锂离子电池的导电涂层材料及其制备方法以及锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种锂离子电池的导电涂层材料，所述导电涂层材料中各组分按重量份计，包括：导电剂100重量份，粘结剂20～150重量份、聚乙烯吡咯烷酮0～30重量份，水500～10000重量份；其中，以100重量份的导电剂为基准，导电炭黑70～100重量份，碳纳米管0～30重量份。本发明还提供了上述导电涂层材料的制备方法以及采用这种导电涂层材料的锂离子电池。本发明的导电涂层材料安全环保、分散后稳定性好，并可显著提高锂离子电池的电化学性能。
【专利说明】
锂离子电池的导电涂层材料及其制备方法以及锂离子电池
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，更具体地，涉及一种锂离子电池的导电涂层材料及 其制备方法以及一种锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 随着电池领域的迅速发展，人们对各类电源的要求越来越高，其中锂离子电池以 其电压高、重量轻、无记忆效应、循环寿命长和无环境污染等诸多的优越性能被广泛使用。 锂离子电池作为一种化学电源，主要包括:电池壳体、密封在电池壳体内的极芯和非水电解 液;其中，极芯包括电池正极、负极和隔膜，所述正极一般采用铝箱制成，所述负极采用铜箱 制成。
[0003] 目前，随着新能源技术的发展，对于锂离子动力电池的需求日益增长。单支电池的 使用需求转变为多串并组合电池的使用需求，并且传统的锂离子电池难以满足动力电池高 一致性和长使用寿命的要求。利用导电涂层材料对电池的正极、负极进行表面处理并形成 功能涂层是一项突破性的技术创新，覆碳铝箱/铜箱就是将分散好的纳米导电石墨和碳包 覆粒，均匀、细腻地涂覆在铝箱/铜箱上。它能提供极佳的静态导电性能，收集活性材料的微 电流，从而可以大幅度降低正/负极活性材料和集流体之间的接触电阻，并能提高两者之间 的附着能力，可减少粘结剂的使用量，进而使电池的整体性能产生显著的提升。
[0004] 然而，现有的这种导电涂层材料为纳米级，微小颗粒在浆料分散好后，易团聚形成 大颗粒，影响浆料的稳定性和底涂效果。并且，这种导电涂层材料采用传统的粘结剂，传统 的粘结剂一般米用高分子有机材料和有毒的有机溶剂，导致电池生产对环境生产污染，并 对作业员的身体健康造成了威胁。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在解决现有技术中存在的技术问题，提供了一种安全环保、分散后稳定 性好，并可显著提高锂离子电池的电化学性能的锂离子电池的导电涂层材料;并且进一步 地提供这种导电涂层材料的制备方法以及采用这种导电涂层材料的锂离子电池。
[0006] 首先、本发明提供了一种锂离子电池的导电涂层材料，所述导电涂层材料中各组 分按重量份计，包括：导电剂100份，粘结剂20~150份、聚乙烯吡咯烷酮0~30份，水500~ 10000份;其中，以100份的导电剂为基准，导电炭黑70~100份，碳纳米管0~30份。
[0007] 本发明还提供了上述锂离子电池的导电涂层材料的制备方法，包括下述步骤:按 导电涂层材料中各组分的比例将导电剂和聚乙烯吡咯烷酮依次加入粘结剂的水分散液中， 搅拌后，再进行多次研磨和分散直至分散均匀，得到所述的锂离子电池的导电涂层材料。
[0008] 本发明进一步提供了一种锂离子电池，包括：电池壳体、密封在电池壳体内的极芯 和非水电解液;所述极芯包括电池正极、负极和隔膜;所述电池正极、负极包括:集流体、以 及涂覆于所述集流体上的导电涂层材料，其特征在于，所述导电涂层材料选择如上所述的 导电涂层材料。
