表面调节剂以及使用了该表面调节剂的物品的制作方法
【专利摘要】提供一种能够制造维持基材的透明性，并且防水性高，而且耐污染性、特别是油性墨水的擦除性优异的涂膜的表面调节剂，以及使用了该表面调节剂的物品。表面调节剂的特征在于，具有三嗪骨架、通过氨基甲酸酯键而键合于该三嗪骨架的(甲基)丙烯酸酯基、以及键合于所述三嗪骨架的全氟聚醚链。
【专利说明】
表面调节剂以及使用了该表面调节剂的物品
[0001] 对关联申请的交叉引用
[0002] 本申请主张日本专利申请第2014-036967号（2014年2月27日申请）的优先权，并为 了进行参考，将该申请的全部公开内容包含于此。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种表面调节剂以及使用了该表面调节剂的物品，特别涉及一种具有 以下部分的表面调节剂以及使用该表面调节剂的物品，即具有:三嗪骨架、通过氨基甲酸酯 键而键合于该三嗪骨架的（甲基)丙烯酸酯基、以及键合于上述三嗪骨架的全氟聚醚链。 [0004]通常，在塑料、玻璃、纤维、金属、木材和纸等各种基材的表面形成涂膜的情况下， 以改善涂膜的性能为目的，经常向形成涂膜的涂料用树脂组合物中配合表面调节剂。
[0005] 作为该表面调节剂所要求的功能，可例举出提高表面硬度、改善耐擦伤性等。
[0006] 另外，作为具有这些功能的表面调节剂，优选使用放射线固化型树脂。上述放射线 固化型树脂即使在固化后也能够维持透明性，因此特别是还具有不损坏塑料等透明基材的 外观这样的优点。
[0007] 另外，在近年来，针对涂膜所要求的性能正在多样化，特别地，除上述的性质和性 能以外，还强烈要求对防水性和耐污染性进行改善。
[0008] 作为满足该要求的表面调节剂，提出了几种在上述放射线固化型树脂中以提高耐 污染性为目的而具有全氟聚醚链，另外以延长该耐污染性的寿命为目的而具有特定的官能 团的放射线固化型树脂和含有该放射线固化型树脂的组合物。
[0009] 例如，提出了使具有羟基的聚(全氟亚烷基醚）、具有羟基和丙烯酰基的单体等与 聚异氰酸酯反应而得到的具有聚(全氟亚烷基)醚链的聚氨酯丙烯酸酯(例如，参考专利文 献1)0
[0010] 另外，提出了例如使具有羟基的聚(全氟亚烷基醚）、具有羟基和丙烯酰基的单体 与使对二异氰酸酯进行三聚体化而成的三异氰酸酯反应而得到的具有聚（全氟亚烷基醚） 链的聚氨酯丙烯酸酯(例如，参考专利文献2)。
[0011] 然而，专利文献1、2所记载的放射线固化型树脂都存在耐污染性、特别是对于附着 在了涂膜表面上的油性墨水的擦除性不足这样的问题。
[0012] 现有技术文献 [0013]专利文献
[0014] 专利文献1:日本特开第2001-019736号公报 [0015] 专利文献2:国际公开第2003/002628号
【发明内容】
[0016] 技术问题
[0017] 本发明的课题在于解决现有的上述各问题，达成以下目的。即，其目的在于，提供 一种能够制造维持基材的透明性，并且防水性高，而且耐污染性、特别是油性墨水的擦除性 优异的涂膜的表面调节剂，以及使用了该表面调节剂的物品。
[0018] 技术方案
[0019] 作为解决上述课题的方法如下，即：
[0020] 〈 1>一种表面调节剂，其特征在于，具有:三嗪骨架、通过氨基甲酸酯键而键合于该 三嗪骨架的（甲基)丙烯酸酯基、以及键合于上述三嗪骨架的全氟聚醚链。
[0021] 在该〈1>中记载的表面调节剂中，通过具有上述全氟聚醚链，具有能够提高耐污染 性、特别是提高油性墨水的擦除性这样的作用，通过使上述全氟聚醚链与上述三嗪骨架键 合，具有能够充分发挥来自于全氟聚醚链的高耐污染性、特别是油性墨水的擦除性这样的 作用。
[0022] 〈2>根据上述〈1>所述的表面调节剂，通过下述式(1)和式(2)中的任意一个表示。
[0027][式中，-X-表示-O^-NU1)_和-0-CH2CH2-0-中的任意一个，在此R 1表示氢和烷基 中的任意一个，
[0028] -Y-表示从由-(0CF2) n-0- (CF2CF2O )m-、-0- (CF2CF2O) p-、-0- (CF2CF2CF2O) q-和-0-(CF(CF3)CF2〇)r-组成的组中选择的全氟聚醚链，m、n、p、q和r为正整数，0.8<m/n<3,构成 上述-Y-的单位可以随机键合，
[0029] 另外，R和R'表示可以相同也可以不同的以氢或由碳原子数1~8的烷基和-R2_0-C0-NH-R3中的任意一个所表示的结构，但R和R '中的至少任意一个是由上述-R2-〇-C〇-NH-R3 表不的结构，在此R2表不碳原子数2~8的链状、分枝状和环状中的任意一种的亚烷基，R3表 示-CH2CH2-OCO-CH=CH 2、-CH2CH2-OCO-C (CH3) = CH2 和-C (CH3) _ (CH2-OCO-CH=CH2) 2 中的任意 一个，
[0030] Z-表示 CF3-、CF3-CF2-O-、CF3-CF2-CF2-和 CF3-CF (CF3) -0-中的任意一个。]
[0031] 〈3>根据上述〈1>至〈2>中任一项所述的表面调节剂，上述三嗪骨架键合于上述全 氟聚醚链的两末端。
