优选0.1小时~24小时，更 优选0.5小时~12小时。
[0122] 方法[III]中使用的四簇酸二醋二面化物例如可通过使像上文所述那样获得的四 簇酸二醋与亚硫酷氯等适当的氯化剂反应而获得。另外，方法[III]中使用的四簇酸衍生物 可仅为四簇酸二醋二面化物，也可并用四簇酸二酢。关于二胺，可单独使用聚酷胺酸的合成 中例示的特定二胺，或也可与其他二胺并用。
[0123] 方法[III]的反应优选的是在有机溶剂中、在适当的碱的存在下进行。有机溶剂可 举出作为用于合成聚酷胺酸的有机溶剂而例示的有机溶剂。碱例如可优选地使用:化晚、Ξ 乙胺等Ξ级胺;氨化钢、氨化钟、氨氧化钢、氨氧化钟、钢、钟等碱金属类等。此时的反应溫度 优选-20 °C~150 °C，更优选0 °C~100 °C。反应时间优选0.1小时~24小时，更优选0.5小时~ 12小时。
[0124] 液晶取向剂所含有的聚酷胺酸醋可仅具有酷胺酸醋结构，也可为酷胺酸结构与酷 胺酸醋结构并存的部分醋化物。另外，将聚酷胺酸醋溶解而成的反应溶液可直接供于制备 液晶取向剂，也可将反应溶液中所含的聚酷胺酸醋分离后供于制备液晶取向剂，或也可将 所分离的聚酷胺酸醋纯化后供于制备液晶取向剂。聚酷胺酸醋的分离及纯化可依照众所周 知的方法来进行。
[0125] [聚酷亚胺]
[0126] 作为聚合物(A)的聚酷亚胺例如可通过将像上文所述那样合成的聚酷胺酸脱水闭 环加 W酷亚胺化而获得。
[0127] 聚酷亚胺可为将作为其前驱物的聚酷胺酸所具有的酷胺酸结构全部脱水闭环而 成的完全酷亚胺化物，也可为将酷胺酸结构的仅一部分脱水闭环而酷胺酸结构与酷亚胺环 结构并存的部分酷亚胺化物。用于反应的聚酷亚胺优选的是其酷亚胺化率为20% W上，更 优选30%~99%，进而优选40%~99%。该酷亚胺化率是W百分率来表示聚酷亚胺的酷亚 胺环结构的个数相对于酷胺酸结构的个数与酷亚胺环结构的个数的合计所占的比例。运 里，酷亚胺环的一部分也可为异酷亚胺环。
[0128] 聚酷胺酸的脱水闭环优选的是通过W下方法来进行:将聚酷胺酸加热的方法;或 将聚酷胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，视需要进行加 热的方法。
[0129] 在聚酷胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可使用 乙酸酢、丙酸酢、Ξ氣乙酸酢等酸酢。相对于聚酷胺酸的酷胺酸结构1摩尔，脱水剂的使用量 优选的是设定为0.01摩尔~20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用化晚、Ξ甲基化晚、二甲基 化晚、Ξ乙胺等Ξ级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选的是 设定为0.01摩尔~10摩尔。用于脱水闭环反应的有机溶剂可举出作为用于合成聚酷胺酸的 有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应溫度优选〇°C~180°C，更优选10°C~150 °C。反应时间优选1.0小时~120小时，更优选2.0小时~30小时。
[0130] 像运样可获得含有聚酷亚胺的反应溶液。该反应溶液可直接供于制备液晶取向 剂，也可从反应溶液中去掉脱水剂及脱水闭环催化剂后供于制备液晶取向剂，也可将聚酷 亚胺分离后供于制备液晶取向剂，或也可将所分离的聚酷亚胺纯化后供于制备液晶取向 剂。运些纯化操作可依照众所周知的方法来进行。除此W外，聚酷亚胺也可通过聚酷胺酸醋 的酷亚胺化而获得。
[0131] 像W上那样所得的聚酷亚胺前驱物及聚酷亚胺优选的是在将其制成浓度15重 量％的溶液时，具有20mPa · S~l，800m化· S的溶液粘度，更优选的是具有50mPa · S~1， SOOmPa · S的溶液粘度。另外，所述聚合物的溶液粘度(mPa · S)为利用E型旋转粘度计在25 °C下对使用该聚合物的良溶剂(例如丫-下内醋、N-甲基-2-化咯烧酬等)所制备的浓度15重 量％的聚合物溶液测定而得的值。
[0132] 所述聚酷亚胺前驱物及聚酷亚胺的由凝胶渗透色谱法（Gel Permeation 化romatography，GPC)所测定的聚苯乙締换算的重量平均分子量(Mw)优选1,000~500 , 000,更优选2,000~300,000。另外，1巧与由0?(：所测定的聚苯乙締换算的数量平均分子量 (Μη)之比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选5W下，更优选3.5W下。通过处于运种分子量范 围内，可确保液晶显示元件的良好的取向性及稳定性。
[0133] [聚硅氧烷]
[0134] 作为聚合物(A)的聚硅氧烷例如可通过将水解性的硅烷化合物水解?缩合而获 得。具体可举出下述[1]或[2]的方法等。
[0135] [1]将具有环氧基的水解性的硅烷化合物(ms-1)、或该硅烷化合物(ms-1)与其他 硅烷化合物的混合物水解缩合而合成含环氧基的聚硅氧烷，然后使所得的含环氧基的聚娃 氧烧与具有所述式(1)所表示的部分结构的簇酸下也称为"特定簇酸"）反应的方法；
[0136] [2]使具有所述式（1)所表示的部分结构的水解性的硅烷化合物(ms-2)、或该硅烷 化合物(ms-2)与其他硅烷化合物的混合物水解缩合的方法。运些方法中，[1]方法简便，而 且可提高聚合物(A)中的所述式(1)所表示的部分结构的导入率，从运方面来看优选。
[0137] 硅烷化合物(ms-1)的具体例例如可举出：3-缩水甘油氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、3- 缩水甘油氧基丙基Ξ乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧 基丙基甲基^乙氧基硅烷、2-( 3,4-环氧环己基）乙基二甲氧基硅烷、2-( 3，4-环氧环己基） 乙基Ξ乙氧基硅烷、3-( 3，4-环氧环己基）丙基Ξ甲氧基硅烷等。硅烷化合物(ms-1)可单独 使用运些化合物中的一种或混合使用两种W上。
[0138] 其他硅烷化合物只要为显示出水解性的硅烷化合物，则并无特别限制，例如可举 出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基娃 烧、^甲基^甲氧基硅烷、^甲基^乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；
[0139 ] 3-琉基丙基二甲氧基硅烷、3-琉基丙基二乙氧基硅烷、3-脈基丙基二甲氧基硅烷、 3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-( 3-环己基氨基）丙基二甲氧基娃 烧、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基Ξ甲氧基硅烷等含氮?硫的烷氧基硅烷；
[0140] 3-(甲基）丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、3-(甲基）丙締酷氧基丙基Ξ乙氧基娃 烧、6-(甲基)丙締酷氧基己基Ξ甲氧基硅烷、3-(甲基)丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、 3-（甲基)丙締酷氧基丙基甲基^乙氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷、乙締基二乙氧基硅烷、 对苯乙締基Ξ甲氧基硅烷等含不饱和键的烷氧基硅烷；除此W外，可举出Ξ甲氧基娃烷基 丙基班巧酸酢等。其他硅烷化合物可单独使用一种或组合使用两种W上。
[0141] 像上文所述那样，硅烷化合物的水解.缩合反应是通过使硅烷化合物的一种或两 种W上与水优选的是在适当的催化剂及有机溶剂的存在下反应而进行。
[0142] 所述[1]的方法中，从可充分地将所述式（1)所表示的部分结构导入到聚合物中、 且抑制因环氧基为过剩量而引起的副反应的观点来看，含环氧基的聚硅氧烷的环氧当量优 选lOOg/摩尔~l〇,〇〇〇g/摩尔，更优选150g/摩尔~l，000g/摩尔。因此，优选的是在合成含 环氧基的聚硅氧烷时，W所得的聚硅氧烷的环氧当量成为所述范围的方式来调整硅烷化合 物(ms-1)的使用比例。水解?缩合反应时，相对于硅烷化合物(合计量）1摩尔，水的使用比 例优选0.5摩尔~100摩尔，更优选1摩尔~30摩尔。
[0143] 水解?缩合反应时所使用的催化剂例如可举出酸、碱金属化合物、有机碱、铁化合 物、错化合物等。催化剂的使用量视催化剂的种类、溫度等反应条件等而不同，应适当设定， 例如相对于硅烷化合物的合计量，优选0.01倍摩尔~3倍摩尔，更优选0.05倍摩尔~1倍摩 尔。
[0144] 所述水解.缩合反应时所使用的有机溶剂例如可举出控、酬、醋、酸、醇等。运些有 机溶剂中，优选的是使用非水溶性或水难溶性的有机溶剂。相对于用于反应的硅烷化合物 的合计100重量份，有机溶剂的使用比例优选10重量份~10，000重量份，更优选50重量份~ 1,000重量份。
[0145] 所述水解?缩合反应例如优选的是通过油浴等进行加热而实施。水解?缩合反应 时，优选的是将加热溫度设定为130°CW下，更优选的是设定为40°C~100°C。加热时间优选 的是设定为0.5小时~12小时，更优选的是设定为1小时~8小时。加热中可揽拌混合液，也 可置于回流下。另外，反应结束后，优选的是W水来清洗从反应液中分离提取的有机溶剂 层。该清洗时，通过W含有少量的盐的水(例如0.2重量％左右的硝酸锭水溶液等）进行清 洗，清洗操作变容易，从运方面来看优选。清洗是进行到清洗后的水层变为中性为止，然后 视需要利用无水硫酸巧、分子筛等干燥剂将有机溶剂层干燥后，将溶剂除去，由此可获得目 标聚硅氧烷。另外，聚硅氧烷的合成方法不限于所述水解?缩合反应，例如也可通过使水解 性硅烷化合物在草酸及醇的存在下反应的方法等而进行。
