一种无VOC环氧树脂/HNTs复合自修复涂料及其制备方法
【专利摘要】一种无VOC环氧树脂/HNTs复合自修复涂料，包括以下组分：水性环氧树脂/HNTs复合乳液，固化剂，流平剂0.1~0.8份，润湿剂，消泡剂；制备方法的步骤为：首先，称取69.5~145份的水性环氧树脂乳液置于三口烧瓶中，再称取0.5~5份装有缓蚀剂的HNTs，加入到三口烧瓶中，电动机械搅拌；其次，超声分散，超声后移至电动搅拌装置下，搅拌，循环三次，形成分散稳定均一的水性环氧树脂/HNTs复合乳液；最后，将水性环氧树脂/HNTs复合乳液，固化剂，流平剂，润湿剂，消泡剂份充分混合，达到需要的细度即可；具有防腐、自修复的功能；该涂料绿色环保、无毒无害、具有良好的附着力、较高的硬度、简单的制备工艺和生产成本。
【专利说明】
一种无 VOC环氧树脂/HNTs复合自修复涂料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及纳米杂化自修复涂料及复合材料领域，特别涉及一种无 V0C环氧树脂/ HNTs复合自修复涂料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 埃洛石纳米管(HNTs)是一种天然无机硅铝酸盐，是由硅铝酸盐片层风化下自然卷 曲形成的中空管状结构，具有大的长径比。内径约为5~20 nm，外径约为10~50 nm，长度约为 100~400 nm。管外层为硅氧四面体层，内层为铝氧八面体层。HNTs具有热稳定性强、比表面 积大等优点，加之其独特的中空纳米管状结构和表面结构，被广泛应用于复合材料、陶瓷、 纳米模板、催化剂载体等领域。作为填料，可有效地增强高分子聚合物的性能。由于埃洛石 纳米管具有极性表面，因而不经过任何表面修饰便可以较好地分散到环氧树脂(EP)等极性 聚合物中。
[0003] 传统的环氧树脂涂料可挥发性有机物(V0C)含量高，具有刺激性气味，不利于环保 与健康。而水性环氧树脂涂料与传统的相比，又有硬度不足、力学性能不够及耐水性差等缺 点。将HNTs与水性环氧树脂复合，可充分发挥HNTs的纳米效应，增强环氧树脂的硬度、热稳 定性及力学性能。另外，目前聚合物基自修复纳米材料通常为：纳米二氧化硅、纳米金属离 子、纳米金属氧化物等，但需要自主制备，成本高，不经济环保。
[0004] 目前市面上还未出现添加埃洛石纳米管的水性环氧树脂类自修复材料的产品，也 未见报道。
【发明内容】
[0005] 为克服上述现有技术的不足，本发明的目的提供一种无 V0C的具有自修复功能的 水性环氧树脂/HNTs复合涂料及其制备方法，本发明的关键在于将无机纳米材料与水性环 氧树脂进行复合，综合了二者的特性，得到了具有综合性能更强的复合涂料。利用HNTs的自 身规整的空腔结构，将缓蚀剂负载其中，使其具有缓释的功能。并采用聚电解质层层自组装 的方法，将其根据预定需要进行封装，以增强无机材料的缓释效果和延长缓释时间。原本环 保无毒水性环氧树脂乳液加之纯天然的HNTs复合后所制备的涂料，更加安全无害，具有良 好的经济效益和社会效益，绿色环保。并且由于纳米材料独特的效应，也会提高原树脂涂膜 的储存模量、硬度、柔韧性以及热稳定性等。当涂膜在一定的条件下受损，便会有缓蚀剂释 放出来进行自修复功能。
[0006] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是： 一种无 V0C环氧树脂/HNTs复合自修复涂料，其特征在于，包括以下组分:水性环氧树 月旨/HNTs复合乳液70~150份，固化剂12~35份，流平剂0.1~0.8份，润湿剂0.1~1份，消泡剂0.1 ~0.6份。
[0007] 所述的水性环氧树脂/HNTs复合乳液包括有:水性环氧树脂乳液69.5~145份，具有 装载缓蚀剂的HNTs填料0.5~5份;所述缓蚀剂为苯并三氮唑(BTA)、甲基苯并三氮唑(TTA)、 水溶性巯基苯骈噻唑(CAS)、巯基苯并噻唑(MBT)、8_羟基喹啉中的一种或任意几种。
[0008] 所述固化剂为广州欧鹏化工有限公司的ERC2602、ERC2606、ERC2608、ERC2609、 ERC2635中的一种或几种； 所述润湿剂为杭州包尔得有机硅有限公司的BD-3245、TEG0245,广州欧鹏化工有限公 司的〇_level X1840中的一种； 所述流平剂为广州欧鹏化工有限公司的Modarez PSL2000、Modarez PW336、Modarez X080流平剂中的一种或几种； 所述消泡剂东莞市易立安化工科技有限公司的EL-2600、EL-2601、EL-2602、EL-2603、 EL-2607、EL-2638消泡剂中的一种或几种。
