可聚合的量子点及其应用
【专利摘要】一种可聚合的量子点，所述量子点表面修饰有配体，至少一部分所述配体包括可聚合基团，所述可聚合基团可与其它单体或者预聚物发生共聚合。通过本发明的量子点，量子点可更多的溶入到高分子材料中，增加高分子材料中量子点的浓度，具有更好的光学性能，有利于量子点的应用。本发明还提出了一种量子点分散体、量子点封装体、背光模组、照明装置以及量子点封装体的制备方法。
【专利说明】
可聚合的量子点及其应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种可聚合的量子点。
[0002] 本发明还涉及一种量子点分散体、量子点封装体及其制备方法。
[0003] 本发明还设计一种由量子点封装体制备的背光模组和照明装置。
【背景技术】
[0004] 量子点，又称为纳米晶，是具有几纳米的尺寸、通常为1-20纳米的范围内、并具有 晶体结构的材料。量子点可在适当的光源或电压激发下发出荧光。量子点由于其特殊的特 性，如尺寸可调的光学特性，高量子效率，相对窄的半峰宽和抗光降解性，在过去的二十年 中已经被广泛地研究。作为新一代发光材料，量子点在LED显示应用中正逐渐崭露头角。量 子点材料通过吸收部分波段的蓝光，激发出部分波段的绿光及红光，能够有效地提高背光 模组的色域，满足高色域液晶电视的需求。相比较现有的荧光粉而言，量子点有很多的优 势，如粒子大小可控、分散均匀、激发转化效率高、稳定且光效较高。
[0005] 在制备量子点背光模组的现有技术中，量子点经与无影胶等高分子材料混合后固 化，被制成一种量子点胶体，经封装后形成量子点光学元件，并设置在发光器件与显示面板 之间。然而，量子点与高分子材料混合过程中常常出现量子点与高分子材料分散不好的现 象。由于油相制备的量子点表面的具有有机配体，这些有机配体常常与无影胶等高分子材 料的相溶性不好，造成量子点与无影胶等高分子材料混合后会团聚或者沉淀，大大降低了 量子点胶体中量子点的量子效率以及光学性能。
[0006] 现有技术通过在量子点表面引入各种与高分子材料相溶性较好的配体，以改善量 子点在高分子材料中的分散问题。然而，在改善了量子点与高分子材料的相溶性问题后，还 存在以下问题:①量子点封装体中量子点的浓度很难提高，降低了量子点封装体的光学性 能;②由于量子点与高分子材料之间是通过如范德华力、氢键、疏水键等物理作用结合，结 合力不够牢固，使得量子点在高分子材料中不够稳定，长时间高温下更容易接触到水或者 氧。
[0007] 因此，需要对量子点光学元件的进一步改进。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题为:提供一种可聚合的量子点，能够促使更多的量子 点溶入到高分子材料中，形成均勾的材料。
[0009] 本发明提供了一种可聚合的量子点，所述量子点表面修饰有配体，至少一部分所 述配体包括可聚合基团，所述可聚合基团可与其它单体或者预聚物发生共聚合。
[0010] 优选地，所述配体包括第一配体，所述第一配体包括与所述量子点连接的金属配 位基团和与所述金属配位基团连接的可聚合基团。
[0011] 优选地，所述第一配体还包括聚合物链段，所述金属配位基团和所述可聚合基团 分别连接于所述聚合物链段的两端，所述聚合物链段与所述单体或者预聚物可产生氢键。
[0012]优选地，所述聚合物链段的聚合度范围为5-100。
[0013]优选地，所述聚合物链段为聚乙二醇链段。
[0014] 优选地，所述聚乙二醇链段的聚合度范围为5-50。
[0015] 优选地，所述聚合物链段为吐温基团。
[0016] 优选地，所述可聚合基团为丙烯酸基团，所述聚合物链段为聚乙二醇链段，所述丙 烯酸基团与所述聚乙二醇链段一端的羟基形成丙烯酸酯。
[0017] 优选地，所述金属配位基团包括巯基、羧基、氨基中的一种。
[0018]本发明还提出了 一种量子点分散体，包括液态的尚分子材料前驱体和如上所述的 量子点，所述量子点分散于所述高分子材料前驱体中，所述高分子材料前驱体经过加热或 者光照可发生聚合反应生成高分子材料。