[0146] 所述[1]的方法中，使通过所述反应所得的含环氧基的聚硅氧烷继而与特定簇酸 反应。借此，含环氧基的聚硅氧烷所具有的环氧基与簇酸反应，可获得具有所述式（1)所表 示的部分结构的聚硅氧烷。特定簇酸只要具有所述式（1)所表示的部分结构，则并无特别限 定，从液晶显示元件的可靠性及抑制密封剂周边的显示不均一的改善效果高的方面来看， 优选的是具有特定杂环结构的簇酸，具体来说，例如可举出下述式(A-3)~式(A-6)各自所 表示的化合物等。
[0147] [化 11]
[014 引
[0149] 另外，特定簇酸可单独使用一种或组合使用两种W上。
[0150] 在合成作为聚合物(A)的聚硅氧烷时，与含环氧基的聚硅氧烷的反应中使用的簇 酸可仅为特定簇酸，也可并用特定簇酸W外的其他簇酸。
[0151] 其他簇酸只要为不具有所述式（1)所表示的部分结构的簇酸，则并无特别限定，例 如可举出具有所述液晶取向性基的簇酸等。其他簇酸可单独使用一种或组合使用两种W 上。
[0152] 相对于聚硅氧烷所具有的环氧基的合计1摩尔，与含环氧基的聚硅氧烷反应的簇 酸的使用比例优选的是设定为0.001摩尔~1.5摩尔，更优选的是设定为0.01摩尔~1.0摩 尔。相对于与含环氧基的聚硅氧烷反应的簇酸的合计量，特定簇酸的使用比例优选的是设 定为5摩尔％ ^上，更优选的是设定为10摩尔％ W上。
[0153] 含环氧基的聚硅氧烷与簇酸的反应优选的是可在催化剂及有机溶剂的存在下进 行。所述催化剂例如可使用作为促进有机碱、环氧化合物的反应的所谓硬化促进剂而众所 周知的化合物等。其中，优选Ξ级有机胺或四级有机胺。相对于含环氧基的聚硅氧烷100重 量份，催化剂的使用比例优选100重量份W下，更优选0.01重量份~100重量份，进而优选 0.1重量份~20重量份。
[0154] 所述反应中使用的有机溶剂例如可举出控、酸、醋、酬、酷胺、醇等。运些有机溶剂 中，从原料及产物的溶解性、W及产物的纯化的容易程度的观点来看，优选的是选自由酸、 醋及酬所组成的组群中的至少一种，特别优选的溶剂的具体例可举出2-下酬、2-己酬、甲基 异下基酬及乙酸下醋等。该有机溶剂优选的是W固体成分浓度(反应溶液中的溶剂W外的 成分的合计重量相对于溶液的总重量所占的比例)成为0.1重量％^上的比例而使用，更优 选的是W固体成分浓度成为5重量％~50重量％的比例而使用。
[01巧]所述反应的反应溫度优选0°C~200°C，更优选50°C~150°C。反应时间优选0.1小 时~50小时，更优选0.5小时~20小时。另外，反应结束后，优选的是W水来清洗从反应液中 分离提取的有机溶剂层。水洗后，视需要利用适当的干燥剂将有机溶剂层干燥后，将溶剂除 去，由此可获得目标聚硅氧烷。
[0156] 利用GPC对作为聚合物(A)的聚硅氧烷测定的聚苯乙締换算的重量平均分子量 (Mw)优选的是在100~50,000的范围内，更优选的是在200~10,000的范围内。若聚硅氧烷 的重量平均分子量在所述范围内，则制造液晶取向膜时容易操作，另外所得的液晶取向膜 具有充分的材料强度及特性。
[0157] [聚（甲基)丙締酸醋]
[0158] 作为聚合物(A)的聚（甲基)丙締酸醋例如可通过W下方法而获得:使具有环氧基 的（甲基)丙締酸系单体(ma-1)、或该（甲基)丙締酸系单体(ma-1)与其他（甲基)丙締酸系单 体的混合物在聚合引发剂的存在下聚合后，使所得的聚合物下也称为"含环氧基的聚 (甲基)丙締酸醋"）与特定簇酸反应。
[0159] (甲基)丙締酸系单体(ma-1)例如可举出具有环氧基的不饱和簇酸醋。其具体例例 如可举出：（甲基炳締酸缩水甘油醋、α-乙基丙締酸缩水甘油醋、α-正丙基丙締酸缩水甘油 醋、α-正下基丙締酸缩水甘油醋、（甲基）丙締酸3,4-环氧下醋、α-乙基丙締酸3,4-环氧下 醋、（甲基)丙締酸3,4-环氧环己基甲醋、（甲基)丙締酸6,7-环氧庚醋、α-乙基丙締酸6,7-环 氧庚醋、丙締酸4-径基下基缩水甘油酸、（甲基)丙締酸(3-乙基氧杂环下烧-3-基）甲醋等。 另外，（甲基)丙締酸系单体(ma-1)可单独使用所述中的一种或组合使用两种W上。
[0160] 其他（甲基)丙締酸系单体例如可举出：（甲基)丙締酸、α-乙基丙締酸、马来酸、富 马酸、衣康酸、乙締基苯甲酸等不饱和簇酸；（甲基)丙締酸甲醋、（甲基炳締酸乙醋、（甲基） 丙締酸丙醋、（甲基)丙締酸締丙醋、（甲基）丙締酸环己醋、（甲基)丙締酸节醋、（甲基）丙締 酸-2-乙基己醋、（甲基）丙締酸月桂醋、（甲基）丙締酸Ξ甲氧基娃烷基丙醋、（甲基）丙締酸 甲氧基乙醋、（甲基）丙締酸-Ν，Ν-二甲基氨基乙醋、（甲基）丙締酸甲氧基聚乙二醇醋、（甲 基）丙締酸四氨慷醋、（甲基）丙締酸2-?基乙醋等不饱和簇酸醋；马来酸酢、衣康酸酢、顺I 式-1，2,3,4-四氨邻苯二甲酸酢等不饱和多元簇酸酢等。另外，其他（甲基)丙締酸系单体可 单独使用运些单体的一种或组合使用两种W上。
[0161] 合成聚（甲基)丙締酸醋时，每Ig含环氧基的聚（甲基)丙締酸醋的环氧基的合计量 (摩尔数)优选5.0 X 1〇-5摩尔/g W上，更优选1.0 X 1〇-4摩尔/g~1.0 X 1〇-2摩尔/g，进而优选 5.0Xl0-4摩尔/g~5.0Xl0-3摩尔/g。因此，（甲基)丙締酸系单体(m-l)的使用比例优选的 是W每Ig含环氧基的聚（甲基)丙締酸醋的环氧基的合计摩尔数成为所述范围的方式调整。
[0162] 另外，聚合时也可使用（甲基）丙締酸系单体W外的其他单体。其他单体例如可举 出：1，3-下二締、2-甲基-1,3-下二締等共辆二締系化合物;苯乙締、甲基苯乙締、二乙締基 苯等芳香族乙締基化合物等。相对于用于合成聚（甲基)丙締酸醋的单体的合计，其他单体 的使用比例优选的是设定为30摩尔％^下，更优选的是设定为20摩尔％ W下。
[0163] 使用（甲基)丙締酸系单体的聚合反应优选的是通过自由基聚合来进行。该聚合反 应时使用的聚合引发剂可举出自由基聚合时通常使用的引发剂，例如可举出偶氮双 (异下腊）、2,2M禹氮双(2,4-二甲基戊腊）、2,2M禹氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腊)等偶 氮化合物;过氧化苯甲酯、过氧化月桂酷、过氧化Ξ甲基乙酸叔下醋、1,1/-双(叔下基过氧 化)环己烧等有机过氧化物;过氧化氨;包含运些过氧化物与还原剂的氧化还原型引发剂 等。运些化合物中，优选偶氮化合物，更优选2,2/-偶氮双(异下腊）。聚合引发剂可单独使用 运些化合物的一种或组合使用两种W上。
[0164] 相对于用于反应的所有单体100重量份，聚合引发剂的使用比例优选的是设定为 0.01重量份~50重量份，更优选的是设定为0.1重量份~40重量份。
[0165] (甲基)丙締酸系单体的聚合反应优选的是在有机溶剂中进行。该反应中使用的有 机溶剂例如可举出醇、酸、酬、酷胺、醋、控化合物等。运些有机溶剂中，优选的是使用选自由 醇及酸所组成的组群中的至少一种，更优选的是使用多元醇的部分酸。其优选具体例例如 可举出二乙二醇甲基乙基酸、丙二醇单甲酸乙酸醋等。另外，有机溶剂可单独使用运些有机 溶剂的一种或组合使用两种W上。
[0166] (甲基)丙締酸系单体的聚合反应时，反应溫度优选的是设定为30°C~120°C，更优 选的是设定为60°C~11(TC。反应时间优选的是设定为1小时~36小时，更优选的是设定为2 小时~24小时。另外，有机溶剂的使用量(a)优选的是设定为相对于反应溶液的总体量(a+ b)而用于反应的单体的合计量(b)成为0.1重量％~50重量％的量。
[0167] 对于通过所述反应所得的含环氧基的聚（甲基)丙締酸醋，继而使特定簇酸与其反 应。特定簇酸可应用聚硅氧烷的说明。另外，该反应时，可单独使用特定簇酸，或也可并用特 定簇酸W外的其他簇酸。
[0168] 相对于含环氧基的聚（甲基）丙締酸醋所含有的环氧基的合计1摩尔，与含环氧基 的聚（甲基)丙締酸醋反应的簇酸的使用比例优选的是设定为0.001摩尔~0.95摩尔。更优 选0.01摩尔~0.9摩尔，进而优选的是设定为0.05摩尔~0.8摩尔。
[0169] 含环氧基的聚（甲基）丙締酸醋与簇酸的反应优选的是可在催化剂及有机溶剂的 存在下进行。运里，用于反应的催化剂例如可举出作为聚硅氧烷的合成中可使用的催化剂 而例示的化合物。运些化合物中，优选四级锭盐。相对于含环氧基的聚（甲基)丙締酸醋100 重量份，催化剂的使用量优选100重量份W下，更优选0.01重量份~100重量份，进而优选 0.1重量份~20重量份。
[0170] 反应中使用的有机溶剂可应用（甲基）丙締酸系单体的聚合时可使用的有机溶剂 的例示，其中优选醋。该有机溶剂优选的是W固体成分浓度(反应溶液中的溶剂W外的成分 的合计重量相对于溶液的总重量所占的比例）成为0.1重量％^上的比例而使用，更优选的 是W固体成分浓度成为5重量％~50重量％的比例而使用。反应溫度优选的是设定为0°C~ 200°C，更优选的是设定为50°C~150°C。反应时间优选的是设定为0.1小时~50小时，更优 选的是设定为0.5小时~20小时。
[0171] 像运样可获得含有作为聚合物(A)的聚（甲基)丙締酸醋的溶液。该反应溶液可直 接供于制备液晶取向剂，也可将反应溶液中所含的聚（甲基)丙締酸醋分离后供于制备液晶 取向剂，或也可将所分离的聚（甲基)丙締酸醋纯化后供于制备液晶取向剂。聚（甲基)丙締 酸醋的分离及纯化可依照众所周知的方法来进行。
[0172] 另外，作为聚合物(A)的聚（甲基)丙締酸醋的合成方法不限定于所述方法。例如也 可通过W下方法而获得:使具有所述式（1)所表示的部分结构的（甲基)丙締酸系单体、或该 (甲基)丙締酸系单体与其他（甲基)丙締酸系单体的混合物在聚合引发剂的存在下聚合的 方法等。