[0009] -种无 V0C环氧树脂/HNTs复合自修复涂料的制备方法，包括以下步骤： 将水性环氧树脂/HNTs复合乳液70~150份，固化剂12~35份，流平剂0.1~0.8份，润湿剂 〇. 1~1份，消泡剂〇. 1~〇. 6份充分混合，充分搅拌，达到需要的细度即可。
[0010] 所述的将水性环氧树脂乳液与HNTs填料进行复合的方法是，采用超声分散与机械 搅拌交替混合，使其均匀分散在乳液中。
[0011]所述的HNTs填料的制备工艺包括:采用真空负载的方法将缓蚀剂装载到HNTs的空 腔中，利用聚电解质的吸附机理，采用层层自组装的方法，对装有缓蚀剂的HNTs进行封装处 理。
[0012] 所述的水性环氧树脂/HNTs复合乳液的制备步骤包括： 首先，称取69.5~145份的水性环氧树脂乳液置于100 ml的三口烧瓶中，再称取0.5~5份 装有缓蚀剂的HNTs，缓慢加入到三口烧瓶中，20°C~35°C下，电动机械搅拌10~20 min; 其次，将其进行超声分散，超声10~30 min后，再移至电动搅拌装置下，搅拌5~10 min， 如此循环三次，形成分散稳定均一的乳液。
[0013] 所述的HNTs填料装载缓蚀剂的制备工艺包括以下步骤： a，称取0.5~5份的HNTs，缓慢加入盛有去离子水的烧杯中，在20°035°C下搅拌3~5h，然 后在离心机中以1000~2000 rad/min的转速分离3~5 min，共分离三次，并反复进行抽滤、蒸 馏水洗涤，40°050°C真空箱中干燥18~30h，干燥后进行研磨； b，称取0.1~0.5份的缓蚀剂，置于烧杯中，加入1~5份去离子水和1~5份无水乙醇混合 液，20~25 °C下，磁力搅拌10~20 min，再称取0.2~2份的HNTs，将其缓慢加入到烧杯中，20~25 °C下，磁力搅拌15~30min，使其充分混合均匀； c.将步骤b的烧杯中的溶液转移至干燥的真空瓶中，进行真空负载，使真空装置的真 空度为0.1~IMPa，持续时间为20~40min，为保证负载效果，可多次循环进行负载，负载后在 离心机上，1000~2000 rad/min的转速分离5~15 min，用去离子水洗涤2~6次，40~55°C干燥 24~72 h，研磨成粉末备用。
[0014] 所述的HNTs填料的封装方法如下： a. 将聚电解质配制成溶液备用，浓度为2~15g/L; b. 称取0.1~1份的装载缓蚀剂的HNTs，加入到去离子水中，配成浓度为0.05~0.5 g/L 的溶液，将其置于20~35 °C下搅拌20~30 min，使其形成均一稳定的悬浮液； c. 取2~10份聚电解质溶液置于三口烧瓶中，将0.4~1份装载缓蚀剂的HNTs溶液缓慢倒 入烧瓶中，20~30°C温度下，搅拌10~30 min，然后以800~2000rad/min的转速离心5~10 min， 去离子水充分洗涤2~5次，一次封装结束； d.按照预定的需要，阴阳离子聚电解质交替，进行循环多次封装。
[0015] 所述的聚电解质为聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯磺酸(PVS)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚苯 乙烯磺酸钠-马来酸共聚物(PSSMA)、聚乙烯亚胺(PEI)和聚丙烯胺(PAH)、壳聚糖(CS)、海藻 酸钠(ALG)中的一种或任意几种。
[0016] 本发明的有益效果是： 本发明产品具有无 V0C、安全环保、高硬度、高附着力、绿色环保等优点，并且具有缓释 的自修复功能和保护作用，可应用于金属表面。本发明是以HNTs为载体，将缓蚀剂负载其中 形成填料，再将其与水性环氧树脂乳液复合，配以无毒环保的助剂形成涂料。本发明的制备 方法简单易实施，并且具有良好的分散性;采用的HNTs为天然矿物原料，资源丰富、廉价易 得;加入装有缓蚀剂的HNTs填料后，不仅能够使得水性环氧树脂涂料具有防腐、自修复功 能，还可增强水性环氧树脂基体的硬度、韧性等力学性能，提高其热分解温度等热稳定性 能，改善涂膜的耐水性、耐化学品性等涂膜性能。