[0019] 本发明还提出了一种量子点封装体，包括固化的高分子材料和如上所述的量子 点，所述量子点分散于所述高分子材料中，至少一部分所述量子点与所述高分子材料通过 化学键连接，形成一个整体。
[0020] 优选地，所述量子点封装体中，所述量子点所占的质量比值范围为0%_50%。
[0021] 优选地，所述量子点表面修饰有至少一种配体，至少有一部分所述配体与所述高 分子材料之间通过化学键连接。
[0022] 优选地，所述配体包括第一配体，所述第一配体包括与所述量子点连接的金属配 位基团和与所述金属配位基团连接的可聚合基团，至少有一部分所述第一配体通过所述可 聚合基团与所述高分子材料化学键连接。
[0023]优选地，所述可聚合基团包括双键。
[0024] 优选地，所述可聚合基团包括所述高分子材料的单体或者单体基团。
[0025] 优选地，所述高分子材料包括聚丙烯酸，所述可聚合基团为丙烯酸基团。
[0026] 优选地，所述高分子材料由高分子材料前驱物经光照或者加热发生聚合形成。 [0027]优选地，所述高分子材料前驱物为丙烯酸类UV胶。
[0028] 优选地，所述量子点封装体呈薄膜状或长条状。
[0029] 本发明还提出了一种背光模组，包括光源、导光板和设置在所述导光板附近的如 上所述的量子点封装体。
[0030] 本发明还提出了一种照明装置，包括发光元件和如上所述的量子点封装体。
[0031] 本发明还提出了一种量子点封装体的制备方法，包括以下步骤：
[0032] S1:在量子点表面引入可聚合基团，形成量子点复合物；
[0033] S2:将所述量子点复合物与液态的高分子材料前驱物混合，所述高分子材料前驱 物在引发剂引发后可发生聚合反应；
[0034] S3:通过光照或者加热的方式引发高分子材料前驱物发生聚合反应，固化成高分 子材料，在聚合反应过程中，部分高分子材料前驱物与至少一部分所述可聚合基团发生共 聚反应，使所述量子点复合物与所述高分子材料通过共价键固定在一起。
[0035] 优选地，所述S1中，所述量子点表面修饰有第一配体，所述第一配体包括与所述量 子点连接的金属配位基团和与所述金属配位基团连接的可聚合基团。
[0036]优选地，所述第一配体还包括聚乙二醇链段，所述量子点和所述可聚合基团分别 与所述聚乙二醇链段的两端连接。
[0037]优选地，所述S1具体包括以下步骤：
[0038] S11:将聚乙二醇与二硫代二丙酸按照摩尔比2:1进行充分反应，得到二硫代二丙 酸聚乙二醇酯，结构简式为PEG-0-C0-S-S-C0-0-PEG;
[0039] S12:将所述二硫代二丙酸聚乙二醇酯与丙烯酰氯按照不大于0.5的摩尔比值进行 亲核取代反应，生成二硫代二丙酸聚乙二醇酯二丙烯酸酯，结构简式为CH2 = CH-C0-0-PEG- 0-C0-S-S-⑶-〇-PEG-〇-C〇-CH=CH2，依次通过水溶液洗涤和有机溶剂萃取，将得到的有机 相蒸发溶剂得到粘稠液体；
[0040] S13:通过硼氢化钠还原所述二硫代二丙酸聚乙二醇酯二丙烯酸酯，使二硫键断 裂，通过有机溶剂萃取，并将有机相蒸发溶剂，得到包含可聚合基团的配体，结构简式为SH-C0-0-PEG-0-C0-CH=CH2。
[0041] S14:将所述配体与量子点反应，使所述配体通过巯基修饰在量子点表面。
[0042]优选地，所述高分子材料前驱物为丙烯酸类UV胶。
[0043] 本发明具有以下有益效果:本发明公开的量子点封装体中，量子点的浓度得到提 高，可增强量子点封装体的光学性能，非常有助于量子点封装体的应用。此外，本发明的量 子点封装体中，量子点与高分子材料通过化学键键合，量子点的稳定性得到提高，本发明的 量子点封装体中，量子点具有更长的寿命。利用本发明的量子点封装体制备的背光源或者 照明装置均具有良好的光学性能。利用本发明制备方法，可以制备溶入更多量子点且量子 点分布均匀的量子点封装体，具有较好的透光性和量子效率，量子点浓度较大，寿命较长。