[0032] 〈4>根据上述〈2>所述的表面调节剂，以Y表示的上述全氟聚醚链的数均分子量为 1000~5000。
[0033] 〈5>根据上述〈1>至〈4>中任一项所述的表面调节剂，以下述式(3)表示。
[0034][化3]
[0036][式中，m和n为正整数，0.8<m/n<3,构成式中的-(OCF2)n-0_(CF2CF20)m-的-(0CF2) _、-0-和 _ (CF2CF2O) _可以随机键合。]
[0037] 〈6>-种物品，其特征在于，使用了上述〈1>至〈5>中任一项所述的表面调节剂而 成。
[0038]发明效果
[0039] 根据本发明，能够解决现有的上述各问题，达成上述目的，可提供一种能够制造维 持基材的透明性，并且防水性高，而且耐污染性、特别是油性墨水的擦除性优异的涂膜的表 面调节剂，以及使用了该表面调节剂的物品。
【附图说明】
[0040] 图1为实施例一中表面调节剂(A)的1H-NMR谱图。
[0041 ]图2为实施例二中表面调节剂(B)的1H-NMR谱图。
[0042] 图3是示出参考例中擦除操作前后的墨水的附着状况的示意图。
[0043] 图4是示出实施例一中擦除操作前后的墨水的附着状况的示意图。
[0044] 图5是示出实施例二中擦除操作前后的墨水的附着状况的示意图。
[0045] 图6是示出比较例一中擦除操作前后的墨水的附着状况的示意图。
[0046] 图7是示出比较例二中擦除操作前后的墨水的附着状况的示意图。
【具体实施方式】 [0047](表面调节剂）
[0048]本发明的表面调节剂至少具有三嗪骨架、通过氨基甲酸酯键而键合于该三嗪骨架 的（甲基)丙烯酸酯基、以及键合于上述三嗪骨架的全氟聚醚链，进一步地，根据需要，具有 其他部位。
[0049] 〈三嗪骨架〉
[0050] 作为上述三嗪骨架，只要是含有三嗪环的骨架，就不做特殊限定，能够根据目的而 进行适当选择。
[0051 ]上述三嗪骨架在分子内与后述的全氟聚醚链邻接。由此，具有能够充分发挥来自 全氟聚醚链的高耐污染性、特别是油性墨水的擦除性这样的作用。
[0052]优选上述三嗪骨架键合在后述的全氟聚醚链的两末端。由此，能够更进一步地充 分发挥高的油性墨水的擦除性。在此，"三嗪骨架键合在全氟聚醚链的两末端"是指上述三 嗪骨架不仅"直接键合"在上述全氟聚醚链的两末端，还包括"间接键合"的情况。
[0053]本发明的表面调节剂因为具有三嗪骨架，因此具有能够提高材料设计的自由度这 样的优点。
[0054]〈（甲基)丙烯酸酯基〉
[0055] 上述（甲基）丙烯酸酯基是指"丙烯酸酯基（CH2 = CH-C00-)"和"甲基丙烯酸酯基 (CH2 = C ( ch3 ) -coo-)" 中的任意一种。
[0056] 上述（甲基）丙烯酸酯基通过氨基甲酸酯键(-0-C0-NH-)而与上述三嗪骨架键合。 由此，具有使与包含本发明的表面调节剂的放射线固化型树脂组合物中的其他成分的化学 键强化，提高作为表面调节剂的耐久性这样的作用。
[0057]〈全氟聚醚链〉
[0058]上述全氟聚醚链是指具有多个醚键，且具有全氟亚甲基(CF2)的链。应予说明，上 述全氟聚醚链也可以具有除醚键和全氟亚甲基以外的官能团。
[0059] 本发明的表面调节剂由于具有全氟聚醚链，因此具有能够提高耐污染性、特别是 能够提高油性墨水的擦除性这样的作用。
[0060] 〈表面调节剂的结构〉
[0061] 作为上述表面调节剂的结构，只要是至少具有三嗪骨架、通过氨基甲酸酯键而与 该三嗪骨架键合的（甲基）丙烯酸酯基、以及与上述三嗪骨架键合的全氟聚醚链的结构，就 不做特殊限定，能够根据目的进行适当选择，例如可举出了通过以下式（1)和式(2)中的任 意一个所亦的结构等。
[0062] 在这些之中，从进一步提高油性墨水的檫除性的角度考虑，优选以下式（1)所示的 结构，而从更进一步提_油性墨水的丨祭除性的角度考虑，优选以下式(3)所;^的结构D
[0067] [式中，-X-表示-O^-NU1)_和-0-CH2CH2-0-中的任意一个，在此R 1表示氢和烷基 中的任意一个，
[0068] -Y-表示从由-(0CF2) n-0- (CF2CF2O )m-、-0- (CF2CF2O) p-、-0- (CF2CF2CF2O) q-和-0-(CF(CF3)CF2〇)r-组成的组中选择的全氟聚醚链，m、n、p、q和r为正整数，0.8<m/n<3,构成 上述-Y-的单位可以随机键合，
[0069] 另外，R和R'表示可以相同也可以不同的以氢或由碳原子数1~8的烷基和-R2_0-C0-NH-R3中的任意一个所表示的结构，但R和R '中的至少任意一个是由上述-R2-〇-C〇-NH-R3 表不的结构，在此R2表不碳原子数2~8的链状、分枝状和环状中的任意一种的亚烷基，R3表 示-CH2CH2-OCO-CH=CH 2、-CH2CH2-OCO-C (CH3) = CH2 和-C (CH3) _ (CH2-OCO-CH=CH2) 2 中的任意 一个，
[0070] Z-表示 CF3-、CF3-CF2-O-、CF3-CF2-CF2-和 CF3-CF (CF3) -0-中的任意一个。]