[0017]本发明先以埃洛石纳米管(HNTs)为填料，将其进行离心提纯处理，处理后的HNTs 进行烘干，研磨备用。采用真空负载的方式，以HNTs为载体，将缓蚀剂充分混合于溶剂中，在 真空栗等真空装置的条件下将苯并三氮唑(BTA)与8-羟基喹啉两种缓蚀剂负载到HNTs中， 进行离心处理，用去离子水充分洗涤，得到装有缓蚀剂的复合材料;然后采用聚电解质层层 自组装的方式进行封装，取少量的装有缓蚀剂的复合材料，分散到去离子水中，按一定的比 例将其与不同的聚电解质溶液充分混合，逐次进行封装，进行离心处理，用去离子水充分洗 涤，烘干、研磨成粉末备用；最后按照一定的比例，将封装好的复合材料均匀分散到水性环 氧树脂乳液中，制备出良好的水性自修复涂料。本发明的自修复涂料适用于金属底漆或金 属材料、纸制品的表面涂装。具有防腐、保护、自修复的功能。该涂料环保、无毒无害、具有良 好的附着力、较高的硬度、简单的制备工艺和生产成本。
[0018]本发明所制备出的涂料为环保的水性自修复功能涂料。
【附图说明】
[0019]图1为本发明负载缓蚀剂的HNTs的TEM图。
[0020]图2为本发明负载缓蚀剂的HNTs/水性环氧树脂的SEM图。
【具体实施方式】
[0021]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0022] 实施例1: 一种无 V0C环氧树脂/HNTs复合自修复涂料，包括以下组分:水性环氧树脂/HNTs复合乳 液103份(其中：水性环氧树脂乳液100.5份，具有装载缓蚀剂的HNTs填料2.5份），固化剂 ERC2602 13份，流平剂Modarez PSL2000 0.2份，润湿剂BD-3245 0.25份，消泡剂EL-2600 0.15份。将上述组分其混合在一起，充分搅拌以达到要求的细度，从而制备出无 V0C环氧树 月旨/HNTs复合自修复涂料。（涂装前，缓慢加入固化剂20份，搅拌5 min，即可进行涂膜等工 艺。） 实施例2: 一种无 VOC环氧树脂/HNTs复合自修复涂料，包括以下组分:水性环氧树脂/HNTs复合乳 液73份，固化剂ERC2606 12份，流平剂Modarez PW336 0.5份，润湿剂TEG0245 0.65份，消泡 剂EL-2601 0.35份;水性环氧树脂乳液70份;具有装载缓蚀剂的HNTs填料3份。
[0023]将上述组分其混合在一起，充分搅拌以达到要求的细度，从而制备出无 V0C环氧树 月旨/HNTs复合自修复涂料。
[0024] 实施例3: 一种无 V0C环氧树脂/HNTs复合自修复涂料，包括以下组分:水性环氧树脂/HNTs复合乳 液 150份，固化剂ERC2608 12份，流平剂Modarez X080 0.5份，润湿剂0-level X1840 0.65 份，消泡剂EL-2603 0.35份;水性环氧树脂乳液145份;具有装载缓蚀剂的HNTs填料5份。
[0025] 将上述组分其混合在一起，充分搅拌以达到要求的细度，从而制备出无 V0C环氧树 月旨/HNTs复合自修复涂料。
[0026] 实施例4 一种无 V0C环氧树脂/HNTs复合自修复涂料，包括以下组分:水性环氧树脂/HNTs复合乳 液86份(水性环氧树脂乳液78份，具有装载缓蚀剂的HNTs填料8份），流平剂0.2份，润湿剂 0.25份，消泡剂0.15份。将其混合在一起，充分搅拌以达到要求的细度，从而制备出无 V0C环 氧树脂/HNTs复合自修复涂料。（涂装前，缓慢加入固化剂20份，搅拌5 min，即可进行涂膜等 工艺。） 实施例5 水性环氧树脂/HNTs复合乳液86份（水性环氧树脂乳液82份，具有装载缓蚀剂的HNTs 填料4份），流平剂0.4份，润湿剂0.5份，消泡剂0.38份。将其混合在一起，充分搅拌以达到要 求的细度，从而制备出无 V0C环氧树脂/HNTs复合自修复涂料。（涂装前，缓慢加入固化剂10 份，搅拌6 min，即可进行涂膜等工艺。） 实施例6 所述的水性环氧树脂/HNTs复合乳液的制备步骤包括： 首先，称取50份的水性环氧树脂乳液置于100ml的三口烧瓶中，再称取0.5份装有缓蚀 剂的HNTs，缓慢加入到三口烧瓶中，27°C下，电动机械搅拌15 min; 其次，将其进行超声分散，超声20min后，再移至电动搅拌装置下，搅拌5 min，如此循环 三次，形成分散稳定均一的乳液。
[0027] 实施例7 所述的水性环氧树脂/HNTs复合乳液的制备步骤包括： 首先，称取100份的水性环氧树脂乳液置于l〇〇ml的三口烧瓶中，再称取5份装有缓蚀剂 的HNTs，缓慢加入到三口烧瓶中，35°C下，电动机械搅拌20 min; 其次，将其进行超声分散，超声30min后，再移至电动搅拌装置下，搅拌10 min，如此循 环三次，形成分散稳定均一的乳液。
