一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂及其生产方法

一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂及其生产方法
【专利摘要】本发明公开了一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂及其生产方法，由以下组分按重量份数配比组成：去铁锰水、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐、3?甲基四氢呋喃与1,3?二异氰酸根合甲苯和四氢呋喃的2?羟乙基丙烯酸酯封端的聚合物、N?对甲苯磺酰甲基甲酰胺、对硝基?N,N?二甲基苯胺、1?氨基?4?甲氨基蒽醌?2?磺酸、1?氨基?4?溴蒽醌?2?磺酸、二甲氧基苯甲醇、釕纳米毫微粒、3,3'?二氯?4,4'?二氨基二苯基甲烷、亚氨基二琥珀酸、2?氰基?3,3?二苯基丙烯酸新戊二醇单酯、2?(7?偶氮苯并三氮唑)?N,N,N',N'?四甲基脲六氟磷酸酯。该发明优点在于：该铅锌土壤修复强化剂具有化学性质稳定、适用广、固化重金属效果好、铅锌离子去除率高的优点。
【专利说明】
一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂及其生产 方法
技术领域
[0001] 本发明属于环境土壤修复领域，尤其涉及一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤 修复强化剂及其生产方法。
【背景技术】
[0002] 随着世界人口的快速增长、工业生产规模的不断扩大和城市化的快速发展，土壤 这一人类赖以生存的资源正承受着越来越大的压力。土壤是作物生长的基础，农产品是否 安全，土壤质量是保障。研究资料表明，土壤中重金属及某些有机污染物是农作物生长及残 留的重要限制因素。有关研究发现，按食品卫生标准评价，我国各大城市农作物中都存在不 同程度的重金属污染，其中锡、汞、铅的污染尤为严重。如天津市郊蔬菜等食品中的镉污染； 沈阳市郊农作物中的镉、汞污染;长春市郊蔬菜中铅污染等都存在严重超标现象。土壤重金 属污染对人们健康的影响主要表现在，当人食用了重金属超标的农产品后，短期内人的健 康好像看不到有什么损伤，但是，随着时间的推移，重金属会在人体内蓄积，当蓄积量达到 人体所能承受最大限值时，人的健康甚或生命就会受到一定的威胁。
[0003] 目前，世界各国对农田土壤重金属污染修复技术主要包括物理、化学、生物、农业 生态和联合修复技术等，目前常见的修复方法总结如下： 1物理修复技术 1.1工程措施 工程措施主要包括客土、换土和深耕翻土等。深耕翻土用于轻度污染土壤，而客土和换 土是重污染区的常用方法。工程措施具有彻底、稳定的优点，但工程量大、投资高，易破坏土 体结构，引起土壤肥力下降，为避免二次污染，还要对污染土壤进行集中处理。因此，只适用 于小面积严重污染土壤的修复。
[0004] 1.2热脱附 热脱附是对污染土壤进行加热，将一些具有挥发性的重金属如Hg，As，Se等从土壤中解 吸出来的一种方法。Navarro等用太阳能修复Hg污染的土壤，热脱附系统由低温(28-280°C) 和中温(20-500 °C)太阳能炉组成，研究结果表明，低中温对汞的去除率分别为4.5 %-76 % 和41.3%-87 %。高温处理易改变土壤性质，尤其改变其他共存重金属的存在形式。Huang等 用加热方法处理Hg污染，在550°C时，Hg浓度从1320mg/kg降低到6mg/kg，但同时可使土壤中 其他重金属的铁一锰氧化物结合态转化成酸溶解态、硫化物及有机结合态和残渣态，这可 能会对土壤环境产生较大影响。该方法工艺简单，但能耗大，操作费用高，且只适用于易挥 发的污染物，脱附的气体需收集处理。
[0005] 2化学修复技术 2.1电动修复 电动修复是通过在污染土壤两侧施加直流电压形成电场梯度，土壤中重金属污染物在 电场作用下通过电迀移、电渗流或电泳的方式被带到电极两端，然后进行集中收集处理，从 而清洁土壤。该方法特别适合于低渗透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的流动方向。目 前，已经在池体设计、电动过程及其机理、模型建立等方面开展了一些探索性工作。Lageman 对卩13(300-100011^/1^)和(]11(500-100011^/1^)污染的土壤进行了现场修复，在70111\31]1测试 区施加 l〇h/d电压43d，Pb和Cu的去除率分别达到70%和80%。