[0071] [化6]
[0073] [式中，m和n为正整数，0.8<m/n<3,构成式中的-(OCF2)n-0_(CF2CF20)m-的-(0CF2) _、-0-和 _ (CF2CF2O) _可以随机键合。]
[0074] 上述式（1)和式(2)中的-X-为-NU1)-，在R1为烷基的情况下，该烷基可以为取代和 未取代的烷基中的任意一种，另外，优选碳原子数为1~8,更优选为1~4,特别优选为1~2。
[0075] 当上述碳原子数超过8时，则会存在表面自由能上升，防水性降低的现象。另一方 面，当上述碳原子数是在上述更优选的范围内和上述特别优选的范围内中的任一范围内 时，则对防水性的提尚方面有利。
[0076] 当上述式（1)和式(2)中的-Y-为由-(OCF2) n-0_ (CF2CF2O 表示的全氟聚醚链时，作 为上述m/n，只要是超过0.8且不足3，就不做特殊限定，能够根据目的而进行适当选择。应予 说明，如上所述，构成-Y-的-(0CF2)_、-0-和_(CF2CF2O) _可以随机键合。
[0077] 对上述Y(全氟聚醚链）的数均分子量不做特殊限定，能够根据目的而进行适当选 择，但优选1000~5000,更优选2000~4000。
[0078] 当上述Y的数均分子量不足1000时，则动摩擦系数变得过高，会出现油性墨水的擦 除性恶化的现象，当超过5000时，则溶解于放射线固化型树脂组合物的溶解性降低，可能无 法发挥作为表面调节剂的功能。另一方面，当上述Y的数均分子量是在上述更优选的范围内 和上述特别优选的范围内中的任一范围内时，则对动摩擦系数以及溶解于放射线固化型树 脂组合物的溶解性方面有利。
[0079] 在上述式（1)和式(2)中的R和R'的任意一个为烷基的情况下，该烷基可以为取代 和未取代的烷基中的任意一种，另外，碳原子数优选为1~8,更优选为1~4,特别优选为1~ 2〇
[0080] 当上述碳原子数超过8时，则会出现表面自由能上升，防水性降低的现象。另一方 面，当上述碳原子数是在上述更优选的范围内和上述特别优选的范围内中的任一范围内 时，则对防水性的提尚方面有利。
[0081 ] 在上述式（1)和式(2)中的R和R'的任意一个以-R2-〇-C〇-NH-R3表示的情况下，R 2所 表示的亚烷基可以为取代和未取代的亚烷基中的任意一种，另外，碳原子数优选为2~8，更 优选为2~4,特别优选为2~3。当上述碳原子数是在上述更优选的范围内和上述特别优选 的范围内中的任一范围内时，则对降低制造成本方面有利。
[0082]〈表面调节剂的合成方法〉
[0083] 对上述表面调节剂的合成方法不做特殊限定，能够根据目的而进行适当选择。例 如，能够举出包括以下工序的合成方法等，即包括：（i)第一工序，使具有三嗪骨架的化合物 与全氟聚醚反应从而生成中间化合物l;(ii)第二工序，使上述中间化合物1与具有羟基和 胺基的化合物反应从而生成中间化合物2;以及（iii)第三工序，在氨基甲酸酯化反应用的 催化剂存在的情况下，使上述中间化合物2与具有异氰酸酯基和（甲基)丙烯酸酯基的化合 物进行反应。
[0084] _第一工序_
[0085] 对在上述第一工序所使用的具有三嗪骨架的化合物不做特殊限定，能够根据目的 而进行适当选择。例如，可例举能够通过商业途径获得的氰脲酰氯等。
[0086] 对在上述第一工序所使用的全氟聚醚不做特殊限定，能够根据目的而进行适当选 择。例如，可例举Fluorolink D(日本索尔维特种聚合物公司制）、Fluorolink D10H(日本索 尔维特种聚合物公司制）、Fluorolink D4000(日本索尔维特种聚合物公司制)等。
[0087] 对上述第一工序中的反应温度不做特殊限定，能够根据目的而进行适当选择，但 从防止在同一三嗪骨架上加成两个以上的全氟聚醚链的观点考虑，优选〇°C~40 °C。
[0088] -第二工序-
[0089] 对在上述第二工序中使用的具有羟基和胺基的化合物不做特殊限定，能够根据目 的而进行适当选择，例如，可例举二乙醇胺、氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇、2-乙基氨基乙醇、 2-丙基氨基乙醇、2-丁基氨基乙醇、2-叔丁基氨基乙醇、2-戊基氨基乙醇、2-己基氨基乙醇 等。
[0090] 对上述第二工序中的反应温度不做特殊限定，能够根据目的而进行适当选择，但 从高效地进行适当的加成反应的观点考虑，优选〇°C~100°C。
[0091 ]-第三工序-
[0092]作为在上述第三工序使用的具有异氰酸酯基和（甲基)丙烯酸酯基的化合物不做 特殊限定，能够根据目的而进行适当选择，例如，可例举丙烯酸2-异氰基乙酯(异氰酸2_(丙 烯酰氧基）乙酯）、甲基丙烯酸-2-异氰基甲酯、异氰酸1，1-(双丙烯酰氧甲基）乙酯等。可以 单独使用这些中的一种，也可以将两种以上并用。