[0028] 实施例8 所述的水性环氧树脂/HNTs复合乳液的制备步骤包括： 首先，称取75份的水性环氧树脂乳液置于100ml的三口烧瓶中，再称取3份装有缓蚀剂 的HNTs，缓慢加入到三口烧瓶中，20°C条件下，电动机械搅拌10 min; 其次，将其进行超声分散，超声10~30min后，再移至电动搅拌装置下，搅拌8 min，如此 循环三次，形成分散稳定均一的乳液。
[0029] 实施例9 所述的水性环氧树脂/HNTs复合乳液的制备步骤包括： 称取78份的水性环氧树脂乳液置于100 ml的三口烧瓶中，再称取8份装有缓蚀剂的 HNTs，缓慢加入到三口烧瓶中，25 °C下，电动机械搅拌15 min; 再将其进行超声分散，超声15 min后，再移至电动搅拌装置下，搅拌6 min，如此循环三 次，形成分散稳定均一的乳液。即可得到本发明中的水性环氧树脂/HNTs复合乳液。
[0030] 实施例10 首先，称取82份的水性环氧树脂乳液置于100 ml的三口烧瓶中，再称取4份装有缓蚀剂 的HNTs，缓慢加入到三口烧瓶中，25°C下，电动机械搅拌15 min; 其次，将其进行超声分散，超声15 min后，再移至电动搅拌装置下，搅拌6 min，如此循 环三次，形成分散稳定均一的乳液。即可得到本发明中的水性环氧树脂/HNTs复合乳液。
[0031] 实施例11 所述的HNTs填料装载缓蚀剂的制备工艺包括以下步骤： a，称取1.5份的HNTs，缓慢加入盛有去离子水的烧杯中，在20°C下搅拌3h，然后在离心 机中以l〇〇〇rad/min的转速分离3min，共分离三次，并反复进行抽滤、蒸馏水洗涤，40 °C真空 箱中干燥18h，干燥后进行研磨； b，称取0.15份的缓蚀剂，置于烧杯中，加入1份去离子水和1份无水乙醇混合液，20°C 下，磁力搅拌lOmin，再称取0.22份的HNTs，将其缓慢加入到烧杯中，20 °C下，磁力搅拌 15min，使其充分混合均匀； c.将步骤b的烧杯中的溶液转移至干燥的真空瓶中，进行真空负载，使真空装置的真 空度为0.12MPa，持续时间为20min，为保证负载效果，可多次循环进行负载，负载后在离心 机上，l〇〇〇rad/min的转速分离6min，用去离子水洗涤2次，41°C干燥24h，研磨成粉末备用。
[0032] 实施例12 所述的HNTs填料装载缓蚀剂的制备工艺包括以下步骤： a，称取4份的HNTs，缓慢加入盛有去离子水的烧杯中，在35°C下搅拌5h，然后在离心机 中以2000 rad/min的转速分离5 min，共分离三次，并反复进行抽滤、蒸馏水洗涤，50°C真空 箱中干燥30h，干燥后进行研磨； b，称取0.5份的缓蚀剂，置于烧杯中，加入5份去离子水和5份无水乙醇混合液，25 °C下， 磁力搅拌20 min，再称取2份的HNTs，将其缓慢加入到烧杯中，25 °C下，磁力搅拌30min，使其 充分混合均勾； c.将步骤b的烧杯中的溶液转移至干燥的真空瓶中，进行真空负载，使真空装置的真 空度为IMPa，持续时间为40min，为保证负载效果，可多次循环进行负载，负载后在离心机 上，2000 rad/min的转速分离15 min，用去离子水洗涤6次，55°C干燥72 h，研磨成粉末备 用。
[0033] 实施例13 所述的HNTs填料装载缓蚀剂的制备工艺包括以下步骤： a，称取2.1份的HNTs，缓慢加入盛有去离子水的烧杯中，在30°C下搅拌4h，然后在离心 机中以1500 rad/min的转速分离4 min，共分离三次，并反复进行抽滤、蒸馏水洗涤，45°C真 空箱中干燥24h，干燥后进行研磨； b，称取0.3份的缓蚀剂，置于烧杯中，加入3份去离子水和3份无水乙醇混合液，23 °C下， 磁力搅拌15min，再称取1.2份的HNTs，将其缓慢加入到烧杯中，23°C下，磁力搅拌22min，使 其充分混合均匀； c.将步骤b的烧杯中的溶液转移至干燥的真空瓶中，进行真空负载，使真空装置的真 空度为5.6MPa，持续时间为30min，为保证负载效果，可多次循环进行负载，负载后在离心机 上，1500 rad/min的转速分离11 min，用去离子水洗涤4次，48°C干燥48h，研磨成粉末备用。
