热循环用工作介质的制作方法

热循环用工作介质的制作方法
【专利摘要】本发明提供对臭氧层和全球变暖的影响小且循环性能良好的热循环用工作介质。本发明涉及含有三氟乙烯和二氟乙烯且二氟乙烯相对于工作介质的含量比例低于1.5质量％的热循环用工作介质。
【专利说明】
热循环用工作介质
技术领域
[0001 ]本发明涉及热循环用工作介质。
【背景技术】
[0002] 以往，作为冷冻机用制冷剂、空调机器用制冷剂、发电系统(废热回收发电等）用工 作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环用的工作介质，使用了 一氯三氟甲烷(CFC-13)、二氯二氟甲烷(CFC-12)等氯氟烃(CFC)，或一氯二氟甲烷(HCFC-22)等氢氯氟烃(HCFC)。但是，CFC和HCHC被指出对平流层的臭氧层存在影响，现在成为了被 限制的对象。
[0003] 在本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记在化合物名之后的括号内，但在 本说明书根据需要使用其简称以代替化合物名。
[0004] 由于所述原因，作为热循环用工作介质，使用对臭氧层影响小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷(HFC-134)、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟烃(HFC)来替代CFC和HCFC。例如R410A (HFC-32和HFC-125质量比为1:1的近似共沸混合制冷剂)等是一直以来广泛使用的制冷剂。 但是，HFC也被指出可能是全球变暖的原因，因此迫切需要开发对臭氧层的影响小且温室效 应系数(GWP)低的热循环用工作介质。
[0005] 最近，作为对臭氧层的影响小且对全球变暖的影响小的热循环用工作介质，对具 有容易被空气中的0H自由基分解的碳-碳双键的氢氟烯烃(HF0)有越来越多的期待。另外， 本说明书中，在没有特别限定的情况下，则将饱和HFC表示为HFC，与具有碳-碳双键的HF0区 别使用。
[0006] 作为使用了 HF0的工作介质，例如在专利文献1中揭示了含有三氟乙稀(HF0-1123) 的组合物。专利文献1中，还以提高该工作介质的不燃性和循环性能等为目的，提出将HF0-1123与各种HFC和HF0组合使用。
[0007] 这种含有HF0-1123的工作介质中要求具有循环性能优良的组合物。
[0008] 虽然能通过各种方法制造HF0-1123,但是不论采用哪种方法，生成物中均存在杂 质。因此，在直接使用这种含有杂质的HF0-1123(以下也称作粗HF0-1123)的情况下，有时无 法获得循环性能优良的工作介质。
[0009] 因此，为了作为工作介质使用，减少粗HF0-1123中的杂质的工序是必需的。
[0010]现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献 1:W02012/157764 号

【发明内容】

[0013] 发明所要解决的技术问题
[0014] 本发明目的在于提供不仅对臭氧层影响小和对全球变暖的影响小、而且循环性能 优良、生产性高的热循环用工作介质。另外，本发明用于简化减少粗HF0-1123中的杂质的工 序。
[0015] 解决技术问题所采用的技术方案
[0016] 本
【发明人】经过各种探讨，发现通过使用含有HF0-1123且二氟乙烯的含量低的工作 介质能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0017] 即，本发明提供热循环用工作介质，其中含有HF0-1123和二氟乙烯，且相对于工作 介质的所述二氟乙稀的含量比例低于1.5质量％。
[0018]发明效果
[0019] 本发明的热循环用工作介质（以下也记述为工作介质)对臭氧层的影响小，并且对 全球变暖的影响小。另外，在制造HF0-1123时作为杂质存在的二氟乙烯的含量相对于工作 介质总量调整为了低于1.5质量％，因此能够得到循环性能优良的热循环用工作介质。
【附图说明】
[0020] 图1是表示本发明的实施例中用于测定工作介质的循环性能而使用的冷冻循环系 统的结构示意图。
[0021] 图2是将图1的冷冻循环系统中的工作介质的状态变化以压力-焓线图记载的循环 图。
【具体实施方式】 [0022]〈工作介质〉
[0023]本发明的实施方式的工作介质含有HF0-1123和二氟乙烯，相对于工作介质的二氟 乙稀的含量比例低于1.5质量％。
[0024]除了 HF0-1123和二氟乙烯以外，实施方式的工作介质还可含有后述的化合物。
[0025] <HF0-1123>
[0026] HF0-1123的温室效应系数(GWP)低，对臭氧层的影响小且对全球变暖的影响小。另 外，HF0-1123作为工作介质的能力优良，特别是循环性能(例如用后述方法求出的效率系数 和冷冻能力)优良。
[0027]从循环性能方面考虑，HF0-1123的含量相对于工作介质（100质量％)优选在8.5质 量％以上，更优选在20质量％以上，进一步优选在30质量％以上，特别优选在40质量％以 上。
[0028]已知单独使用HF0-1123时，在高温下或高压下如果存在火源则其发生分解反应， 即具有自分解性。从防止HF0-1123的自分解反应的观点考虑，HF0-1123的含量相对于工作 介质的总量优选在80质量％以下，更优选在70质量％以下，最优选在60质量％以下。
[0029] 本发明的工作介质中，通过将HF0-1123与后述的HFC-32等混合来抑制HF0-1123的 含量，从而能够抑制自分解反应。HF0-1123的含量比例在80质量％以下时，在用于热循环系 统时的温度和压力条件下不具有自分解性，因此能够得到耐久性高的工作介质。
[0030] <二氟乙烯>
[0031]二氟乙烯是制造HF0-1123时生成的副产物，是在生成的组合物中作为杂质存在的 化合物。作为二氟乙烯，可例举1，1_二氟乙烯(HF0-1132a)、E-和/或Z-l，2-二氟乙烯(册0_ 1132)。另外，E-和/或Z-是指E体和Z体的混合物，同时表示E/Z-两者。