[0009] 本发明具有如下有益效果：一、本发明的锂离子电池的导电涂层材料利用价格低 廉、安全绿色的粘结剂作为导电涂层的粘结剂和防沉降剂，所述粘结剂可以选自聚丙烯酸 酯乳液、羧甲基纤维素钠盐和丁苯橡胶混合溶液、丙烯腈多元共聚物的水分散液中的一种 或几种;提高浆料的稳定性，同时其具有水溶性，可以用水做溶剂，避免了采用传统粘结剂 时需要使用有毒有机溶剂，使得浆料制备和涂覆过程更加绿色环保。同时，可以提供更加均 匀而强韧的电极结构，并且其良好弹性可以缓冲电极体积变化。
[0010] 二、本发明利用无毒、两亲水溶性高分子材料聚乙烯吡咯烷酮是作为导电涂层的 分散剂，它能与多种高分子、低分子物质互溶或复合，具有优异的化学稳定性、生物相容性、 络合性和表面活性，作为一种高分子表面活性剂，可以改善导电炭黑和碳纳米管在导电浆 料中的分散性。同时与丙烯腈多元共聚物互溶和复合，进一步改善导电浆料的稳定性。
[0011] 三、本发明利用导电炭黑和碳纳米管作为导电涂层的导电剂，碳纳米管均匀填充 导电炭黑中，其具有大的长径比可作为导电炭黑团聚体之间的桥梁，形成良好的导电网络， 大大增强了导电网络的稳定性及导电通路构建的可持续能力。
[0012] 因而，本发明的锂离子电池的导电涂层材料安全环保、分散后稳定性好，并可显著 提高锂离子电池的电化学性能;采用本发明的锂离子电池的导电涂层材料制作的锂离子电 池不仅安全性高，而且具有较好的电化学性能，包括较高的容量保持率、循环性能以及内阻 性能。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用 于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0014] 本发明优选实施例的锂离子电池，包括电池壳体、密封在电池壳体内的极芯和非 水电解液;所述极芯包括电池正极、负极和隔膜。
[0015] 其中，所述的负极由负极活性材料和相应的粘结剂、分散剂、溶剂混合搅拌，形成 浆料，涂覆在集流体上并进行烘干、压片后制得，包括负极集流体及形成于负极集流体上的 活性层。作为用于负极的集流体，可以是铜箱、不锈钢箱、镍箱，形状可以是筛网状、箱状。所 述负极活性材料、粘结剂、分散剂以及溶剂可以采用本领域技术人员公知的负极活性材料、 粘结剂、分散剂以及溶剂。
[0016] 所述的正极由正极活性材料和相应的粘结剂、分散剂、溶剂混合搅拌，形成浆料， 涂覆在集流体上并进行烘干、压片后制得，包括正极集流体及形成于正极集流体上的活性 层。作为用于正极的集流体，可以是铝箱、不锈钢箱，形状可以是筛网状、箱状。所述正极活 性材料、粘结剂、分散剂以及溶剂可以采用本领域技术人员公知的正极活性材料、粘结剂、 分散剂以及溶剂。
[0017] 所述的隔膜可以是无纺布、合成树脂微孔膜;优先使用合成树脂微孔膜，具体有聚 乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯聚丙烯复合微孔膜、聚烯烃类微孔膜等，其中又以聚烯 烃类微孔膜为优选。
[0018] 所述的电解液是非水系电解液。对其中的电解质，可使用通常的非水电解液使用 的电解质盐，例如!^??6、1^8?4、1^六8? 6、1^(：1〇4、1^3匕?6、1^(：1、1^8广1^0?2303等锂盐，从氧化 稳定性角度考虑，最好选用1^?? 6、1^(：104、1^8?4、1^4#6中的一种或几种。电解液所用溶剂 为有机溶剂，可以为本领域技术人员公知的电解液用溶剂。
[0019] 本发明的要点在于在正极和/或负极的集流体上，先涂覆一层导电涂层材料形成 导电涂层，再涂覆活性材料形成活性层;通过所述导电涂层，能提供极佳的静态导电性能， 收集活性材料的微电流，从而可以大幅度降低正/负极活性材料和集流体之间的接触电阻， 并能提高两者之间的附着能力，可减少粘结剂的使用量，进而使电池的整体性能产生显著 的提升。
