一种水溶性有机硅涂料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种水溶性有机硅涂料，包含水性有机硅树脂、纳米二氧化硅、钛白粉和助剂，其中，水性有机硅树脂、纳米二氧化硅、钛白粉和助剂的重量比为：70?80：1?5：0.5?1：5?20，其余量为水，所述纳米二氧化硅平均粒径为100?300纳米的粉末；所述钛白粉细度为6000目以上；所述水性有机硅树脂为用聚酯、环氧树脂改性后的酸值为25±10mgKOH/g的水性有机硅树脂，使制备水溶性有机硅涂料具备较高的热硬度。
【专利说明】
一种水溶性有机硅涂料
技术领域
[0001 ]本发明属于水性涂料领域，具体涉及一种水溶性有机硅涂料。
【背景技术】
[0002] 娃树脂是具有尚度交联网状结构的聚有机硅氧烷，兼具有机树脂及无机材料的双 重特性，具有独特的物理、化学性能，有机硅树脂是4大有机硅材料之一(有机硅主要分为硅 油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大类），具有一般有机树脂难以达到的耐高温、耐候及耐 化学品性，今年来有机硅树脂的研究工作进展相当快，以下成果已在工业上运用。
[0003] 近年来，由于生态环境的恶化，环境保护愈来愈受到世界的关注。各个国家都制定 了相关法规来严格限制涂料中的有机挥发物(V0C)的排放。我国政府也于1989年12月颁布 了环境保护法以及"绿色"标志规定等，以限制V0C的排放。溶剂型涂料含有大量V0C成分，不 仅污染环境浪费资源还危害人们的健康。低污染的水性涂料、光固化涂料、粉末涂料和高固 体分涂料已成为涂料的发展方向。水性涂料相对其他低污染涂料而言，由于具有可实现技 术途径多、应用面广、安全、施工相对简单等优点而成为首选品种，更为广大涂料科技人员 关注和涂料用户的青睐，V0C主要来源于涂料的分散介质和成膜物，水性树脂生产技术的发 展，使得水性涂料逐步代替溶剂型涂料成为可能。
[0004] CN103897197A公开了一种有机硅改性聚酯环氧树脂的制备方法，包括以下步骤： (a)提供如下组分的混合物:羟基含量8~17.1 %的聚酯反应物;聚硅氧烷;含羟基及环氧官 能基的环氧树脂；可选的聚合反应催化剂；其中，所述聚硅氧烷与聚酯反应物的重量比为 (30~90): (10~70);所述含羟基及环氧官能基的环氧树脂的重量占所述聚硅氧烷与聚酯 反应物的总重量的5~15%;所述聚合反应催化剂占所述聚硅氧烷与聚酯反应物的总重量 的0~0.5 % ;(b)所述混合物在120~170 °C的反应温度下反应3~4小时，得到本发明所述的 有机硅改性聚酯环氧树脂。该发明结合聚酯和环氧树脂的优点，具有优异的耐热耐黄变性 能，但其制备的涂料柔韧性差，并且不具备水溶性，不利于绿色环保涂料。
[0005] CN104559565A公开了一种纳米二氧化硅涂料，包含下列组成部分，水性丙烯酸树 脂45份，季戊四醇5份，膨润土 4份，乙酸丁酯5份，云母粉2份，三聚磷酸铝1份，纳米二氧化硅 3份，磷酸锌4份，石英粉8份，钛白粉1份，有机氟环氧树脂10份，环氧树脂40份，有机硅树脂 20份，偏聚二氟树脂4份，二甲苯1份。该发明制备的水性涂料具有较好的装饰效果，但热硬 度和其他物理性能相对较差。
【发明内容】
[0006] 为解决上述问题，本发明提供一种水溶性有机硅涂料，包含水性有机硅树脂、纳米 二氧化硅、钛白粉和助剂，其中，水性有机硅树脂、纳米二氧化硅、钛白粉和助剂的重量比 为:70-80:1-5:0.5-1:5-20，其余量为水，所述纳米二氧化硅平均粒径为100-300纳米的粉 末;钛白粉细度为6000目以上;所述水性有机硅树脂为用聚酯、环氧树脂改性后的酸值为25 ± 10mgK0H/g的水性有机硅树脂。