[0032]如果工作介质含有二氟乙烯，则循环性能低。但是，二氟乙烯的含量相对于工作介 质总量低于1.5质量％时，能够得到具有十分优良的循环性能的工作介质。二氟乙烯的含量 相对于工作介质总量更优选低于1.0质量％，特别优选在0.5质量％以下。
[0033]另外，二氟乙稀的含量相对于工作介质的总量优选在4ppm以上，进一步优选在 50ppm以上，最优选在lOOppm以上。含量如果在4ppm以上，则具有能够将以下工序简略化的 优点:对粗HF0-1123进行纯化，减少作为杂质的二氟乙烯。
[0034] 〈HFC和/或 HF0>
[0035]本发明的工作介质除了HF0-1123和二氟乙烯以外，还可含有氢氟烃(HFC)和其他 的氢氟烯烃(HF0)。
[0036]从对臭氧层影响小且循环性能优良的方面考虑，作为HFC优选二氟甲烧(HFC-32)、 1，1_ 二氟乙烷（HFC-152a)、l，l，l-三氟乙烷（HFC-143a)、l，l，2,2-四氟乙烷（HFC-134)、1， 1，1，2_四氟乙烷(HFC-134a)以及五氟乙烷(HFC-125)。这些HFC可单独使用1种，也可以2种 以上组合使用。其中，特别优选HFC-32。
[0037]作为其他的HF0，从对臭氧层的影响小且循环特性优良的方面考虑，可例举2，3，3， 3_ 四氟丙烯（HF0-l234yf)、2_ 氟丙烯（HF0-l26lyf)、l，l，2-三氟丙烯（HF0-l24 3yc)、反式-l，2,3,3,3-五氟丙烯（HF0-1225ye(E))、顺式-l，2,3,3,3-五氟丙烯（HF0-1225ye(Z))、反 式 _1，3,3,3_ 四氟丙烯（HF0-1234ze(E))、顺式 _1，3,3,3_ 四氟丙烯（HF0-1234ze(Z))、3,3， 3_三氟丙烯(HF0-1243zf)等。这些HFC可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。其中，从具 有高临界温度、耐久性和循环性能优良的观点出发，优选HF0-1234yf、HF0-1234ze(E)和 HF0-1234ze(Z)，特别优选HF0-1234yf和HF0-1234ze(E)。
[0038] <HFC-32>
[0039] 本发明的工作介质在含有HFC-32时，以HF0-1123和HFC-32的合计为100质量％， HF0-1123和HFC-32各自的含量比例优选HF0-1123为1~99质量％、HFC-32为99~1质量％。 特别地，HF0-1123的含量比例为90质量％且册(：-32的含量比例为10质量％的组合物的气液 两相的组成比之差极小，是共沸组合物，因此稳定性优良。
[0040] 另外，HF0-1123和HFC-32的合计的含量（以下简称为合计量)相对于工作介质的总 量优选在80质量％以上，更优选在90质量％以上。HF0-1123的含量相对于工作介质总量优 选在40质量％以上，更优选在60质量％以上。
[0041] <HF0-1234yf>
[0042] 本发明的工作介质在含有HF0-1234yf时，相对于HF0-1123和HF0-1234yf的总量， HF0-1123的含量比例优选35~95质量％，更优选40~95质量％，进一步优选50~90质量％， 更进一步优选50~85质量％，最优选60~85质量％。
[0043] 相对于工作介质的总量，HF0-1123和HF0-1234yf的总量的比例优选70~100质 量％。更优选80~100质量％，进一步优选90~100质量％，特别优选95~100质量％。冊0_ 1123和HF0-1234yf的总量如果在上述范围内，则能够将GWP抑制在低水平，且用于热循环时 在维持一定的能力的同时能够进一步提高效率，从而能够得到良好的循环性能。
[0044] <HF0-1234ze(E)>
[0045] 本发明的工作介质在含有HF0-1234ze(E)时，相对于HF0-1123和HF0-1234ze(E)的 总量，HF0-1123的含量比例优选35~95质量％，更优选40~95质量％，进一步优选50~90质 量％，更进一步优选50~85质量％，最优选60~85质量％。
[0046] 相对于工作介质的总量，HF0-1123和HF0-1234ze(E)的总量的比例优选70~100质 量％。更优选80~100质量％，进一步优选90~100质量％，特别优选95~100质量％。冊0_ 1123和HF0-1234ze(E)的总量如果在上述范围内，则能够将GWP抑制在低水平，且用于热循 环时在维持一定的能力的同时能够进一步提高效率，从而能够得到良好的循环性能。
[0047] 进一步，本发明的工作介质在含有HFC-32和(HF0-1234yf或HF0-1234ze(E))时，相 对于工作介质的总量，HF0-1123、HFC-32和(HF0-1234yf或HF0-1234ze(E))的总量优选超过 90质量％且在100质量％以下。另外，相对于HF0-1123、HFC-32和（HF0-1234yf或HF0-1234ze (E))的总量，HF0-1123的比例在8.5质量％以上且低于70质量％，同样，HFC-32的比例在30 质量％以上75质量％以下，同样，（HF0-1234yf或HF0-1234ze(E))的比例在50质量％以下。 (HF0-1234yf或HF0-1234ze(E))的比例更优选在40质量％以下，最优选在30质量％以下。 [0048]以HF0-1123为代表的各成分的比例如果在上述范围内，则能够得到抑制对全球变 暖的影响、并且在用于热循环时具有充分实用化的循环性能的工作介质。
[0049]本发明的工作介质在含有HF0-1123、HF0-1234yf以及HFC-32时，其他的优选组成 范围(P)如下所示。
[0050] 另外，表示组成范围（P)的各式中各化合物简称表示相对于HF0-1123、HF0-1234yf 和HFC-32的总量的该化合物的比例（质量％)。组成范围（R)、组成范围（L)、组成范围(M)也 同样如此。
[0051] 〈组成范围（P)>
