一种稀土掺杂荧光粉、其合成方法及其在led器件上的应用

一种稀土掺杂荧光粉、其合成方法及其在led器件上的应用
【专利摘要】本发明公开了一种稀土掺杂荧光粉、其合成方法及其在LED器件上的应用，属于发光材料技术领域。该荧光粉化学通式为MS2?yAyO2+yN2?y?4z/3Cz:Rx，本发明的化合物用C4?取代N3?，由于C较N电负性更小，C4?比N3?的电子云膨胀效应更明显，掺入之后使得稀土离子5d能级劈裂加剧，斯托克斯位移也会发生变化，粉体的荧光峰位、全半峰宽等荧光参数发生变化。通过调整上述掺杂离子的产生，可以获得不同荧光光色和量子效率的荧光粉。本发明中还公开了该荧光粉应用于LED器件领域，该荧光粉应用于以蓝色LED或紫外LED为光源的白光LED照明器具或发光元件，有助于器件的显色指数提高。
【专利说明】
一种稀土掺杂荧光粉、其合成方法及其在LED器件上的应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及发光材料技术领域，特别涉及一种稀土掺杂荧光粉及合成方法，及其 在LED器件上的应用。
【背景技术】
[0002] 采用冷发光的白光LED具有低耗能、高电光转换效率、长寿命、高亮度、体积小、对 环境无污染、响应快等诸多优点，被认为取代白炽灯和荧光灯等传统照明工具成为兼具省 电和环保的新照明光源，已被广泛应用于照明、交通信号、背光源、激光、通信、汽车、仪器仪 表、植物栽培、装饰等各种照明领域。
[0003] 荧光粉在固态照明LED技术中有着决定性作用，其性能决定了白光LED的发光光 谱、发光效率、显色指数、色温及使用寿命等关键技术参数。目前LED常用白光实现方式为 InGaN芯片发出蓝光激发YAG:Ce3+使其发出的黄光与芯片透过的蓝光复合成白光。由于此种 方法获得的白光显色指数不高，难以超过80。获得高显色指数的LED白光，常通过蓝光芯片 激发红色荧光粉和绿色荧光粉使二者发出的光再与芯片透过的蓝光复合成白光，或者通过 紫外芯片激发红色荧光粉、绿色荧光粉和蓝色荧光粉使三者发出的光复合成白光。另外，若 期望获得更高显色指数(大于95)的白光，除了红、绿、蓝三色荧光粉外，蓝绿、黄色或橙色荧 光粉也是需要的。因此，获得发光效率高、化学稳定性好及热稳定性优良的多色荧光粉成为 获得高显色指数，尤其是大功率高显色指数白光LED灯的必要条件。
[0004] 目前使用和开发较多的为红粉、绿粉和黄粉，对于其他荧光光色的开发较少，特别 是蓝绿粉。专利CN103242834A公开一种稀土掺杂Sr4Al 14〇25铝酸锶的荧光粉，但该粉仅能在 紫外光下才有较强的荧光，而且其长余辉性质限制了其在LED上的应用。Eu掺杂的硅酸盐 BasSisO〗^发射峰480nm)和BaSi2〇5(发射峰505nm)在紫外光激发下也能发射蓝绿光，但由于 硅酸盐的稳定性受限，该荧光粉在实际封装应用并不受欢迎。Ce掺杂的氧氟化物Sr 3A104F在 紫外光激发下有激发双峰分别在460nm和502nm，而且该荧光粉具有较高的量子效率，但是 该荧光粉同样由于热稳定性不优使其使用受到限制。
[0005] 目前制备氮氧化物荧光粉的方法主要有固相法、微波法、气相还原氮化法。微波法 原料不宜获取且有毒，存储成本高。气相还原氮化法需用有机/无机溶液配制分散均匀的前 驱体，原料成本高，工艺复杂且合成过程中易引入杂质。也有研究者将放电等离子(SPS)将 其用在该类荧光粉的合成研究中，该方法虽在陶瓷烧结中应用较为成熟，但粉体合成中使 用该方法易使粉体烧结成块，破碎过程中大大降低粉体的荧光强度、量子效率以及荧光稳 定性等荧光性能，该方法在荧光粉体中合成还不成熟。
[0006] 事实上，固相法是目前荧光粉工业生产中普遍使用的方法，该方法工艺简单易控 制，并且容易实现规模化生产。但其缺陷是该方法合成容易产生杂质相，获得粉体产生团 聚，破碎团聚会降低荧光粉的荧光性能。因此，发展一种该体系荧光粉的荧光性能的优化方 法，在保持量产的条件下，以提高发光效率，增加荧光粉的荧光性能是必要的。
[0007] 白光是由多种单色光混合组成，普通的白光LED通过紫外LED或蓝色LED芯片与荧 光粉组合，焚光粉吸收芯片发出的光后发射出来的光与芯片未被吸收的光混合而获得白 光。为了提高白色LED的显示指数，要求尽量获得连续全光谱的白色光，除了使用常见的黄 色、红色及绿色荧光粉外，更为多彩的荧光粉也被使用于高显示指数LED器件中。因此，有必 要开发特殊颜色的荧光粉，特别的荧光峰峰波长处于470~520nm蓝绿光荧光粉。

【发明内容】

[0008] 为了克服上述现有技术的不足，本发明公开了 一种稀土掺杂MS2-yAy〇2+yN2-y-4z/3Cz: Rx荧光粉，并提供了该荧光粉的合成方法及其在LED器件上的应用，目的在于开发高效稳定 的荧光粉，并通过简单易控制且能量产的工艺条件，获得能够提高发光效率，增加荧光粉的 荧光性能的合成方法，使得获得粉体有利于进一步提高LED器件的显色指数。
[0009]本发明的第一个目的，本发明通过化学成分设计及工艺控制，成功地将C掺入MS2-yA y02+yN2-y: R之中，获得稀土掺MS2-yAy02+yN 2-y-4Z/3CZ: Rx荧光粉，用C4-取代N3-，由于C较N电负性 更小，A比N3-的电子云膨胀效应更明显，掺入之后使得稀土离子5d能级劈裂加剧，斯托克 斯位移增加，荧光峰位红移，半峰宽变宽，从而获得更高发射波长的该体系荧光粉。
[0010]由于C的成功掺入，对稀土掺杂及碱土金属离子间的相互取代而造成的晶体结构 缺陷起到修正的作用，使得在提高荧光发射峰波长的同时，能够对荧光粉的热稳定性优化。
[0011] 本发明的第二个目的是提供上述荧光粉的制备方法。
[0012] 本发明的第三个目的是解决能够提供显示指数优异的白光LED器件。尤其是以蓝 色LED或紫外LED作为荧光粉的激发光源的白色LED。保证荧光粉的热稳定性的同时，并且能 够实现工业规模化生产的荧光粉。