[0173] 从使所形成的液晶取向膜的液晶取向性良好、并且确保该液晶取向性的经时稳定 性的观点来看，利用GPC对聚（甲基)丙締酸醋测定的聚苯乙締换算的数量平均分子量(Μη) 优选250~500，000，更优选500~100，000，进而优选1，000~50，000。
[0174] [聚醋]
[0175] 作为聚合物(Α)的聚醋例如可通过使具有所述式（1)所表示的部分结构的二簇酸、 与二环氧化合物反应而获得。运里，所述二环氧化合物例如除了乙二醇二缩水甘油酸、聚乙 二醇二缩水甘油酸、丙二醇二缩水甘油酸、1,4-下二醇二缩水甘油酸、1,6-己二醇二缩水甘 油酸W外，可举出日本专利特开2013-113937号公报中记载的二环氧化合物等。
[0176] 关于聚醋的合成反应中所用的二环氧化合物与二簇酸化合物的使用比例，相对于 二簇酸化合物所含的簇基1当量，二环氧化合物的环氧基优选0.2当量~2当量，更优选0.3 当量~1.2当量。
[0177] 二簇酸与二环氧化合物的反应优选的是在有机溶剂的存在下进行。所使用的有机 溶剂例如可举出：Ν-甲基-2-化咯烧酬、Ν，Ν-二甲基乙酷胺、Ν，Ν-二甲基甲酯胺、Ν，Ν-二甲基 咪挫烧酬、二甲基亚讽、丫-下内醋、四甲基脈、六甲基憐酷Ξ胺等非质子系极性溶剂；间甲 酪、二甲苯酪、苯酪、面化苯酪等酪系溶剂等。反应溫度优选〇°C~250°C，更优选50°C~180 °C。反应时间优选0.5小时~24小时，更优选2小时~12小时。
[0178] 像运样可获得含有作为聚合物(A)的聚醋的溶液。该反应溶液可直接供于制备液 晶取向剂，也可将反应溶液中所含的聚醋分离后供于制备液晶取向剂，或也可将所分离的 聚醋纯化后供于制备液晶取向剂。聚醋的分离及纯化可依照众所周知的方法来进行。
[0179] 像W上那样所得的聚醋优选的是在将其制成浓度15重量％的溶液时，具有 20m化· S~l，800m化· S的溶液粘度，更优选的是具有50m化· S~l，500m化· S的溶液粘 度。另外，聚醋的溶液粘度(mPa · S)为利用E型旋转粘度计在25°C下对使用该聚合物的良溶 剂(例如丫-下内醋、N-甲基-2-化咯烧酬等)所制备的浓度15重量％的聚合物溶液测定而得 的值。
[0180] 另外，从使所形成的液晶取向膜的液晶取向性良好、并且确保该液晶取向性的经 时稳定性的观点来看，利用GPC对聚醋测定的聚苯乙締换算的数量平均分子量(Μη)优选250 ~500，000，更优选500 ~100，000，进而优选 1，000 ~50，000。
[0181] ?化合物(Α)为添加剂的情况
[0182] 作为添加剂的化合物(A)(W下也称为"低分子化合物(ΑΓ)优选分子量1，000W 下。低分子化合物(A)更优选的是分子量为800W下，进而优选700W下，特别优选500W下。 另外，从抑制后烘烤时的化合物(A)的挥发的观点来看，低分子化合物(A)的分子量优选100 W上，更优选150W上。
[0183] 低分子化合物(A)只要具有所述式（1)所表示的部分结构，则其余结构并无特别限 定，从液晶显示元件的可靠性及抑制密封剂周边的显示不均一的改善效果高的方面来看， 优选的是具有特定杂环结构的化合物。低分子化合物(A)可仅具有一个所述式（1)所表示的 部分结构，也可具有多个所述式(1)所表示的部分结构。优选的是一个~四个。
[0184] 低分子化合物(A)优选的是具有所述式（1)所表示的部分结构，并且具有与液晶取 向剂中的聚合物成分所具有的官能基相互作用的官能基下也称为"特定官能基"）。运里 所谓"相互作用"，是指在分子间形成共价键，或形成较共价键弱的分子力（例如离子-偶极 子相互作用、偶极子-偶极子相互作用、氨键、范德华力等在分子间作用的电磁学力）。通过 具有运种官能基，抑制低分子化合物(A)从液晶取向膜中溶出的效果提高，可充分获得所述 式(1)所表示的部分结构的导入效果，从运方面来看优选。
[0185] 所述特定官能基可根据聚合物成分所具有的官能基而适当选择。例如在含有聚酷 亚胺或其前驱物作为聚合物成分的液晶取向剂的情况下，所述特定官能基优选的是与簇基 或酷亚胺基相互作用的官能基，具体来说，例如可举出环氧基、氨基、簇基、烷氧基娃烷基 等。低分子化合物(A)所具有的所述特定官能基的个数优选一个W上，更优选一个~四个。
[0186] 低分子化合物(A)的具体例例如可举出下述式(A-1)及式(A-2)各自所表示的化合 物、所述式(A-3)~式(A-6)各自所表示的化合物等。
[0187] [化 12]
[018 引
[0189] 另外，低分子化合物(A)可单独使用一种或组合使用两种W上。
[0190] 化合物(A)的调配比例优选的是根据化合物(A)是聚合物还是添加剂而适当选择。 例如，相对于液晶取向剂所含有的聚合物成分的合计100重量份，聚合物(A)的调配比例优 选的是设定为5重量份W上，更优选的是设定为10重量份W上，进而优选的是设定为30重量 份W上。若该比例小于5重量份，则容易产生密封剂周边的不均一，另外有所得的液晶显示 元件的可靠性差的倾向。
[0191] 另外，相对于聚合物成分的合计100重量份，低分子化合物(A)的调配比例优选的 是设定为ο. 05重量份w上，更优选的是设定为ο. 1重量份w上，进而优选的是设定为ο. 2重 量份W上。另外，相对于聚合物成分的合计100重量份，低分子化合物(A)的调配比例的上限 优选的是设定为50重量份W下，更优选的是设定为30重量份W下，进而优选的是设定为20 重量份W下。若将低分子化合物(A)的含有比例设定为小于0.05重量份，则难W获得减少密 封剂周边产生不均一的效果或残像特性的改善效果，若超过50重量份，则有电特性降低而 可靠性差的倾向。
[0192] 另外，通过使用含有具有所述式（1)所表示的部分结构的化合物(A)的液晶取向剂 而可抑制密封剂周边的显示不均一、或改善液晶显示元件的可靠性的原因虽不确定，但作 为一个假设，可认为所述式（1)所表示的部分结构中的保护基(Ri)于例如后烘烤时的加热、 或对液晶取向膜的光照射、或者酸或碱的条件下脱离，由此脱离后的部分结构（二级氨基） 表现出高碱性，借此显示出高可靠性与优异的边框不均一耐性。另外，在环骨架中含有所述 式（1)所表示的部分结构的情况下，推测W下情况为原因之一:与非环状的结构相比空间位 阻（steric hindrance)更大而抑制凝聚，由此可靠性及边框不均一耐性的改善效果进一步 提局。
[0193] 另外，若将例如赃晚或赃嗦等具有二级或Ξ级氨基的化合物导入到液晶取向剂 中，则因极性高而容易引起化合物的析出。相对于此，可认为通过WRi来保护二级氨基，而 改善化合物在溶剂中的溶解性，从而可应用于液晶取向剂。对于使用含有化合物(A)的液晶 取向剂所得的液晶取向膜来说，电压施加开始时的电压保持率(初期VHR)也高，例如也可优 选地用于近年的低频驱动型的液晶显示元件。
[0194] <其他成分〉
[0195] 在本发明的液晶取向剂含有化合物(A)作为添加剂成分的情况下，与作为添加剂 的低分子化合物(A) -起而含有聚合物成分。该聚合物成分可使用具有所述式（1)所表示的 部分结构的聚合物、不具有所述式（1)所表示的部分结构的聚合物下称为"其他聚合 物"）、或运些聚合物的混合物。
[0196] (其他聚合物）
[0197] 其他聚合物的主骨架并无特别限定，例如可举出：聚酷亚胺前驱物、聚酷亚胺、聚 硅氧烷、聚醋、聚酷胺、纤维素衍生物、聚缩醒、聚苯乙締衍生物、聚(苯乙締-苯基马来酷亚 胺)衍生物、聚（甲基)丙締酸醋等主骨架。运些聚合物中，优选的是选自由聚酷亚胺前驱物、 聚酷亚胺、聚酷胺、聚有机硅氧烷、聚（甲基）丙締酸醋及聚醋所组成的组群中的至少一种， 更优选的是选自由聚酷亚胺前驱物、聚酷亚胺及聚硅氧烷所组成的组群中的至少一种。另 夕h其他聚合物可单独使用一种，或组合使用两种W上。
[0198] 在本发明的液晶取向剂含有聚合物(A)的情况下，例如W改善电特性或溶液特性 等为目的，也可与聚合物(A)-起而含有所述其他聚合物。相对于液晶取向剂中所含的聚合 物的合计100重量份，该情况的其他聚合物的调配比例优选的是设定为30重量份W下，更优 选的是设定为0.1重量份~20重量份，进而优选的是设定为0.3重量份~10重量份。
[0199] 除此W外，本发明的液晶取向剂视需要也可含有所述W外的成分。该成分例如可 举出：分子内具有至少一个环氧基的化合物、分子内具有至少一个氧杂环下基的化合物、官 能性硅烷化合物、金属馨合化合物、硬化促进剂、表面活性剂、抗氧化剂、增感剂、防腐剂等。 运些成分的调配比例可在不损及本发明的效果的范围内根据各种化合物而适当选择。
[0200] < 溶剂〉
[0201] 本发明的液晶取向剂是W液状组合物的形式而制备，所述液状组合物是将化合物 (A)及视需要而使用的其他成分优选的是分散或溶解在适当的溶剂中而成。
[020^ 所使用的有机溶剂例如可举出：N-甲基-2-化咯烧酬、丫-下内醋、丫-下内酷胺、N， N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、4-径基-4-甲基-2-戊酬、乙二醇单甲酸、乳酸下醋、乙 酸下醋、甲基甲氧基丙酸醋、乙基乙氧基丙酸醋、乙二醇甲酸、乙二醇乙酸、乙二醇正丙酸、 乙二醇异丙酸、乙二醇正下酸(下基溶纤剂）、乙二醇二甲酸、乙二醇乙酸乙酸醋、二乙二醇 二甲酸、二乙二醇二乙酸、二乙二醇单甲酸、二乙二醇单乙酸、二乙二醇单甲酸乙酸醋、二乙 二醇单乙酸乙酸醋、二异下酬、丙酸异戊醋、异下酸异戊醋、二异戊酸、碳酸乙二醋、碳酸丙 二醋等。运些有机溶剂可单独使用或混合使用两种W上。