[0020] 本领域的技术人员知道，现有的导电涂层通过将分散好的纳米导电石墨和碳包覆 粒，均匀、细腻地涂覆在铝箱/铜箱上形成，这种导电涂层材料为纳米级，微小颗粒在浆料分 散好后，易团聚形成大颗粒，影响浆料的稳定性和底涂效果。并且，这种导电涂层材料采用 传统的粘结剂，传统的粘结剂一般采用高分子有机材料和有毒的有机溶剂，导致电池生产 对环境生产污染，并对作业员的身体健康造成了威胁。因而，本申请的发明人经过长期的研 究，提出了本发明的技术方案，能够提供一种安全环保、分散后稳定性好，并可显著提高锂 离子电池的电化学性能的锂离子电池的导电涂层材料
[0021] 本发明的锂离子电池的导电涂层材料，按各组分按重量份计，包括:导电剂100重 量份，粘结剂20~150重量份、聚乙烯吡咯烷酮0~30重量份，水500~10000重量份;其中，以 100重量份的导电剂为基准，导电炭黑70~100重量份，碳纳米管0~30重量份。
[0022] 其中，本发明的锂离子电池的导电涂层材料利用价格低廉、安全绿色的粘结剂的 水分散液作为导电涂层的粘结剂和防沉降剂，提高浆料的稳定性，同时其具有水溶性，可以 用水做溶剂，避免了采用传统粘结剂时需要使用有毒有机溶剂，使得浆料制备和涂覆过程 更加绿色环保。同时，可以提供更加均匀而强韧的电极结构，并且其良好弹性可以缓冲电极 体积变化。所述粘结剂可采用丙烯腈多元共聚物(如LA133)、羧甲基纤维素钠盐和丁苯橡胶 混合溶液、聚丙烯酸酯乳液和鲁汕化工6012或6016中的一种或几种，固含量为1~50%，均 为水系粘结剂，作为一种胶体，可以显著改善导电剂在导电浆料中的分散性。在优选情况 下，所述粘结剂为40~60重量份，固含量10~30%，能够使导电剂及添加剂等分散更加均 勾，结合更加稳定。同时作为导电剂粉体间及导电剂与集流体间的粘结剂，能够起良好的粘 结性能，保证导电涂层的高剥离强度。
[0023] 本发明利用无毒、两亲水溶性高分子材料聚乙烯吡咯烷酮是作为导电涂层的分散 剂，它能与多种高分子、低分子物质互溶或复合，具有优异的化学稳定性、生物相容性、络合 性和表面活性，作为一种高分子表面活性剂，可以改善导电炭黑和碳纳米管在导电浆料中 的分散性。同时与丙烯腈多元共聚物互溶和复合，进一步改善导电浆料的稳定性。在优选情 况下，聚乙烯吡咯烷酮为5~15重量份，能够更好的改善导电炭黑和碳纳米管在导电浆料中 的分散性，并且更好地改善导电浆料的稳定性。
[0024] 本发明利用导电炭黑和碳纳米管作为导电涂层的导电剂，碳纳米管均匀填充导电 炭黑中，其具有大的长径比可作为导电炭黑团聚体之间的桥梁，形成良好的导电网络，大大 增强了导电网络的稳定性及导电通路构建的可持续能力。所述碳纳米管作为一维纳米材 料，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都 封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴 圆管。层与层之间保持固定的距离，约〇.34nm，直径一般为2-20nm。碳纳米管中碳原子以sp2 杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定 的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p轨道彼此交叠在 碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π键，碳纳米管外表面的大31键是碳纳米管与一 些具有共辄性能的大分子以非共价键复合的化学基础。