[0013] 利用本发明合成的稀土掺杂MS2-yAy02+yN 2-y-4Z/3Cz氮氧化物荧光粉具有化学稳定性 高，发光效率高、激发能量低(蓝光即可有效激发），发射光谱宽，发光效率高，热力学性能 好，热淬灭温度高。通过调整Mg、Ca、Sr、Ba的比例及S/A的比例，可以获得蓝绿-黄绿-橙黄色 荧光粉。该荧光粉适合于高显色指数的白光LED灯，包括大功率LED灯具的封装。
[0014]本发明所采用的技术方案是：
[0015] -种稀土掺杂荧光粉，其分子式为 MS2-yAy02+yN2- y-4z/3Cz: Rx，其中M=Mg、Ca、Sr、Ba 中 的一种或多种，S为Si、Ge中的一种或多种，A为Al，Ga中的一种或多种，R为稀土离子中的一 种或多种，0.001^^<0.2,0< 7<0.8,0〈2<0.1，0代表氧原子小代表氮原子，(：代表碳原 子。
[0016] 优选:0.001彡X彡〇.1，〇彡y彡〇·1，〇〈ζ 彡0.05。
[0017]优选：（CapxMgtSrmBanRe 'XLX)S2-yAy0 2+yN2-y-4z/3Cz，其中Re ' 为三价稀土离子Ce3 +、1^3+、？￥+、51113+、1133+、0 73+中的一种或多种儿为碱金属离子1^+、似+，1( +中的一种或多种，0彡 m，n，t^l，0·00Κχ<0· l〇
[0018] 优选：（Ca1-t-m-n- xMgtSrmBanRex)S 2-yAy02+yN2-y-4 Z/3Cz，其中Re为二价稀土离子Eu2+、Yb2 +、Sm2+中的一种或多种，CKm，n，t<l，0·00Κχ<0· 1。
[0019] 所述S为Si或Si与Ge组合，Α为Α1或Α1与Ga的组合，Re为Eu2+。
[0020] 优选t = 〇，y = 〇。
[0021 ] 所述焚光粉的发射范围为460nm~580nm，焚光发射峰波长处于470~520nm之间。
[0022]上述荧光粉的制备方法，采用一步氮化法或两步氮化法制得，
[0023] 所述一步氮化法为根据分子式计量出原料Μ的碳酸盐，S的氧化物和S氮化物，A氧 化物，R氧化物、含碳单质或含碳有机物，与合成助剂一些混合，氮化煅烧后研磨所得荧光粉 体；
[0024] 所述两步氮化法的步骤为根据分子式计量出原料Μ的碳酸盐、S的氧化物、A氧化 物、R氧化物及含碳单质或含碳有机物混合煅烧后得到前驱体，将前驱体研磨后和S氮化物 及合成助剂混合，然后再进行氮化煅烧，亦可获得荧光粉体；
[0025] 或者根据分子式计量出原料Μ的碳酸盐、S的氧化物、A氧化物以及R氧化物混合煅 烧后得到前驱体，将前驱体研磨后和S氮化物、含碳单质或含碳有机物及合成助剂混合，然 后再进行氮化煅烧，亦可获得荧光粉体。
[0026] 所述含碳单质为活性炭粉或石墨粉，或含碳有机物为蔗糖，葡萄糖或麦芽糖。
[0027] Μ的碳酸盐、S氮化物、S氧化物、R氧化物、A氧化物，按化学计量比为（1.8~2.2): (0.8~1.2): 1:(0.001~0.1):(0~0.8)，助剂按质量配比，其含量为原料和的0.2%~ 10%〇
[0028] 所述助剂为氟化物、氯化物、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氧化物、硼酸中的一种或几 种。
[0029]所述氟化物包含氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化铯(CsF)、氟化钙 (CaF2)、氟化镁(MgF2)、氟化锶(SrF2)、氟化钡(BaF 2)、氟化铵(NH4F)、氟化铝(A1F3)。
[0030] 所述氯化物包含氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KC1)、氯化铯(CsCl)、氯化 钙（CaCl2)、氯化镁（MgCl2)、氯化锶（SrCl2)、氯化钡（BaCl 2)、氯化铵（NH4C1)、氯化铝 (AlCl3)〇
[0031] 所述碳酸盐包含碳酸锂（Li2C03)、碳酸钠 （Na2C03)、碳酸钾（K2C03)、碳酸铯 (Cs2C03)、碳酸镁(MgC03)、碱式碳酸镁(4MgC03 · Mg(0H)2 · 5H20)。
[0032] 所述磷酸盐包含但不限于磷酸锂(Li3P〇4)、磷酸钠(Na3P〇4)、磷酸钾(K3P〇4)、磷酸 铯（Cs3P〇4)、磷酸镁(Mg3(Ρ〇4)2)、磷酸钙（Ca3 (Ρ〇4)2)、磷酸锶（Sr3 (Ρ〇4) 2)、磷酸钡（Ba3 (P〇4)2)、磷酸一氢钠(Na2HP〇4)、磷酸氢镁(MgHP〇4)、磷酸氢 li(CaHP〇4)、磷酸氢锁（SrHP〇4)、 磷酸氢钡(BaHP04)、磷酸二氢锂(LiH 2P04)、磷酸二氢钠(NaH2P04)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷 酸二氢镁(Mg(H 2P〇4)2)、磷酸二氢钙(Ca(H2P〇4)2)。
[0033] 所述硼酸盐包含硼酸锂(Li3B03)、硼酸钠(Na3B03)、硼酸镁(MgB 2〇4)。
[0034] 所述氧化物包含氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氧化铝(AI2O3)、氧化钪(SC2O3)、氧化 钇(Y2〇3)。
[0035] 其中氮化煅烧后，然后以2~20°C/min的降温速率冷却至室温，得到荧光粉或块 体，将块体放在研磨中研碎或球磨成粉末即可得到目标产物。
[0036]其中氮化煅烧过程是在1250~1600 °C的温度下处于保护气氛中煅烧2~20小时。
[0037] 其中获得前驱体的煅烧过程是在1000~1400 °C下处于保护气氛中煅烧0.5~10小 时。
[0038] 所述保护气氛为氩气、氮气、氩氢混合气、氮氢混合气或氨气中的一种或几种。 [0039]上述荧光粉在LED器件中的应用。