[0203] 液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂W外的成分的合计重量在液晶 取向剂的总重量中所占的比例）是考虑到粘性、挥发性等而适当选择，优选1重量％~1〇重 量％的范围。即，液晶取向剂是像后述那样涂布在基板表面上，优选的是进行加热，由此形 成作为液晶取向膜的涂膜或成为液晶取向膜的涂膜。此时，在固体成分浓度小于1重量％的 情况下，涂膜的膜厚变得过小而难W获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超 过10重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过大而难W获得良好的液晶取向膜，另外，有液晶取 向剂的粘性增大而涂布性降低的倾向。
[0204] 特别优选的固体成分浓度的范围是根据液晶取向剂的用途、或在基板上涂布液晶 取向剂时所用的方法而不同。例如关于液晶显示元件用的液晶取向剂，在通过旋转器法涂 布在基板上的情况下，特别优选的是固体成分浓度(液晶取向剂中的溶剂W外的所有成分 的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例）为1.5重量％~4.5重量％的范围。在利 用印刷法的情况下，特别优选的是将固体成分浓度设定为3重量％~9重量％的范围，由此 将溶液粘度设定为12mPa · S~50mPa · S的范围。在利用喷墨法的情况下，特别优选的是将 固体成分浓度设定为1重量％~5重量％的范围，由此将溶液粘度设定为3mPa · S~15mPa · S的范围。制备液晶取向剂时的溫度优选10°C~50°C，更优选20°C~30°C。另外，关于相位差 膜用的液晶取向剂，从使液晶取向剂的涂布性及所形成的涂膜的膜厚适当的观点来看，优 选的是液晶取向剂的固体成分浓度为0.2重量％~10重量％的范围，更优选3重量％~10重 量％的范围。
[02化] < 液晶显示元件及相位差膜〉
[0206] 通过使用所述说明的液晶取向剂，可制造液晶取向膜。另外，使用所述液晶取向剂 所形成的液晶取向膜可优选地用于液晶显示元件用的液晶取向膜及相位差膜用的液晶取 向膜。W下，对液晶显示元件及相位差膜加 W说明。
[0207] [液晶显示元件]
[0208] 本发明的液晶显示元件具备使用所述液晶取向剂所形成的液晶取向膜。液晶显示 元件的工作模式并无特别限定，例如可应用于TN型、STN型、VA型（包括VA-MVA型、VA-PVA型 等）、IPS型、FK型、0CB型等各种工作模式。
[0209] 液晶显示元件例如可通过包括W下的工序（1-1)~工序（1-3)的方法来制造。工序 (1-1)中，使用基板视所需的工作模式而不同。工序(1-2)及工序(1-3)通用于各工作模式。
[0210] [工序(1-1):涂膜的形成]
[0211] 首先，在基板上涂布液晶取向剂，然后对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂 膜。
[0212] (1-1A)在制造例如TN型、STN型或VA型的液晶显示元件的情况下，首先将设有经图 案化的透明导电膜的两片基板作为一对，在其各透明性导电膜形成面上优选的是利用胶版 印刷法、旋涂法、漉式涂布机法或喷墨印刷法而分别涂布液晶取向剂。基板例如可使用包含 W下材料的透明基板:浮法玻璃、钢玻璃等玻璃;聚对苯二甲酸乙二醋、聚对苯二甲酸下二 醋、聚酸讽、聚碳酸醋、聚（脂环式締控)等塑料。设置在基板的一个面上的透明导电膜可使 用：包含氧化锡（Sn〇2)的奈塞（NESA)膜（美国PPG公司注册商标）、包含氧化铜-氧化锡 (Im化-Sn〇2)的氧化铜锡（Indi皿Tin化ide，IT0)膜等。为了获得经图案化的透明导电膜， 例如可利用W下方法:形成无图案的透明导电膜后，通过光蚀刻来形成图案的方法;在形成 透明导电膜时使用具有所需图案的遮罩的方法等。在涂布液晶取向剂时，为了使基板表面 及透明导电膜与涂膜的粘接性更良好，也可对基板表面中形成涂膜的面实施预先涂布官能 性硅烷化合物、官能性铁化合物等的前处理。
[0213] 涂布液晶取向剂后，W防止所涂布的液晶取向剂的滴液等为目的，优选的是实施 预加热（预烘烤）。预烘烤溫度优选30°C~200°C，更优选40°C~150°C，特别优选40°C~100 °C。预烘烤时间优选0.25分钟~10分钟，更优选0.5分钟~5分钟。然后，W将溶剂完全除去、 视需要将聚合物中存在的酷胺酸结构加 W热酷亚胺化为目的，而实施般烧(后烘烤)工序。 此时的般烧溫度（后烘烤溫度)优选80°C~300°C，更优选120°C~250°C。后烘烤时间优选5 分钟~200分钟，更优选10分钟~100分钟。像运样所形成的膜的膜厚优选Ο.ΟΟΙμπι~Ιμπι，更 优选0.005皿~0.5皿。
[0214] (1-1Β)在制造 IPS型或FFS型的液晶显示元件的情况下，在设有包含W梳齿型而经 图案化的透明导电膜或金属膜的电极的基板的电极形成面、与未设置电极的相向基板的一 面上分别涂布液晶取向剂，然后对各涂布面进行加热，由此形成涂膜。关于此时使用的基板 及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或金属膜的图案化方法、 基板的前处理、W及所形成的涂膜的优选膜厚，与所述（1-1A)相同。金属膜例如可使用包含 铭等金属的膜。
[0215] 所述（1-1A)及（1-1B)的任一情况下，均在基板上涂布液晶取向剂后，将有机溶剂 除去，由此形成液晶取向膜或成为液晶取向膜的涂膜。此时，在将聚酷胺酸、聚酷胺酸醋及 聚酷亚胺的至少任一种调配至液晶取向剂中的情况下，也可在形成涂膜后进一步进行加 热，由此使液晶取向剂中调配的聚酷胺酸、聚酷胺酸醋及聚酷亚胺进行脱水闭环反应，而制 成进一步经酷亚胺化的涂膜。
[0216] [工序（1-2):取向能力赋予处理]
[0217] 在制造 TN型、STN型、IPS型或Fi^型的液晶显示元件的情况下，实施对所述工序（1- 1)中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理。借此，对涂膜赋予液晶分子的取向能力而成为 液晶取向膜。取向能力赋予处理可举出：利用卷绕着包含例如尼龙、人造丝、棉等纤维的布 的漉将涂膜朝一定方向摩擦的摩擦处理，对涂膜照射偏光或非偏光的放射线的光取向处理 等。另一方面，在制造 VA型液晶显示元件的情况下，可将所述工序（1-1)中形成的涂膜直接 用作液晶取向膜，也可对该涂膜实施取向能力赋予处理。
[021引光取向处理中，对涂膜照射的放射线例如可使用包含波长为150nm~800nm的光的 紫外线及可见光线。在放射线为偏光的情况下，其可为直线偏光，也可为部分偏光。另外，在 所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可从垂直于基板面的方向进行，也 可从倾斜方向进行，或也可将运些方向组合来进行。在照射非偏光的放射线的情况下，照射 的方向设定为倾斜方向。
[0219] 所使用的光源例如可使用低压水银灯、高压水银灯、気灯、金属面化物灯、氣共振 灯、氣灯、准分子激光等。优选的波长范围的紫外线可通过将光源与例如滤波器、衍射光栅 等并用的方法等而获得。放射线的照射量优选100J/V~50,000J/m2,更优选300J/V~20， OOOJ/m2。另外，为了提高反应性，对涂膜的光照射可一面将涂膜加溫一面进行。加溫时的溫 度通常为30 °C~250 °C，优选40 °C~200 °C，更优选50 °C~150 °C。
[0220] 另外，也可对摩擦处理后的液晶取向膜进一步进行W下处理，W使液晶取向膜依 区域而具有不同的液晶取向能力:对液晶取向膜的一部分照射紫外线，由此使液晶取向膜 的一部分区域的预倾角变化的处理;或在液晶取向膜表面的一部分上形成抗蚀剂膜后，沿 着与之前的摩擦处理不同的方向进行摩擦处理，然后将抗蚀剂膜除去。该情况下，可改善所 得的液晶显示元件的视场特性。适于VA型液晶显示元件的液晶取向膜也可合适地用于聚合 物持续取向（Polymer sus1:ained alignment，PSA)型的液晶显示元件。
[0221] [工序（1-3):液晶单元的构筑]
[0222] (1-3A)准备两片像上文所述那样形成有液晶取向膜的基板，在相向配置的两片基 板间配置液晶，由此制造液晶单元。制造液晶单元时，例如可举出W下两种方法。第一方法 为一直W来为人所知的方法。首先，W各液晶取向膜相向的方式隔着间隙（单元间隙）将两 片基板相向配置。然后，使用密封剂将两片基板的周边部贴合，在由基板表面及密封剂所划 分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此制造液晶单元。
[0223] 另外，第二方法为被称为液晶滴注(化e Drop Fill,0DF)方式的方法。在形成有液 晶取向膜的两片基板中的一片基板上的既定部位上，涂布例如紫外光硬化性的密封剂，进 而在液晶取向膜面上的既定几处滴注液晶。其后，W液晶取向膜相向的方式贴合另一基板， 将液晶在基板整个面上推开。然后，对基板整个面照射紫外光而使密封剂硬化，由此制造液 晶单元。在利用任一方法的情况下，均理想的是对像所述那样制造的液晶单元进一步加热 到所使用的液晶取得各向同相的溫度后，缓慢冷却到室溫为止，由此除去液晶填充时的流 动取向。
[0224] 密封剂例如可使用含有硬化剂及作为间隔件(spacer)的氧化侣球的环氧树脂等。
[0225] 液晶可举出向列液晶及层列液晶，其中优选向列液晶，例如可使用席夫碱系液晶、 氧偶氮系液晶、联苯系液晶、苯基环己烧系液晶、醋系液晶、Ξ联苯系液晶、联苯环己烧系液 晶、喀晚系液晶、二嗯烧系液晶、双环辛烧系液晶、立方晶系液晶等。另外，也可在运些液晶 中添加例如W下成分而使用:氯化胆酱醇、壬酸胆酱締基醋、碳酸胆酱締基醋等胆酱醇型液 晶；作为商品名乂-15"、"CB-15"(默克(Merck)公司制造)而销售的手性剂;对癸氧基亚苄基 对氨基-2-甲基下基肉桂酸醋等铁电液晶等。