[0025] 在优选情况下，所述导电炭黑为70~80重量份，所述碳纳米管为20~30重量份，所 述导电炭黑的平均粒度为30~50nm，所述碳纳米管的管径为1~2nm，长度为10~20μπι。使得 碳纳米管能够更均匀填充导电炭黑中，形成良好的导电网络。更优选地，当导电炭黑:碳纳 米管= 3:1时，导电协同作用更好。所述导电炭黑可以采用普通的导电炭黑Super-P，优选 采用科琴黑，科琴黑具有超高的导电性，只需要极低的添加量就可以达到高导电性，同时具 有独特的支链状形态，能够形成良好的导电网络。
[0026] 所述水可以选择去离子水、蒸馏水、纯净水等，优选采用去离子水。采用去离子水 可排除部分离子干扰，参数可控;在优选的情况下，水为1〇〇〇~1200重量份。
[0027] 在优选的情况下，所述导电涂层材料还包括0.1~5重量份的螯合剂，制备导电涂 层材料时，在所述粘结剂加入螯合剂进行螯合，所述螯合剂选用氢氧化钙、氨水、氢氧化钾 和氢氧化钠中的一种或几种。通过螯合剂对粘结剂进行螯合，能够使导电剂及各种添加剂 在粘结剂的水分散液中的分散更加均匀，结合更加稳定，提高锂离子电池的。
[0028] 在优选的情况下，所述导电涂层材料还包括0.1~5重量份的消泡剂、0.1~3重量 份的防腐剂。所述消泡剂和所述防腐剂可以采用本领域公知的消泡剂和防腐剂，其作用也 为本领域技术人员所知。优选地，所述消泡剂选自乙醇、正丁醇中的一种或几种;所述防腐 剂选自苯酚、甲酚、氯甲酚、麝香草酚、羟苯酯类、苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐、硼酸及其 盐类、丙酸、脱氢醋酸、甲醛、戊二醛中的一种或几种。采用这些优选的消泡剂和防腐剂可改 善导电涂层材料的制程和存储性能。
[0029] 上述锂离子电池的导电涂层材料的制备方法包括下述步骤:按上述导电涂层材料 中各组分的比例将导电剂和聚乙烯吡咯烷酮依次加入丙烯腈多元共聚物的水分散液中，搅 拌后，再进行多次研磨和分散直至分散均匀，得到所述的锂离子电池的导电涂层材料。
[0030] 在优选的情况下，所述制备方法还包括将螯合剂加入粘结剂中，搅拌螯合后在水 中分散，再按导电涂层材料中各组分的比例将导电剂和聚乙烯吡咯烷酮依次加入，进一步 地添加消泡剂和防腐剂，搅拌后，再进行多次研磨和分散直至分散均匀，得到所述的锂离子 电池的导电涂层材料。
[0031 ] 本发明中，所述搅拌可以在现有的搅拌机中实现，搅拌的线速度为10~30m/s，搅 拌时间为1~5小时;所述研磨和分散可以采用球磨机或高速分散机进行;所述球磨机使用 的锆珠尺寸选取〇. 5~1.0mm，所述分散过程中，浆料温度控制在40 °C以下。所述搅拌机、球 磨机和高速分散机可以采用本领域技术人员所常用的搅拌机、球磨机和高速分散机。搅拌 和球磨采用优选上述的参数，导电剂以及导电剂与其它组分之间的分散效果更佳，分散后 导电涂层衆料粒径小于〇. 5μηι。
[0032] 本发明的锂离子电池的制作方法为常规的锂离子电池的制作方法，通过将上述制 得的正极、与负极及隔膜采用卷绕式或层叠式来构成极芯，再将该极芯放入电池外壳中，焊 接盖帽、注液、封口、化成后制得锂离子电池。区别在于，在正极和负极的制作时，先在集流 体上涂覆了导电涂层。
[0033] 因而，本发明还提供了一种锂离子电池，包括：电池壳体、密封在电池壳体内的极 芯和非水电解液;所述极芯包括电池正极、负极和隔膜;其特征在于，所述电池正极和/或负 极包括:集流体、以及涂覆于所述集流体上的导电涂层，所述导电涂层采用如上所述的导电 涂层材料涂覆后得到。所述涂覆方法可以采用现有的活性材料的涂覆方法，在此不做赘述。 这种锂离子电池相较于现有的锂离子电池，具有更佳的电化学性能，具体地，具有低内阻、 高倍率，长使用寿命和良好的高温性能。