[0006]电动修复是一种原位修复技术，可同时去除重金属和有机污染物、不搅动土层、操 作简单、处理效率高，是一种经济可行的修复技术，但易导致土壤理化性质变化。电动修复 效率可能因土壤表面颗粒对污染物吸附及电极两端氢离子(正极)和氢氧根离子(负极)聚 集影响而降低。目前，各种增强电动修复的技术(如降低土壤PH，加增强剂)迅速发展，Yeung 等对Cu增强技术进行了详细综述和分类。
[0007] Gidarakos和 Giannis 用0 · 01mol/L 的 CH3C00H或 0 · 01mol/L 朽1 檬酸作阴极电解液， 防止Cd以Cd(0H)2沉淀，结果表明，当阴极电解液pH〈4.0,阳极产生大量氢离子，可解吸土壤 颗粒表面吸附Cd++，提高去除效率。Ryu等通过改变电解液条件增强Cu，Pb和As污染土壤的 电动修复效果，研究表明HN02作为阴极电解液，能提高对Cu和Pb去除能力，最大去除率为 60.1 %和75.1 % ;Na0H作为阳极电解液能增加阴离子形式As移动性，去除率可达到43.1 %。 由于酸碱可导致土壤理化性质变化，添加诸如螯合剂、络合剂、表面活性剂和氧化/还原剂 (H202，NaMn04，KMn04，Fe0)，使之与重金属形成稳态，在pH较宽范围内可溶的化合物，通过 增强土壤中重金属迀移性达到高效去除的目的。
[0008] 2.2淋洗技术 土壤淋洗技术是将水或含有冲洗助剂的螯合剂(柠檬酸、EDTA，DTPA，EDDS)、酸/碱溶液 (H2S04、HN03)、络合剂（醋酸、醋酸铵、环糊精）、表面活性剂）（APG，SDS、SDBS、DDT、鼠李糖 月旨)等淋洗剂注入到污染土壤或沉积物中，洗脱和清洗土壤中污染物的过程。该技术的关键 是寻找一种既能提取各种形态的重金属，又不破坏土壤结构的淋洗液。研究表明，O.lmol/ L，HC1作为淋洗剂，对Cu，Ni，Pb，Zn的去除率分别为92%，77%，79%，75%。常用的人工螯合 剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)对Pb和Cd都能达到理想的淋洗效果;仇荣亮等利用Na2EDTA，KI 及草酸3种试剂的组合，采用分步淋洗方法，对污染土壤中Cd，Cu，Pb，Zn，An及Hg进行化学淋 洗，可使污染土壤中重金属达到环境安全标准。
[0009] 大量工程实践表明，土壤淋洗技术是一种快速、高效的方法。对于地质粘重、渗透 性比较差的土壤修复效果较差。高效淋洗剂价格昂贵，洗脱废液可能造成土壤和地下水的 二次污染。目前，可规模化应用的土壤淋洗技术及成套设备研制相对滞后，有待进一步提高 和完善。
[0010] 2.3稳定/固化修复技术 稳定/固化(sol idificat ion/stabilization，S/S)土壤修复技术指运用物理或化学的 方法将土壤中有害污染物固定起来，或将污染物转化成化学性质不活泼的形态，阻止其在 环境中迀移、扩散等活动，从而降低污染物质的毒害程度的修复技术。玻璃化 (vitrif i cat ion)也属于固化技术，是把重金属污染土壤置于高温高压下（1400-2000 °C )， 形成玻璃态物质一种热固化方法。常用固化剂分为4类:无机粘结物质（如水泥、石灰等），有 机粘结剂(如沥青等热塑性材料），热硬化有机聚合物(如尿素、酚醛塑料和环氧化物等），玻 璃质物质。Gal等被高浓度Hg及放射性元素污染的土壤在实验室中使用硫聚合物固化剂进 行S/S处理，处理后浸出毒性实验(TCLP)达到美国EPA相关标准。Wei等在300-900°C条件下， 研究了 Cu在矿物上的热固定机理，吸附或沉积在矿物上的Cu(0H)2转化为可溶性差、不易被 洗脱的CuO而固定在矿物表面，从而降低其环境风险。
[0011]化学固定主要通过加人化学药剂或材料，并利用其与重金属之间形成不溶性或移 动性差、毒性小的物质而降低其在土壤中的生物有效性和迀移性。已有大量的改良材料，如 多种金属氧化物、粘土矿物、有机质、高分子聚合材料、生物材料被应用。该技术的关键是寻 找价格低廉且环境友好的改良剂。王碧玲等研究发现磷酸二氢钙使土壤中Pb，Cu，Zn，Cc^9 有效浓度分别降低99%，97%，96%，98% jumpiene等采用斑脱土，其中蒙脱石= 99%，修 复As污染土壤，结果表明，添加10 %斑脱土能够使土壤中As淋溶量减少50%。对粉煤灰固定 污染土壤中Cu和Pb的效果，进行2年跟踪评价，发现其浸出量下降了 99%。金属氧化物，尤其 铁的氧化物，因颗粒细小、在较大pH范围内溶解度低，吸附性能好，对其作为重金属污染稳 定剂开展了广泛的研究。Hanauer等研究表明添加 Fe0=l%能有效固定污染土壤中Cu，Cd和 Zn，降低其生物有效性，降低顺序为Cu>Cd>Zn。稳定/固化土壤修复技术是原位修复，简单易 行，但不是一种永久的修复措施，因只改变了重金属的存在形态，重金属元素仍保留在土壤 中，容易再度活化产生二次污染。