【附图说明】
[0044] 图1为现有技术的量子点封装体内部量子点分布的原理示意图；
[0045] 图2为本发明的量子点封装体内部量子点分布的原理示意图；
[0046] 图3为本发明的一个【具体实施方式】的量子点结构示意图；
[0047] 图4为本发明的一个【具体实施方式】的量子点与高分子材料前驱物混合后的结构示 意图；
[0048] 图5为本发明的一个【具体实施方式】的量子点与高分子材料键合后的结构示意图；
[0049] 图6为本发明中实施例6的量子点封装体的热重分析图。
【具体实施方式】
[0050] 下面将结合本发明实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述，显 然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部实施方式。基于本发明中 的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施 方式，都属于本发明保护范围。
[0051] 本发明提供了一种可聚合的量子点，所述量子点表面修饰有配体，至少一部分所 述配体包括可聚合基团，所述可聚合基团可与其它单体或者预聚物发生共聚合。
[0052] 量子点表面修饰有至少一种配体，至少有一部分配体与高分子材料之间通过化学 键连接。在一个【具体实施方式】中，量子点表面包括两种配体。量子点表面原有一种配体，通 过配体交换在量子点表面修饰另一种配体，由于配体交换不能保证100%的实现，因而所得 的量子点表面实际可能有两种配体。
[0053]在一个优选实施方式中，配体包括第一配体，第一配体包括金属配位基团和可聚 合基团。金属配位基团用于与量子点配位连接，可聚合基团用于与高分子材料通过发生化 学反应产生化学键，金属配位基团与可聚合基团互相连接。金属配位基团包括巯基、羧基、 氨基中的一种。优选地，可聚合基团位于量子点的最外层，以更好的与高分子材料反应。可 聚合基团包括双键基团、环氧键基团中的一种。优选地，可聚合基团为高分子材料的单体或 者单体的预聚物，以有利于量子点配体与高分子材料预聚物的相溶以及聚合。在一个具体 实施方式中，高分子材料包括聚丙烯酸，可聚合基团为丙烯酸基团。
[0054]在一个优选实施方式中，量子点的配体包括互相连接的金属配位基团、可聚合基 团和可混溶基团。量子点封装体的形成一般是通过将量子点分散到高分子材料前驱物中， 再使高分子材料前驱物聚合固化形成高分子材料，因而量子点与高分子材料前驱物的混溶 程度对最终的量子点封装体影响很大。可混溶基团的目的是使量子点能够更好地混溶到高 分子材料前驱物中。高分子前驱物包括单体或者预聚物。可混溶基团包括所有含碳的有机 基团，具体选择哪一种有机物需根据所要混合的单体或者预聚物来确定。如若单体或预聚 物均为极性材料，根据相似相溶的机理，可混溶基团也选择极性的材料。
[0055]在一个优选实施方式中，可混溶基团为聚合物链段，可与高分子材料前驱物产生 大量的氢键，以帮助量子点与高分子材料的混溶。聚合物链段的聚合度优选为5-100。在一 个【具体实施方式】中，可混溶基团包括聚乙二醇链段。聚乙二醇链段可以和大多数高分子材 料的溶解性较好。聚乙二醇链段可以促使量子点与丙烯酸类UV胶混溶均匀。可混溶基团为 聚乙二醇链段或者包括聚乙二醇链段的吐温。
[0056]在一个优选实施方式中，量子点的配体包括金属配位基团、聚乙二醇链段和可聚 合基团。金属配位基团和可聚合基团分别连接于聚乙二醇链段两端。聚乙二醇链段能够和 大多数的高分子材料混溶，具有良好的混溶性。优选地，聚乙二醇链段的聚合度范围为5-100。进一步优选地，聚乙二醇链段的聚合度范围为5-50。最优选地，聚乙二醇链段的聚合度 范围为10-20。