[0034] 下列实施例会更有助于说明本发明，应理解，这些实施例是对本发明的进一步解 释和说明，对本发明不构成任何限制。
[0035] 实施例1~7
[0036] (1)按照表1中的导电涂层材料的组分和含量将氢氧化钙加入表1所示的粘结剂 中，搅拌24小时螯合后在水中分散，再按表1中的导电涂层材料的组分和含量将导电剂和聚 乙烯吡咯烷酮依次加入螯合后的粘结剂的水分散液中，搅拌1小时后(其中，所述搅拌线速 度为20m/s)，再经过球磨机研磨5次直至分散均匀，得到实施例1~5的锂离子电池的银色导 电涂层材料。
[0037] (2)按照现有的锂离子电池制作方法，制作锂离子电池，区别在于在锂离子电池的 正极和负极集流体上先涂覆一层导电涂层材料;得到实施例1~5的锂离子电池。
[0038] 实施例6、7的制备方法与实施例5的区别在于粘结剂未经过螯合剂进行螯合，按照 表1中的导电涂层材料的组分和含量将导电剂和聚乙烯吡咯烷酮依次加入粘结剂的水分散 液中，搅拌后，再进行多次研磨和分散直至分散均匀，得到实施例6、7的锂离子电池的导电 涂层材料。
[0040]
表1
[0041] 对比例1
[0042] 对比例1的锂离子电池，其正极和负极集流体上未涂覆导电涂层材料。
[0043] 对比例2
[0044] 对比例2的锂离子电池，其正极和负极集流体上涂覆如【背景技术】中记载的分散好 的纳米导电石墨和碳包覆粒。
[0045] 对比例3
[0046] 对比例3的锂离子电池，其导电剂未采用导电炭黑，仅采用碳纳米管。
[0047] 对比例4
[0048] 对比例4的锂离子电池，其组分中未添加聚乙烯吡咯烷酮。
[0049] 对比例5
[0050] 对比例5的锂离子电池，其组分中采用现有的聚偏氟乙烯作为粘结剂，溶剂去离子 水更改为N-甲基吡咯烷酮。
[0051 ]性能测试
[0052] 将本发明实施例1~7和对比例1~5制得的锂离子电池进行以下性能测试。
[0053] 1C倍率放电循环性能和内阻测试:将实施例1-5及对比例1~5制备的锂离子电池 化成、分容后，各取20支电池，在擎天BS-9365二次电池性能检测装置上，测试55°C 1C循环 500次容量保持率。步骤如下：搁置lOmin;以1C充电至3.8V/0.05C;搁置lOmin;以1C恒流放 电至2.0V，即为1次循环。重复循环次数500次，记录500次后的容量保持率和内阻，每组取平 均值。
[0054]容量测试方法:将实施例1-5及对比例1~5制备的锂离子电池化成、分容后，各取 20支电池，在擎天BS-9365二次电池性能检测装置上，测试不同倍率克容量。步骤如下:搁置 lOmin;以1C充电至3.8V/0.05C;搁置lOmin;以1C恒流放电至2.0V，记录容量数值，除于对应 正极片磷酸铁锂重量，得到对应电池克容量，每组取平均值。然后搁置lOmin;以1C充电至 3.8V/0.05C;搁置lOmin;以3C恒流放电至2.0V，记录容量数值，除于对应正极片磷酸铁锂重 量，得到对应电池克容量，每组取平均值。搁置lOmin;以1C充电至3.8V/0.05C;搁置lOmin; 以5C恒流放电至2.0V，记录容量数值，除于对应正极片磷酸铁锂重量，得到对应电池克容 量，每组取平均值。
[0055]以上测试结果如表2所示：
[0059]表2-2
[0060]从表2-1、表2-2中可以看出，采用本发明实施例1-7的制备方法制得的锂离子电 池，相较于采用对比例1-5制备的锂离子电池，具有较好的容量保持率、循环性能以及内阻 性能。并且在实施例1-7中，实施例1采用优选的组分和含量，实施例2、3的部分组分的含量 不在优选范围内，实施例4未添加聚乙烯吡咯烷酮，实施例5未添加碳纳米管，实施例6、7的 粘结剂未经过螯合，对比实施例1-7可知道，采用优选组分和含量，并经过螯合剂处理的导 电涂层材料所制作的锂离子电池的电化学性能，包括容量保持率、循环性能以及内阻性能 更佳。