[0007] 本发明还提供所述水溶性有机硅涂料的制备方法:将水性有机硅树脂、纳米二氧 化硅在高剪切速率下共混0.5-1小时，再用超声波分散0.5-1小时，得到共混水性纳米二氧 化硅树脂;将上述共混水性纳米二氧化硅树脂溶解后加入中和剂，在高速搅拌作用下滴加 去离子水，直至溶液呈白色半透明乳液得到分散液;将钛白粉和助剂加入上述分散液中，将 混合物调节至碱性，其pH值为7.2-8.1，得到水溶性有机硅涂料。
[0008] 本发明还提供水性有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤:将三元醇、二元醇、二 元酸和环氧树脂加入反应器中，将先加热至165-180°c，待物料溶解保温1小时后加入抗氧 剂，将温度控制在180-220°C，反应至酸值小于8.0后，加入硅树脂中间体、催化剂进行反应， 反应温度为160-200°C，反应时间为3-4小时，当反应酸值低于8mgK0H/g时滴加偏苯三酸酐 进行水性封端，保持反应温度，反应1-2小时，当酸值为25 ± 10mgK0H/g时反应完成，制备得 到水性有机娃树脂。
[0009] 优选的，所述环氧树脂、三元醇、二元醇、二元酸、抗氧剂、催化剂、偏苯三酸酐和硅 树脂中间体的重量比为：10-20:20-30:20-30:30-40:0 · 2-0 · 6:0 · 1-0 · 8:5-10:60-80。
[0010]优选的，所述三元醇为三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中的一种或两种;所述二元 醇为新戊二醇和一缩二乙二醇中的一种或两种;所述二元酸为对苯二甲酸和乙二酸中的一 种或两种。
[0011]优选的，所述催化剂为钛酸四丁酯；所述抗氧剂为磷酸三苯酯和亚磷酸三苯酯中 的一种。
[0012] 优选的，所述助剂包含增稠剂、分散剂、成膜剂、消泡剂和流平剂中的一种或一种 以上。增稠剂能增加乳胶的粘度，可根据具体需求进行选择，所述增稠剂可为羟甲基纤维 素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇和羟乙基纤维素中的一种或几种;分散剂可为三 聚磷酸钠、四聚磷酸钠和六偏磷酸钠中的一种或几种;成膜助剂可为乙二醇乙醚、乙二醇丁 醚、乙二醇、丙二醇中的一种或几种。
[0013] 本发明的有益效果：
[0014] (1)本发明采用粒径为100-300目的纳米二氧化硅和6000目以上钛白粉，同时与特 殊工艺结合，合理的配方、比例及方法制备得到的水溶性有机硅涂料具有较好的水溶性、抗 冲击性能、耐水性和热硬度。
[0015] (2)本发明制备的水溶性有机硅涂料，采用三元醇、二元醇混合改性的水性有机硅 树脂，不仅使涂料具有较好的水溶性，同时，三元醇和二元醇的配合，使树脂不仅具备较好 的热硬度，还能保持耐冲击性能。
[0016] (3)本发明制备的水溶性有机硅涂料，具备有机硅、环氧树脂和聚酯树脂3者的优 良性能，采用合理的比例配方，配合纳米二氧化硅具备较好的耐热性能，本发明选用的纳米 二氧化硅在超声波分散下与改性后的水性有机硅树脂充分混合，粒径合理，用量配比合理， 避免纳米二氧化硅在树脂中的团聚，赋予涂料硬度好、耐磨性高的优点。
【具体实施方式】
[0017] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明 进一步详细说明，但本发明要求的保护范围并不局限于实施例。
[0018] 本发明的测定方法按照如下标准：
[0019] 1.耐酸性和耐碱性
[0020] 用自干性能好的封边漆进行封边，然后将试样的三分之二浸没在5%盐酸水溶液 和5 %Na 0H水溶液中保持24小时。之后取出样品并用蒸馏水洗去残留的酸液或者碱液，并 用滤纸吸去残留的水。观察膜是否有脱落、起泡，开裂，变色等显现，若无则通过。