[0012] 3生物修复技术 生物修复是指利用特定的生物吸收、转化、清除或降解环境污染物，实现环境净化、生 态效应恢复的生物措施，主要包括植物修复、微生物修复和动物修复。该方法因具有成本 低、操作简单、无二次污染、处理效果好且能大面积推广应用等优点，其机理研究及应用前 景备受关注。
[0013] 3.1植物修复 植物修复(Phytoremediation)是20世纪80年代初发展起来的，是一种利用自然生长或 遗传培育植物修复重金属污染土壤的技术总称。根据其作用机理，该技术主要包括植物稳 定（Phytostabilization)，植物挥发（Phytovolatilization)和植物提取 (Phytoextraction)〇
[0014] (1)植物稳定 植物稳定是利用具有重金属耐性的植物降低土壤中有毒金属的移动性，从而降低重金 属进入食物链的可能性。植物稳定主要通过根部累积、沉淀、转化重金属形态，或通过根表 面吸附作用固定重金属，降低重金属渗漏污染地下水和向四周迀移污染周围环境的风险。 植物根系分泌物能改变土壤根际环境，可使多价态Cr，Hg，As的价态和形态发生改变，降低 其移动性和毒性。Santibanez等研究智利铜尾矿中黑麦草(Loliumperenne Linn)对Cu，Zn， Mo和Cd等的修复作用，发现其对重金属的累积主要集中在根部，向茎叶处转移很少。东方香 蒲对土壤中As，Cd，Pb的累积主要在根部，其累积量可达31.69mg/kg，35.12mg/kg，87.12mg/ kg，莖叶中仅为2 · 06mg/kg，2 · 83mg/kg，20 · 18mg/kg。因此，东方香蒲可作为As，Cd，Pb污染土 壤植物稳定修复的潜在目标植物之一。
[0015] 目前，利用麻疯树、芦苇、芦竹、荻、五节芒、纤维大麻、芥菜和红麻等经济植物，对 重金属污染农田进行植物修复，有利于实现生态、环境效益的统一。植物稳定修复只限制重 金属的移动性，把其保留在土壤中，存在潜在风险。植物稳定修复若与原位化学钝化技术相 结合可能会显示更大的应用潜力。
[0016] (2)植物挥发 植物挥发是利用植物根系吸收金属，将其转化为气态物质挥发到大气中，以降低土壤 污染，但易造成二次污染。目前对Hg和Se研究较多。Rugh等将细菌Hg还原酶基因转导入拟南 芥(Arabidopsis thaliana)，获得转基因植物的耐Hg能力大大提高，且能将从土壤中吸收 的Hg还原为HgO。同时表达MerA和MerB转基因烟叶能通过叶绿体加快对Hg的吸收。目前，通 过转基因植物控制重金属单质挥发、促进植物提取效果是今后研究的重点。
[0017] ⑶植物提取 植物提取是利用植物从土壤中吸取一种或几种重金属污染物，并将其转移、贮存到地 上部分，随后收割地上部并进行集中处理，达到降低或去除土壤重金属污染的目的。植物应 用的关键在于筛选具有高产和高去污能力的植物。到目前为止，国内外共发现超富集植物 约450余种，其中Ni超富集植物最多，约320种;Cu超富集植物34种、Co超富集植物34种、Zn超 富集植物18种、Se超富集植物20种、Pb超富集植物14种、Μη超富集植物9种、As超富集植物5 种。自上世纪90年代后期以来，我国已经发现了不少超富集植物，如As超富集植物娱蛤草 明队大叶井口边草，Cd/Zn超富集的东南景天、圆锥南芥、天蓝遏兰菜，Μη超富集的商陆，Cd超 富集的龙葵等。
[0018] 木本植物、蔬菜和农作物对重金属也有一定的富集能力。栗以玲等对栖霞矿区各 树种综合富集Pb，Zn，Cd的能力测定，结果表明，白榆(Ulmuspumila L)、泡桐（Paulownia ；1^01'1：11116)和构树(131'0118801161：13口3口71^€6瓜）富集能力最强。]\&11'〇11；[01等通过盆栽实验研究 了重金属复合污染土壤中油菜(1^^8 8；[03 1^。118)和萝卜(1^1。1^11118 831：；^118)对重金属耐性 和提取能力，萝卜要强于油菜。Murakami等研究了水稻（OryzasativaL.)、大豆(Glycine maxL.Mexr.)和玉米(Zea mays L.)对受轻度和中度污染土壤中Cu，Pb，Zn的富集能力，发现 玉米和水稻对Cu提取效果较好，大豆对Zn提取效果更佳。草本与木本的联合修复可有效提 高重金属提取和修复效率，缩短修复周期。Jiang等选取超富集植物东南景天（Sedum alfredii)和玉米（Zea mays)，遏蓝菜（Thlaspicaerulescens)和黑麦草（Loliumperenne)， 通过水培和盆栽实验，在污染土壤中进行套种，证实了不同植物间联合修复的可行性，研究 结果发现虽然超积累植物生物量减小，但重金属总提取量有所增加。赖发英等采用实验小 区的方法，研究了乔、灌、草多层次植物对重金属污染农田土壤的修复作用。结果表明，利用 木本和草本植物立体模式来净化污染面积较大的土壤，效果明显，是治理重金属复合污染 的一条新途径。