[0061]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种锂离子电池的导电涂层材料，其特征在于，所述导电涂层材料中各组分按重量 份计，包括:导电剂100重量份，粘结剂20~150重量份、聚乙烯吡咯烷酮0~30重量份，水500 ~10000重量份;其中，以100重量份的导电剂为基准，导电炭黑70~100重量份，碳纳米管0 ~30重量份。2. 根据权利要求1所述的导电涂层材料，其特征在于，所述导电涂层材料还包括0.1~5 重量份的螯合剂、〇. 1~5重量份的消泡剂、0.1~3重量份的防腐剂。3. 根据权利要求1所述的导电涂层材料，其特征在于，所述导电涂层材料中各组分按重 量份计，导电炭黑70~80重量份，碳纳米管20~30重量份，粘结剂40~60重量份、聚乙稀P比 咯烷酮5~15重量份，水1000~1200重量份。4. 根据权利要求1所述的导电涂层材料，其特征在于，所述导电炭黑的平均粒度为10~ 60nm;所述碳纳米管的管径为1~2nm，长度为0.1~20μηι ;所述导电炭黑与碳纳米管的重量 比为3:1。5. 根据权利要求1或2所述的导电涂层材料，其特征在于，所述粘结剂选自聚丙烯酸酯 乳液、羧甲基纤维素钠盐和丁苯橡胶混合溶液、丙烯腈多元共聚物的水分散液中的一种或 几种，固含量为1~50 % ;在所述粘结剂加入螯合剂进行螯合，所述螯合剂选用氢氧化钙、氨 水、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种。6. 根据权利要求2所述的导电涂层材料，其特征在于，所述消泡剂选自乙醇、正丁醇中 的一种或几种;所述防腐剂选自苯酚、甲酚、氯甲酚、麝香草酚、羟苯酯类、苯甲酸及其盐类、 山梨酸及其盐、硼酸及其盐类、丙酸、脱氢醋酸、甲醛、戊二醛中的一种或几种。7. -种制备如权利1至6中任一项所述的锂离子电池的导电涂层材料的方法，其特征在 于，包括下述步骤:按导电涂层材料中各组分的比例将导电剂和聚乙烯吡咯烷酮依次加入 粘结剂的水分散液中，搅拌后，再进行多次研磨和分散直至分散均匀，得到所述的锂离子电 池的导电涂层材料。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将螯合剂加入粘 结剂中，搅拌螯合后在水中分散，再按导电涂层材料中各组分的比例将导电剂和聚乙烯吡 咯烷酮依次加入，进一步地添加消泡剂和防腐剂，搅拌后，再进行多次研磨和分散直至分散 均匀，得到所述的锂离子电池的导电涂层材料。9. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的线速度为10~30m/s，搅拌 时间为1~24小时;所述研磨和分散采用球磨机或高速分散机进行。所述球磨机使用的锆珠 尺寸选取〇. 5~1.0_，所述分散过程中，浆料温度控制在40 °C以下。10. -种锂离子电池，包括：电池壳体、密封在电池壳体内的极芯和非水电解液;所述极 芯包括电池正极、负极和隔膜;其特征在于，所述电池正极和/或负极包括:集流体、以及涂 覆于所述集流体上的导电涂层，其特征在于，所述导电涂层采用如权利要求1~6任一项所 述的导电涂层材料涂覆后得到。
【文档编号】H01M10/0525GK106047015SQ201610395112
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月5日
【发明人】李科, 费伟征
【申请人】李科