[0052] 70质量％ ^HF0-1123+HF0-1234yf
[0053] 30质量％ ^HF0-1123 刍 80质量％
[0054] HF0-1234yf^40 质量 ％
[0055] 0 质量 ％<HFC_32 刍 30 质量 ％
[0056] HF〇-1123/HF〇-1234yf^95/5 质量 ％
[0057] 具有上述组成的工作介质是HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32各自具有的特性得到 平衡良好的发挥、且抑制了各自具有的缺点的工作介质。即，该工作介质是GWP被抑制为极 低水平的、在用于热循环时由于温度梯度小且具有一定的能力和效率而能够获得良好的循 环性能的工作介质。
[0058]作为本发明的工作介质的更优选的组成，可例举相对于HF0-1123、HF0-1234yf和 HFC-32的总量，HF0-1123的含量比例为30~70质量％、HF0-1234yf的含量比例为4~40质 量％以及HFC-32的含量比例为0~30质量％、且相对于工作介质总量的HF0-1123的含量在 70摩尔％以下的组成。所述范围的工作介质不仅上述效果得到提高，HF0-1123的自分解反 应也得到抑制，是耐久性高的工作介质。从相对效率系数的观点出发，HFC-32的含量优选在 5质量％以上，更优选在8质量％以上。
[0059]另外，在本发明的工作介质含有HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32时，其他的优选组 成是HF0-1123的含量相对于工作介质总量在70摩尔％以下的组成。如果是该组成，则HF0-1123的自分解反应被抑制，能得到耐久性高的工作介质。
[0060] 以下示出进一步优选的组成范围(R)。
[0061] 〈组成范围（R)>
[0062] 10质量％ ^HF0-1123<70质量％
[0063] 0 质量 ％<HF〇-1234yf 刍 50 质量 ％
[0064] 30 质量 ％<HFC-32 刍 75 质量 ％
[0065] 具有上述组成的工作介质是HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32各自具有的特性得到 良好平衡的发挥、且抑制了各自具有的缺点的工作介质。即，GWP被抑制在低水平且耐久性 得到确保的、在用于热循环时由于温度梯度小且具有高能力和效率而能够获得良好的循环 性能的工作介质。
[0066] 具有上述组成范围(R)的本发明的工作介质的更优选的组成范围在以下示出。
[0067] 20质量％ ^HF0-1123<70质量％
[0068] 0 质量 ％<HF0-1234yf^40 质量 ％
[0069] 30 质量 ％<HFC-32 兰 75 质量 ％
[0070] 具有上述组成的工作介质是HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32各自具有的特性得到 平衡特别良好的发挥、且抑制了各自具有的缺点的工作介质。即，GWP被抑制在低水平且耐 久性得到确保的、在用于热循环时由于温度梯度更小且具有更高的能力和效率而能够获得 良好的循环性能的工作介质。
[0071] 具有上述组成范围（R)的本发明的工作介质的其他的更优选的组成范围（L)在以 下示出。进一步优选组成范围(M)。
[0072] 〈组成范围（L)>
[0073] 10质量％ ^HF0-1123<70质量％
[0074] 0 质量 ％<HF〇-1234yf 刍 50 质量 ％
[0075] 30 质量 ％<HFC-32 兰 44 质量 ％
[0076] 〈组成范围(M)>
[0077] 20 质量 ％^HF0_1123<70 质量 ％
[0078] 5 质量 ％^HF0_1234yf^40 质量 ％
[0079] 30 质量 ％<HFC-32 兰 44 质量 ％
[0080] 具有上述组成范围（M)的工作介质是HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32各自具有的 特性得到平衡特别良好的发挥、且抑制了各自具有的缺点的工作介质。即，该工作介质是 GWP上限被抑制在300以下且耐久性得到确保的、在用于热循环时由于温度梯度为低于5.8 的低值且相对效率系数和相对冷冻能力接近1而能够获得良好的循环性能的工作介质。
[0081]如果落入该范围，则温度梯度的上限降低，相对效率系数X相对冷冻能力的下限 提高。从相对效率系数大的观点出发，更优选为8质量％ f HF0-1234yf。另外，从相对冷冻能 力大的观点出发，更优选HF0-1234yf = 35质量％。
[0082] 本发明的工作介质在含有HF0-1123、HF0-1234ze(E)以及HFC-32时，其他的优选组 成范围(Q)如下所示。
[0083]另外，表示组成范围（Q)的各式中各化合物简称表示相对于HF0-1123、HF0-1234ze (E)和HFC-32的总量的该化合物的比例（质量％)。组成范围（S)、组成范围(K)、组成范围(N) 也同样如此。
[0084] 〈组成范围（Q)>
[0085] 7〇质量％ ^HF〇-ll23+HF〇-l234ze(E)
[0086] 30质量％ ^HF0-1123 刍 80质量％
[0087] HF〇-1234ze(E)刍40质量％
[0088] 0 质量 ％<HFC_32 刍 30 质量 ％
[0089] HF〇-1123/HF〇-1234ze(E)兰95/5质量％
[0090] 具有上述组成的工作介质是冊0-1123、册0-123426(￡)和册(：-32各自具有的特性 得到良好平衡的发挥、且抑制了各自具有的缺点的工作介质。即，该工作介质是GWP被抑制 为极低水平的、在用于热循环时由于温度梯度小且具有一定的能力和效率而能够获得良好 的循环性能的工作介质。