[0040] 所述LED器件的芯片发射光峰波长范围在200nm~520nm之间。
[0041 ]本发明的化合物用f取代N3'由于C较N电负性更小，t比N3-的电子云膨胀效应 更明显，掺入之后使得稀土离子5d能级劈裂加剧，斯托克斯位移也会发生变化，粉体的荧光 峰位、全半峰宽等荧光参数发生变化。因此，通过调整上述掺杂离子的产生，可以获得不同 荧光光色和量子效率的荧光粉。
[0042]调整碱土金属种类及比例，可以有效调整粉体的荧光光谱，获得不同色度的荧光 粉。该体系属于硅基的氮氧化物，Si-N和Si-Ο组成空间网络结果，通过掺杂取代，如Ge4+取代 Si 4+，Al-0(或Ga-Ο)取代Si-N，改变了晶体的晶格常数，从而改变了发光中心离子的配位环 境，造成发光中心能级劈裂的变化及电子云效应的改变，进而使得获得粉体的荧光光谱，发 光效率等参数发生变化。
[0043] 本发明荧光粉的具体的制备方法如下：
[0044] 上述MS2-yAy02+yN2- y-4Z/3Cz荧光粉，一步氮化法包括步骤如下：
[0045] (1)根据化学式（Cai -t-m-n- xMg t SrmBanRex) S2-yAy〇2 + yN2-y-4z /3Cz 或（Ca 1 -t-m-n-2xMgtSrmBanRe ' xLx) S2-yAy〇2+yN2-y-42/3<^化学计量比将碱土金属碳酸盐、氮化娃、氮化锗、二氧 化硅、二氧化锗、稀土氧化物、氧化铝和碱金属碳酸盐以及碳粉配比，合成助剂按质量配比， 其含量为上述碱土金属碳酸盐、氮化硅、氮化锗、二氧化硅、二氧化锗、稀土氧化物、氧化铝 和碱金属碳酸盐以及碳粉质量和的0.5%~10%。然后混合均匀，即得原料混合粉末。
[0046] (2)将原料混合粉末置于坩埚中，在保护气氛下，对坩埚施以3~30°C的升温速率 升温至1250~1600°C，保温2~20小时后，然后以2~20 °C/min的降温速率冷却至室温，得到 稀土掺杂的MS2-yAy0 2+yN2-y-4Z/3C z荧光粉或块体。将粉体或块体放在研磨中研碎或球磨成粉 末即可所需粒度的MS2-yA y02+yN2-y-4Z/ 3Cz: Rx氧氮化物荧光粉。
[0047] 按上述方案，步骤（1 )中（Cai-t-m-n-xMgtSrmBanRex)S2-yAy〇2+yN2-y-4z/3C z化学计量比配 比原料时，原料配比为碱土金属碳酸盐：（氮化娃+氮化锗）：（二氧化娃+二氧化锗）：稀土氧 化物：（氧化铝+氧化镓）：碳粉为（1.8~2.2) :(0.8~1.2) :1:(0.001~0.1):(0~0.8):(0~ 0.1)配比。
[0048] 按上述方案，步骤（1)中（Capt-m-n-2xMg tSrmBanRe 'XLX)S2-yAy0 2+yN2-y-4Z/3C Z化学计量 比配比原料时，原料配比为碱土金属碳酸盐：（氮化硅+氮化锗）：（二氧化硅+二氧化锗）：稀 土氧化物：（氧化铝+氧化镓）：碳粉是（1.8~2.2) :(0.8~1.2) :1:(0.001~0.1):(0~0.8): (0~0.1 )，为保持电荷平衡，碱金属碳酸盐与稀土离子Re '相同物质的量配比。
[0049] 按上述方案，步骤(1)中合成助剂为氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化 铯(CsF)、氟化钙(CaF 2)、氟化镁(MgF2)、氟化锶(SrF2)、氟化钡(BaF2)、氟化铵(NH4F)、氟化铝 (八顶）、氯化锂〇^1)、氯化钠(他(：1)、氯化钾(1((：1)、氯化铯(〇8(：1)、氯化钙(0 &(：12)、氯化镁 (MgCl2)、氯化锶(SrCl 2)、氯化钡(BaCl2)、氯化铵(NH4C1)、氯化铝(A1C13)、碳酸锂(Li 2C03)、 碳酸钠(Na2C03)、碳酸钾(K 2C03)、碳酸铯(Cs2C03)、碳酸镁(MgC03)、碱式碳酸镁(4MgC03 · Mg (0H)2 · 5H20)、磷酸锂(Li3P〇4)、磷酸钠(Na3P〇4)、磷酸钾（K 3P〇4)、磷酸铯（Cs3P〇4)、磷酸镁 (Mg3 (P〇4)2)、磷酸钙（Ca3 (P〇4)2)、磷酸锶（Sr3(P〇4)2)、磷酸钡（Ba3(P〇4)2)、磷酸一氢钠 (Na2HP〇4)、磷酸氢镁(MgHP〇4)、磷酸氢钙（CaHP〇4)、磷酸氢锁（SrHP〇4)、磷酸氢钡（BaHP〇4)、 磷酸二氢锂（LiH 2P04)、磷酸二氢钠（NaH2P04)、磷酸二氢钾（KH2PO4)、磷酸二氢镁（Mg (H2P〇4)2)、磷酸二氢钙（Ca(H2P〇4)2)、硼酸锂(Li3B0 3)、硼酸钠(Na3B03)、硼酸镁(MgB2〇4)、氧 化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氧化铝(AI2O3)、氧化钪(Sc2〇3)、氧化纪(Y2O3)任意一种或几种。优 选为碳酸钾。
[0050] 按上述方案，步骤(1)中混料均匀的方法是在研钵中研磨或球磨机中球磨。
[0051] 按上述方案，步骤(2)中所述坩埚为氧化铝坩埚、钼坩埚或钨坩埚。
[0052]按上述方案，步骤(2)中所述保护气氛为惰性气氛或还原性气氛。
[0053]按上述方案，步骤(2)中所述保护气氛为高纯氮气，高纯氩气、氮气和氩气混合气、 氮气和氢气混合气、氩气和氢气混合气。
[0054] 上述稀土掺杂MS2-yAy02+yN2- y-4Z/3Cz荧光粉，两步氮化法包括步骤如下：
[0055] (1)根据化学式（Cai -t-m-n- xMg t SrmBanRex) S2-yAy〇2 + yN2-y-4z /3Cz 或（Ca 1 -t-m-n- 2xMgtSrmBanRe ' xLx) S2-yAy〇2+yN2-y-42/3<^化学计量比将碱土金属碳酸盐、二氧化娃、二氧化锗、 稀土氧化物、氧化铝、氧化镓和碱金属碳酸盐配比，合成助剂按质量配比，其含量为上述碱 土金属碳酸盐、二氧化硅、二氧化锗、稀土氧化物、氧化铝、氧化镓和碱金属碳酸盐质量和的 0.5 %~10 %。然后将碱土金属碳酸盐、二氧化硅、二氧化锗、稀土氧化物、氧化铝、氧化镓和 碱金属碳酸盐配比盐混合均匀，即初步混合粉末；