[0057]如图3所示，在一个【具体实施方式】中，量子点的配体包括金属配位基团、聚乙二醇 链段和丙烯酸基团。金属配位基团和丙烯酸基团分别连接于聚乙二醇链段两端。本实施方 式中，丙烯酸基团为可聚合基团，本实施方式的配体由丙烯酸与聚乙二醇链段酯化结合而 成。优选地，本实施方式的尚分子材料前驱物包括丙稀酸或者其衍生物。量子点与尚分子材 料前驱物混溶后，经引发剂引发聚合，形成分散有量子点的高分子材料。优选地，本实施方 式的金属配位基团为巯基。在一个优选实施例中，量子点的配体的结构简式为SH-C0-0-PEG-0-C0-CH=CH2〇
[0058]本发明的量子点包括II族-VIA族化合物、IV族-VIA族化合物、III族-VA族化合物、 I族-VIA族化合物、硫化铜铟、硒化铜铟中的至少一种。优选地，量子点具有单核结构、核-单 层壳结构和核_多层壳结构中的一种。优选地，I族元素包括从由铜、银组中的至少一种元 素，II族元素包括锌、镉、萊中的至少一种元素，III族元素包括铝、镓、铟中的至少一种元 素，IV族元素包括硅、锗、锡、铅中的至少一种元素，VA族元素包括氮、磷、砷中的至少一种元 素，VIA族元素包括硫、硒、碲中的至少一种元素。
[0059]本发明公开了 一种量子点分散体，包括液态的尚分子材料前驱体和如上所述的量 子点，量子点分散于高分子材料前驱体中，高分子材料前驱体经过加热或者光照可发生聚 合反应生成高分子材料。
[0060] 本发明公开了一种量子点封装体，包括高分子材料和均匀分散在高分子材料中的 量子点，量子点与高分子材料通过化学键连接，形成一个整体。高分子材料由上述高分子材 料前驱体经过加热或者光照可发生聚合反应生成。
[0061] 图2是本发明的量子点封装体的示意图，描述的是量子点在高分子材料内部的微 观示意图。如图2所示，量子点分布于呈网状的高分子材料中，量子点与高分子材料之间通 过化学键键合连接。化学键连接使量子点在高分子材料中更加牢固稳定，更难接触到水分 子或者氧分子，从而延长使用寿命。在高分子材料受热时，由于吸收了能量，只通过物理作 用与高分子材料结合的量子点比较容易在高分子材料中发生移动，而量子点移动的范围越 大越容易接触到水分子或者空气。此外，化学键连接提高了量子点在高分子材料中的均匀 分散时的浓度。化学键连接使得量子点与高分子材料形成了一个整体，有利于量子点浓度 的提高。相反，如果量子点仅通过物理作用与高分子材料连接，要形成均匀的封装体，量子 点的浓度很难提高。
[0062] 本发明的量子点封装体中，量子点所占的质量比值范围为0%-50%。优选地，量子 点所占的质量比值范围为10%_30%
[0063] 高分子材料由高分子材料前驱物经过光照或者加热产生聚合形成。高分子材料前 驱物中包括单体、预聚物、引发剂以及其它添加剂。在一个优选实施方式中，高分子材料前 驱物为UV胶。UV胶又称为无影胶，经紫外光照射引发聚合形成固化的高分子材料。本发明的 量子点封装体制作通过将量子点分散到高分子材料前驱物中，再使高分子材料前驱物聚合 固化形成高分子材料。本实施方式中，高分子前驱物为液态的UV胶。优选地，UV胶为丙烯酸 类UV胶，量子点配体中的可聚合基团包括丙烯酸基团。在一个具体实施例中，量子点的配体 的结构简式为SH-C0-0-PEG-0-⑶-CH=CH2。如图4所示，修饰有配体SH-C0-0-PEG-0-⑶-CH = CH2的量子点与丙烯酸类UV胶混合后，量子点配体中的PEG链段与丙烯酸单体或者丙烯酸 树脂通过氢键、范德华力等物理作用相互连接，促进了量子点与丙烯酸类UV胶的混溶性。如 图5所示，当经紫外光固化后，量子点配体中的双键与UV胶中的丙烯酸单体或者预聚物发生 共聚交联，使得量子点与固化的UV胶通过化学键键合形成一体。
[0064]高分子材料聚合的特性，本发明量子点封装体可以根据需要做成各式各样的形 状，如膜片状、管状、长条状、颗粒状等。可将量子点与高分子材料前驱物的液态混合物置于 铸模中，进行固化，形成各类形状。