[0091]作为本发明的工作介质的更优选的组成，可例举相对于HF0-1123、HF0-1234ze(E) 和HFC-32的总量，HF0-1123的含量比例为30~70质量％、HF0-1234ze(E)的含量比例为4~ 40质量％以及HFC-32的含量比例为0~30质量％、且相对于工作介质总量的HF0-1123的含 量在70摩尔％以下的组成。所述范围的工作介质不仅上述效果得到提高，HF0-1123的自分 解反应也得到抑制，是耐久性高的工作介质。从相对效率系数的观点出发，HFC-32的含量优 选在5质量％以上，更优选在8质量％以上。
[0092] 另外，在本发明的工作介质含有HF0-1123、HF0-1234ze(E)和HFC-32时，其他的优 选组成是HF0-1123的含量相对于工作介质总量在70摩尔％以下的组成。如果是该组成，则 HF0-1123的自分解反应被抑制，能得到耐久性高的工作介质。
[0093]以下示出进一步优选的组成范围（S)。
[0094] 〈组成范围（S)>
[0095] 10质量％ ^HF0-1123<70质量％
[0096] 0质量％<HF〇-1234ze(E)刍 50质量％
[0097] 30 质量 ％<HFC-32 兰 75 质量 ％
[0098] 具有上述组成的工作介质是HF0-1123、HF0-1234ze(E)和HFC-32各自具有的特性 得到良好平衡的发挥、且抑制了各自具有的缺点的工作介质。即，GWP被抑制在低水平且耐 久性得到确保的、在用于热循环时由于温度梯度小且具有高能力和效率而能够获得良好的 循环性能的工作介质。
[0099] 具有上述组成范围（S)的本发明的工作介质的更优选的组成范围在以下示出。
[0100] 20质量％ ^HF0-1123<70质量％
[0101] 0质量％<HF0-1234ze(E)刍40质量％
[0102] 30 质量 ％<HFC-32 兰 75 质量 ％
[0103] 具有上述组成的工作介质是HF0-1123、HF0-1234ze(E)和HFC-32各自具有的特性 得到平衡特别良好的发挥、且抑制了各自具有的缺点的工作介质。即，GWP被抑制在低水平 且耐久性得到确保的、在用于热循环时由于温度梯度更小且具有更高的能力和效率而能够 获得良好的循环性能的工作介质。
[0104] 具有上述组成范围（S)的本发明的工作介质的其他的更优选的组成范围（K)在以 下示出。进一步优选组成范围(N)。
[0105] 〈组成范围（L)>
[0106] 10质量％ ^HF0-1123<70质量％
[0107] 0质量％<HF0-1234ze(E)刍 50质量％
[0108] 30 质量 ％<HFC-32 兰 44 质量 ％
[0109] 〈组成范围（N)>
[0110] 20质量％ ^HF0-1123<70质量％
[0111] 5质量％^HF0-1234ze(E)刍40质量％
[0112] 30 质量 ％<HFC-32 刍 44 质量 ％
[0113] 具有上述组成范围（N)的工作介质是HF0-1123、HF0-1234ze(E)和HFC-32各自具有 的特性得到平衡特别良好的发挥、且抑制了各自具有的缺点的工作介质。即，该工作介质是 GWP上限被抑制在300以下且耐久性得到确保的、在用于热循环时由于温度梯度为低于5.8 的低值且相对效率系数和相对冷冻能力接近1而能够获得良好的循环性能的工作介质。
[0114] 如果落入该范围，则温度梯度的上限降低，相对效率系数X相对冷冻能力的下限 提高。从相对效率系数大的观点出发，更优选为8质量％ f HF0-1234ze(E)。另外，从相对冷 冻能力大的观点出发，更优选HF0-1234ze(E)f 35质量％。
[0115] 〈其它成分〉
[0116] 本发明的工作介质也可含有 HF0-1123、HFC-32、HF0-1234yf、HF0-1234ze(E)以外 的成分。以工作介质的总量为100质量％，优选其他成分的含量合计为低于1.5质量％，更优 选在1.4质量％以下。
[0117] 其他成分是HF0-1123的制造时生成的组合物（例如来自反应器的出口气体。以下 相同。）中含有的杂质(包括原料中的杂质、中间产物、副产物等。以下相同。）、HFC-32的制造 时生成的组合物中含有的杂质、HF0-1234yf的制造时生成的组合物中含有的杂质、HF0-1234ze(E)的制造时生成的组合物中含有的杂质。
[0118] 其他成分的化合物的简称、化学式以及名称不于表1和表2。另外，表1和表2也一并 示出了 HF0-1123、二氟乙烯（HF0-1132a 和 HF0-1132)、HFC-32、HF0-1234yf、以及 HF0-1234ze (E)的简称、化学式和名称。
[0119] [表 1]

[0123] 接着，针对册0-1123、册〇32、册0-12347匕以及册0-123426江）的各化合物的制造 方法和制造这些化合物时所得的组合物中含有的杂质进行说明。
[0124] 〈HF0-1123 的制造〉
[0125] 作为HF0-1123的制造方法，例如可例举（I) 一氯三氟乙烯(CTFE)(CF0-1113)的氢 还原、（II)伴随一氯二氟甲烷(HCFC-22)和一氯一氟甲烷(HCFC-31)的热分解的合成、以及 (III) 1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)与固体反应剂的接触反应这三种方法。
[0126] (I)CF0-1113 的氢还原
[0127] 使CF0-1113和氢在具有填充有承载了催化剂的载体的催化剂层的反应器内于气 相下进行反应，生成含有HF0-1123的气体。
[0128] 该方法中，在反应器内进行[化1]的反应式所示的反应。
[0130] 原料组合物中的CF0-1113和氢的比例是相对于1摩尔的CF0-1113,氢在0.01~4.0 摩尔的范围。从操作性的角度考虑，反应器内的压力优选常压。作为催化剂，优选钯催化剂， 将钯催化剂承载于活性炭等载体上进行使用。为了进行气相反应，催化剂层的温度设定为 包含CF0-1113和氢的原料组合物(混合气体)的露点以上的温度。优选为220 °C~240 °C的范 围。作为原料化合物的CF0-1113与催化剂的接触时间优选4~60秒。