[0056] (2)初步混合原料置于坩埚，在保护气氛下，对坩埚施以3~30°C的升温速率升温 至1000~1400°C，保温0.5~10h充分分解后，然后以2~20°C/min的降温速率冷却至室温， 得到前驱体，将前驱体混研磨成粉体，获得前驱体粉体。
[0057] (3)将前驱体粉体和氮化硅、氮化锗及合成助剂以步骤（1)中所述含量配比，均匀 混合，得到二步混合粉末；
[0058] (4)将二步混合粉末置于坩埚中，在保护气氛下，对坩埚施以3~30°C的升温速率 升温至1250~1600°C，保温2~20小时后，然后以2~20 °C/min的降温速率冷却至室温，得到 稀土掺杂的MS2-yAy02+yN2- y-4Z/3Cz荧光粉或块体。将荧光粉体或块体放在研磨中研碎或球磨 成粉末即可获得所需粒度的MS 2-yAy02+yN2-y-4 Z/3Cz: Rx荧光粉。
[0059]按上述方案，步骤（1)中以（Capt-m-n-xMg tSrmBanRex)S2- yAy02+yN2-y-4 Z/3CZ 化学计量比 配比原料时，原料配比为碱土金属碳酸盐：（氮化硅+氮化锗）：（二氧化硅+二氧化锗）：稀土 氧化物：（氧化铝+氧化镓）：碳粉为（1.8~2.2) :(0.8~1.2) :1:(0.001~0.1):(0~0.8):(0 ~0.1)配比。
[0060]按上述方案，步骤（1)中以（Capt-m-n-2xMg tSrmBanRe ' XLX)S2-yAy0 2+yN2-y-4Z/3C Z 化学计 量比配比原料时，原料配比为碱土金属碳酸盐：（氮化硅+氮化锗）：（二氧化硅+二氧化锗）： 稀土氧化物：（氧化铝+氧化镓）：碳粉是（1.8~2.2) :(0.8~1.2) :1:(0.001~0.1):(0~ 0.8):(0~0.1)，为保持电荷平衡，碱金属碳酸盐与稀土离子Re'相同物质的量配比。
[0061 ]按上述方案，步骤(1)中合成助剂为氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化 铯(CsF)、氟化钙(CaF2)、氟化镁(MgF2)、氟化锶(SrF2)、氟化钡(BaF 2)、氟化铵(NH4F)、氟化铝 (八顶）、氯化锂〇^1)、氯化钠(他(：1)、氯化钾(1((：1)、氯化铯(〇8(：1)、氯化钙(0 &(：12)、氯化镁 (MgCl2)、氯化锶(SrCl 2)、氯化钡(BaCl2)、氯化铵(NH4C1)氯化铝(A1C13)、碳酸锂(Li 2⑶3)、 碳酸钠(Na2C03)、碳酸钾(K 2C03)、碳酸铯(Cs2C03)、碳酸镁(MgC03)、碱式碳酸镁(4MgC03 · Mg (0H)2 · 5H20、磷酸锂(Li3P〇4)、磷酸钠(Na3P〇4)、磷酸钾(K 3P〇4)、磷酸铯(Cs3P〇4)、磷酸镁(Mg3 (P〇4)2)、磷酸钙（Ca3(P〇4)2)、磷酸锶（Sr3(P〇4)2)、磷酸钡（Ba 3(P〇4)2)、磷酸一氢钠 (Na2HP〇4)、磷酸氢镁(MgHP〇4)、磷酸氢钙（CaHP〇4)、磷酸氢锁（SrHP〇4)、磷酸氢钡（BaHP〇4)、 磷酸二氢锂（LiH 2P04)、磷酸二氢钠（NaH2P04)、磷酸二氢钾（KH2PO4)、磷酸二氢镁（Mg (H2P〇4)2)、磷酸二氢钙（Ca(H2P〇4)2)、硼酸锂(Li3B0 3)、硼酸钠(Na3B03)、硼酸镁(MgB2〇4)、氧 化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氧化铝(Al2〇3)、氧化钪(Sc2〇3)、氧化纪(Y2O3)任意一种或几种。优 选为碳酸钾。
[0062 ]按上述方案，步骤(1)和(3)中混料均匀的方法是在研钵中研磨或球磨机中球磨。
[0063] 按上述方案，步骤(2)和(4)中所述坩埚为氧化铝坩埚、钼坩埚或钨坩埚。
[0064] 按上述方案，步骤(2)和(4)中所述保护气氛为惰性气氛或还原性气氛。
[0065]按上述方案，步骤(2)和(4)中所述保护气氛为高纯氮气，高纯氩气、氮气和氩气混 合气、氮气和氢气混合气、氩气和氢气混合气。
[0066] 上述稀土掺杂MS2-yAy02+yN2- y-w3Cz荧光粉，两步氮化法第二种实现包括步骤如下：
[0067] (1)根据化学式（Cai -t-m-n- xMg t SrmBanRex) S2-yAy〇2 + yN2-y-4z /3Cz 或（Ca 1 -t-m-n- 2xMgtSrmBanRe ' xLx) S2-yAy〇2+yN2-y-4z/3Cz化学计量比配比碱土金属碳酸盐、二氧化娃、二氧化 锗、稀土氧化物、氧化铝、氧化镓和碱金属碳酸盐，合成助剂按质量配比，其含量为上述碱土 金属碳酸盐、二氧化硅、二氧化锗、稀土氧化物、氧化铝、氧化镓和碱金属碳酸盐质量和的 0.1 %~10 %。然后将碱土金属碳酸盐、二氧化硅、二氧化锗、稀土氧化物、氧化铝、氧化镓和 碱金属碳酸盐和合成助剂混合均勾，即得初步混合原料；
[0068] (2)初步混合原料置于坩埚，在保护气氛下，对坩埚施以3~30°C的升温速率升温 至1000~1400°C，保温0.5~10小时充分分解后，然后以2~20°C/min的降温速率冷却至室 温，然后得到前驱体粉体或块体，将其研磨成所需粒度的粉末，获得前驱体粉末。
[0069] (3)将前驱体粉末和氮化硅、氮化锗研磨或球磨均匀混合，得到二步混合粉末；