[0226] (1-3B)在制造 PSA型液晶显示元件的情况下，除了与液晶一起注入或滴注光聚合 性化合物的方面W外，与所述(1-3A)同样地构筑液晶单元。然后，在一对基板所具有的导电 膜间施加电压，在该状态下对液晶单元进行光照射。运里施加的电压例如可设定为5V~50V 的直流或交流。另外，所照射的光例如可使用包含波长为150皿~800nm的光的紫外线及可 见光线，优选的是包含波长为30化m~400nm的光的紫外线。照射光的光源例如可使用低压 水银灯、高压水银灯、気灯、金属面化物灯、氣共振灯、氣灯、准分子激光等。另外，所述优选 的波长范围的紫外线可通过将光源与例如滤波器、衍射光栅等并用的方法等而获得。光的 照射量优选 1，〇〇〇J/m2 ~200，000J/V，更优选 1，000J/V ~100，000J/m2。
[0227] (1-3C)在使用含有具有光聚合性基的化合物(聚合物或添加剂）的液晶取向剂在 基板上形成涂膜的情况下，可采用通过经过W下工序而制造液晶显示元件的方法:与所述 (1-3A)同样地构筑液晶单元，然后在一对基板所具有的导电膜间施加电压，在该状态下对 液晶单元进行光照射。根据该方法，能W少的光照射量来实现PSA模式的优点。所施加的电 压例如可设定为0.1 V~30V的直流或交流。关于所照射的光的条件，可应用所述(1-3B)的说 明。
[0228] 然后，在液晶单元的外侧表面上贴合偏光板，由此可获得液晶显示元件。贴合在液 晶单元的外表面上的偏光板可举出：W乙酸纤维素保护膜将被称为巧膜"的偏光膜夹持所 得的偏光板、或包含胡莫本身的偏光板，所述"胡莫"是一面使聚乙締醇延伸取向、一面使其吸 收舰而成。
[0229] [相位差膜]
[0230] 然后，对使用液晶取向剂来制造相位差膜的方法进行说明。制造相位差膜时，从可 在工序中抑制灰尘或静电的产生并且形成均匀的液晶取向膜的方面、及可在照射放射线时 通过使用适当的光罩而在基板上任意地形成液晶取向方向不同的多个区域的方面来看，优 选的是利用光取向法。具体可通过经过W下的工序(2-1)~工序(2-3)来制造。
[0231] [工序(2-1):利用液晶取向剂的涂膜的形成]
[0232] 首先，将液晶取向剂涂布在基板上而形成涂膜。运里使用的基板可合适地例示:包 含Ξ乙酷纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醋、聚对苯二甲酸下二醋、聚酸讽、聚酷胺、聚酷 亚胺、聚甲基丙締酸甲醋、聚碳酸醋等合成树脂的透明基板。运些中，TAC通常被用作液晶显 示元件中的偏光膜的保护层。另外，聚甲基丙締酸甲醋从溶剂的吸湿性低的方面、光学特性 良好的方面及低成本的方面来看，可优选地用作相位差膜用的基板。另外，对于用于涂布液 晶取向剂的基板，为了使基板表面与涂膜的密接性更良好，也可对基板表面中形成涂膜的 面实施W前众所周知的前处理。
[0233] 相位差膜大多情况下是与偏光膜组合使用。此时，为了可发挥所需的光学特性，必 须将相对于偏光膜的偏光轴的角度精密地控制于特定方向而贴合相位差膜。因此，运里通 过将在既定角度的方向上具有液晶取向能力的液晶取向膜形成在TAC膜或聚甲基丙締酸甲 醋等的基板上，可省略一面控制相位差膜的角度一面将其贴合在偏光膜上的工序。另外，由 此可有助于液晶显示元件的生产性的提高。为了形成在既定角度的方向上具有液晶取向能 力的液晶取向膜，优选的是使用液晶取向剂通过光取向法来进行制造。
[0234] 对基板上的液晶取向剂的涂布可利用适当的涂布方法，例如可采用：漉式涂布机 法、旋转器法、印刷法、喷墨法、棒涂机法、挤出模法、直接凹版涂布机法、密闭式刮刀涂布机 (chamber doctor coater)法、胶版凹版涂布机法、单漉吻合式涂布机法、使用小径凹版漉 的逆转吻合式涂布机法、Ξ根逆转漉式涂布机法、四根逆转漉式涂布机法、狭缝模法、气刀 涂布机法、正转漉式涂布机法、刮刀涂布机(blade coater)法、刀片涂布机化nife coater) 法、含浸涂布机法、MB涂布机法、MB逆转涂布机法等。
[0235] 涂布后，对涂布面进行加热（烘烤)而形成涂膜。此时的加热溫度优选的是设定为 40°C~150°C，更优选的是设定为80°C~140°C。加热时间优选的是设定为0.1分钟~15分 钟，更优选的是设定为1分钟~10分钟。形成在基板上的涂膜的膜厚优选Inm~l，000nm，更 优选5nm~500nm〇
[0236] [工序(2-2):光照射工序]
[0237] 然后，对像上文所述那样而形成在基板上的涂膜照射光，由此对涂膜赋予液晶取 向能力而制成液晶取向膜。关于所照射的光的种类、波长、照射方向、光源，可应用所述工序 (1 -2)的光取向处理的说明。光的照射量优选的是设定为0.1 mJ/cm2~1，OOOmJ/cm2，更优选 的是设定为ImJ/cm2~500mJ/cm2,进而优选的是设定为2mJ/cm2~200mJ/cm 2。
[0238] [工序(2-3):液晶层的形成]
[0239] 然后，在像上文所述那样经光照射后的涂膜上涂布聚合性液晶并使之硬化。由此， 形成含有聚合性液晶的涂膜(液晶层）。运里使用的聚合性液晶为通过加热及光照射中的至 少一种处理而聚合的液晶化合物或液晶组合物。运种聚合性液晶可使用W前众所周知的液 晶，具体来说，例如可举出非专利文献1(《UV硬化型液晶及其应用》，液晶，第3卷第1号（1999 年）、pp34~42)中记载的向列液晶。另外，也可为添加有胆酱醇型液晶、圆盘型液晶、手性剂 的扭转向列取向型液晶等。聚合性液晶也可为多种液晶化合物的混合物。聚合性液晶也可 为进一步含有众所周知的聚合引发剂、适当的溶剂等的组合物。在所形成的液晶取向膜上 涂布像上文所述那样的聚合性液晶时，例如可采用棒涂机法、漉式涂布机法、旋转器法、印 刷法、喷墨法等适当的涂布方法。
[0240] 然后，对像上文所述那样而形成的聚合性液晶的涂膜实施选自加热及光照射中的 一种W上的处理，由此使该涂膜硬化而形成液晶层。从可获得良好的取向的方面来看，优选 的是重叠进行运些处理。
[0241] 涂膜的加热溫度是根据所使用的聚合性液晶的种类而适当选择。例如在使用默克 (Merck)公司制造的RMS03-013C的情况下，优选的是在40°C~80°C的范围的溫度下进行加 热。加热时间优选0.5分钟~5分钟。
[0242] 照射光可优选地使用具有200nm~500nm的范围的波长的非偏光的紫外线。光的照 射量优选的是设定为50mJ/cm2~10,000mJ/cm2,更优选的是设定为lOOmJ/cm 2~5,000mJ/ cm^o
[0243] 所形成的液晶层的厚度是根据所需的光学特性而适当设定。例如在制造波长 54〇11111的可见光的1/^2波长板的情况下，选择所形成的相位差膜的相位差成为24〇11111~30〇11111 那样的厚度，若为1/4波长板，则选择相位差成为120nm~150nm那样的厚度。可获得目标相 位差的液晶层的厚度视所使用的聚合性液晶的光学特性而不同。例如在使用默克(Merck) 制造的RMS03-013C的情况下，用来制造1/4波长板的厚度为0.6皿~1.5皿的范围。
[0244] 像上文所述那样获得的相位差膜可优选地用作液晶显示元件的相位差膜。应用使 用本发明的液晶取向剂所制造的相位差膜的液晶显示元件的工作模式并无限制，例如可应 用于TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型等众所周知的各种模式。所述相位差膜是对液晶显示 元件的视认侧配置的偏光板的外侧面贴附相位差膜的基板侧的面而使用。因此，优选的是 设定为W下实施方式:将相位差膜的基板设定为TAC制或压克力基材，使该相位差膜的基板 也作为偏光膜的保护膜而发挥功能。
[0245] 运里，W工业规模生产相位差膜的方法有漉对漉(roll-to-roll)方式。该方法为 W连续的工序来进行W下处理，并将经过运些工序后的膜W卷绕体的形式回收的方法：自 长条状的基材膜的卷绕体将膜卷出，于该卷出膜上形成液晶取向膜的处理;在液晶取向膜 上涂布聚合性液晶并进行硬化的处理；W及视需要积层保护膜的处理。使用本发明的液晶 取向剂所形成的相位差膜对基板的密接性良好，即便在将其W卷绕体的形式保管等的情况 下，液晶取向膜与基板也不易剥离。因此，可抑制通过漉对漉方式来制造相位差膜时的制品 良率的降低，从生产性的观点来看也优选。
[0246] 本发明的液晶显示元件可有效地应用于各种装置，例如可用于手表、便携式游戏 机、文字处理器、笔记本电脑、汽车导航系统、摄像机、掌上电脑（Personal Digital Assistant, PDA)、数字相机、手机、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显 示装置。
[0247] [实施例]
[0248] W下，通过实施例对本发明进行更具体说明，但本发明不限制于运些实施例。
[0249] 在W下的例子中，聚合物的重量平均分子量Mw、酷亚胺化率、环氧当量及聚合物溶 液的溶液粘度是通过W下的方法来测定。另外，W下有时将式X所表示的化合物简单地记作 "化合物X"。
[0250] [聚合物的重量平均分子量Mw]
[0251] Mw为通过W下条件的GPC所测定的聚苯乙締换算值。
[0巧2 ] 管柱：东曹（Tosoh)(股）制造的TSKge 1GRCXLII [0253]溶剂：四氨巧喃
[0巧4] 溫度：4(TC [0巧5] 压力：68k奸/cm2
[0256] [聚合物的酷亚胺化率]
[0257] 将含有聚酷亚胺的溶液投入到纯水中，将所得的沉淀在室溫下充分减压干燥后， 溶解在気化二甲基亚讽中，W四甲基硅烷作为标准物质，在室溫下测定iH-核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance，NMR)。根据所得的IH-NMR光谱，使用下述数式化X-1)来求 出酷亚胺化率。
[0巧引酷亚胺化率（％) = (1-Α^Α2χα)Χ100 巧Χ-1)