[0131] 在这样的CF0-1113的氢还原中，作为反应器的出口气体可得到包含HF0-1123的组 合物。作为出口气体中含有的HF0-1123以外的化合物，除了作为未反应原料的CF0-1113,还 可例举册0-1132、册0-1132&、1〇 70-1122、1〇70-1122&、册(：-143、甲烷、册(：-152&、1〇 7(：-142、 HCFC-142b、HCFC-133、HCFC-133b、HCFC-123a、CFC-113&&CF0-1112#。
[0132] (II)伴随HCFC-22和HCFC-31的热分解的合成
[0133] 使用包含HCFC-22和HCFC-31的原料组合物，在热介质的存在下通过伴随热分解的 合成反应来制造HF0-1123。
[0134] 该制造方法中，在1摩尔的HCFC-22中以0.01~4.0摩尔的比例预先混合HCFC-31， 或者分别供给于反应器而滞留在反应器内，同时向反应器供给热介质，使其在反应器内与 所述原料组合物接触。反应器内的温度优选400~1200 °C。
[0135] 该制造方法中的反应器内的主要反应在[化2]的式中示出。
[0138] 原料组合物既可在常温下直接导入反应器，也可预先加热后再导入反应器以提高 反应器内的反应性。供给于反应器的HCFC-31的温度优选为0~600 °C，HCFC-22的温度优选 在常温(25 °C)以上600 °C以下。
[0139] 热介质是在反应器内的温度下不发生热分解的介质，优选使用含有50体积％以上 的水蒸气、余分为氮气和/或二氧化碳的气体。相对于热介质和上述原料组合物的供给量的 总量，热介质的供给量优选为20~98体积％。热介质与原料组合物在反应器内的接触时间 优选为〇. 01~10秒，反应器内的压力以表压计优选为〇~2. OMPa。
[0140] 在这种伴随HCFC-22和HCFC-31的热分解的合成中，作为反应器的出口气体可得到 包含HF0-112 3的组合物。作为出口气体中含有的HF0-112 3以外的化合物，除了作为未反应 原料的HCFC-2 2 和 HCFC-31 以外，还可例举 HF0-113 2、HF0-1132a、HF0-1141、CFO-1113、HCF0- 1122、HCF0-1122a、HFC-143、F0-1114、HCF0-1131、HF0-1252zf、HF0-1243zf、HF0-1234yf、 HF0-1234ze、F0-1216、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HCFC-124、HCFC-124a、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、CFC-12、HFC-23、HFC-32、HFC-41、HCC-40、RC-318 和甲烧等。
[0141] (III)HFC-134a与固体反应剂的接触反应
[0142] 含有HFC_134a的原料气体与固体反应剂在反应容器内接触而反应，生成含有HF0-1123的组合物(气体）。作为固体反应剂，例如可使用粒子状的氧化钙。
[0143] 将该实施方式的反应器内的主要反应在下式中示出。
[0144] 2CF3-CH2F+Ca0^2CF2 = CHF+CaF2+H20
[0145] 原料气体（100摩尔％ )中HFC_134a的含量优选为5~100摩尔％。另外，反应器内的 温度优选为200~500°C，压力以表压计，优选为0~2MPa。
[0146] 另外，特别地，可采用以下方法:使用具有规定的平均粒径（lwii~5000wn)的粒子 状的固体反应剂（例如碳酸钾和/或氧化钙），在该固体反应剂的层中使含有HFC-134a的原 料气体流通，从而使固体反应剂层在流动状态下与HFC-134a接触。该实施方式中，HFC-134a 与固体反应剂的接触温度优选100 °C~500 °C的范围。
[0147] 这种HFC_134a与固体反应剂的接触反应中，作为反应器的出口气体可得到包含 HF0-1123的组合物。作为出口气体中含有的未与HF0-1123反应的原料成分(HFC-134a)以外 的化合物，可例举氟化氢、E/Z-HF0-1132、HF0-1132a、HFC-143、HFC-143a、甲烷、乙烷、乙烯、 丙烷、丙烯、丁烷、异丁烷、1-正丁烯、2-正丁烯、异T_、HF0-1141、HF0-1252zf、HF0-1243zf、HF0-1234yf、E/Z-HF0-1234ze、F0-1216、HFC-125、HFC-134、HFC-143a、HFC-227ca、 HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、HFC-32、HFC-23#&HFC-41#。
[0148] 照此，HF0-1123的各制造方法中，诸如来自反应器的出口气体的生成组合物中除 了 HF0-1123以外，还含有作为杂质的所述二氟乙烯化合物(HF0-132a和/或HF0-132)和各种 化合物。将这些杂质中的所述二氟乙烯化合物、HFC-32以及HF0-1234yf除去后的化合物即 为所述的第一化合物。
[0149] 〈HFC-32 的制造〉
[0150] 作为HFC-32的制造方法，可例举以下方法:使用氟化铝催化剂或氟化铝和载体混 合成型而得的催化剂、或氟化铬承载于载体的催化剂，使二氯甲烷(HCC-30)和氟化氢在200 ~500°C的温度下进行气相反应。该方法中，反应器的出口气体中除了含有作为目的产物的 HF0-32以外，还含有HFC-31。另外也含有未反应的HCC-30。
[0151] 此外，作为制造HFC-32的其他实施方式，可例举下述方法:使HCC-30及氟化氢在五 氟化锑与三氟化锑的混合物或规定浓度的五氟化锑这样的氟化催化剂的存在下进行液相 反应(80~150°C的温度、8~80kg/cm 2的压力）。该方法中，除了HFC-32以外，还生成作为杂 质的 HFC-3UHFC-23 以及 HCC-40。
[0152] 这样的HFC-32的各种制造方法中，还生成作为杂质的HCC-30、HFC-31、HFC-23以及 HCC-40。这些杂质是上述的第一化合物。
[0153] <HF〇-1234yf 的制造〉