[0021] 2.附着力的测定
[0022]涂膜对底材的结合力称为附着力，按GB1720-70方法测定。使用附着力测定仪，按 照圆滚线划痕范围内的涂膜完整度评定，以级数表示。将实干的涂膜样板固定在测定仪上， 调整好针头之后按顺时针摇动摇柄，圆滚线划痕标准图长为7~8cm。取出样板，用漆刷除去 划痕上的漆肩，用4倍放大镜观察划痕并评级。1级最好，7级附着力最差。
[0023] 3.柔韧性测定
[0024]按照国家标准《涂膜柔韧性测试》(GB/T1731-1993)的方法，在恒温恒湿的条件下， 用大拇指的力量在2~3s内，绕棒弯曲样板，取下后用四倍放大镜观察涂膜是否有裂纹或剥 落等现象。以不引起漆膜破坏的直径最小的轴棒表示涂膜的柔韧性(共7个直径分别为1mm， 2mm,3mm,4mm,5mm,10mm,15mm)〇
[0025] 4.酸值测定
[0026] 酸值定义为中和1克树脂所消耗的氢氧化钾的毫克数，可以体现出树脂中羧基的 含量。测定方法：在锥形瓶中加入约〇.5g有机硅树脂，加入30ml左右丙酮溶液溶解聚酯树 月旨，再加入2-3滴酚酞指示剂，用标定的Κ0Η溶液滴定，记录所用Κ0Η溶液的体积，测定三次取 平均值。
[0027] 5.水溶性测试
[0028]配制好水性分散体后，静置1天后观察，如果分散体呈现透明状态，则水溶性好;如 果有些浑浊，则水溶性一般;如果有沉底或溶物，则水溶性差。
[0029] 6.储存稳定性测试
[0030] 常温下静置3个月后，如果水分散体的状态与3个月前相同，则储存稳定性好;如果 水分散体有沉底出现，但用玻璃棒易搅起，则稳定性一般;如果水分散体完全分层，则为稳 定性差。
[0031] 7.铅笔硬度测试
[0032] 采用日本三菱铅笔，检验方法及标准采用国标GB/T 6739-2006测定；
[0033] 8.热硬度测试
[0034]将样品通上电加热，待样品温度升至所要求的温度，然后控制电压，保持温度稳 定，参照铅笔硬度的测试方法进行测试；
[0035] 9.抗冲击性
[0036] 耐冲击性也可以称为冲击强度，即指涂于基材上的涂膜受高速率重力的冲击作 用，发生快速变形却不会出现开裂或者从基材上脱落的能力，按照GB/T 1732-93《漆膜耐冲 击测定法》的标准要求测定涂膜的抗冲击性能，重锤重量为lt，以能够不引起破坏漆膜的最 大高度来表征，单位为cm。
[0037] 10.耐水性
[0038]基本参照GB1733-93漆膜耐水性测定法进行，不采用标准中所述室温浸泡方法，而 用加温浸泡法，在40 ± 1°C的条件下浸泡，观察漆膜有无发白起泡现象。
[0039] 11.耐磨性能测试
[0040] 将产品放置在杜邦专用的耐磨机上，施加 4.9kg的压力，加入少量的洗洁精和水， 采用3M-7447#百洁布，每250次更换一次百洁布。以10条基体露白终止测试，计算总次数。
[0041] 12.光泽
[0042] 测定仪器采用REF0-60MINI型光泽计，检验方法及标准采用国标GB/T9754-2007测 定。
[0043] 固化漆膜的制备:漆膜试样按照GB1727-92《漆膜一般制备法》进行制备。此标准规 定了制备一般漆膜的材料，底板的表面处理、制板方法、漆膜的干燥和状态调节、恒温恒湿 条件以及漆膜厚度等。
[0044] 实施例1
[0045]水性有机硅树脂的制备:将20g三元醇、30g二元醇、35g二元酸和15g环氧树脂加入 反应器中，将先加热至170°C，待物料溶解保温1小时后加入0.4g磷酸三苯酯，将温度控制在 200°C，反应至酸值小于8.0后，加入75g甲基苯基硅树脂中间体、0.5g钛酸四丁酯进行反应， 反应温度为180°C，反应时间为4小时，当反应酸值低于8mgK0H/g时滴加5g偏苯三酸酐进行 水性封端，保持反应温度，反应2小时，当酸值为25 ± 10mgK0H/g时反应完成，制备得到水性 有机娃树脂A。