[0065] 本发明还提出了一种背光模组，包括光源、导光板和设置在导光板附近的量子点 光学元件，量子点光学元件包括如上所述的量子点封装体。在一个优选实施方式中，量子点 光学元件为膜片状的量子点封装体，设置在导光板的出光面附近。在一个优选的实施方式 中，量子点光学元件为膜片状的量子点封装体，设置在光源表面。在一个优选的实施方式 中，量子点光学元件为内装有量子点封装体的玻璃管，设置在光源与导光板之间。在一个优 选的实施方式中，量子点光学元件包括至少一个光学膜片和设置在光学膜片附近的量子点 封装体，量子点光学元件设置在光源与导光板之间。
[0066] 本发明还提出了一种照明装置，包括发光元件和如上所述的量子点封装体。量子 点封装体设置在发光元件光发出的方向上。优选地，照明装置中的量子点封装体所用的高 分子材料为环氧树脂。
[0067] 本发明还提出了一种量子点封装体的制备方法，包括以下步骤；
[0068] S1:在量子点表面引入可聚合基团，形成量子点复合物；
[0069] S2:将量子点复合物与液态的高分子材料前驱物混合，高分子材料前驱物在引发 剂引发后可发生聚合反应；
[0070] S3:通过光照或者加热的方式引发高分子材料前驱物发生聚合反应，固化成高分 子材料，在聚合过程中，部分高分子材料前驱物与可聚合基团发生共聚反应，使量子点与高 分子材料通过共价键固定在一起。
[0071] 本发明的制备方法中，量子点表面的可聚合基团能够与高分子材料前驱物发生聚 合反应。为使聚合反应更容易发生，优选地，可聚合基团位于量子点的最外端。高分子前驱 物包括高分子材料的单体、预聚物中的至少一种。
[0072] 本发明中向量子点表面引入可聚合基团的引入方法包括在量子点表面修饰包含 可聚合基团的配体或者在量子点表面的配体上连接可聚合基团。在一个【具体实施方式】中， 将带有可聚合基团的第一配体引入量子点表面，第一配体与量子点原有的配体发生配体交 换，从而将可聚合基团引入量子点表面。
[0073] 在一个优选实施方式中，第一配体包括与量子点连接的金属配位基团和与金属配 位基团连接的可聚合基团。
[0074] 在一个优选实施方式中，第一配体包括金属配位基团、和金属配位基团连接的聚 合物链段以及与聚合物链段连接的可聚合基团。优选地，聚合物链段包括聚乙二醇链段，金 属配位基团和可聚合基团分别与聚乙二醇链段的两端连接。
[0075] 本发明的制备方法中，可聚合基团优选为高分子材料的单体或者预聚物基团。
[0076] 在一个优选实施方式中，高分子材料前驱物包括丙烯酸树脂，可聚合基团包括丙 烯酸基团。高分子材料预聚物在聚合过程中，与量子点表面的丙烯酸基团发生共聚连成一 体。
[0077] 在一个优选实施方式中，S1具体包括以下步骤：
[0078] S11:将聚乙二醇与二硫代二丙酸按照摩尔比2:1进行充分反应，得到二硫代二丙 酸聚乙二醇酯，结构简式为PEG-0-C0-S-S-C0-0-PEG;
[0079] S12:将二硫代二丙酸聚乙二醇酯与丙烯酰氯按照不大于0.5的摩尔比值进行亲核 取代反应，生成二硫代二丙酸聚乙二醇酯二丙烯酸酯，结构简式为CH2 = CH-C0-0-PEG-0-C〇-S-S-C〇-〇-PEG-〇-C〇-CH=CH2，依次通过水溶液洗涤和有机溶剂萃取，将得到的有机相 蒸发溶剂得到粘稠液体；
[0080] S13:通过硼氢化钠还原二硫代二丙酸聚乙二醇酯二丙烯酸酯，使二硫键断裂，通 过有机溶剂萃取，并将有机相蒸发溶剂，得到包含可聚合基团的配体，结构简式为SH-C0-0-PEG-0-C0-CH=CH2〇
[0081 ] S14:将SH-C0-0-PEG-0-⑶-CH = CH2与量子点反应，通过巯基与量子点的金属配 位，生成量子点复合物。
[0082] 在一个优选实施方式中，量子点封装体的制备方法包括以下步骤:将修饰有SH-C0-0-PEG-0-C0-CH = CH2配体的量子点复合物与丙烯酸类UV胶混合均匀，在紫外光的照射 下引发UV胶聚合固化，形成量子点封装体。本实施方式的原理如图5所示。
[0083] 本发明的制备方法中，量子点复合物与高分子材料前驱物混合时的质量比范围为 1:10-1:2。更优选地，量子点复合物与高分子材料前驱物混合时的质量比优选为1:5-3:10。
[0084] 实施例1