[0019] 目前重金属污染农田的植物修复技术还处于田间试验与示范阶段，尚未做到大规 模推广，对修复成本、修复植物后续处置风险等环节也尚未进行系统评价，因此还需更多的 大田实验数据来支撑这项技术的研究和推广。
[0020] 3.2微生物修复 微生物修复是利用活性微生物对重金属吸附或转化为低毒产物，从而降低重金属污染 程度。用于修复的菌种主要有细菌、真菌和放线菌。Sri vastava等用黑曲霉去除模拟土柱中 Cr (VI)，结果发现，土壤含水量为田间持水量时，土壤中（Cr) (VI)质量分数为250mg/kg，15d 内Cr(VI)去除率为75。微生物能氧化土壤中多种重金属元素，一些自养细菌如硫-铁杆菌类 (Thiobacillusferrobacillus)能氧化△83 +、〇112+、]\1114+、卩62 + 等。假单抱杆菌 (Pseudomonas)能使As3+、Mn4+、Fe2+等发生氧化，降低其活性。选具有重金属抗性的土著微 生物更能适应土壤的生态条件。Polo等从甘鹿中筛选的放线菌(Streptomyces sp.MCl)，在 7d不加任何营养物质的条件下，可将土壤中50mg/kg，Cr(VI)生物利用率，有效减少90%，因 此，放线菌在重金属污染修复和生物技术改进方面提供了非常有用的证据。Macaskie等分 离的Ci trobacer，具有一种抗Cd的酸性磷酸醋酶，可分解有机2-磷酸甘油，产生HP04与Cd2+ 形成CdHP04沉淀。从海洋中分离具有Hg抗性的Pseudomonas putida SP-1在Hg污染修复中 能使89 %的Hg得到挥发。
[0021 ]从目前来看，微生物修复是最具发展潜力和应用前景的技术，但微生物个体微小， 难以从土壤中分离，还存在与修复现场土著菌株竞争等。因此，驯化和筛选高效菌株，构建 菌种库，优化组合修复技术(如动物-微生物、植物-微生物等），将是未来研究的重点。

【发明内容】

[0022]为了解决现有技术的不足，本发明提供一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修 复强化剂，由以下组分按重量份数配比组成:去铁锰水227.127~452.280份，脂肪醇聚氧乙 烯醚磷酸酯钠盐19.173~61.678份，3-甲基四氢呋喃与1，3_二异氰酸根合甲苯和四氢呋喃 的2-羟乙基丙烯酸酯封端的聚合物22.681~131.427份，N-对甲苯磺酰甲基甲酰胺18.450 ~35.31份，对硝基-N，N-二甲基苯胺21.526~78.196份，1-氨基-4-甲氨基蒽醌-2-磺酸 24.51~85.666份，1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸21.893~44.153份，二甲氧基苯甲醇18.702~ 63 · 984份，釕纳米毫微粒26 · 786~81 · 52份，3，3 二氯-4，4 二氨基二苯基甲烷19 · 214~ 61.877份，亚氨基二琥珀酸9.354~52.30份，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸新戊二醇单酯 10.729~46.912份，2-(7-偶氮苯并三氮唑）-N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯21.510~ 61.612份，N-乙基-N-[4-[ (5-硝基-2,1-苯并异噻唑-3-基）偶氮]苯基]-β-氨基丙酸甲酯 28 · 650~72 · 849份，质量浓度为18 · 125ppm~285 · 29ppm的α-溴代-2-氯苯乙酸51 · 516~ 105.297份。
[0023] 进一步的，由以下组分按重量份数配比组成:去铁锰水228.127~451.280份，脂肪 醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐20.173~60.678份，3-甲基四氢呋喃与1，3_二异氰酸根合甲苯和 四氢呋喃的2-羟乙基丙烯酸酯封端的聚合物23.681~130.427份，Ν-对甲苯磺酰甲基甲酰 胺19.450~34.31份，对硝基-Ν，Ν-二甲基苯胺22.526~77.196份，1-氨基-4-甲氨基蒽醌-2-磺酸25.51~84.666份，1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸22.893~43.153份，二甲氧基苯甲醇 19 · 702~62 · 984份，釕纳米毫微粒27 · 786~80 · 52份，3，3 二氯-4，4 二氨基二苯基甲烷 20.214~60.877份，亚氨基二琥珀酸10.354~51.30份，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸新戊二 醇单酯11.729~45.912份，2-(7-偶氮苯并三氮唑）-Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基脲六氟磷酸酯 22.510~60.612份，Ν-乙基-Ν-[4-[ (5-硝基-2,1-苯并异噻唑-3-基)偶氮]苯基]-β-氨基丙 酸甲酯29 · 650~71 · 849份，质量浓度为19 · 125ppm~284 · 29ppm的α-溴代-2-氯苯乙酸 52.516 ~104.297份。