[0154] 作为HF0-1234yf的制造方法，可例举（i)使用二氯五氟丙烷(HCFC-225)的异构体 混合物的方法(225法）、（i i)将六氟丙烯(F0-1216)作为原料化合物的方法(HFP法）、（i i i) 将1，1，2,3_四氯丙烯(HCC-1230)作为起始物质的方法(TCP法）、（iv)在热介质存在下伴随 原料组合物的热分解进行合成反应的方法等。
[0155] (i)225法
[0156] 使用HCFC-225的异构体混合物制造HF0-1234yf。该方法中，经过以下[化3]所示的 反应路径，使原料中的1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷(HCFC-225ca)选择性地脱氟化氢来 制造1，1_二氯_2,3,3,3_四氟丙烯（CF0-1214ya)，将所得的CF0-1214ya还原来制造HF0-1234yf〇
[0157] [化 3]
[0159] 该制造方法中，作为与HF0_1234yf同时获得的杂质，可例举以下化合物。即，作为 原料中含有的杂质，可例举HCFC-225ca、作为其异构体的HCFC-225cb、HCFC-225aa等。另外， 作为中间产物，可例举0?0-1214 7&、1〇^-12247(1等。进一步，作为副产物，可例举作为1〇^-225ca的还原体的HFC-254eb、HCFC-225aa在脱氯化氢反应后还原而得的HF0-1225zc、作为 HF0-1234yf 的过还原体的 HF0-1243zf、HF0-1252zf 等。
[0160] (ii)HFP法
[0161] 将F0-1216(PF0-1216yc)作为原料化合物，通过以下[化4]所示的反应路径制造 HF0-1234yf〇
[0164] 该制造方法中，作为与HF0-1234yf同时获得的杂质，可例举F0-1216、HF0-1225ye、 HF0-1234ze 等。
[0165] 进一步，可将1，2,3_三氯丙烷作为原料化合物，通过以下[化5]所示的反应路径制 造HF0-1234yf。该制造方法中，HFC-245cb为有机杂质。
[0168] (iii)TCP法
[0169] 将HCC-1230作为起始物质，生成HF0-1234yf。即，通过以下[化6]所示的反应路径， 使用氟化氢将耶(：-1230氟化而得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1?^0-12331￡)后，使该1^卩0-1233xf与氟化氢反应而得到2-氯-1，1，1，2_四氟丙烷(HCFC-244bb)，进一步使HCFC-244bb 脱卤化氢而生成HF0-1234yf。
[0170][化6]
[0172] 该制造方法中，生成作为杂质的^^0-12331€、^^〇244汕、冊0-123426、冊0-1243zf、1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)等。
[0173] (iv)伴随热分解的合成法
[0174] 在热介质存在下，通过伴随热分解的合成反应由原料组合物制造HF0_1234yf。作 为热介质，使用水蒸气、氮气、二氧化碳等。优选使用含有50体积％以上的水蒸气且余分是 氮和/或二氧化碳的气体。
[0175] 将能够在反应器内与热介质接触而分解产生二氟碳烯(F2C:)的化合物与一氯甲 烷或甲烷混合使用，作为原料组合物。
[0176] 具体而言，可使用含有以下（iv-1)~（iv-6)所示化合物的原料组合物。然后，作为 来自反应器的出口气体的成分(杂质），除了 HF0-1234yf以及未反应的原料成分以外，还能 得到各项所示的化合物。
[0177] (iv-l)HCFC_22和HCC-40
[0178] 将HCFC-22与HCC-40以规定的比例混合，或者在分别供给于反应器的同时将热介 质供给于反应器，在反应器内使含有HCFC-22和HCC-40的原料组合物与热介质接触，通过伴 随热分解的合成反应生成HF0-1234yf和HF0-1132a。反应器内的温度为400~1200°C。反应 器内的主要反应在以下[化7]中示出。
[0179] [化 7]
[0181] 作为反应器的出口气体中含有的HF0-1234yf、HF0-1132a以及未反应的原料成分 以外的化合物，可例举甲烷、乙烯、F0-1114、F0-1216、CF0-1113、HF0-1123、RC-318、HF0-l234ze)、HF0-1132等。
[0182] (iv-2)HCFC-22、HCC-40和F0-1114
[0183] 将HCFC-22、HCC-40和F0-1114预先混合或分别供给于反应器，在反应器内滞留规 定的时间，将热介质供给于反应器，在反应器内使原料组合物与热介质接触。然后，通过伴 随热分解的合成反应生成HF0-1234yf和HF0-1132a。反应器内的温度为400~1200°C。反应 器内的主要反应在以下[化8]中示出。
[0184][化8]
[0186] 作为反应器的出口气体中含有的HF0-1234yf、HF0_1132a以及未反应的原料成分 以外的化合物，可例举甲烷、乙烯、FO-llUFO-WieXFO-lllSdFO-lWSACSlSdFO-^dSzf 等。
[0187] (iv-3)R318和HCC-40
[0188] 在热介质存在下，通过伴随热分解的合成反应由含有R318和HCC-40的原料组合物 制造HF0-1234yf和HF0-1132a。作为反应器的出口气体中含有的HF0-1234yf、HF0-1132a以 及未反应的原料成分以外的化合物，可例举甲烷、乙_、HFC-22、F0-1114、F0-1216、CF0-1113、HF0-1123、HF0-1234ze、HF0-1132#。
[0189] (iv-4)F0-1216和HCC-40
[0190] 在热介质存在下，通过伴随热分解的合成反应由含有F0-1216和HCC-40的原料组 合物制造HF0-1234yf和HF0-1132a。作为反应器的出口气体中含有的HF0-1234yf、HF〇-1132a以及未反应的原料成分以外的化合物，可例举甲烷、乙烯、HFC-22、HFC-23、F0- 111 4、 F0-1216、CF0-1113、RC318、HF0-1123、HF0-1234ze、HF0-1132#。