[0093] 对在上述第三工序使用的氨基甲酸酯化反应用的催化剂不做特殊限定，能够根据 目的而进行适当选择。例如，能举出二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基锡硫代羧 酸酯、二马来酸二丁基锡、二辛锡硫代羧酸酯、辛酸锡、单丁基氧化锡等有机锡化合物;氯化 亚锡等无机锡化合物；辛酸铅等有机铅化合物;三亚乙基二胺等环状胺类;对甲苯磺酸、甲 磺酸、氟磺酸等有机磺酸;硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸;醇化钠、氢氧化锂、醇化铝、氢氧化 钠等碱类;钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯等钛化合物;铋化合物;季铵盐等。可以 单独使用这些中的一种，也可以将两种以上并用。
[0094] 对上述第三工序中的反应温度不做特殊限定，能够根据目的而进行适当选择，但 从防止丙烯基的热聚合和反应效率性观点考虑，优选40°C~90°C。
[0095] 在具有全氟聚醚链和（甲基)丙烯酸酯基的现有的表面调节剂的合成方法中，会生 成不含有全氟聚醚链和（甲基)丙烯酸酯基中的任意一种的化合物而作为副产物，但在上述 表面调节剂的制造方法中，使具有全氟聚醚链的化合物和具有（甲基)丙烯酸酯基的化合物 依次反应，因此与现有的表面调节剂相比，具有能够以高精度合成这样的优点。
[0096]〈放射线固化型树脂组合物〉
[0097]上述放射线固化型树脂组合物包含本发明的表面调节剂。在此，"放射线固化型树 脂组合物"是指通过照射放射线而固化的组合物。配合本发明的表面调节剂而成的放射线 固化型树脂组合物对于基材可以维持透明性，并且能够带来更高防水性和更高耐污染性、 特别是高的油性墨水的擦除性。
[0098] 在上述放射线固化型树脂组合物的制备中，对使用的除本发明的表面调节剂以外 的成分不做特殊限定，能够根据目的而进行适当选择。例如，可例举聚合性单体、聚合性树 脂等。
[0099] -聚合性单体-
[0100] 上述聚合性单体可以为单官能单体和多官能单体中的任意一种。
[0101 ]对上述单官能单体不做特殊限定，能够根据目的而进行适当选择。例如，可举例N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、N，N_二甲基（甲 基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基（甲基)丙烯酰胺、叔辛基（甲基)丙烯酰胺、二丙酮（甲基)丙烯 酰胺、（甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、（甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、（甲基)丙烯酸-7-氨基_3， 7-二甲基辛酯、丙烯酰吗啉、十二烷基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸双环戊二烯酯、（甲 基）丙烯酸二环戊烯氧乙酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、亚乙基二 乙二醇（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸丁氧乙酯、甲基三乙二醇（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙 烯酸苯氧乙酯等。可以单独使用这些中的一种，也可以将两种以上并用。
[01 02]对上述多官能单体不做特殊限定，能够根据目的而进行适当选择。例如，能举出三 羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三环氧 丙烷改性甘油三（甲基）丙烯酸酯、三环氧乙烷改性甘油三（甲基）丙烯酸酯、三表氯醇改性 甘油三（甲基）丙烯酸酯、1，3,5_三丙烯酰基六氢-均三嗪、三(丙烯酰氧乙基）异氰酸酯、季 戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、四环氧乙烷改性季戊四醇四（甲 基）丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、二环氧乙烷改性二三羟甲基丙烷四（甲 基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、烷基改性 二季戊四醇四丙烯酸酯、e-己内酯改性二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲 基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、六环氧乙烷改性山梨醇六（甲基)丙烯酸酯、 六（甲基丙烯酰氧乙基)环三磷腈等。可以单独使用这些中的一种，也可以将两种以上并用。
[0103] -聚合性树脂-
[0104] 对上述聚合性树脂不做特殊限定，能够根据目的而进行适当选择，例如，可例举 (i)使（甲基)丙烯酸与具有多个缩水甘油基的化合物反应而成的环氧（甲基)丙烯酸酯;使 脂肪族聚异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯中的任意一种与具有羟基的（甲基)丙烯酸酯反应 而成的（甲基)丙烯酸氨基甲酸酯等。可以单独使用这些中的一种，也可以将两种以上并用。