[0085] 制备量子点配体 SH-C0-0-PEG-0-C0-CH=CH2
[0086] 取50mmol PEG400和25mmol二硫代二丙酸加入到反应容器中，并加入100ml二氯甲 烷、30ml二异丙基甲醇和16.2g 4-二甲胺基吡啶-p-甲苯磺酸盐，室温下发生酯化反应，常 温搅拌下24h;将生成的产物在0°C通入氩气30min，加入lOOmol三乙胺保持30min，在0°C氩 气氛围下缓慢滴加lOmmol丙烯酰氯，继续搅拌24h;通过饱和氯化钠水溶液洗涤和萃取三 次，如果乳化严重通过离心来分离两相，将萃取的有机相经饱和硫酸钠干燥和旋转蒸发除 去溶剂，得到黏稠状液体；向黏稠状液体中加入l〇〇ml体积比为4:1的水和乙醇，再加入2g硼 氢化钠，搅拌反应2h，加入100ml的水稀释，并用氯仿萃取三次，将萃取的有机相经饱和硫酸 钠干燥和旋转蒸发除去溶剂，得到黏稠黄色液体，即为量子点配体SH-C〇-〇-PEG-〇-C〇-CH= CH2〇
[0087]制备量子点复合物
[0088] 取lOOOnmol量子点，加入反应容器中，加入150ml三氯甲烷、2.316g量子点配体SH- C0-0-PEG-0-C0-CH=CH2，搅拌10min;再加入1 lml三乙胺，搅拌反应lh，量子点、量子点配体 和三乙胺的质量比为1:4000:40000;将得到产物先后加入乙醇和正己烷，产生沉淀;进一步 先后加入氯仿和正己烷，产生沉淀，将沉淀溶解在氯仿中，得到量子点复合物的氯仿溶液。 [0089]制备量子点封装体
[0090] 取含有25mg量子点的量子点复合物的氯仿溶液和500mg的丙烯酸类UV胶，混合并 搅拌，旋转蒸发除去溶剂，将液态混合物置于膜片状的铸模中，使用UV灯固化，形成膜片状 的量子点封装体。
[0091] 实施例2
[0092]与实施例1不同的是，制备量子点封装体时，取含有50mg量子点的量子点复合物的 氯仿溶液和500mg的丙烯酸类UV胶。
[0093] 实施例3
[0094]与实施例1不同的是，制备量子点封装体时，取含有75mg量子点的量子点复合物的 氯仿溶液和500mg的丙烯酸类UV胶。
[0095] 实施例4
[0096] 与实施例1不同的是，制备量子点封装体时，取含有100mg量子点的量子点复合物 的氯仿溶液和500mg的丙稀酸类UV胶。
[0097] 实施例5
[0098] 与实施例1不同的是，制备量子点封装体时，取含有150mg量子点的量子点复合物 的氯仿溶液和500mg的丙稀酸类UV胶。
[0099] 实施例6
[0100] 与实施例1不同的是，制备量子点封装体时，取含有250mg量子点的量子点复合物 的氯仿溶液和500mg的丙稀酸类UV胶。
[0101] 实施例7
[0102] 与实施例3不同的是，将PEG替换为吐温。
[0103] 对比例1
[0104] 制备量子点配体SH-C0-0-PEG-OH
[0105] 取50mmol PEG400和25mmol二硫代二丙酸加入到反应容器中，并加入100ml二氯甲 烷、30ml二异丙基甲醇和16.2g 4-二甲胺基吡啶-p-甲苯磺酸盐，室温下发生酯化反应，常 温搅拌下24h;通过饱和氯化钠水溶液洗涤和萃取三次，如果乳化严重通过离心来分离两 相，将萃取的有机相经饱和硫酸钠干燥和旋转蒸发除去溶剂，得到黏稠状液体；向黏稠状液 体中加入100ml体积比为4:1的水和乙醇，再加入2g硼氢化钠，搅拌反应2h，加入100ml的水 稀释，并用氯仿萃取三次，将萃取的有机相经饱和硫酸钠干燥和旋转蒸发除去溶剂，得到黏 稠黄色液体，即为量子点配体SH-C0-0-PEG-OH。
[0106] 利用与实施例1相同的方法，将SH-C0-0-PEG-OH修饰到量子点上，并制备量子点封 装体。
[0107] 对比例2
[0108] 与对比例1相同，所不同的是，利用与实施例3相同的方法，制备量子点封装体。
[0109] 对比例3
[0110] 量子点配体为油酸。利用与实施例1相同的方法，制备量子点封装体。本发明使用 的量子点本身即修饰有油酸。