[0024]进一步的，本发明还公开了一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂的 制备方法，按重量份计，包括如下步骤： 第1步:在间歇式反应罐中，加入去铁锰水和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐，启动间歇 式反应罐中的搅拌机，设定转速为20.683rpm~66.535rpm，启动间歇式反应罐中的双面加 热装置，使温度升至35.602°C~36.88°C，加入3-甲基四氢呋喃与1，3-二异氰酸根合甲苯和 四氢呋喃的2-羟乙基丙烯酸酯封端的聚合物搅拌均匀，进行酶催化水解反应12.167~ 23.370分钟，加入N-对甲苯磺酰甲基甲酰胺，通入流量为11.163m3/min~52.977m3/min的氙 气0.20~0.85小时;之后在间歇式反应罐中加入对硝基-N，N-二甲基苯胺，再次启动间歇式 反应罐中的双面加热装置，使温度升至52.602°C~85.88°C，保温12.163~23.32分钟，加入 1-氨基-4-甲氨基蒽醌-2-磺酸，调整间歇式反应罐中溶液的pH值为4.8697~8.9914，保温 12.163 ~252.32分钟； 第2步:另取釕纳米毫微粒，将釕纳米毫微粒在功率为5.52145KW~10.9632KW下超声波 处理0.18~0.85小时，粉碎研磨，并通过407.899~507.893目筛网；将釕纳米毫微粒加入到 另一个间歇式反应罐中，加入质量浓度为22.575ppm~252.906ppm的3，3 '-二氯-4，4 '-二氨 基二苯基甲烷分散釕纳米毫微粒，启动间歇式反应罐中的双面加热装置，使溶液温度在 4.8163 X 10 °C~8.988 X 10 °C之间，启动间歇式反应罐中的搅拌机，并以4.8602 X 102rpm~ 8 · 9535 X 102rpm的速度搅拌，调整pH值在4 · 8145~8 · 932之间，保温搅拌5 · 52 X 10-1~10 · 96 X ΠΓ1小时;之后停止反应静置5.52 X 10~10.96 X 10分钟，去除杂质;将悬浮液加入2-(7-偶氮苯并三氮唑）_N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯，调整pH值在1.163~2.977之间，形成 沉淀物用去铁锰水洗脱，通过离心机在转速4.899 X 103rpm~9.893 X 103rpm下得到固形物， 在2 · 906 X 102°C~3 · 535 X 102°C温度下干燥，研磨后过8 · 899 X 103~9 · 893 X 103目筛，备 用； 第3步:另取1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲氧基苯甲醇和第2步处理后釕纳米毫微粒， 混合均匀后采用X射背向散射辐照，X射背向散射辐照的能量为9.164MeV~37.389MeV、剂量 为57.973kGy~97.661kGy、照射时间为21.868~46.216分钟，得到性状改变的1-氨基-4-溴 蒽醌-2-磺酸、二甲氧基苯甲醇和釕纳米毫微粒混合物;将1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲 氧基苯甲醇和釕纳米毫微粒混合物置于另一间歇式反应罐中，启动间歇式反应罐中的双面 加热装置，设定温度20.697 °C~66.977 °C，启动间歇式反应罐中的搅拌机，转速为 12 · 163rpm~407 · 145rpm，pH调整到4 · 8164~8 · 9389之间，脱水21 · 535~35 · 167分钟，备用； 第4步:将第3步得到的性状改变的1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲氧基苯甲醇和釕纳 米毫微粒混合均匀，加至质量浓度为22 · 575ppm~252 · 906ppm的3，3 ' -二氯-4，4 ' -二氨基二 苯基甲烷中，并流加至第1步的间歇式反应罐中，流加速度为157.625mL/min~885.947mL/ min;启动间歇式反应罐搅拌机，设定转速为26 · 114rpm~66 · 579rpm;搅拌4 · 