[0070] (4)将二步混合粉末置于坩埚中，在保护气氛下，对坩埚施以3~30°C的升温速率 升温至1250~1600°C，保温2~20小时后，然后以2~20 °C/min的降温速率冷却至室温，得到 稀土掺杂MS2-yAy0 2+yN2-y-4Z/3Cz荧光粉或块体。将粉体或块体放在研磨中研碎或球磨成粉末 即可得到所需粒度的MS2- yAy02+yN2-y-4 Z/3CZ: Rx荧光粉。
[0071] 按上述方案，步骤（1)中以（Cai-t-m-n-xMg tSrmBanRex)S2- yAy02+yN2-y-4z/ 3Cz 化学计量比 配比原料时，原料配比为碱土金属碳酸盐：（氮化硅+氮化锗）：（二氧化硅+二氧化锗）：稀土 氧化物：（氧化铝+氧化镓）：碳粉为（1.8~2.2) :(0.8~1.2) :1:(0.001~0.1):(0~0.8):(0 ~0.1)配比。
[0072] 按上述方案，步骤（1)中以（Capt-m-n-2xMgtSr mBanRe ' XLX)S2-yAy0 2+yN2-y-4z/3Cz 化学计 量比配比原料时，原料配比为碱土金属碳酸盐：（氮化硅+氮化锗）：（二氧化硅+二氧化锗）： 稀土氧化物：（氧化铝+氧化镓）：碳粉是（1.8~2.2) :(0.8~1.2) :1:(0.001~0.1):(0~ 0.8):(0~0.1)，为保持电荷平衡，碱金属碳酸盐与稀土离子Re'相同物质的量配比。
[0073] 按上述方案，步骤(1)中合成助剂为氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化 铯(CsF)、氟化钙(CaF 2)、氟化镁(MgF2)、氟化锶(SrF2)、氟化钡(BaF2)、氟化铵(NH4F)、氟化铝 (八顶）、氯化锂〇^1)、氯化钠(他(：1)、氯化钾(1((：1)、氯化铯(〇8(：1)、氯化钙(0 &(：12)、氯化镁 (MgCl2)、氯化锶(SrCl 2)、氯化钡(BaCl2)、氯化铵(NH4C1)氯化铝(A1C13)、碳酸锂(Li 2⑶3)、 碳酸钠(Na2C03)、碳酸钾(K 2C03)、碳酸铯(Cs2C03)、碳酸镁(MgC03)、碱式碳酸镁(4MgC03 · Mg (0H)2 · 5H20、磷酸锂(Li3P〇4)、磷酸钠(Na3P〇4)、磷酸钾(K 3P〇4)、磷酸铯(Cs3P〇4)、磷酸镁(Mg3 (P〇4)2)、磷酸钙（Ca3(P〇4)2)、磷酸锶（Sr3(P〇4)2)、磷酸钡（Ba 3(P〇4)2)、磷酸一氢钠 (Na2HP〇4)、磷酸氢镁(MgHP〇4)、磷酸氢钙（CaHP〇4)、磷酸氢锁（SrHP〇4)、磷酸氢钡（BaHP〇4)、 磷酸二氢锂（LiH 2P04)、磷酸二氢钠（NaH2P04)、磷酸二氢钾（KH2PO4)、磷酸二氢镁（Mg (H2P〇4)2)、磷酸二氢钙（Ca(H2P〇4)2)、硼酸锂(Li3B0 3)、硼酸钠(Na3B03)、硼酸镁(MgB2〇4)、氧 化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氧化铝(Al2〇3)、氧化钪(Sc2〇3)、氧化纪(Y2O3)任意一种或几种。优 选为碳酸钾。
[0074] 按上述方案，步骤(1)和(3)中混料均匀的方法是在研钵中研磨或球磨机中球磨。
[0075] 按上述方案，步骤(2)和(4)中所述坩埚为氧化铝坩埚、钼坩埚或钨坩埚。
[0076] 按上述方案，步骤(2)和(4)中所述保护气氛为惰性气氛或还原性气氛。
[0077]按上述方案，步骤(2)和(4)中所述保护气氛为高纯氮气，高纯氩气、氮气和氩气混 合气、氮气和氢气混合气、氩气和氢气混合气。
[0078]上述照明器件的实现方法是：
[0079] 封装的LED胶黏剂包括但不限于硅树脂，与包含上述稀土掺杂MS2-yAy0 2+yN2-y-4Z/ 3CZ: Rx荧光粉的荧光粉作为封装料的主要组成成分，封装蓝光或紫外LED芯片，获得白光LED 器件。
[0080] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0081] 第一，本发明工艺简单，尤其是一步氮化法缩短了合成周期，且容易实现工艺化生 产；
[0082] 第二，通过调整合成助剂的种类和含量，可灵活控制粉体的晶粒尺寸，结晶度，晶 格完整性以及晶粒形貌。
[0083]第三，本发明制备得到稀土掺杂MS2-yAy02+yN 2-y-4Z/3CZ:RX荧光粉的激发波长范围为 250~520nm，激发波长范围宽，荧光强度高，在紫外LED芯片或蓝光芯片上均可使用。
[0084]第四，本发明制备得到稀土掺杂MS2-yAy02+yN 2-y-4Z/3CZ:RX荧光粉和其他颜色荧光粉， 特别的是和绿粉、黄粉、红粉混合封装蓝光或紫外LED芯片，易获得显示指数优异的白光LED 器件。
【附图说明】
[0085]图 1 为实施例一中（Bao.993^11-nSrmCanEUQ.Q()7)Si2〇2Nl.996C().()()3的激发和发射光谱图。 其中曲线1为m = 0.1，n = 0;曲线2为m = 0.2，n = 0;曲线3为m = 0，n = 0.1;曲线4为m = 0，n = 0.4;曲线5为m = 0.05，n = 0.05;曲线6为m = 0.1，η = 0· 1。
[0086]图2为实施例二和参考例一中所得样品的激发和发射光谱。
[0087]图3为实施例二中所得样品扫描电子显微镜显示图。
[0088]图4为实施例三中所样品的扫描电子显微镜显不图。
[0089] 图5为实施例二中所得样品和LuAG:Ce3+绿粉及(SrCa)AlSiN 3:Eu2+封装蓝光LED芯 片100W模组老化前后光谱图。
[0090]图6为实施例四中所得样品的X射线衍射(XRD)图。
[0091 ]图7为实施例四中所得样品的荧光光谱随温度变化图 [0092]图8为实施例四和参考例二中所得样品热稳定性测试结果。
[0093]图9为实施例四中所得样品的粒度分布图。