[0259] (数式化Χ-1)中，Ai为在化学位移lOppm附近出现的来源于ΝΗ基的质子的波峰面 积，A2为来源于其他质子的波峰面积，α为聚合物的前驱物(聚酷胺酸）中的相对于NH基的一 个质子的其他质子的个数比例）
[0260] [环氧当量]
[0%1]环氧当量是通过日本工业标准（Japanese Industrial Standards，JIS)C2105中 记载的盐酸-甲基乙基酬法来测定。
[0262] [聚合物溶液的溶液粘度]
[0263] 聚合物溶液的溶液粘度(mPa · S)是使用E型旋转粘度计在25°C下测定。
[0264] <化合物的合成〉
[0265] [合成例1-1;化合物(X-1)的合成]
[0266] 依照下述流程1来合成化合物(X-1)。另外，流程中的"Boc"表示叔下氧基幾基 下相同）。
[0%7][化 13]
[0%引
[0269] [合成例1-2;化合物(X-2)的合成]
[0270] 依照下述流程2来合成化合物(X-2)。 [0打。[化 14]
[0272]
[0273] [合成例1-3;化合物(X-3)的合成]
[0274] 依照下述流程3来合成化合物(X-3)。 [0趴][化1引
[0276]
[0277] [合成例1-4;化合物(X-4)的合成]
[0278] 依照下述流程4来合成化合物(X-4)。
[0279] [化 16]
[0280]
[0巧1] <聚合物的合成〉
[0282] [合成例2-1;聚合物(PA-1)的合成]
[0283] 将作为四簇酸二酢的10.68g(相对于用于合成的二胺的总体量100摩尔份而为91 摩尔份)的均苯四甲酸二酢、W及作为二胺的1.15g(同5摩尔份)的化合物(X-4)、16.55g(同 80摩尔份)的双[2-(4-氨基苯基）乙基旧烧二酸及1.60g(同15摩尔份)的4,4/-二氨基二苯 基胺溶解在85g的N-甲基-2-化咯烧酬(NMP)及85g的丫-下内醋(G化)的混合溶剂中，在30°C 下进行6小时反应。然后，将反应混合物注入到大量过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。W甲醇 将所回收的沉淀物清洗后，在减压下、40°C下干燥15小时，由此获得27.9g的聚酷胺酸下 称为聚合物（PA-l)KW匪P:G化= 50:50的溶剂组成将所得的聚合物（PA-l)W成为15重 量％的方式进行制备，并测定该溶液的粘度，结果为461mPa · S。另外，将该聚合物溶液在20 °C下静置3天，结果并未凝胶化，保存稳定性良好。
[0284] [合成例2-2~合成例2-6]
[0285] 像下述表1那样变更反应中使用的四簇酸二酢及二胺的种类及量，除此W外，与合 成例2-1同样地获得聚酷胺酸（聚合物(PA-2)~聚合物(PA-6))。将合成例2-2~合成例2-6 中所得的聚合物溶液分别在20°C下静置3天，结果均未凝胶化，保存稳定性良好。
[0286] [表1]
[0287]
[0288] 关于表1中的数值，四簇酸二酢表示相对于反应中使用的四簇酸二酢的总体量的 使用比例(摩尔％)，二胺表示相对于反应中使用的二胺的总体量的使用比例(摩尔％)。
[0289] 表1中的四簇酸二酢及二胺的简称如下。
[0290] (四簇酸二酢）
[0291] AN-1:1，2,3,4-环下烧四簇酸二酢
[0292] AN-2:均苯四甲酸二酢
[0293] ΑΝ-3:2,3,5-Ξ簇基环戊基乙酸二酢
[0294] ΑΝ-4:5-(2,5-二氧代四氨巧喃-3-基)-3a，4,5,9b-四氨糞并[l，2-c]巧喃-1,3-二 酬
[0巧引 AN-5:5-(2,5-二氧代四氨巧喃-3-基)-8-甲基-3a，4,5,9b-四氨糞并[l，2-c]巧 喃-1,3-二酬
[0 巧 6] AN-6:双环[3.3.0]辛烧-2,4,6,8-四簇酸2:4,6:8-二酢
[0 巧 7](二胺）
[0298] DA-1:所述式(X-1)所表示的化合物
[0299] DA-2:所述式(X-2)所表示的化合物
[0300] DA-3:所述式(X-3)所表示的化合物
[0301] DA-4:所述式(X-4)所表示的化合物
[0302] DA-5:双[2-(4-氨基苯基）乙基]己二酸
[0303] DA-6:4,4'-二氨基二苯基胺
[0304] DA-7:3,5-二氨基苯甲酸
[030日]DA-8:N-( 2,4-二氨基苯基)-4-(4-庚基环己基)苯甲酯胺
[0306] DA-9:4-(十四烷氧基)苯-1，3-二胺
[0307] DA-10:3,5-二氨基苯甲酸胆酱烷基醋 [030引 DA-11:4,4'-二氨基二苯基甲烧
[0309] 另外，聚合物(PA-4)特别适于TN型液晶显示元件，聚合物(PA-5)特别适于VA型液 晶显示元件(包括PSA显示方式）。
[0310] [合成例3-1;聚合物(PI-1)的合成]
[0311] 将作为四簇酸二酢的21.19g(相对于用于合成的二胺的总体量100摩尔份而为98 摩尔份)的双环[3.3.0]辛烧-2,4,6,8-四簇酸2:4,6:8-二酢、W及作为二胺的3.69g(同10 摩尔份）的化合物(X-4)、19.94g(同60摩尔份）的双[2-(4-氨基苯基）乙基]己二酸及5.16g (同30摩尔份）的4，少-二氨基二苯基胺溶解在200g的醒P中，在室溫下进行6小时反应。然 后，追加250g的NMP，添加6.70g的化晚及8.65g的乙酸酢，在100°C下进行5小时脱水闭环反 应。然后，将反应混合物注入到大量过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。W甲醇将所回收的沉 淀物清洗后，在减压下、40°C下干燥15小时，由此获得酷亚胺化率约50%的聚酷亚胺（聚合 物(PI-1))。WNMP将所得的聚合物(PI-1) W成为15重量％的方式进行制备。对该溶液的粘 度进行测定，结果为530mPa · S。另外，将所得的聚合物溶液在2(TC下静置3天，结果并未凝 胶化，保存稳定性良好。
[0312][合成例4-1;聚合物(P-1)的合成]
[0313] 利用与国际公开第2013/115228号中记载的方法相同的方法来获得聚合物(P-1)。 首先，在具备氮气导入管及机械揽拌器的50ml四口烧瓶中，量取3.35g(15.00mmol)的下述 式(U-1)所表示的化合物，添加34.?的NMP加 W溶解，在氮气环境下冷却到约l〇°C。然后，逐 次少量地添加2.85g(14.60mmol)的环下烧四簇酸二酢，恢复到室溫并反应6小时，获得15重 量％的聚酷胺酸溶液。所得的聚酷胺酸(聚合物(P-1))的重量平均分子量为23,000。
[0314] [化 17]
[0315]
[0316] [合成例5-1;聚合物(PSi-1)的合成]
[0317] 在具备揽拌机、溫度计、滴液漏斗及回流冷凝管的反应容器中，添加 100.Og的2- (3,4-环氧环己基）乙基Ξ甲氧基硅烷、500g的甲基异下基酬及10.Og的Ξ乙胺，在室溫下混 合。历经30分钟从滴液漏斗向其中滴加 lOOg的去离子水后，一面在回流下混合，一面在80°C 下进行6小时反应。反应结束后，取出有机层，利用0.2重量％硝酸锭水溶液将其清洗直到清 洗后的水变为中性为止后，在减压下将溶剂及水蒸馈去除，由此W粘稠的透明液体的形式 获得具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷。对该具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷进行ih-nmr分 析，结果在化学位移(δ)=3.化pm附近获得了像理论强度那样的基于氧杂环丙基的波峰，确 认到反应中未发生氧杂环丙基的副反应。对该具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷的环氧当量 进行测定，结果为186g/当量。
[0318] 然后，在lOOmL的Ξ口烧瓶中添加 9.3g的所述获得的具有氧杂环丙基的聚有机娃 氧烧、26g的甲基异下基酬、3g的4-苯氧基肉桂酸及0.10g的优卡特化CATH拙(商品名，Ξ亚 普罗（San-Apro)(股）制造），在80°C下在揽拌下反应12小时。反应结束后，将反应混合物投 入到甲醇中，将所生成的沉淀物回收，将其溶解在乙酸乙醋中而制成溶液，将该溶液水洗3 次后，将溶剂蒸馈去除，由此W白色粉末的形式获得6.3g的具有氧杂环丙基及肉桂酸结构 的聚有机硅氧烷(PSi-1)。利用GPC对该聚有机硅氧烷(PSi-1)测定所得的聚苯乙締换算的 重量平均分子量Mw为3，500。
[0319] <液晶取向剂的制备及评价〉
[0320] [实施例1:摩擦取向Fi^型液晶显示元件]
[0321] (1)液晶取向剂的制备
[0322] 将作为聚合物的合成例2-1中所得的聚合物(PA-1)溶解在包含丫 -下内醋(G化）、 N-甲基-2-化咯烧酬（匪P)及下基溶纤剂（BC)的混合溶剂（G化:醒P: BC = 40 :40 : 20 (重量 比））中，制成固体成分浓度为4.5重量％的溶液。利用孔径0.2WI1的过滤器对该溶液进行过 滤，由此制备液晶取向剂(R-1)。
[0323] (2)涂布性的评价
[0324] 使用旋转器将所述制备的液晶取向剂(R-1)涂布在玻璃基板上，利用80°C的加热 板进行1分钟预烘烤后，在库内经氮气置换的20(TC的烘箱中进行1小时加热（后烘烤），由此 形成平均膜厚0.1WI1的涂膜。利用倍率100倍及10倍的显微镜对该涂膜进行观察，调查膜厚 不均一及针孔的有无。关于评价，将即便W100倍的显微镜进行观察也未观察到膜厚不均一 及针孔两者的情况视为涂布性"良好"，将100倍的显微镜下观察到膜厚不均一及针孔的至 少任一者、且10倍的显微镜下未观察到膜厚不均一及针孔两者的情况视为涂布性"可"，将 10倍的显微镜下明确观察到膜厚不均一及针孔的至少任一者的情况视为涂布性"不良"来 进行评价。本实施例中，即便在100倍的显微镜下也未观察到膜厚不均一及针孔两者，涂布 性为"良贤'。