8683~8 · 9389 分钟；再加入亚氨基二琥珀酸，启动间歇式反应罐中的双面加热装置，升温至56.316°C~ 93 · 806°C，pH调整到4 · 8575~8 · 9906之间，通入氙气通气量为11 · 683m3/min~52 · 370m3/ min，保温静置46.322~76.798分钟；再次启动间歇式反应罐搅拌机，转速为21.233rpm~ 66.367rpm，加入2-氰基-3，3-二苯基丙稀酸新戊二醇单酯，使其反应液的亲水亲醇酯特征 比值为5.52145~10.9632,并使得pH调整到4.8316~8.9806之间，保温静置45.192~ 85.146分钟； 第5步：启动间歇式反应罐中的搅拌机，设定转速为18.591rpm~85.801rpm，边搅拌边 向间歇式反应罐中加入2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯，启动间 歇式反应罐中的双面加热装置，设定间歇式反应罐内的温度为4.502 X 102°C~9.622 X102 °C，保温45.192~85.146分钟后，加入N-乙基-N-[4-[(5-硝基-2,1-苯并异噻唑-3-基）偶 氮]苯基]-β-氨基丙酸甲酯，酶催化水解反应12.167~23.977分钟；之后加入α-溴代-2-氯 苯乙酸，启动间歇式反应罐中的双面加热装置，设定间歇式反应罐内的温度为96.502°C~ 152.622°(：印!1调整至4.8683~8.9370之间，压力为0.1852510^~0.1912010^，反应时间为 0.411~0.936小时；之后降压至OMPa，降温至54.18316°C~59.18906°C出料，即得到一种典 型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂。
[0025] 进一步的，所述舒纳米毫微粒的粒径为26 · 280μηι~36 · 678μηι。
[0026] 进一步的，本发明还公开了一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂的 应用;该铅锌土壤修复强化剂主要用于针对含有重金属污染土壤的处理应用。
[0027]进一步的，所述重金属污染土壤是指土壤中至少含有铅金属、锌金属、铅锌合金中 的一种。
[0028]进一步的，所述一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂与非活性稀释 剂配合使用，一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂与非活性稀释剂配合质量 比为1:447.427~887.31;所述非活性稀释剂为:①二[3-[4,5-二氢-4-[ (2-羟基-5-甲基-3-硝基苯)偶氮-3-甲基-5-氧代-1Η-1-吡唑基]]苯磺酰胺（2-)]合铬酸（1-)钠、②2，5_二 氯-4-[4-[[3-[(乙基苯氨基)磺酸基]对甲苯基]偶氮]-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1!1-吡 唑-1-基]苯磺酸钠、③壬基酚聚氯乙烯醚三种中的一种，所述非活性稀释剂为常见市售商 品。
[0029]本发明专利公开的一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂及其生产 方法，其优点在于： (1) 在采用本发明所述一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂时，首先铅 锌土壤修复强化剂皂化，使油料粒子从原料中分离出来;其次将脱落的油粒子分散、吸收； (2) 本发明所述一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂能够大大降低铅锌 土壤修复强化剂在铅锌离子上油粒的表面张力，从而产生润滑、渗透、乳化、分散等多重作 用，从而使得铅锌离子与修复强化剂牢固附着； (3) 本发明所述一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂具有化学性质稳 定、适用广、pH值范围广、附着牢固率高、固化重金属效果好、铅锌离子去除率高的优点； (4) 本发明所述一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂在使用过后不会产 生沉淀，不会对周边环境造成污染;应用本发明所述的一种典型重金属污染企业周边铅锌 土壤修复强化剂，设备要求简单、运营成本低。
【附图说明】
[0030] 图1是一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂在测试试验中不同反应 时间条件下实施例与对照例重金属与强化剂牢固率变化图。