[0046]水溶性有机硅涂料的制备:将70g水性有机硅树脂A、4g纳米二氧化硅(粒径为200 纳米的粉末)在高剪切速率下共混1小时，再用超声波分散1小时，得到共混水性纳米二氧化 硅树脂;将上述共混水性纳米二氧化硅树脂用丙酮溶解后加入三乙胺，在高速搅拌作用下 滴加去离子水，直至溶液呈白色半透明乳液得到分散液;将l〇g钛白粉(细度为7000目）和5g 三聚磷酸钠、5g乙二醇乙醚加入上述分散液中，将混合物调节至碱性，其pH值为7.2-8.1，得 到水溶性有机硅涂料A。
[0047] 实施例2
[0048]水性有机硅树脂的制备:将25g三元醇、25g二元醇、40g二元酸和10g环氧树脂加入 反应器中，将先加热至170°C，待物料溶解保温1小时后加入0.3g磷酸三苯酯，将温度控制在 200°C，反应至酸值小于8.0后，加入75g甲基苯基硅树脂中间体、0.5g钛酸四丁酯进行反应， 反应温度为180°C，反应时间为4小时，当反应酸值低于8mgK0H/g时滴加5g偏苯三酸酐进行 水性封端，保持反应温度，反应2小时，当酸值为25 ± 10mgK0H/g时反应完成，制备得到水性 有机硅树脂B。
[0049]水溶性有机硅涂料的制备:将75g水性有机硅树脂B、lg纳米二氧化硅(粒径为200 纳米的粉末)在高剪切速率下共混〇. 5小时，再用超声波分散1小时，得到共混水性纳米二氧 化硅树脂;将上述共混水性纳米二氧化硅树脂用丙酮溶解后加入三乙胺，在高速搅拌作用 下滴加去离子水，直至溶液呈白色半透明乳液得到分散液;将15g钛白粉(细度为6500目）和 10g三聚磷酸钠、5g乙二醇乙醚、5g羟甲基纤维素加入上述分散液中，将混合物调节至碱性， 其pH值为7.2-8.1，得到水溶性有机硅涂料B。
[0050] 对比例1
[00511与实施例1相比，对比例1中纳米二氧化硅的粒径为50纳米，其余组分和用量与实 施例1相同，其余工艺与实施例1相同，得到水溶性有机硅涂料A1。
[0052] 对比例2
[0053] 与实施例1相比，对比例1中共混水性纳米二氧化硅树脂不采用超声波处理，其余 组分和用量与实施例1相同，其余工艺与实施例1相同，得到水溶性有机硅涂料A2。
[0054] 对比例3
[0055] 与实施例1相比，对比例1中水性有机硅树脂、纳米二氧化硅和钛白粉的比例不在 本方案范围内，将水性有机硅树脂的用量调整为60g，纳米二氧化硅的用量调整为8g，钛白 粉的用量调整为30g，其余组分和用量与实施例1相同，其余工艺与实施例1相同，得到水溶 性有机硅涂料A3。
[0056] 对比例4
[0057]与实施例1相比，对比例1中去掉制备水性有机硅树脂过程，采用常规水性有机硅 树脂(含甲氧基及苯基硅树脂），其余组分和用量与实施例1相同，其余工艺与实施例1相同， 得到水溶性有机硅涂料A4。
[0058]效果实施例
[0059]上述水性有机硅涂料A(简称涂料A)、水性有机硅涂料B(简称涂料B)、水性有机硅 涂料A1 (简称涂料A1)、水性有机硅涂料A2 (简称涂料A2)、水性有机硅涂料A3 (简称涂料A3) 和水性有机硅涂料A4(简称涂料A4)的性能如表1。
[0060]表 1
[0063]从表1可以看出本发明方案制备的涂料A和涂料B具备较好的性能，不仅热硬度高 还具备较好的柔韧性和耐冲击性能，耐酸碱性及耐水性也较好;对比例1中纳米二氧化硅的 粒径为50纳米，由于粒径较大，使其分散效果不好，与配方中其余组分的配合想不理想，相 对的耐酸碱性和储存稳定性等较差;对比例2中将混合方法采用直接混合后，会使纳米二氧 化硅容易析出，制备的分散液不稳定，相对的耐磨性、储存稳定性和热硬度等性能较差;对 比例3中改变水性有机硅树脂、纳米二氧化硅和钛白粉的比例后，各方面性能都较差，纳米 二氧化硅的用量相对于有机硅树脂来说，若加入量过少，对于性能的提升不明显，若加入量 过多，影响水溶性，其他性能也不能保证，水性有机硅树脂、纳米二氧化硅和钛白粉的比例 若不在合理范围内，会造成配合性不好并不能达到很好的性能，甚至会影响树脂原有的稳 定性。