[0325] (3)摩擦耐性的评价
[0326] 对于所述获得的涂膜，利用具有卷绕着棉布的漉的摩擦机W漉转速lOOOrpm、平台 移动速度20cm/秒、毛压入长度0.4mm来实施7次摩擦处理。利用光学显微镜对所得的基板上 的由摩擦削去所致的异物(涂膜的碎片)进行观察，计测500μπιΧ500μπι的区域内的异物数。 关于评价，将异物的个数为3个W下的情况视为摩擦耐性"良好"，将4个W上且7个W下的情 况视为摩擦耐性"可"，将8个W上的情况视为摩擦耐性"不良"来进行评价。结果，该涂膜的 摩擦耐性为"良好"
[0327] (4)利用摩擦处理的。!^型液晶显示元件的制造
[03%]制作图1所示的Fi^S型液晶显示元件10。首先，将依序形成有不具有图案的底部电 极15、作为绝缘层14的氮化娃膜及W梳齿状而经图案化的顶部电极13的在单面上具有电极 对的玻璃基板11a与未设置电极的相向玻璃基板11b作为一对，在玻璃基板11a的具有透明 电极的面和相向玻璃基板Ub的一面上，分别使用旋转器涂布所述(1)中制备的液晶取向剂 (R-1)而形成涂膜。然后，利用8(TC的加热板对该涂膜进行1分钟预烘烤后，在库内经氮气置 换的烘箱中在23(TC下进行15分钟加热（后烘烤），形成平均膜厚0.1WI1的涂膜。将运里使用 的顶部电极13的平面示意图示于图2(a)和图2(b)中。另外，图2(a)为顶部电极13的俯视图， 图2(b)为图2(a)的由虚线包围的部分C1的放大图。本实施例中，将电极的线宽dl设为4皿， 电极间的距离d2设为6μπι。另外，顶部电极13是使用电极A、电极B、电极C及电极D的四系统驱 动电极。图3中示出所使用的驱动电极的构成。底部电极15作为作用于四系统驱动电极全部 的共同电极而发挥作用，四系统驱动电极的区域分别成为像素区域。
[0329] 然后，W棉对形成在玻璃基板11a、玻璃基板1化上的涂膜的各表面实施摩擦处理， 制成液晶取向膜12。图2(b)中，W箭头来表示对形成在玻璃基板11a上的涂膜的摩擦方向。 然后，一对基板中，在一片基板的具有液晶取向膜的面的外边缘上涂布作为密封剂的商品 名"XN-21-S"(S井化学公司制造)后，将运些基板W基板11a、基板1化的摩擦方向彼此成为 反平行的方式隔着直径3.5WI1的间隔件贴合，使密封剂硬化。然后，从液晶注入口中在一对 基板间注入液晶MLC-622U默克(Merck)公司制造），形成液晶层16。进而，在基板11曰、基板 1化的外侧两面上，W两片偏光板的偏光方向彼此正交的方式贴合偏光板(图示省略），由此 制作液晶显示元件10。
[0330] (5)液晶取向性的评价
[0331] 对于所述制造的Fi^S型液晶显示元件，利用显微镜W50倍的倍率来观察在施加· 解除(ON · 0FF)5V的电压时的明暗变化的异常区域的有无。关于评价，将未观察到异常区域 的情况视为液晶取向性"良好"，将观察到异常区域的情况视为液晶取向性"不良"来进行评 价。该液晶显示元件的液晶取向性"良好"。
[0332] (6)电压保持率的评价
[0333] 对于所述制造的。!^型液晶显示元件，于23°C下W60微秒的施加时间、167毫秒的 跨距施加5V的电压后，测定从施加解除起1，000毫秒后的电压保持率(VHR)，结果为95.4%。 另外，ii定装置是使用(股)东阳技术(T0Y0 Technics)制造的VHR-1。
[0334] (7)残像特性的评价(DC残像评价）
[0335] 将所述制造的液晶显示元件置于25°C、一个大气压的环境下。将底部电极作为四 系统驱动电极全部的共同电极，将底部电极的电位设定为0V电位(接地电位）。将电极B及电 极D与共同电极短路而设定为0V施加状态，并且对电极A及电极C施加2小时的包含交流电压 3.5V及直流电压IV的合成电压。经过2小时后，立即对电极A~电极D全部施加交流1.5V的电 压。然后，测定从对所有驱动电极开始施加交流1.5V的电压的时刻起直到目测无法确认到 驱动应力施加区域(电极A及电极C的像素区域)与驱动应力未施加区域(电极B及电极D的像 素区域)的亮度差的时间，将其作为残像消去时间。另外，该时间越短越不易产生残像。将残 像消去时间小于30秒的情况视为"良好"，将30秒W上且小于120秒的情况视为"可"，将120 秒W上的情况视为"不良"来进行评价，结果本实施例的液晶显示元件的残像消去时间为2 秒，评价为残像特性"良好"。
[0336] (8)耐光性
[0337] 与所述(6)同样地对所述制造的Fi^型液晶显示元件测定电压保持率，将该值作为 初期V皿(VH化F)。然后，对测定初期V皿后的液晶显示元件在发光二极管化ight Emitting Diode, LED)灯照射下的80°C烘箱中静置500小时后，在室溫中静置而自然冷却到室溫为止。 利用与上文所述相同的方法再次对光照射后的液晶单元测定电压保持率。将该值作为光照 射后电压保持率(VHRafbl)。根据下述数式化X-2)求出电压保持率的减少量Δ VHRbl( % )，作 为耐光性而进行评价。
[033引 Δ VHRbl= ( (VHRb广VHRafbl)今VHRbf) X 100 巧X_2)
[0339]在A VHR小于3%的情况下，将耐光性判断为"良好"，将3% W上且小于5%的情况 判断为"可"，5% W上的情况判断为"不良"。结果，本实施例的液晶显示元件的Δ VHRbl为 1.2%，耐光性为"良贤'。
[0340] (9)密封剂周边的不均一耐性(边框不均一耐性）
[0341] 对于所述制造的Fi^S型液晶显示元件，在25°C、50%RH的条件下保管30天，然后W 交流电压5V进行驱动并观察点亮状态。关于评价，若密封剂周边看不到亮度差(黑细纹或白 细纹)则视为"良好"，若看到亮度差但在点亮后20分W内亮度差消失则视为呵"，将即便经 过20分钟也看到亮度差的情况视为"不良"。结果，未看到该液晶显示元件的亮度差，判断为 "良贤'。
[0%2][实施例2~实施例7、比较例1、比较例2及参考例]
[0343] 在所述实施例1中，像下述表2所示那样变更液晶取向剂所含有的固体成分(聚合 物及添加剂)的种类及量，除此W外，与实施例1同样地制备液晶取向剂，并且通过摩擦法制 造 Fi^S型液晶显示元件并进行各种评价。将评价结果示于下述表2中。另外，实施例5~实施 例7及比较例2中，在液晶取向剂中调配添加剂。表2中，添加剂的数值表示相对于聚合物成 分100重量份的添加剂的调配比例（重量份）。另外，关于参考例，在相对于聚合物成分100重 量份而添加5重量份的赃晚时析出，因此未进行后续研究。
[0344] [表2]
[0345]
[0346] 表2中，添加剂的简称如下。
[0347] A-1:所述式(A-1)所表示的化合物
[0348] A-2:所述式(A-2)所表示的化合物
[0349] a-1:赃晚
[0350] 像表2所示那样，实施例1~实施例7中，液晶取向剂的涂布性及摩擦耐性、W及液 晶显示元件的液晶取向性、电压保持率(初期V皿）、残像特性、耐光性及边框不均一耐性均 为"良好"或"可"的结果，取得了各种特性的平衡。由运些情况得知，根据含有具有特定杂环 结构的化合物(A)的液晶取向剂，可获得兼具高可靠性与边框不均一耐性的液晶显示元件。 另外，所得的液晶显示元件的DC残像特性（由因施加直流电压而蓄积的残留电荷所引起的 被称为"DC残像"的烧痕特性)的评价也高。
[0351] 相对于此，比较例1、比较例2在液晶取向性、电压保持率、残像特性、耐光性及边框 不均一耐性中的多个评价项目中为较实施例差的结果。
[0巧2][实施例8:光取向Fi^型液晶显示元件]
[0353] (1)液晶取向剂的制备
[0354]将作为聚合物的合成例2-2中所得的聚合物(PA-2)溶解在包含丫 -下内醋(GBU、 N-甲基-2-化咯烧酬（匪P)及下基溶纤剂（BC)的混合溶剂（G化:醒P: BC = 40 :40 : 20 (重量 比））中，制成固体成分浓度为4.5重量％的溶液。利用孔径0.2WI1的过滤器对该溶液进行过 滤，由此制备液晶取向剂(R-8)。
[0355] (2)涂布性的评价
[0356] 使用旋转器将所述制备的液晶取向剂(R-8)涂布在玻璃基板上，利用80°C的加热 板进行1分钟预烘烤后，在库内经氮气置换的20(TC的烘箱中进行1小时加热（后烘烤），由此 形成平均膜厚0.1WI1的涂膜。与所述实施例1的（2)同样地进行涂布性的评价，结果该涂膜的 涂布性为"良贤'。
[0357] (3)取向性的评价
[0358] 对所述获得的涂膜使用化-Xe灯及格兰-泰勒棱镜(glan-taylor prism)，从基板 法线方向照射包含313nm的明线的300J/m2的偏光紫外线而实施取向处理。对该带有取向膜 的玻璃基板使用莱丽特(M0RITEX)公司制造的液晶取向膜检查装置化ayScan)测定折射率 各向异性a(nm)。关于评价，将0.020nmW上的情况视为"良好"，将小于0.020nm且0.0 lOnmW 上的情况视为呵"，将小于O.OlOnm的情况视为"不良"。结果，该基板为a = 〇.〇35nm，取向性 "良贤'。
[0359] (4)利用光取向法的液晶显示元件的制造
[0360] 首先，在与所述实施例1的(4)同样的一对玻璃基板1 la、玻璃基板Ub的各表面上， 分别使用旋转器来涂布所述（1)中制备的液晶取向剂(R-8)而形成涂膜。然后，对该涂膜利 用8(TC的加热板进行1分钟预烘烤后，在库内经氮气置换的烘箱中在23(TC下进行15分钟加 热（后烘烤），形成平均膜厚0.1WI1的涂膜。将运里使用的顶部电极13的平面示意图示于图4 (a)和图4(b)中。另外，图4(a)为顶部电极13的俯视图，图4(b)为图4(a)的由虚线包围的部 分C1的放大图。本实施例中，使用具有电极的线宽dl为4μπι、电极间的距离d2为6μπι的顶部电 极的基板。另外，顶部电极13是与所述实施例1同样地使用电极Α、电极Β、电极C及电极D的四 系统驱动电极(参照图3)。