[0034] 实施例14 所述的HNTs填料装载缓蚀剂的制备工艺包括以下步骤： 首先，称取1.2份的HNTs，缓慢加入盛有去离子水的烧杯中，在25°C下搅拌3h，然后在离 心机中以2000 rad/min的转速分离4 min，共分离三次，并反复进行抽滤、蒸馏水洗涤，45°C 真空箱中干燥20 h，干燥后进行研磨备用； 其次，再称取〇. 2份的缓蚀剂，置于烧杯中，加入4份去离子水和3份无水乙醇混合液，25 °(：下，磁力搅拌lOmin，再称取0.4份的HNTs，将其缓慢加入到烧杯中，25°C下，磁力搅拌 15min，使其充分混合均匀； 最后，将上述烧杯中的溶液转移至干燥的真空瓶中，进行真空负载。使真空装置的真空 度为O.IMPa，持续时间为20 min，负载后在离心机上，2000 rad/min的转速分离10 min，用 去离子水洗涤3次，50°C干燥48 h，研磨成粉末备用； 实施例15 所述的HNTs填料装载缓蚀剂的制备工艺包括以下步骤： 首先，称取2份的HNTs，缓慢加入盛有去离子水的烧杯中，在25°C下搅拌3h，然后在离心 机中以2000 rad/min的转速分离4min，共分离三次，并反复进行抽滤、蒸馏水洗涤，45 °C真 空箱中干燥20h，干燥后进行研磨备用； 其次，再称取0.4份的缓蚀剂，置于烧杯中，加入6份去离子水和4份无水乙醇混合液， 25°C下，磁力搅拌lOmin，再称取0.9份的HNTs，将其缓慢加入到烧杯中，25°C下，磁力搅拌 15min，使其充分混合均匀； 最后，将上述烧杯中的溶液转移至干燥的真空瓶中，进行真空负载，使真空装置的真空 度为O.IMPa，持续时间为20 min，将真空度降为零，保持5min，再一次重复之前的真空负载， 真空装置的真空度为O.IMPa，持续时间为20 min，负载后在离心机上，2000rad/min的转速 分离lOmin，用去离子水洗涤3次，50 °C干燥60h，研磨成粉末备用。
[0035] 实施例16: 所述的HNTs填料装载缓蚀剂的制备工艺如下： 首先，称取1份的HNTs，缓慢加入盛有去离子水的烧杯中，在25°C下搅拌3h，然后在离心 机中以2000 rad/min的转速分离4min，共分离三次，并反复进行抽滤、蒸馏水洗涤，45 °C真 空箱中干燥20h，干燥后进行研磨备用； 其次，再称取0.2份的缓蚀剂，置于烧杯中，加入4份去离子水和3份无水乙醇混合液， 25 °C下，磁力搅拌10 min。再称取0 · 4份的HNTs，将其缓慢加入到烧杯中，25 °C下，磁力搅拌 15min，使其充分混合均匀； 最后，将上步骤烧杯中的溶液转移至干燥的真空瓶中，进行真空负载，使真空装置的真 空度为0.1 MPa，持续时间为20min，负载后在离心机上，2000 rad/min的转速分离lOmin，用 去离子水洗涤3次，50°C干燥48h，研磨成粉末备用； 实施例17 所述的HNTs填料的封装方法如下： 将聚电解质按照一定的浓度配制成溶液备用(浓度为8 g/L)，称取0.4份的装载缓蚀剂 的HNTs，加入到去离子水中，配成浓度为0. lg/L的溶液，将其置于35°C下搅拌25 min，使其 形成均一稳定的悬浮液;再取6份聚电解质溶液置于三口烧瓶中，将0.5份装载缓蚀剂的 HNTs溶液缓慢倒入烧瓶中，25°C温度下，搅拌20 min，然后以1500 rad/min的转速离心6 min，去离子水充分洗涤3次，一次封装结束;按照预定的需要，阴阳离子聚电解质交替，可进 行循环多次封装。
[0036] 实施例18: 一种无 VOC环氧树脂/HNTs复合自修复涂料，包括以下组分:水性环氧树脂/HNTs复合乳 液103份(水性环氧树脂乳液100.5份，具有装载缓蚀剂的HNTs填料2.5份），流平剂0.2份， 润湿剂0.25份，消泡剂0.15份。将其混合在一起，充分搅拌以达到要求的细度，从而制备出 无 V0C环氧树脂/HNTs复合自修复涂料。（涂装前，缓慢加入固化剂20份，搅拌5 min，即可进 行涂膜等工艺。） 其中，水性环氧树脂/HNTs复合乳液的制备工艺如下： 首先，称取一定质量的的HNTs，缓慢加入盛有去离子水的烧杯中，在25°C下搅拌3h，然 后在离心机中以2000rad/min的转速分离4min，共分离三次，并反复进行抽滤、蒸馏水洗涤， 45°C真空箱中干燥20h，干燥后进行研磨备用;再称取0.2份的缓蚀剂，置于烧杯中，加入4份 去离子水和3份无水乙醇混合液，25°C下，磁力搅拌lOmin，再称取0.4份的HNTs，将其缓慢 加入到烧杯中，25 °C下，磁力搅拌15min，使其充分混合均匀。将上述烧杯中的溶液转移至干 燥的真空瓶中，进行真空负载。使真空装置的真空度为O.IMPa，持续时间为20 min，负载后 在离心机上，2000 rad/min的转速分离10 min，用去离子水洗涤3次，50°C干燥48 h，研磨成 粉末备用； 其次，将聚电解质按照一定的浓度配制成溶液备用(浓度为8 g/L)，称取0.4份的装载 缓蚀剂的HNTs，加入到去离子水中，配成浓度为0.1 g/L的溶液，将其置于35°C下搅拌 25min，使其形成均一稳定的悬浮液。