[0105] _其他材料_
[0106] 对能够用于上述放射线固化型树脂组合物的其他材料不做特殊限定，能够根据目 的而进行适当选择，例如，可例举各种有机溶剂、各种树脂、各种有机粒子、各种无机粒子、 聚合引发剂、阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂(wea th er i ng s tab i 1 i z er )、耐热稳定剂、抗氧化剂、防锈剂、增滑剂、錯、光泽调节剂、脱模剂、相溶剂、导 电调节剂、颜料、染料、分散剂、分散稳定剂、表面活性剂等。可以单独使用这些中的一种，也 可以将两种以上并用。
[0107] 对上述放射线固化型树脂组合物中的表面调节剂的配合量不做特殊限定，能够根 据目的而进行适当选择，但在上述放射线固化型树脂组合物的非挥发性成分1〇〇质量份中， 配合量优选为〇. 01质量份~2质量份，更优选为0.05质量份~0.5质量份。
[0108] 当上述配合量在上述更优选的范围内和上述特别优选的范围内中的任一范围内 时，对耐污染性有效的提高和透明性的维持方面有利。
[0109] (使用了表面调节剂的物品）
[0110] 作为对本发明的物品，只要使用本发明的表面调节剂，就不做特殊限定，能够根据 目的而进行适当选择。例如，可例举这样的物品等，即，作为在功能性涂料领域中已知的膜 (例如，以防反射、防炫光、防污、防擦伤等为目的的膜），而具有利用配合有本发明的表面调 节剂的放射线固化型树脂组合物而成的固化被膜。
[0111] 进一步地，在本发明的物品中，除了包括作为具有通常具有透明性的基材表面(塑 料、玻璃等)的物品，而具有利用配合有本发明的表面调节剂的放射线固化型树脂组合物而 成的固化被膜以外，还包括作为具有纤维、金属、木材、纸等基材表面的物品，而具有利用配 有合本发明的表面调节剂的放射线固化型树脂组合物而成的固化被膜。
[0112]实施例
[0113] 接下来，例举实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于下述 实施例。
[0114] (实施例一）
[0115] 〈表面调节剂(A)的制备〉
[0116] 在500mL的烧瓶中投入7.58g氰脲酰氯、4.99g可力丁和110g甲苯，在冰浴下搅拌， 使液体温度在5°C以下。将该溶液维持在5°C以下的同时，用4小时滴加另行制备而成的45g 全氟聚醚（日本索尔维特种聚合物公司制，Fluorolink D，数均分子量2190)和220g作为溶 剂的氢氟醚(3M公司制，Novec7200，C4F9-0-C 2H5)的混合溶液。接下来，撤去冰浴，在室温下 搅拌3小时。通过蒸发器将获得的反应液浓缩，用lOOg甲苯将残渣清洗三次，之后用lOOg甲 基乙基酮(和光纯药工业株式会社制)清洗三次，获得了黄色透明的粘稠液体。用真空干燥 机将获得的粘稠液体在40°C下干燥16小时，获得了 40g黄色透明的粘稠液体(中间化合物1) (收率79%)。
[0117] 接下来，将8.51g上述黄色透明的粘稠液体（中间化合物1)与11.5g二乙醇胺(和光 纯药工业株式会社制）一起加入到具备了回流冷凝器的100mL烧瓶中，使其发生放热反应， 并在空气冷却下搅拌1小时。在放热结束后升温，在45°C下搅拌3小时后，进一步在100°C下 搅拌6小时。接下来，冷却至室温，加入45g甲醇(和光纯药工业株式会社制），通过倾析将甲 醇部分除去。同样的倾析操作再进行两次。使用真空干燥机将获得的残渣在65°C下干燥18 小时，获得6.7g无色透明的粘稠液体（中间化合物2)(收率70% )。
[0118] 接下来，将1.5g上述无色透明的粘稠液体（中间化合物2)与2g甲基乙基酮(和光纯 药工业株式会社制）、〇.〇〇16g二月桂酸二丁基锡(和光纯药工业株式会社制）和0.492g 2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯（昭和电工株式会社制，Karenz A0I)-起，加入到具备了回流冷 凝器的100mL烧瓶中，在60°C下搅拌10小时。之后，冷却至室温，用蒸发器进行浓缩。在所得 的残渣中加入l〇g甲醇(和光纯药工业株式会社制），充分搅拌后，通过倾析除去甲醇部分。 同样的倾析操作再进行两次。使用真空干燥机将获得的残渣在40 °C下干燥8小时，获得了无 色蜡状的目标化合物(表面调节剂(A)(收率94% )。
[0119] 对于获得的表面调节剂(A)，使用NMR(瓦里安(VARIAN)公司制，MERCURY300)和FT-IR(日本分光株式会社制，FT/IR460plus)进行了波谱分析，结果得到了以下的波谱。
[0120] [FT-IR 波谱]
[0121] 1200cm-SC-F
[0122] 1530cm-S 丙烯基
[0123] pH-NMR 波谱]
[0124] (ppm、300MHz、溶剂:丙酮-d6、基准：四甲基硅烷(TMS))
[0125] 3.40ppm(8H，m)