[0111] 通过对实施例1-7中量子点封装体的制备过程和制备结果的观察，实施例1-7均能 够得到量子点分布均匀的膜片状量子点封装体。通过对对比例1-2中量子点封装体的制备 过程和制备结果的观察，对比例1能够得到量子点分布均匀的膜片状量子点封装体，对比例 2能够得到混合均匀的液态混合物，但是液态混合物却不能够固化，对比例3所制得的液态 混合物发生团聚，难以形成均匀的混合物。以上说明，本发明制备的量子点封装体中可以含 有较高的量子点浓度，而对比例1的方法虽然可以得到均匀的量子点封装体，但是却不能提 高量子点封装体的浓度。
[0112] 通过对实施例2和实施例4-6制备量子点封装体进行热重分析，测试设备采用 HANGPING公司的RZY-2热重分析仪，测试条件为升温速率20°C/min，氩气氛围，测试结果如 下：
[0114] 热重分析中，残留重量即为量子点的重量。以上说明，本发明中，量子点在量子点 封装体中的浓度可以高达44.40%，充分表明了本发明的方法可以得到高浓度的量子点封 装体。实施例6的热重分析图如图6所示。
[0115] 对实施例1-3、实施例7和对比例1的量子点封装体进行隔氧隔水实验，具体实验过 程为:将量子点封装体置于空气中，放置在80°C的烘箱中。不同时间后，取出测试量子点封 装体中量子点的量子效率变化。量子效率保持率为量子效率与刚制备好的量子点封装体的 量子效率的比值。结果显示，实施例1-3、实施例7制备的量子点封装体具有较好的量子效率 保持率。
[0116] 下表为实施例1-3、实施例7的量子效率保持率的数据，由其看可以看出，经过1天 的高温后，从第2天开始，本发明的量子点封装体的量子点效率下降趋势已经不明显，趋于 稳定或者稍有上升。以上说明，本发明所制备的量子点封装体具有更好的量子点稳定性，更 有利于量子点封装体的应用。
[0118]尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于 本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然 的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和 理解，并不能构成对本发明的限制。
【主权项】
1. 一种可聚合的量子点，所述量子点表面修饰有配体，其特征在于，至少一部分所述配 体包括可聚合基团，所述可聚合基团可与其它单体或者预聚物发生共聚合。2. 根据权利要求1所述的量子点，其特征在于:所述配体包括第一配体，所述第一配体 包括与所述量子点连接的金属配位基团和与所述金属配位基团连接的可聚合基团。3. 根据权利要求2所述的量子点封装体，其特征在于：所述第一配体还包括聚合物链 段，所述金属配位基团和所述可聚合基团分别连接于所述聚合物链段的两端，所述聚合物 链段与所述单体或者预聚物可产生氢键。4. 根据权利要求3所述的量子点封装体，其特征在于:所述聚合物链段的聚合度范围为 5-100〇5. 根据权利要求3所述的量子点封装体，其特征在于:所述聚合物链段包括聚乙二醇链 段。6. 根据权利要求5所述的量子点封装体，其特征在于:所述聚乙二醇链段的聚合度范围 为5-50。7. 根据权利要求3所述的量子点封装体，其特征在于:所述聚合物链段包括吐温基团。8. 根据权利要求3所述的量子点，其特征在于:所述可聚合基团为丙烯酸基团，所述聚 合物链段为聚乙二醇链段，所述丙烯酸基团与所述聚乙二醇链段一端的羟基形成丙烯酸 酯。9. 根据权利要求2所述的量子点封装体，其特征在于:所述金属配位基团包括巯基、羧 基、氨基中的一种。10. -种量子点分散体，其特征在于，包括液态的高分子材料前驱体和如权利要求1-9 中任一所述的量子点，所述量子点分散于所述高分子材料前驱体中，所述高分子材料前驱 体经过加热或者光照可发生聚合反应生成高分子材料。11. 一种量子点封装体，其特征在于，包括固化的高分子材料和如权利要求1 - 9中任一 所述的量子点，所述量子点分散于所述高分子材料中，至少一部分所述量子点与所述高分 子材料通过化学键连接，形成一个整体。