再取6份聚电解质溶液置于三口烧瓶中，将0.5份装载 缓蚀剂的HNTs溶液缓慢倒入烧瓶中，25 °C温度下，搅拌20min，然后以1500rad/min的转速离 心6min，去离子水充分洗涤3次，一次封装结束。按照预定的需要，阴阳离子聚电解质交替， 可进行循环多次封装； 最后，采用超声分散与机械搅拌结合的方法将水性环氧树脂乳液与装载缓蚀剂的HNTs 填料进行复合;称取80份的水性环氧树脂乳液置于100 ml的三口烧瓶中，再称取1.9份装有 缓蚀剂的HNTs，缓慢加入到三□烧瓶中，25°C下，电动机械搅拌15 min。再将其进行超声分 散，超声15 min后，再移至电动搅拌装置下，搅拌6 min，如此循环三次，形成分散稳定均一 的乳液。即可得到本发明中的水性环氧树脂/HNTs复合乳液。
[0037]所述缓蚀剂为苯并三氮唑(BTA)与8-羟基喹啉按照1:1的混合物。所述聚电解质材 料为聚苯乙烯磺酸(PSS)和壳聚糖(CS)两种。
[0038]所述固化剂为广州欧鹏化工有限公司的ERC2602;所述润湿剂为杭州包尔得有机 硅有限公司的BD-3245;所述流平剂为广州欧鹏化工有限公司的Modarez PSL2000;所述消 泡剂为东莞市易立安化工科技有限公司的EL-2600。
[0039]图1为HNTs负载缓蚀剂后的TEM图。由图1可知，缓蚀剂已成功负载到HNTs中。
[0040] 实施例19:对比实验 一种无 V0C环氧树脂/HNTs复合自修复涂料，包括以下组分:水性环氧树脂/HNTs复合乳 液86份(水性环氧树脂乳液78份，具有装载缓蚀剂的HNTs填料8份），流平剂0.2份，润湿剂 0.25份，消泡剂0.15份。将其混合在一起，充分搅拌以达到要求的细度，从而制备出无 V0C环 氧树脂/HNTs复合自修复涂料。（涂装前，缓慢加入固化剂20份，搅拌5 min，即可进行涂膜等 工艺。） 其中，水性环氧树脂/HNTs复合乳液的制备工艺如下： 首先，称取一定质量的的HNTs，缓慢加入盛有去离子水的烧杯中，在25°C下搅拌3h，然 后在离心机中以2000 rad/min的转速分离4 min，共分离三次，并反复进行抽滤、蒸馏水洗 涤，45°C真空箱中干燥20 h，干燥后进行研磨备用。再称取0.2份的缓蚀剂，置于烧杯中，加 入4份去离子水和3份无水乙醇混合液，25 °C下，磁力搅拌10 min。再称取0.4份的HNTs，将 其缓慢加入到烧杯中，25 °C下，磁力搅拌15 min，使其充分混合均匀。将上述烧杯中的溶液 转移至干燥的真空瓶中，进行真空负载。使真空装置的真空度为O.IMPa，持续时间为20 min。负载后在离心机上，2000 rad/min的转速分离10 min，用去离子水洗涤3次。50 °C干燥 48 h，研磨成粉末备用； 其次，将聚电解质按照一定的浓度配制成溶液备用(浓度为8 g/L)。称取0.4份的装载 缓蚀剂的HNTs，加入到去离子水中，配成浓度为0.1 g/L的溶液，将其置于35 °C下搅拌25 min，使其形成均一稳定的悬浮液。再取6份聚电解质溶液置于三口烧瓶中，将0.5份装载缓 蚀剂的HNTs溶液缓慢倒入烧瓶中，25°C温度下，搅拌20 min。然后以1500 rad/min的转速离 心6 min。去离子水充分洗涤3次。一次封装结束。按照预定的需要，阴阳离子聚电解质交替， 可进行循环多次封装； 最后，采用超声分散与机械搅拌结合的方法将水性环氧树脂乳液与装载缓蚀剂的HNTs 填料进行复合。称取78份的水性环氧树脂乳液置于100 ml的三口烧瓶中，再称取8份装有缓 蚀剂的HNTs，缓慢加入到三口烧瓶中，25 °C下，电动机械搅拌15 min。再将其进行超声分散， 超声15 min后，再移至电动搅拌装置下，搅拌6 min，如此循环三次，形成分散稳定均一的乳 液。即可得到本发明中的水性环氧树脂/HNTs复合乳液。
[0041 ]所述缓蚀剂为苯并三氮唑(BTA)与8-羟基喹啉按照1:1的混合物。所述聚电解质材 料为聚苯乙烯磺酸(PSS)和壳聚糖(CS)两种。
[0042]所述固化剂为广州欧鹏化工有限公司的ERC2602;所述润湿剂为杭州包尔得有机 硅有限公司的BD-3245;所述流平剂为广州欧鹏化工有限公司的Modarez PSL2000;所述消 泡剂为东莞市易立安化工科技有限公司的EL-2600。