[0064] 综上所述，本发明方案，配方比例合理，制备方法合理，制备的水性有机硅涂料具 备多种优良性能。
[0065] 根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方 式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的【具体实施方式】，对发明的一 些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了 一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
【主权项】
1. 一种水溶性有机硅涂料，其特征在于，包含水性有机硅树脂、纳米二氧化硅、钛白粉 和助剂，其中，水性有机硅树脂、纳米二氧化硅、钛白粉和助剂的重量比为:70-80:1-5:0.5-1:5-20，其余量为水，所述纳米二氧化硅平均粒径为100-300纳米的粉末;所述钛白粉细度 为6000目以上;所述水性有机硅树脂为用聚酯、环氧树脂改性后的酸值为25±10mgK0H/g的 水性有机娃树脂， 所述水溶性有机硅涂料的制备方法为:将水性有机硅树脂、纳米二氧化硅在高剪切速 率下共混0.5-1小时，再用超声波分散0.5-1小时，得到共混水性纳米二氧化硅树脂;将上述 共混水性纳米二氧化硅树脂溶解后加入中和剂，在高速搅拌作用下滴加去离子水，直至溶 液呈白色半透明乳液得到分散液;将钛白粉和助剂加入上述分散液中，将混合物调节至碱 性，其pH值为7.2-8.1，得到水溶性有机硅涂料。2. 根据权利要求1所述的一种水溶性有机硅涂料，其特征在于，所述水性有机硅树脂的 制备方法包括如下步骤:将三元醇、二元醇、二元酸和环氧树脂加入反应器中，将先加热至 165-180°C，待物料溶解保温1小时后加入抗氧剂，将温度控制在180-220 °C，反应至酸值小 于8.0后，加入硅树脂中间体、催化剂进行反应，反应温度为160-200°C，反应时间为3-4小 时，当反应酸值低于8mgKOH/g时滴加偏苯三酸酐进行水性封端，保持反应温度，反应1-2小 时，当酸值为25 ± 10mgK0H/g时反应完成，制备得到水性有机硅树脂。3. 根据权利要求2所述的一种水溶性有机硅涂料，其特征在于，所述环氧树脂、三元醇、 二元醇、二元酸、抗氧剂、催化剂、偏苯三酸酐和硅树脂中间体的重量比为：10-20: 20-30 : 20-30：30-40:0.2-0.6:0.1-0.8:5-10:60-80 〇4. 根据权利要求2所述的一种水溶性有机硅涂料，其特征在于，所述三元醇为三羟甲基 丙烷和三羟甲基乙烷中的一种或两种;所述二元醇为新戊二醇和一缩二乙二醇中的一种或 两种;所述二元酸为对苯二甲酸和乙二酸中的一种或两种。5. 根据权利要求2所述的一种水溶性有机硅涂料，其特征在于，所述催化剂为钛酸四丁 酯;所述抗氧剂为磷酸三苯酯和亚磷酸三苯酯中的一种。6. 根据权利要求1所述的一种水溶性有机硅涂料，其特征在于，所述助剂包含增稠剂、 分散剂、成膜剂、消泡剂和流平剂中的一种或一种以上。
【文档编号】C09D7/12GK106047163SQ201610503793
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】曾志玲, 梁文波
【申请人】佛山市珀力玛高新材料有限公司