[0126] 3?67ppm_3?91ppm(8H，m)
[0127] 4.17ppm(8H，t，J = 5.4Hz)
[0128] 4.20ppm_4.34ppm(8H，m)
[0129] 4.88ppm(2H，m)
[0130] 5.85ppm(4H，dd，J = 1.8Hz，10.2Hz)
[0131] 6.10ppm(4H，dd，J = 10.2Hz，17.4Hz)
[0132] 6.34ppm(4H，dd，J = l .8Hz，17.4Hz)
[0133] 6?56ppm_6?66ppm(4H，m)
[0134] 另外，在图1示出表面调节剂(A)的1H-NMR谱图。
[0135] 通过这些分析结果，确定了表面调节剂(A)具有下述式(4)所示的结构。在此，m/n = 1.09,在下述式(4)中，在两个CF2之间的全氟聚醚链部分的数均分子量为2190。另外，表 面调节剂(A)的重均分子量(将聚苯乙烯作为标准物质通过GPC而测定)为3300。
[0136] [化7]
[0138] (实施例二）
[0139] 〈表面调节剂(B)的制备〉
[0140] 在500mL的烧瓶中投入5.81g氰脲酰氯、3.82g可力丁和150g甲苯，在冰浴下搅拌， 使液体温度在5°C以下。将该溶液维持在5°C以下的同时，用4小时滴加另行制备而成的 38.2g全氟聚醚（日本索尔维特种聚合物公司制，Fluorolink D4000,数均分子量3800)和 370g作为溶剂的氢氟醚(3M公司制，No vec7200，C4F9-0-C2H5)的混合溶液。接下来，撤去冰 浴，在室温下搅拌3小时。通过蒸发器将获得的反应液浓缩，用100g甲苯将残渣清洗三次，之 后用l〇〇g甲基乙基酮(和光纯药工业株式会社制）清洗三次，获得了黄色的粘稠液体。用真 空干燥机将获得的粘稠液体在40 °C下干燥16小时，获得了 24g黄色透明的粘稠液体(中间化 合物1)(收率89%)。
[0141] 接下来，将30. lg上述黄色透明的粘稠液体（中间化合物1)与24.9g二乙醇胺(和光 纯药工业株式会社制）一起加入到具备了回流冷凝器的300mL烧瓶中，使其发生放热反应， 并在空气冷却下搅拌1小时。在放热结束后升温，在45°C下搅拌3小时后，进一步在100°C下 搅拌24小时。接下来，冷却至室温，加入95g甲醇(和光纯药工业株式会社制），通过倾析将甲 醇部分除去。同样的倾析操作再进行两次。使用真空干燥机将获得的残渣在65°C下干燥18 小时，获得了 27.7g无色透明的粘稠液体(中间化合物2)(收率87 % )。
[0142] 接下来，将2.09g上述无色透明的粘稠液体（中间化合物2)与3g甲基乙基酮（和光 纯药工业株式会社制）、0. 〇〇48g二月桂酸二丁基锡(和光纯药工业株式会社制）和0.45g的 1，1-(双丙稀酰氧基甲基）乙基异氰酸酯（昭和电工株式会社制、Karenz BEI)-起，加入到 具备了回流冷凝器的100mL烧瓶中，在60°C下搅拌10小时。之后，冷却至室温，用蒸发器进行 浓缩。在所得的残渣中加入20g甲醇(和光纯药工业株式会社制），充分搅拌后，通过倾析除 去甲醇部分。同样的倾析操作再进行两次。使用真空干燥机将获得的残渣在40°C下干燥8小 时，获得了 1.64g无色蜡状的目标化合物(表面调节剂(B)(收率55% )。
[0143] 对于获得的表面调节剂(B)，与实施例一相同，进行了波谱分析，结果得到了以下 的波谱。
[0144] [FT-IR 波谱]
[0145] 1200cm-^C-F
[0146] 1530cm-S 丙烯基
[0147] pH-NMR 波谱]
[0148] (ppm、300MHz、溶剂:丙酮-d6、基准：四甲基硅烷(TMS))
[0149] 1.40ppm(24H，s)
[0150] 3.72-3.81ppm(16H，m)
[0151] 4.17-4.26ppm(16H，m)
[0152] 4.36ppm(32H，s)
[0153] 4.86_4.98ppm(4H，m)
[0154] 5.89ppm(16H，dd，J = l .8,10.2Hz)
[0155] 6.22ppm(H，dd，J = 10.2，17.1Hz)
[0156] 6.37ppm(H，dd，J = l .8，17.1Hz)
[0157] 6?40-6?48ppm(8H，m)
[0158] 另外，在图2示出表面调节剂(B)的1H-NMR谱图。
[0159] 通过这些分析结果，确定了表面调节剂(B)具有下述式(5)所示的结构。在此，m/n = 0.94,在下述式（5)中，在两个CF2之间的全氟聚醚链部分的数均分子量为3800。另外，表 面调节剂(B)的重均分子量(将聚苯乙烯作为标准物质通过GPC而测定)为5900。
[0160] [化8]
[0162] (比较例一）
[0163] 〈表面调节剂(C)的制备〉