[0043]图2为装载缓蚀剂的順1^分散到水性环氧树脂中的SEM图。由图2可知，过量较高的 HNTs添加到水性环氧树脂中，会发生团聚现象，大量的纳米颗粒团聚将会影响涂料的性能。 [0044] 实施例20: 一种无 V0C环氧树脂/HNTs复合自修复涂料，包括以下组分:水性环氧树脂/HNTs复合乳 液86份(水性环氧树脂乳液82份，具有装载缓蚀剂的HNTs填料4份），流平剂0.4份，润湿剂 ο. 5份，消泡剂Ο . 38份。将其混合在一起，充分搅拌以达到要求的细度，从而制备出无 VOC环 氧树脂/HNTs复合自修复涂料。（涂装前，缓慢加入固化剂10份，搅拌6 min，即可进行涂膜等 工艺。） 其中，水性环氧树脂/HNTs复合乳液的制备工艺如下： 首先，称取一定质量的的HNTs，缓慢加入盛有去离子水的烧杯中，在25°C下搅拌3h，然 后在离心机中以2000 rad/min的转速分离4 min，共分离三次，并反复进行抽滤、蒸馏水洗 涤，45°C真空箱中干燥20 h，干燥后进行研磨备用。再称取0.4份的缓蚀剂，置于烧杯中，加 入6份去离子水和4份无水乙醇混合液，25 °C下，磁力搅拌10 min。再称取0.9份的HNTs，将 其缓慢加入到烧杯中，25 °C下，磁力搅拌15 min，使其充分混合均匀。将上述烧杯中的溶液 转移至干燥的真空瓶中，进行真空负载。使真空装置的真空度为O.IMPa，持续时间为20 min。将真空度降为零，保持5 min，再一次重复之前的真空负载，真空装置的真空度为 O.IMPa，持续时间为20 min。负载后在离心机上，2000 rad/min的转速分离10 min，用去离 子水洗涤3次，50 °C干燥60h，研磨成粉末备用； 其次，将聚电解质按照一定的浓度配制成溶液备用(浓度为8 g/L);称取0.4份的装载 缓蚀剂的HNTs，加入到去离子水中，配成浓度为0.1 g/L的溶液，将其置于35 °C下搅拌25 min，使其形成均一稳定的悬浮液。再取6份聚电解质溶液置于三口烧瓶中，将0.5份装载缓 蚀剂的HNTs溶液缓慢倒入烧瓶中，25°C温度下，搅拌20 min。然后以1500 rad/min的转速离 心6 min，去离子水充分洗涤3次，一次封装结束，封装四次； 最后，采用超声分散与机械搅拌结合的方法将水性环氧树脂乳液与装载缓蚀剂的HNTs 填料进行复合;称取82份的水性环氧树脂乳液置于100 ml的三口烧瓶中，再称取4份装有缓 蚀剂的HNTs，缓慢加入到三口烧瓶中，25 °C下，电动机械搅拌15 min。再将其进行超声分散， 超声15 min后，再移至电动搅拌装置下，搅拌6 min，如此循环三次，形成分散稳定均一的乳 液。即可得到本发明中的水性环氧树脂/HNTs复合乳液。
[0045] 所述缓蚀剂为苯并三氮唑(BTA)与巯基苯并噻唑(MBT)按照1: 2的混合物。所述聚 电解质材料为聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯胺(PAH)和壳聚糖(CS)四种。 [0046] 所述固化剂为广州欧鹏化工有限公司的ERC2606;所述润湿剂为杭州包尔得有机 硅有限公司的TEG0245;所述流平剂为广州欧鹏化工有限公司的Modarez PW336;所述消泡 剂为东莞市易立安化工科技有限公司的EL-2638。
[0047]将实施例18-20制得的三种无 V0C环氧树脂/HNTs复合自修复涂料分别均匀地涂到 马口铁表面形成漆膜，并对漆膜的主要性能进行检测，结果见表1。
【主权项】
1. 一种无 VOC环氧树脂/HNTs复合自修复涂料，其特征在于，包括以下组分:水性环氧树 月旨/HNTs复合乳液70~150份，固化剂12~35份，流平剂0.1~0.8份，润湿剂0.1~1份，消泡剂0.1 ~0 · 6份。2. 根据权利要求1所述的一种无 V0C环氧树脂/HNTs复合自修复涂料，其特征在于，所 述的水性环氧树脂/HNTs复合乳液包括有:水性环氧树脂乳液69.5~145份，具有装载缓蚀剂 的HNTs填料0.5~5份;所述缓蚀剂为苯并三氮唑(BTA)、甲基苯并三氮唑(TTA)、水溶性巯基 苯骈噻唑(CAS)、巯基苯并噻唑(MBT)、8-羟基喹啉中的一种或任意几种。3. 根据权利要求1所述的一种无 V0C环氧树脂/HNTs复合自修复涂料，其特征在于，所述 固化剂为广州欧鹏化工有限公司的ERC2602、ERC2606、ERC2608、ERC2609、ERC2635中的一种 或几种； 所述润湿剂为杭州包尔得有机硅有限公司的BD-3245、TEG0245,广州欧鹏化工有限公 司的〇_level X1840中的一种； 所述流平剂为广州欧鹏化工有限公司的Modarez PSL2000、Modarez PW336、Modarez X080流平剂中的一种或几种； 所述消泡剂东莞市易立安化工科技有限公司的EL-2600、EL-2601、EL-2602、EL-2603、 EL-2607、EL-2638消泡剂中的一种或几种。