[0191] (iv-5)HFC-22 和/或FO-1114和甲烷
[0192] 在热介质存在下，通过伴随热分解的合成反应由含有HFC-22和/或FO-1114和甲烷 的原料组合物制造HF0-1234yf和HF0-1132a。作为反应器的出口气体中含有的HF0-1234yf、 HF0-1132a以及未反应的原料成分以外的化合物，可例举甲烷、乙烯、F0-1114、F0-1216、 CF0-1113、RC318、HF0-1123、HF0-1243zf等。
[0193] (iv-6)F0-1114和HCC-40
[0194] 在热介质存在下，通过伴随热分解的合成反应由含有FO-1114和HCC-40的原料组 合物制造HF0-1234yf。容纳原料组合物和热介质的反应器内的温度为400~870°C。作为反 应器的出口气体中含有的HF0-1234yf以及未反应的原料成分以外的化合物，可例举甲烷、 乙烯、卩0-1216、0卩0-1113、1^318、册0-11323、册0-1123、册0-12432€等。
[0195] <HF0-1234ze(E)的制造〉
[0196] 作为HF0-1234ze(E)的制造方法，可例举（i)利用1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCF0-1233zd)的氟化的方法、（i i)利用HFC-245f a的脱氟化氢反应的方法等。
[0197] (i)利用HF0-1233zd的氟化的方法
[0198] 使用HCF0-1233zd制造HF0-1234ze(E)。该方法中，如以下[化9]所示的反应路径， 使由1，1，1，3,3_五氯丙烷与氟化氢反应而得的HCF0-1233zd在气相中、于氟化催化剂的存 在下与氟化氢反应进行氟化来制造HF0-1234ze(E)。
[0199] 或者，如[化10 ]所示的反应路径，使原料中的HCF0- 1233zd与氟化氢反应，形成含 有3-氯-1，1，1，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)和1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的中间产物 之后，使这些中间产物与苛性溶液反应，通过HCFC-244fa的脱氯化氢反应和HFC-245f a的脱 氟化氢反应来制造HF0-1234ze(E)。
[0204]该制造方法中，作为与HF0_1234ze(E)同时获得的杂质，可例举以下化合物。即，作 为原料中含有的杂质，可例举HCF0-1233zd和作为HCF0-1233zd的原料的1，1，1，3,3_五氯丙 烷等，或作为中间产物的HCFC-244f a、HFC-245f a等。进一步，作为副产物，可例举作为HF0-1234ze(E)的异构体的 HF0-1234ze(Z)、HCl、HF 等。
[0205] (ii)利用HFC_245fa的脱氟化氢反应的方法
[0206] 使用HFC-245fa制造HF0-1234ze(E)。该方法中，使原料中的HFC-245fa在气相中与 催化剂接触，或者与苛性溶液在高温下反应，通过HFC-245fa的脱氟化氢反应来制造HF0-1234ze(E)〇
[0207]该制造方法中，作为与HF0_1234ze(E)同时获得的杂质，可例举以下化合物。即，作 为原料中含有的杂质可例举HFC-245fa等，进一步作为副产物可例举作为HF0-1234ze(E)的 异构体的HF0-1234ze(Z)、HF等。
[0208] 另外，HF0-1234ze(E)的沸点约为-19°C，HFC-245fa 的沸点约为 15°C，HF0-1234ze (Z)的沸点约为9°C，能够通过蒸馏等操作进行分离。
[0209] 如以上记载，本发明的工作介质能够含有其他成分，因此作为工作介质的生产性 尚。
[0210] 本发明的工作介质除了对臭氧层的影响小且对全球变暖的影响小之外，循环性能 优良，可用作热循环系统用的工作介质。作为热循环系统，具体可例举冷冻?冷藏机器、空 调机器、发电系统、热输送装置以及二次冷却机等。
[0211] 作为空调机器，具体可例举室内空调、组合式空调（店铺用组合式空调、建筑物用 组合式空调、设备用组合式空调等）、燃气机热栗、列车空调装置、汽车用空调装置等。
[0212] 作为冷冻?冷藏机器，具体可例举陈列柜（内置型陈列柜、独立式陈列柜）、商用冷 冻?冷藏库、自动售货机和制冰机等。
[0213] 作为发电系统，具体可例举在蒸发器中利用地热能、太阳热、50~200°C左右的中 ~高温度范围的废热等加热工作介质、用膨胀机将高温高压状态的蒸汽状的工作介质绝热 膨胀，利用通过该绝热膨胀产生的功来驱动发电机进行发电的系统。
[0214] 作为热输送装置，优选潜热输送装置。作为潜热输送装置，可例举利用封入装置内 的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现象而进行潜热输送的热管以及两相密闭型热虹吸装置。 热管适用于半导体元件和电子设备的发热部的冷却装置等相对小型的冷却装置。两相密闭 型热虹吸由于不需要毛细结构（日文：夕名/夕'')而结构简单，因此广泛用于气体-气体型热交 换器、促进道路的雪融化以及防冻等。
[0215]实施例
[0216] 下面，通过实施例说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。例1~3、以及例5~ 例163中的奇数编号为实施例，例4~例164中的偶数编号为比较例。
[0217] [例1 ~164]
[0218] 制备了下述工作介质：以表3~表7所示的比例含有HF0-1123、HFC-32和/或HF0-1234 7匕冊0-1234况(6)，且以同一表中所示的相对于工作介质的比例含有冊0-1132&。然 后，针对这些工作介质通过以下方法测定了冷冻循环性能（以下称作冷冻能力Q)。