[0164] 在100mL的烧瓶中投入5.84g的HDI异氰脲酸酯（住化拜耳聚氨酯（Sumika Bayer Urethane)株式会社制，Sumidur N3300，NCO% 22 ? 6% )、0 ? 013g二月桂酸二丁基锡和28 ? 7g 甲基乙基酮，开始搅拌。在室温下向该溶液中滴加10.95g全氟聚醚（日本索尔维特种聚合物 公司制，Fluorol ink D，数均分子量2190)。滴加结束后，在60 °C下搅拌3小时。向该溶液中滴 加2.32g丙烯酸-2-羟基乙酯（东京化成工业株式会社制），在60 °C下搅拌18小时(应予说明， 这种情况下的反应终点是在FT-IR分析中无法确认到异氰酸酯基的吸收的时刻）。接下来， 冷却至室温，得到了淡黄色透明的粘稠液体的表面调节剂(C)(氟化合物溶液，非挥发成分 40% )〇
[0165] 对于获得的表面调节剂(C)，与实施例一相同，进行了 FT-IR分析，结果得到了以下 的波普。
[0166] [FT-IR 光谱]
[0167] 3385cm-SN-H
[0168] 2944cm-SC-H
[0169] 2913cm-SC-H
[0170] 1724cm-S 酯羰基
[0171] 1690cm-S异氰脲酸酯环
[0172] 1639cm-S 丙烯基
[0173] 1632cm-S 丙烯基
[0174] 1540cm-S 甲氨酰基
[0175] 1470cm-S 甲氨酰基
[0176] 1207cm-^C-F
[0177] 通过这些分析结果，确定了表面调节剂(C)具有下述式(6)所示的结构。在此，m/n = 1.09,在下述式(6)中，在两个CF2之间的全氟聚醚链部分的数均分子量为2190。
[0178] [化9]
[0180] (比较例二）
[0181] 〈表面调节剂(D)的制备〉
[0182] 在100mL的烧瓶中投入4.67g的HDI异氰脲酸酯（住化拜耳聚氨酯株式会社制， Sumidur N3300，rC0%为22.6%)、0.024g二月桂酸二丁基锡和18.2g甲基乙基酮，开始搅 拌。在室温下向该溶液中滴加5.60g全氟聚醚（日本索尔维特种聚合物公司制，Fluorol ink D10H，数均分子量1400)。滴加结束后，在60°C下搅拌3小时。向该溶液中滴加1.86g丙烯酸-2-羟基乙酯（东京化成工业株式会社制），在60°C下搅拌18小时(应予说明，这种情况下的反 应终点是在FT-IR分析中无法确认到异氰酸酯基的吸收的时刻）。接下来，冷却至室温，得到 了淡黄色透明的粘稠液体的表面调节剂(D)(氟化合物溶液，非挥发成分40%)。
[0183] 对于获得的表面调节剂(D)，与实施例一相同，进行了 FT-IR分析，结果得到了以下 的波谱。
[0184] [FT-IR 波谱]
[0185] 3385cm-^N-H
[0186] 2944cm-^C-H
[0187] 2913cm-SC-H
[0188] 1724cm-S 酯羰基
[0189] 1690cm-S异氰脲酸酯环
[0190] 1639cm-S 丙烯基
[0191] 1632cm-S 丙烯基
[0192] 1540cm-S 甲氨酰基
[0193] 1470cm-S 甲氨酰基
[0194] 1207cm-SC-F
[0195] 通过这些分析结果，确定了表面调节剂(D)具有上述式(6)所示的结构。在此，m/n =1.80，在上述式(6)中，在两个CF2之间的全氟聚醚链部分的数均分子量为1400。
[0196] 〈放射线固化型树脂组合物的制作〉
[0197] 向配合有株式会社大赛璐(Daicel allnex)制"PETIA"（主要包括季戊四醇三丙烯 酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物)79质量％(85质量份）、株式会社大赛璐制"(^4-480" (主要包括丙二醇改性甘油三丙烯酸酯的混合物）14质量％ (15质量份）、日油株式会社制 "AE-400"（聚乙二醇单丙烯酸酯)5质量％ (5质量份）以及BASF公司制"IRGACURE 184"（ 1-羟 环己基苯酮)2质量％ (3质量份)的混合物中，相对于该混合物100质量份，加入0.2质量份的 上述的表面调节剂(A)~(D)中的任意一种作为非挥发成分，制备了各放射线固化型树脂组 合物。
[0198] 〈固化被膜的制作〉
[0199] 在PET膜(东丽株式会社制，商品名:Lumirror U48，厚度lOOwn)上以膜厚(湿润时） 8wii涂布上述放射线固化型树脂组合物，通过东芝照明技术株式会社制的对准曝光装置，在 氮气气氛下以1500mJ/cm 2照射放射线，从而获得固化被膜。对所述固化被膜进行了以下的 评价。另外，作为参考例，对未施加有固化被膜的PET膜(东丽株式会社制、商品名:Lumirror U48,厚度lOOwn)也进行了以下的评价。
[0200] 〈评价〉
[0201] (外观评价）
[0202] 通过目视对PET膜上的固化被膜表面的颜色和透明性进行了评价。
[0203] (接触角）
[0204] 使用协和界面化学株式会社制的接触角仪"DM-701"，测定了在固化被膜表面的水 的接触角以及十六烷的接触角。应予说明，为了参考，对未施加有固化被膜的PET膜上，也测 定了水的接触角以及十六烷的接触角。所述接触角的值越大，表示对水或十六烷的防水性、 防油性越优异。
[0205] (表面自由能）