12. 根据权利要求11所述的量子点封装体，其特征在于:所述量子点封装体中，所述量 子点所占的质量比值范围为0%_50%。13. 根据权利要求11所述的量子点封装体，其特征在于:所述量子点表面修饰有至少一 种配体，至少有一部分所述配体与所述高分子材料之间通过化学键连接。14. 根据权利要求13所述的量子点封装体，其特征在于:所述配体包括第一配体，所述 第一配体包括与所述量子点连接的金属配位基团和与所述金属配位基团连接的可聚合基 团，至少有一部分所述第一配体通过所述可聚合基团与所述高分子材料化学键连接。15. 根据权利要求14所述的量子点封装体，其特征在于:所述可聚合基团包括双键。16. 根据权利要求14所述的量子点封装体，其特征在于:所述可聚合基团包括所述高分 子材料的单体或者单体基团。17. 根据权利要求16所述的量子点封装体，其特征在于：所述高分子材料包括聚丙烯 酸，所述可聚合基团为丙烯酸基团。18. 根据权利要求11所述的量子点封装体，其特征在于:所述高分子材料由高分子材料 前驱物经光照或者加热发生聚合形成。19. 根据权利要求18所述的量子点封装体，其特征在于:所述高分子材料前驱物为丙烯 酸类UV胶。20. 根据权利要求11所述量子点封装体，其特征在于:所述量子点封装体呈薄膜状或长 条状。21. -种背光模组，其特征在于，包括光源、导光板和设置在所述导光板附近的如权利 要求11 -20中任一所述的量子点封装体。22. -种照明装置，其特征在于，包括发光元件和如权利要求11-20中任一所述的量子 点封装体。23. -种量子点封装体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤， S1:在量子点表面引入可聚合基团，形成量子点复合物； S2:将所述量子点复合物与液态的高分子材料前驱物混合，所述高分子材料前驱物在 引发剂引发后可发生聚合反应； S3:通过光照或者加热的方式引发高分子材料前驱物发生聚合反应，固化成高分子材 料，在聚合反应过程中，部分高分子材料前驱物与至少一部分所述可聚合基团发生共聚反 应，使所述量子点复合物与所述高分子材料通过共价键固定在一起。24. 根据权利要求23所述制备方法，其特征在于:所述S1中，所述量子点表面修饰有第 一配体，所述第一配体包括与所述量子点连接的金属配位基团和与所述金属配位基团连接 的可聚合基团。25. 根据权利要求24所述制备方法，其特征在于：所述第一配体还包括聚乙二醇链段， 所述量子点和所述可聚合基团分别与所述聚乙二醇链段的两端连接。26. 根据权利要求25所述制备方法，其特征在于:所述S1具体包括以下步骤： S11:将聚乙二醇与二硫代二丙酸按照摩尔比2:1进行充分反应，得到二硫代二丙酸聚 乙二醇酯，结构简式为PEG-O-CO-S-S-CO-O-PEG; S12:将所述二硫代二丙酸聚乙二醇酯与丙烯酰氯按照不大于0.5的摩尔比值进行亲核 取代反应，生成二硫代二丙酸聚乙二醇酯二丙烯酸酯，结构简式为CH2 = CH-C0-0-PEG-0-C〇-S-S-C〇-〇-PEG-〇-C〇-CH=CH2，依次通过水溶液洗涤和有机溶剂萃取，将得到的有机相 蒸发溶剂得到粘稠液体； S13:通过硼氢化钠还原所述二硫代二丙酸聚乙二醇酯二丙烯酸酯，使二硫键断裂，通 过有机溶剂萃取，并将有机相蒸发溶剂，得到包含可聚合基团的配体，结构简式为SH-C0-0-PEG-0-C0-CH=CH2〇 S14:将所述配体与量子点反应，使所述配体通过巯基修饰在量子点表面。27. 根据权利要求26所述制备方法，其特征在于:所述高分子材料前驱物为丙烯酸类UV 胶。
【文档编号】C08F290/14GK106032468SQ201610096179
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2016年2月22日
【发明人】王允军, 席玉坤, 方龙, 魏登科
【申请人】苏州星烁纳米科技有限公司