[0031] 图2是一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂在测试试验中不同反应 时间条件下实施例与对照例强化剂稳定率变化图。
[0032]图3是一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂在测试试验中不同反应 时间条件下实施例与对照例强化剂自然分解率变化图。
【具体实施方式】
[0033]以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离 本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明 的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0034] 实施例1 按照以下步骤制备本发明所述一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂，并 按重量份计： 第1步:在间歇式反应罐中，加入去铁锰水227.127份，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐 19.173份，启动间歇式反应罐中的搅拌机，设定转速为20.683rpm，启动间歇式反应罐中的 双面加热装置，使温度升至35.602°C，加入3-甲基四氢呋喃与1，3_二异氰酸根合甲苯和四 氢呋喃的2-羟乙基丙烯酸酯封端的聚合物22.681份搅拌均匀，进行酶催化水解反应12.167 分钟，加入N-对甲苯磺酰甲基甲酰胺18.450份，通入流量为11.163m 3/min的氙气0.20小时； 之后在间歇式反应罐中加入对硝基-N，N-二甲基苯胺21.526份，再次启动间歇式反应罐中 的双面加热装置，使温度升至52.602°C，保温12.163分钟，加入1-氨基-4-甲氨基蒽醌-2-磺 酸24.51份，调整间歇式反应罐中溶液的pH值为4.8697，保温12.163分钟； 第2步:另取釕纳米毫微粒26.786份，将釕纳米毫微粒在功率为5.52145KW下超声波处 理0.18小时，粉碎研磨，并通过407.899目筛网；将釕纳米毫微粒加入到另一个间歇式反应 罐中，加入质量浓度为22.575ppm的3，3 '-二氯-4，4 '-二氨基二苯基甲烷19.214份，分散釕 纳米毫微粒，启动间歇式反应罐中的双面加热装置，使溶液温度在4.8163 X 10°C之间，启动 间歇式反应罐中的搅拌机，并以4.8602X 102rpm的速度搅拌，调整pH值在4.8145之间，保温 搅拌5.52 X ΚΓ1小时;之后停止反应静置5.52 X 10分钟，去除杂质;将悬浮液加入2-(7-偶氮 苯并三氮挫)-N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯21.510份，调整pH值在1.163之间，形成沉淀 物用去铁锰水洗脱，通过离心机在转速4.899 X 103rpm下得到固形物，在2.906 X 102°C温度 下干燥，研磨后过8.899 X 103目筛，备用； 第3步：另取1-氨基_4_溴蒽醌_2_横酸21.893份、二甲氧基苯甲醇18.702份和第2步处 理后釕纳米毫微粒26.786份，混合均匀后采用X射背向散射辐照，X射背向散射辐照的能量 为9.164MeV、剂量为57.973kGy、照射时间为21.868分钟，得到性状改变的1-氨基-4-溴蒽 醌-2-磺酸、二甲氧基苯甲醇和釕纳米毫微粒混合物;将1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲氧 基苯甲醇和釕纳米毫微粒混合物置于另一间歇式反应罐中，启动间歇式反应罐中的双面加 热装置，设定温度20.697°C，启动间歇式反应罐中的搅拌机，转速为12.163rpm，pH调整到 4.8164之间，脱水21.535分钟，备用； 第4步:将第3步得到的性状改变的1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲氧基苯甲醇和釕纳 米毫微粒混合均匀，加至质量浓度为22.575ppm的3，3 ' -二氯-4，4 ' -二氨基二苯基甲烷 19.214份中，并流加至第1步的间歇式反应罐中，流加速度为157.625mL/min;启动间歇式反 应罐搅拌机，设定转速为26.114rpm;搅拌4.8683分钟；再加入亚氨基二琥珀酸9.354份，启 动间歇式反应罐中的双面加热装置，升温至56.316°C，pH调整到4.8575之间，通入氙气通气 量为11 .683m3/min，保温静置46.322分钟；再次启动间歇式反应罐搅拌机，转速为 