[0361] 然后，对运些涂膜的各表面，使用化-Xe灯及格兰-泰勒棱镜从基板法线方向照射 包含313nm的明线的300J/V的偏光紫外线，获得具有液晶取向膜的一对基板。此时，偏光紫 外线的照射方向是设定为从基板法线方向照射，W将偏光紫外线的偏光面投影在基板上的 线段的方向成为图4(b)中的两头箭头的方向的方式设定偏光面方向后，进行光照射处理。
[0362] 然后，在所述基板中的一片基板的具有液晶取向膜的面的外周，通过丝网印刷来 涂布加入有直径5.5WI1的氧化侣球的环氧树脂粘接剂后，使一对基板的液晶取向膜面相向， W将偏光紫外线的偏光面投影在基板上的方向成平行的方式重合并压接，在150°C下用1小 时使粘接剂热硬化。然后，从液晶注入口在基板间隙中填充默克(Merck)公司制造的液晶 "Μ1Χ-622Γ后，W环氧树脂粘接剂将液晶注入口密封。然后，为了除去液晶注入时的流动取 向，将其加热到150°C后缓缓冷却到室溫。
[0363] 然后，在基板的外侧两面上贴合偏光板，由此制造。!^型液晶显示元件。此时，将偏 光板中的一片W其偏光方向与液晶取向膜的偏光紫外线的偏光面向基板面的射影方向成 平行的方式贴附，另一片是W其偏光方向与之前的偏光板的偏光方向正交的方式贴附。
[0364] (5)液晶取向性的评价
[0365] 与所述实施例1的（5)同样地对所述制造的光取向Fi^型液晶显示元件进行液晶取 向性的评价。结果，该液晶显示元件的液晶取向性"良好"。
[0366] (6)电压保持率的评价
[0367] 与所述实施例1的(6)同样地对所述制造的光取向型Fi^液晶显示元件测定电压保 持率(VHR)并评价电压保持率。结果，VHR为97.5 %。
[0368] (7)残像特性的评价(DC残像评价）
[0369] 与所述实施例1的（7)同样地对所述制造的光取向型Fi^液晶显示元件评价残像特 性。结果，残像消去时间为1秒，评价为残像特性"良好"。
[0370] (8)耐光性
[0371] 与所述实施例1的(8)同样地测定电压保持率(VHRb诚VHRafbl)，并且根据光应力赋 予前后的电压保持率的变化来评价液晶显示元件的耐光性。结果，A VH化L为0.6%，判断为 耐光性"良贤'。
[0372] (9)密封剂周边的不均一耐性(边框不均一耐性）
[0373] 与所述实施例1的（9)同样地评价边框不均一耐性。结果，未看到该液晶显示元件 的亮度差，判断为边框不均一耐性"良好"。
[0374] [实施例9:相位差膜]
[0375] (1)液晶取向剂的制备
[0376] 将100重量份的合成例5-1中所得的聚合物(PSi-1)、及10重量份的化合物(A-1)溶 解在包含丙二醇单甲酸乙酸醋（PGMEA)、2-下酬（MEK)及乙酸下醋（B化AC)的混合溶剂 (PGMEA: MEK: BTLAC = 30: 30:40 (重量比））中，制成固体成分浓度为4.5重量％的溶液。利用 孔径0.2皿的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(R-9)。
[0377] (2)相位差膜的制造
[0378] 在作为基板的TAC膜的一个面上，利用棒涂机来涂布所述制备的液晶取向剂(R- 9)，在烘箱内在120°C下烘烤2分钟而形成膜厚lOOnm的涂膜。然后，对该涂膜表面使用Hg-Xe 灯及格兰-泰勒棱镜从基板法线垂直地照射包含313皿的明线的lOmJ/cm2的偏光紫外线。然 后，利用孔径0.2皿的过滤器对聚合性液晶（RMS03-013C，默克(Merck)公司制造)进行过滤 后，利用棒涂机将该聚合性液晶涂布在光照射后的涂膜上而形成聚合性液晶的涂膜。在溫 度调整为5(TC的烘箱内进行1分钟烘烤后，使用化-Xe灯对涂膜面从垂直的方向照射包含 365nm的明线的l，000mj/cm2的非偏光的紫外线，使聚合性液晶硬化而形成液晶层，由此制 造相位差膜。
[0379] (3)液晶取向性的评价
[0380] 通过正交尼科尔山'〇33日(1111(3〇1)下的目测及偏光显微镜(倍率2.5倍)对所述(2) 中制造的相位差膜观察异常区域的有无，由此评价液晶取向性。关于评价，将目测时取向性 良好且由偏光显微镜观察不到异常区域的情况视为液晶取向性"良好"，将目测未观察到异 常区域但由偏光显微镜观察到异常区域的情况视为液晶取向性"可"，将由目测及偏光显微 镜观察到异常区域的情况视为液晶取向性"不良"而进行评价。结果，该相位差膜被评价为 液晶取向性"良贤'。
[0381] (4)密接性
[0382]使用所述(2)中制造的相位差膜，对由液晶取向剂所形成的涂膜与基板的密接性 进行评价。首先，使用带有导引器(guide)的等间隔的间隔件，利用切割刀（cutter knife) 从相位差膜的液晶层侧的面划入切口，在IcmX 1cm的范围内形成10个ΧΙΟ个的格子图案。 各切口的深度是设定为从液晶层表面起到达基板厚度的中部。然后，W覆盖所述格子图案 的整个面的方式使透明胶带(cello地ane tape)密接后，将该透明胶带剥离。通过正交尼科 尔下的目测来观察剥离后的格子图案的切口部并评价密接性。关于评价，将在沿着切口线 的部分及格子图案的交叉部分未确认到剥离的情况视为密接性"良好"，将在所述部分观察 到剥离的格子的个数相对于格子图案总体的个数而小于15%的情况视为密接性"可"，将在 所述部分观察到剥离的格子的个数相对于格子图案总体的个数而为15% W上的情况视为 密接性"不良"来进行评价。结果，该相位差膜为密接性"良贤'。
【主权项】
1. 一种液晶取向剂，其含有具有下沭式（I)所衷示的部分结构的化合物(A)，式(1)中，R1为氨基的保护基;两个"*Γ表示键合在烃基上的结合键。2. 根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中所述化合物(A)为具有在环骨架中含有所述 式(1)所表示的部分结构的含氮杂环结构的化合物。3. 根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中所述化合物(A)为选自由聚酰亚胺前驱 物、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚（甲基)丙烯酸酯及聚酯所组成的组群中的至少一种聚合物。4. 根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其含有特定聚合物作为所述化合物(A)，其中 所述特定聚合物为选自由聚酰亚胺前驱物及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种，且 所述特定聚合物是将具有在环骨架中含有所述式（1)所表示的部分结构的含氮杂环结 构的二胺用于反应中所得的聚合物。5. 根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其含有特定聚合物作为所述化合物(A)，其中 所述特定聚合物为选自由聚酰亚胺前驱物及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种，且 所述特定聚合物是将选自由以下化合物所组成的组群中的至少一种化合物用于反应 中所得的聚合物:双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6-二酐、1，2,3,4-环丁烷四羧 酸二酐、2,3,5_三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5_二氧代四氢呋喃-3-基)-3a，4,5,9b-四氢 萘并[l，2-c]呋喃-1，3-二酮、5-(2,5_二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a，4,5,9b-四氢萘 并[l，2-c]呋喃-1，3-二酮、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐、环己烷四羧 酸二酐及均苯四甲酸二酐。6. 根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中所述化合物(A)为分子量1，000以下的添加 剂成分。7. -种液晶取向膜，其是使用根据权利要求1至6中任一项所述的液晶取向剂而形成。8. -种液晶取向膜，其是通过将根据权利要求1至6中任一项所述的液晶取向剂涂布在 基板上而形成涂膜，并对所述涂膜进行光照射而获得。9. 一种液晶取向膜，其是将根据权利要求1至6中任一项所述的液晶取向剂涂布在基板 上后，进行摩擦处理而获得。10. -种液晶显示元件，其具备根据权利要求7至9中任一项所述的液晶取向膜。11. 一种相位差膜，其具备根据权利要求8所述的液晶取向膜。12. -种相位差膜的制造方法，其包括以下工序:将根据权利要求1至6中任一项所述的 液晶取向剂涂布在基板上而形成涂膜;对所述涂膜进行光照射；以及在所述经光照射后的 涂膜上涂布聚合性液晶并使之硬化。13. -种聚合物，其为选自由聚酰亚胺前驱物及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种 聚合物，且其是将具有在环骨架中含有下述式（1)所表示的部分结构的含氮杂环结构的二 胺用于反应中而获得，式(I)中，R1为氨基的保护基;两个"*Γ表示键合在烃基上的结合键。14. 一种二胺，其具有在环骨架中含有下述式（1)所表示的部分结构的含氮杂环结构，式(1)中，R1为氨基的保护基;两个"*1"表示键合在烃基上的结合键。
【文档编号】C07D211/22GK106010582SQ201610034413
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年1月19日
【发明人】樫下幸志, 植阪裕介, 秋池利之
【申请人】Jsr株式会社