[0206] 使用上述的接触角的测定结果，通过卡鲁伯-尤(Kaelble-Uy)的方法，对固化被膜 表面上的表面自由能进行了测定。所述表面自由能的值越小，表示防水性、防油性越优异。 [0207](油性墨水附着评价）
[0208]对固化被膜表面用油性笔(斑马株式会社制，Mackee)进行试写，之后，通过目视确 定了墨水的附着状况。如果墨水被排斥而凝聚为粒状则评价为?，如果墨水没有凝聚而附 着于表面则评价为X。
[0209](油性墨水擦除评价和擦除时的动摩擦系数）
[0210]对上述油性墨水附着评价后的固化被膜表面上的油性墨水，使用无纺布(旭化成 纤维株式会社制的"Bemc〇t(无尘纸)"）进行一次单程的擦除操作，并通过目视对所述操作 后的墨水附着状況进行了确认。若将墨水干净地擦掉则评价为?，若擦掉一部分墨水但还 存在渗入而无法擦掉的部分则评价为A，若几乎所有墨水都无法擦掉则评价为X。
[0211]另外，在上述擦除操作时，使用协和界面化学株式会社制的摩擦仪"TS-501"，对固 化被膜表面和无纺布之间的动摩擦系数进行了测定。所述动摩擦系数越小，表示墨水越能 够顺利地擦掉。
[0212]应予说明，参考例、实施例一、实施例二、比较例一和比较例二中的擦除操作前后 的墨水的附着状况分别如图3~图7所示。在各图中，左侧为擦除操作前，右侧为擦除操作后 的墨水的附着状況。
[0213]表1示出了上述的各类评价结果。
[0214][表 1]
[0217]从表1中的参考例与实施例一、实施例二以及比较例一、比较例二的评价结果的比 较可知，通过将配合有本发明的表面调节剂而成的组合物涂布于PET膜表面而进行固化，从 而能够与使用了现有的表面调节剂的情况同程度地维持透明性，并带来水和十六烷的接触 角的增加以及表面自由能的降低。另外，关于在固化被膜表面上的油性墨水的附着性，可知 通过使用本发明的表面调节剂，也能够与使用了现有的表面调节剂的情况同程度地排斥墨 水从而使其凝集成粒状。
[0218] 进一步地，从表1中的实施例一、实施例二以及比较例一、比较例二的评价结果相 对于参考例的评价结果进行的比较，以及在图3~图7所示的墨水的附着状况的比较可知， 通过使用本发明的表面调节剂，与使用了现有的表面调节剂的情况相比，擦除操作时的固 化被膜表面与无纺布之间的动摩擦系数降低，因此能够更顺利地擦掉墨水，而且能够一次 将墨水擦干净。
[0219] 产业上的可利用性
[0220] 本发明的表面调节剂可以适用于例如功能性涂料领域中已知的膜(例如，以防反 射、防炫光、防污、防擦伤等为目的的膜），可用于具有一般具有透明性的基材表面(塑料、玻 璃等)的物品，进一步地，也可以用于具有纤维、金属、木材、纸等的基材表面的物品。
【主权项】
1. 一种表面调节剂，其特征在于，具有：三嗪骨架、通过氨基甲酸酯键而键合于该三嗪 骨架的（甲基)丙烯酸酯基、以及键合于所述三嗪骨架的全氟聚醚链。2. 根据权利要求1所述的表面调节剂，其特征在于，通过下述式（1)和式(2)中的任意一 个表示， Lit 1]式中，-X-表示-O-^NU1)-和-O-CH2CH2-O-中的任意一个，在此R 1表示氢和烷基中的任 意一个， -Y-表示从由-(OCF2) n-0- (CF2CF2O )m_、-0- (CF2CF2O) P-、-0- (CF2CF2CF2O) q_ 和-0- (CF (CF3)CF2O)r-组成的组中选择的全氟聚醚链，m、η、p、q和r为正整数，0.8 <m/n< 3，构成所 述-Y-的单位能够随机键合， 另外，R和R'表示可以相同也可以不同的以氢或由碳原子数1~8的烷基和-R2-O-CO-NH-R3中的任意一个所表示的结构，但R和R '中的至少任意一个是由所述-R2-O-CO-NH-R3表示的 结构，在此R2表不碳原子数2~8的链状、分枝状和环状中的任意一种的亚烷基，R3表不-CH 2CH2-OCO-CH=CH2、-CH2CH2-OCO-C (CH3 ) = CH2 和-C (CH3) - (CH2-OCO-CH=CH2) 2 中的任意一 个， Z-表示 CF3-、CF3-CF2-O-、CF3-CF 2-CF2-和 CF3-CF (CF3) -0-中的任意一个。3. 根据权利要求1至2中任一项所述的表面调节剂，其特征在于，所述三嗪骨架键合于 所述全氟聚醚链的两末端。4. 根据权利要求2所述的表面调节剂，其特征在于，以Y表示的所述全氟聚醚链的数均 分子量为1000~5000。5. 根据权利要求1至2中任一项所述的表面调节剂，其特征在于，通过下述式(3)表示，式中，m和η为正整数，0.8 <m/n < 3，构成式中的-(OCF2) n-0- (CF2CF2O )m_的-(OCF2)-、-O-和-(CF2CF2O)-能够随机键合。6. -种物品，其特征在于，使用了权利要求1至2中任一项所述的表面调节剂而成。
【文档编号】C09D201/00GK106029819SQ201580009766
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月17日
【发明人】伊藤牧八, 小林宪二, 多纳信郎, 尹炅成
【申请人】迪睿合电子材料有限公司