[0094]图10为实施例七、参考例三和参考例四中白光LED器件的基本结构。发射波长为 460nm的InGaN蓝光芯片1，其嵌入不透光的封装结构10中的凹槽6中。芯片1 一端与电极3直 接相连，另一端经导线2与电极4相连。凹槽6中用封装料5填充，封装料是以荧光粉7和胶水 为主要组成。荧光粉7包含本发明中稀土掺杂MS2-yAy02+yN 2-y-4Z/3Cz:Rx和其他荧光粉组成。凹 槽6的壁8具有高反射作用，以反射芯片及荧光粉发出的光。9为高透光保护模。
[0095] 图11为实施例七和参考例三中白光LED的光谱。
【具体实施方式】
[0096] 下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
[0097] 实施例一
[0098] 反应原料35 · 24g碳酸钡，2 · 96g碳酸锁，0g碳酸|丐，5 · 64g二氧化娃，15 · 24g氮化娃、 〇. 24g氧化铕和0.0 lg高纯石墨粉置于陶瓷研钵中研磨混合30min得到混合物，将混合物过 100目筛后装入氧化铝坩埚中在水平管式炉中进行煅烧。煅烧过程中通入氮气-氢气混合气 (氢气含量10%)，气流量为〇.3L/min，以8°C/min的升温速率升温至1490°C，保温8小时后， 以10°C/min的降温速率降温至700°C后随炉冷却至室温。所得产物经轻微研磨过120目筛， 即可得到蓝绿色荧光粉:Eu 2+。图1中曲线1为该（BaSr) S i 202见.996Co. QQ3: Eu2+激发和发射光谱。
[0099] 调整碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙的配比，可获得不同碱金属取代的蓝绿色一黄色荧光 粉。
[0100] 表格1列出不同组成比例的组成质量。
[0101 ]表格 1、不同m、n值的（Ba〇.993tnSrmCanEUQ.()()7)Si2〇2Nl.996C().()()3质量配比
[0103] 实施例二
[0104] 反应原料64.68g碳酸钡，9.31g二氧化娃，25.14g氮化娃、0.40g氧化铕、1 · 12g碳酸 钾和0.015g高纯石墨粉置于陶瓷研钵中研磨混合30min得到混合物，将混合物过100目筛后 装入氧化铝坩埚中在水平管式炉中进行煅烧。煅烧过程中通入氮气-氢气混合气(氢气含量 10% )，气流量为0.3L/min，以8°C/min的升温速率升温至1510°C，保温8小时后，以10°C/min 的降温速率降温至700°C后随炉冷却至室温。所得产物经轻微研磨过120目筛，即可得到蓝 绿色荧光粉BaSi^NuCo.owEu'图2中曲线2为该样品的激发和发射光谱，对比参考例一 光谱，可以看出掺杂部分C取代，荧光光谱红移，荧光发射峰波长向长波段移动。图3该样品 扫描电子显微镜显示图。对比实施例三可以看出，加助剂晶体生长完整规则。图5为该样品 和LuAG:Ce 3+绿粉及(SrCa)AlSiN3:Eu2+封装蓝光LED芯片100W模组老化前后光谱图。
[0105] 参考例一
[0106] 反应原料64.68g碳酸钡，9.31g二氧化娃，25.14g氮化娃、0.40g氧化铕、1 · 12g碳酸 钾置于陶瓷研钵中研磨混合30min得到混合物，将混合物过100目筛后装入氧化铝坩埚中在 水平管式炉中进行煅烧。煅烧过程中通入氮气-氢气混合气（氢气含量10%)，气流量为 0.3L/min，以8 °C/min的升温速率升温至1510 °C，保温8小时后，以10 °C/min的降温速率降温 至700°C后随炉冷却至室温。所得产物经轻微研磨过120目筛，即可得到蓝绿色荧光粉 (BaEu) S i 2〇2N2。图2中曲线1为该样品的激发和发射光谱。
[0107] 实施例三
[0108] 反应原料64 · 68g碳酸钡，9 · 31g二氧化硅，25 · 14g氮化硅、0 · 40g氧化铕和0 · 015g高 纯石墨置于陶瓷研钵中研磨混合30min得到混合物，将混合物过100目筛后装入氧化铝坩埚 中在水平管式炉中进行煅烧。煅烧过程中通入氮气-氢气混合气(氢气含量10% )，气流量为 0.3L/min，以8 °C/min的升温速率升温至1510 °C，保温8小时后，以10 °C/min的降温速率降温 至700°C后随炉冷却至室温。所得产物经研磨过120目筛，即可得到蓝绿色荧光粉(BaEu) Si2〇2Nl.996C〇.〇〇3〇
[0109] 图4中为该样品的扫描电子显微镜显示图。
[0110]实施例四
[0111] 反应原料130.64g碳酸钡，18.83g二氧化硅，0.82g氧化铕置于陶瓷研钵中研磨混 合30min得到混合物，将混合物过100目筛后装入氧化铝坩埚中在水平管式炉中进行煅烧。 煅烧过程中通入氮气-氢气混合气(氢气含量10% )，气流量为〇.2L/min，以8°C/min的升温 速率升温至1190°C，保温2小时后，以10°C/min的降温速率降温至700°C后随炉冷却至室温。 所得产物经轻微研磨过100目筛，即获得前驱体粉末。将120g前驱体粉末、50.33g氮化硅、 1.55g碳酸钾和0.03g高纯石墨置于陶瓷研钵中研磨混合30min得到混合物，将混合物过100 目筛后装入氧化铝坩埚中在水平管式炉中进行煅烧。煅烧过程中通入氮气-氢气混合气(氢 气含量10% )，气流量为〇.3L/min，以8°C/min的升温速率升温至1450°C，保温8小时后，以10 °C/min的降温速率降温至700°C后随炉冷却至室温。所得产物经轻微研磨过120目筛，亦可 得到Eu掺杂的蓝绿色荧光粉。图6为该样品的X射线衍射(XRD)图谱。图7为该样品荧光光谱 随温度变化图。图8曲线1为该样品的热稳定测试结果，对比参考例二中未掺杂C的样品热稳 定性测试结果，掺杂C在大于200 °C时的热稳定性优化明显。
[0112] 图9为该样品的粒度分布图表，粒度分布显示可以很好的控制粒径尺寸和颗粒尺 寸分布。
[0113] 参考例二