[0219 ]另外，冷冻能力Q是指冷冻负荷流体的能力，Q越高，表示同一系统中能实现越多的 功。换言之，具有较大的Q值时，表示能够以少量的工作介质得到目的性能，能够实现系统的 小型化。
[0220] [冷冻能力Q的测定]
[0221] 冷冻能力Q的测定如下实施:在图1所示的冷冻循环系统10中使用工作介质，在实 施了图2所示的热循环、即AB过程中使用压缩机11进行绝热压缩，在BC过程中使用冷凝器12 进行等压冷却，在CD过程中使用膨胀阀13进行等焓膨胀，在DA过程中使用蒸发器14进行等 压加热的情况下完成。
[0222] 另外，图1所示的冷冻循环系统10具有以下部分;压缩工作介质（蒸汽）的压缩机 11、将从压缩机11排出的工作介质的蒸汽冷却成液体的冷凝器12、使从冷凝器12排出的工 作介质（液体)膨胀的膨胀阀13、把从膨胀阀13排出的液态工作介质加热成蒸汽的蒸发器 14。该冷冻循环系统10中，工作介质在蒸发时从蒸发器14的入口朝向出口温度上升，相反在 冷凝时，从冷凝器12的入口朝向出口温度降低。冷冻循环系统10以如下方式构成:蒸发器14 以及冷凝器12中，工作介质和与其对向流动的水和空气等热源流体之间进行热交换。热源 流体在冷冻循环系统10的蒸发器14中以「E-E。表示、在冷凝器12中以「F->F」表示。
[0223] 测定条件为:蒸发器14中工作介质的平均蒸发温度为0°C、冷凝器12中工作介质的 平均冷凝温度为40°C、冷凝器12中工作介质的过冷却度(SC)为5°C、蒸发器14中工作介质的 过热度(SH)为5°C。
[0224]蒸发器中，使用氟类盐水（7甘匕夕!；^八￡-3000:旭硝子株式会社（旭硝子株式会 社)制)作为热源流体，从热交换前后的蒸发器14中热源流体的温度和流量求出了工作介质 的冷冻能力Q。
[0225]冷冻能力Q的评价结果分别示于表3~表7。表3~表7中，实施并记载了如下评价： 在以各工作介质组合物中的HF0-1132a含量为Oppm时的冷冻能力Q为1的情况下，相对能力 值在1以上则记为◎(优）、在0.9以上且低于1则记为?(良）、在0.7以上且低于0.9时则记为 A(略微不良）、低于0.7则记为X(不良）。


[0236]由表3 ~表7 可知，含有 HF0-1123、HFC-32 和/或HFO-WSAyfHFO-WSAzeUhHFO-ilSSa 且 HF0-1132a 相对于工作介质的含量比例低于 1.5 质量 ％ 的例 1 ~ 3和例 5 ~例 163 中的 奇数编号的工作介质的冷冻能力Q优秀。与之相对，HF0-1132a相对于工作介质的含量比例 在1.5质量％以上的例4~例164中的偶数编号的工作介质的冷冻能力Q不良。
[0237] 产业上利用的可能性
[0238] 本发明的热循环用工作介质能够用于冷冻?冷藏机器（内置型陈列柜、独立式陈 列柜、商用冷冻?冷藏库、自动售货机和制冰机等）、空调机器(室内空调、店铺用组合式空 调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调、燃气机热栗、列车用空调装置、汽车用空调装 置等）、发电系统(废热回收发电等）、热输送装置(热管等）。
[0239] 另外，这里引用2014年2月20日提出申请的日本专利申请2014-030855号、2014年6 月20日提出申请的日本专利申请2014-127747号和2014年7月18日提出申请的日本专利申 请2014-148346号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭 7Jn 〇
[0240] 符号说明
[0241] 10…冷冻循环系统、11…压缩机、12…冷凝器、13…膨胀阀、14…蒸发器、15,16… 栗。
【主权项】
1. 热循环用工作介质，其特征在于，含有三氟乙烯和二氟乙烯，且相对于工作介质的所 述二氟乙烯的含量比例低于1.5质量％。2. 如权利要求1所述的热循环用工作介质，其特征在于，所述二氟乙烯是1，1_二氟乙 稀。3. 如权利要求1或2所述的热循环用工作介质，其特征在于，相对于工作介质的所述二 氟乙烯的含量比例在0.5质量％以下。4. 如权利要求1~3中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，相对于工作介质 的所述二氟乙稀的含量比例在4ppm以上。5. 如权利要求1~4中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，相对于工作介质 的总量的所述三氟乙烯的含量比例在10质量％以上。6. 如权利要求1~5中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，相对于工作介质 的总量的所述三氟乙烯的含量比例在70质量％以下。7. 如权利要求1~6中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，还含有氢氟烃和/ 或氢氟烯烃。8. 如权利要求7所述的热循环用工作介质，其特征在于，所述氢氟烃是二氟甲烷。9. 如权利要求7所述的热循环用工作介质，其特征在于，所述氢氟烯烃是2,3,3,3_四氟 丙烯。10. 如权利要求1~6中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，还含有二氟甲烷 和2,3,3,3_四氟丙烯。11. 如权利要求7所述的热循环用工作介质，其特征在于，所述氢氟烯烃是反式-1，3，3， 3_四氟丙烯。12. 如权利要求1~6中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，还含有二氟甲烷 和反式_1,3,3,3-四氟丙稀。
【文档编号】C09K5/04GK106029823SQ201580009568
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月19日
【发明人】田坂真维, 福岛正人, 河口聪史, 谷口智昭, 竹内优
【申请人】旭硝子株式会社