4. 一种无 V0C环氧树脂/HNTs复合自修复涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 首先，称取69.5~145份的水性环氧树脂乳液置于100ml的三口烧瓶中，再称取0.5~5份 装有缓蚀剂的HNTs，缓慢加入到三口烧瓶中，20~35°C下，电动机械搅拌10~20 min; 其次，将其进行超声分散，超声10~30min后，再移至电动搅拌装置下，搅拌5~10 min，如 此循环三次，形成分散稳定均一的水性环氧树脂/HNTs复合乳液； 最后，将水性环氧树脂/HNTs复合乳液70~150份，固化剂12~35份，流平剂0.1~0.8份，润 湿剂0.1~1份，消泡剂0.1~0.6份充分混合，充分搅拌，达到需要的细度即可。5. 根据权利要求2所述的一种无 V0C环氧树脂/HNTs复合自修复涂料的制备方法，其特 征在于，所述的将水性环氧树脂乳液与HNTs填料进行复合的步骤是，采用超声分散与机械 搅拌交替混合，使其均匀分散在水性环氧树脂乳液中。6. 根据权利要求1所述的一种无 V0C环氧树脂/HNTs复合自修复涂料的制备方法，其特 征在于，所述的HNTs填料的制备工艺包括:采用真空负载的方法将缓蚀剂装载到HNTs的空 腔中，利用聚电解质的吸附机理，采用层层自组装的方法，对装有缓蚀剂的HNTs进行封装处 理。7. 根据权利要求4所述的一种无 V0C环氧树脂/HNTs复合自修复涂料的制备方法，其特 征在于，所述的HNTs填料装载缓蚀剂的制备工艺包括以下步骤： a. 称取0.5~5份的HNTs，缓慢加入盛有去离子水的烧杯中，在20 °035 °C下搅拌3~5h， 然后在离心机中以1000~2000 rad/min的转速分离3~5 min，共分离三次，并反复进行抽滤、 蒸馏水洗涤，40°050°C真空箱中干燥18~30h，干燥后进行研磨； b. 称取0.1~0.5份的缓蚀剂，置于烧杯中，加入1~5份去离子水和1~5份无水乙醇混合 液，20~25 °C下，磁力搅拌10~20 min，再称取0.2~2份的HNTs，将其缓慢加入到烧杯中，20~25 °C下，磁力搅拌15~30min，使其充分混合均匀； c. 将步骤b的烧杯中的溶液转移至干燥的真空瓶中，进行真空负载，使真空装置的真 空度为0.1~IMPa，持续时间为20~40min，为保证负载效果，可多次循环进行负载，负载后在 离心机上，1000~2000 rad/min的转速分离5~15 min，用去离子水洗涤2~6次，40~55°C干燥 24~72 h，研磨成粉末备用。8. 根据权利要求6所述的一种无 VOC环氧树脂/HNTs复合自修复涂料的制备方法，其特 征在于，所述装有缓蚀剂的HNTs填料的封装方法如下： a. 将聚电解质配制成溶液备用，浓度为2~15g/L; b. 称取0.1~1份的装载缓蚀剂的HNTs，加入到去离子水中，配成浓度为0.05~0.5 g/L 的溶液，将其置于20~35 °C下搅拌20~30 min，使其形成均一稳定的悬浮液； c. 取2~10份聚电解质溶液置于三口烧瓶中，将0.4~1份装载缓蚀剂的HNTs溶液缓慢倒 入烧瓶中，20~30°C温度下，搅拌10~30 min，然后以800~2000rad/min的转速离心5~10 min， 去离子水充分洗涤2~5次，一次封装结束； d. 按照预定的需要，阴阳离子聚电解质交替，进行循环多次封装。9. 根据权利要求8所述的一种无 VOC环氧树脂/HNTs复合自修复涂料的制备方法，其特 征在于，所述的聚电解质为聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯磺酸(PVS)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚苯乙 烯磺酸钠-马来酸共聚物(PSSMA)、聚乙烯亚胺(PEI)和聚丙烯胺(PAH)、壳聚糖(CS)、海藻酸 钠(ALG)中的一种或任意几种。
【文档编号】C09D5/08GK106047068SQ201610526482
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月6日
【发明人】杨军, 于凯烁, 王海花
【申请人】陕西科技大学