[0114] 反应原料130.64g碳酸钡，18.83g二氧化硅，0.82g氧化铕置于陶瓷研钵中研磨混 合30min得到混合物，将混合物过100目筛后装入氧化铝坩埚中在水平管式炉中进行煅烧。 煅烧过程中通入氮气-氢气混合气(氢气含量10% )，气流量为〇.2L/min，以8°C/min的升温 速率升温至1190°C，保温2小时后，以10°C/min的降温速率降温至700°C后随炉冷却至室温。 所得产物经轻微研磨过100目筛，即获得前驱体粉末。将120g前驱体粉末、50.33g氮化硅、 1.55g碳酸钾置于陶瓷研钵中研磨混合30min得到混合物，将混合物过100目筛后装入氧化 铝坩埚中在水平管式炉中进行煅烧。煅烧过程中通入氮气-氢气混合气(氢气含量10%)，气 流量为〇.3L/min，以8°C/min的升温速率升温至1450°C，保温8小时后，以10°C/min的降温速 率降温至700°C后随炉冷却至室温。所得产物经轻微研磨过120目筛，亦可得到Eu掺杂的蓝 绿色荧光粉BaSi 2〇2N2:Eu2+。图8中曲线2为该样品的热稳定测试结果。
[0115]实施例五
[0?16] 反应原料39.07g碳酸钡，5.74g二氧化娃，13.68g氮化娃、0.21g二氧化锗、0.51g氧 化铝、0.35g氧化铕和0.005g高纯石墨粉置于陶瓷研钵中研磨混合30min得到混合物，将混 合物过100目筛后装入氧化铝坩埚中在水平管式炉中进行煅烧。煅烧过程中通入氮气-氢气 混合气(氢气含量10%)，气流量为〇.3L/min，以8°C/min的升温速率升温至1450°C，保温8小 时后，以l〇°C/min的降温速率降温至700°C后随炉冷却至室温。所得产物经研磨过120目筛， 即可得到深绿色焚光粉(BaEu) (SiGe)i.95Alo.Q5〇2.()5Ni.95C().o〇3。
[0117]实施例六
[0?18] 反应原料38 · 64g碳酸钡、0 · 30g碳酸锁、6 · 02g二氧化娃，0 · 19g氧化镓、0 · 10g氧化 铝、0.35g氧化铕置于陶瓷研钵中研磨混合30min得到混合物，将混合物过100目筛后装入氧 化铝坩埚中在水平管式炉中进行煅烧。煅烧过程中通入氮气-氢气混合气(氢气含量10%)， 气流量为〇.2L/min，以8°C/min的升温速率升温至1150°C，保温2小时后，以10°C/min的降温 速率降温至700°C后随炉冷却至室温。所得产物经轻微研磨过100目筛，即获得前驱体粉末。 将35g前驱体粉末、13.28g氮化硅、0.014g高纯石墨粉和0.283g LiF置于陶瓷研钵中研磨混 合30min得到混合物，将混合物过100目筛后装入氧化铝坩埚中在水平管式炉中进行煅烧。 煅烧过程中通入氮气-氢气混合气(氢气含量10% )，气流量为〇.3L/min，以8°C/min的升温 速率升温至1400°C，保温8小时后，以10°C/min的降温速率降温至700°C后随炉冷却至室温。 所得产物经轻微研磨过120目筛，亦可得到Eu掺杂的深绿色荧光粉（BaSdSiudAlGa) 2+ 0. 02〇2.02Nl. 972C〇. 006 ： EU 〇
[0119] 表格2示出了掺杂合成实施例中的样品的化学组成及合成方法以及助剂选择。
[0120] 表格2、实施例概况
[0122] 实施例七
[0123] 将通过实施例二的合成方法获得的荧光粉(发射峰Aem = 501nm)和LuAG:Ce3+绿粉 (发射峰\(?=52511111)及(3冗3从131吣511 2+(发射峰人(》=62811111)以质量比3.3:1.9:2.4称量， 以荧光粉:胶水=〇. 13:0.87质量比配比，均匀混合后，封装InGaN蓝光芯片(Aex = 460nm)，经 点胶、烘烤、压模、分离后，得到包含该发明荧光粉封装的高显示白光LED照明器件。
[0124] 图10为该封装白光LED器件的基本结构。发射波长为460nm的InGaN蓝光芯片1，其 嵌入不透光的封装结构10中的凹槽6中。芯片1 一端与电极3直接相连，另一端经导线2与电 极4相连。凹槽6中用封装料5填充，封装料是以荧光粉7和胶水为主要组成。荧光粉7包含本 发明中稀土掺杂M&- yAy02+yN2-y-4 Z/3CZ:RX和其他荧光粉组成。凹槽6的壁8具有高反射作用，以 反射芯片及荧光粉发出的光。9为高透光保护模。
[0125] 图11中501N#添加为使用该荧光粉封装白光LED的光谱，表格3中501N#添加为使用 该荧光粉的15种显色指数。
[0126] 参考例三
[0127] 使用 LuAG:Ce3+绿粉(发射峰 Xem=525nm)及(SrCa)AlSiN3:Eu2+(发射峰 Xem=628nm) 以质量比2.1:2.4称量，以荧光粉:胶水=0.12:0.88质量比配比，均匀混合后，封装InGaN蓝 光芯片(λ ΘΧ = 460ηπι)，经点胶、烘烤、压模、分离后，得到包含该发明荧光粉封装的高显示白 光LED照明器件。图10为该封装白光LED器件的基本结构。图11中未添加为没有使用本发明 荧光粉封装白光LED的光谱。表格3中未添加为使用该荧光粉的15种显色指数。对比实施例 七中获得白光LED器件，可以发现，使用本发明获得的荧光粉封装的白光LED的显示指数绝 大部分提高，平均显示指数提升，代表饱和蓝色显示指数R12有明显提升。
[0128] 参考例四
[0129] 将通过参考例一的合成方法获得的荧光粉(发射峰λ_ = 500ηπι)和LuAG:Ce3+绿粉 (发射峰Aem=525nm)及(SrCa)AlSiN 3 :Eu2+(发射峰Xem=628nm)以质量比3.2:1.9:2.3称量， 以荧光粉:胶水=〇. 13:0.87质量比配比，均匀混合后，封装InGaN蓝光芯片(Aex = 460nm)，经 点胶、烘烤、压模、分离后，得到包含该发明荧光粉封装的高显示白光LED照明器件。图10为 该封装白光LED器件的基本结构。表格3中500N#添加为该封装白光LED的15种显示指数。对 比501N#的显示指数数据，可以看出，添加501N#样品的显示指数绝大多数均有提高，特别的 是普通显示指数(R1~R8)。
[0130] 表格3、使用本发明和未使用本发明与LuAG:Ce3+绿粉及(SrCa)AlSiN3:Eu 2+红粉封 装白光LED显示指数对比
【主权项】
1. 一种稀土掺杂荧光粉，其分子式为MS2-yAy0 2+yN2-y-4z/3Cz: Rx，其中M=Mg、Ca、Sr、Ba中的 一种或多种，S为Si、Ge中的一种或多种，A为Al，Ga中的一种或多种，R为稀土离子中的一种 或多种，0.001彡X彡0.2,0彡y彡0.8,0〈z彡0.1，0代表氧原子，N代表氮原子，C代表碳原子。2. 根据权利要求1所述的稀土掺杂荧光粉，其中0.001<x<0.1，0<y<0.1，0〈z< 0.05〇3. 根据权利要求1所述的稀土掺杂荧光粉，其中分子式为（Cai-t-m- n-xMgtSrmBanRe ' XLX) S2-yAy0 2+yN2-y-4Z/3C Z，其中Re'为三价稀土离子〇63+、1^3+、卩￥+、3111 3+、1133+、073+中的一种或多 种，L为碱金属离子Li +、Na+，K+中的一种或多种，0彡m，n，t彡1，0·001彡x彡0.1。4. 根据权利要求1所述的稀土掺杂荧光粉，其中分子式（cai-t-mtxMgtSrmBanRex^-yAyOs+yN〗-y-4z/3C z ， 其中Re 为 二价稀土离子 Eu2+、Yb2+、Sm2+中的一种或多种，0<m，n，1， O.OOl^x^O.lo5. 根据权利要求3或4所述的稀土掺杂荧光粉，其中分子式S为Si或Si与Ge组合，A为A1 或A1与Ga的组合，Re为Eu 2+。6. 根据权利要求5所述的稀土掺杂焚光粉，其中t = 0，y = 0。7. 根据权利要求1-6任一所述的稀土掺杂荧光粉，荧光粉的发射范围为460nm~580nm， 焚光发射峰波长处于470~520nm之间。8. 权利要求1-7任一所述的稀土掺杂荧光粉的制备方法，采用一步氮化法或两步氮化 法制得， 所述一步氮化法为根据分子式计量出Μ的碳酸盐，S的氧化物和S氮化物，A氧化物，稀土 元素氧化物、含碳单质或含碳有机物，与合成助剂一些混合，氮化煅烧后研磨所得荧光粉 体； 所述两步氮化法的步骤为根据分子式计量出Μ的碳酸盐、S的氧化物、A氧化物、R氧化物 及含碳单质或含碳有机物混合煅烧后得到前驱体，将前驱体研磨后和S氮化物及合成助剂 混合，然后再进行氮化煅烧，亦可获得荧光粉体； 或者根据分子式计量出Μ的碳酸盐、S的氧化物、A氧化物以及稀土元素氧化物混合煅烧 后得到前驱体，将前驱体研磨后和S氮化物、含碳单质或含碳有机物及合成助剂混合，然后 再进行氮化煅烧，亦可获得荧光粉体。9. 根据权利要求1所述的制备方法，所述含碳单质为活性炭粉或石墨粉，含碳有机物为 蔗糖，葡萄糖或麦芽糖。10. 根据权利要求8所述的制备方法，其中Μ的碳酸盐、S氮化物、S氧化物、R氧化物、A氧 化物，按化学计量比为（1.8~2.2) :(0.8~1.2) :1:(0.001~0.1):(0~0.8)，助剂按质量配 比，其含量为Μ的碳酸盐，S的氧化物和S氮化物，A氧化物，稀土元素氧化物、含碳单质或含碳 有机物总和的0.2 %~10 %。11. 根据权利要求8所述的制备方法，所述助剂为氟化物、氯化物、碳酸盐、磷酸盐、硼酸 盐、氧化物、硼酸中的一种或几种。12. 根据权利要求11所述的制备方法，所述氟化物包含氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化 铯、氟化钙、氟化镁、氟化锶、氟化钡、氟化铵、氟化铝； 所述氯化物包含氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化镁、氯化锶、氯化钡、氯 化铵、氯化铝； 所述碳酸盐包含碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸镁、碱式碳酸镁； 所述磷酸盐包含磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铯、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锶、磷酸钡、磷 酸一氢钠、磷酸氢镁、磷酸氢钙、磷酸氢锶、磷酸氢钡、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢 钾、磷酸二氢镁、磷酸二氢钙； 所述硼酸盐包含硼酸锂、硼酸钠、硼酸镁； 所述氧化物包含氧化镁、氧化锌、氧化铝、氧化钪、氧化钇。13. 根据权利要求8所述的制备方法，其中氮化煅烧后，以2~20°C/min的降温速率冷却 至室温，得到荧光粉或块体，将块体放在研磨中研碎或球磨成粉末即可得到目标产物。14. 根据权利要求8所述的制备方法，其中氮化煅烧过程是在1250~1600°C的温度下处 于保护气氛中煅烧2~20小时。15. 根据权利要求8所述的制备方法，其中获得前驱体的煅烧过程是在1000~1400°C下 处于保护气氛中煅烧2~10小时。16. 根据权利要求14或15所述的制备方法，所述保护气氛为氩气、氮气、氩氢混合气、氮 氢混合气或氨气中的一种或几种。17. 权利要求1-7任一所述的稀土掺杂荧光粉在LED器件中的应用。18. 根据权利要求17所述的应用，所述LED器件的芯片发射光峰波长范围在200nm~ 520nm之间。
【文档编号】C09K11/79GK106047341SQ201610384438
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】张琳, 李万元, 毛建, 权恒道
【申请人】北京宇极科技发展有限公司, 北京中村宇极科技有限公司, 西安鸿宇光电技术有限公司