21.233rpm，加入2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸新戊二醇单酯10.729份，使其反应液的亲水亲 醇酯特征比值为5.52145，并使得pH调整到4.8316之间，保温静置45.192分钟； 第5步:启动间歇式反应罐中的搅拌机，设定转速为18.59 lrpm，边搅拌边向间歇式反应 罐中加入2-(7-偶氮苯并三氮唑）-N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯21.510份，启动间歇式 反应罐中的双面加热装置，设定间歇式反应罐内的温度为4.502X 102°C，保温45.192分钟 后，加入N-乙基-N-[4-[ (5-硝基-2,1-苯并异噻唑-3-基）偶氮]苯基]-β-氨基丙酸甲酯 28.650份，进行酶催化水解反应12.167分钟；之后加入18.125ppm的α-溴代-2-氯苯乙酸 51.516份，启动间歇式反应罐中的双面加热装置，设定间歇式反应罐内的温度为96.502°C， pH调整至4.8683之间，压力为0.1852510^，反应时间为0.411小时；之后降压至010^，降温至 54.18316Γ出料，即得到一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂。
[0035] 其中所述釕纳米毫微粒的粒径为26.280μπι。
[0036]在应用中，所述一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂需要与非活性 稀释剂配合使用，一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂与非活性稀释剂配合 质量比为1:447.427;所述非活性稀释剂为:二[3-[4，5-二氢-4-[ (2-羟基-5-甲基-3-硝基 苯)偶氮-3-甲基-5-氧代-1Η-1-吡唑基]]苯磺酰胺(2-)]合铬酸（1-)钠，所述非活性稀释剂 二[3-[4,5_二氢-4-[(2-羟基-5-甲基-3-硝基苯)偶氮-3-甲基-5-氧代-1Η-1-吡唑基]]苯 磺酰胺(2-)]合铬酸(1-)钠为常见市售商品。
[0037] 实施例2 按照以下步骤制备本发明所述一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂，并 按重量份计： 第1步:在间歇式反应罐中，加入去铁锰水452.280份，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐 61.678份，启动间歇式反应罐中的搅拌机，设定转速为66.535rpm，启动间歇式反应罐中的 双面加热装置，使温度升至36.88°C，加入3-甲基四氢呋喃与1，3_二异氰酸根合甲苯和四氢 呋喃的2-羟乙基丙烯酸酯封端的聚合物131.427份搅拌均匀，进行酶催化水解反应.23.370 分钟，加入N-对甲苯磺酰甲基甲酰胺35.31份，通入流量为52.977m 3/min的氙气0.85小时； 之后在间歇式反应罐中加入对硝基-N，N-二甲基苯胺78.196份，再次启动间歇式反应罐中 的双面加热装置，使温度升至85.88°C，保温23.32分钟，加入1-氨基-4-甲氨基蒽醌-2-磺酸 85.666份，调整间歇式反应罐中溶液的pH值为8.9914，保温252.32分钟； 第2步:另取釕纳米毫微粒81.52份，将釕纳米毫微粒在功率为10.9632KW下超声波处理 0.85小时，粉碎研磨，并通过507.893目筛网；将釕纳米毫微粒加入到另一个间歇式反应罐 中，加入质量浓度为252.906ppm的3，3 '-二氯-4，4 ' -二氨基二苯基甲烷61.877份，分散釕纳 米毫微粒，启动间歇式反应罐中的双面加热装置，使溶液温度在8.988 X 10 °C之间，启动间 歇式反应罐中的搅拌机，并以8.9535 X 102rpm的速度搅拌，调整pH值在8.932之间，保温搅 拌10.96 X 10-1小时;之后停止反应静置10.96 X 10分钟，去除杂质;将悬浮液加入2-(7-偶氮 苯并三氮唑)-N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯61.612份，调整pH值在2.977之间，形成沉淀 物用去铁锰水洗脱，通过离心机在转速9.893 X 103rpm下得到固形物，在3.535 X 102°C温度 下干燥，研磨后过9.893 X 103目筛，备用； 第3步：另取1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸44.153份、二甲氧基苯甲醇63.984份和第2步处 理后釕纳米毫微粒81.52份，混合均匀后采用X射背向散射辐照，X射背向散射辐照的能量为 37.389MeV、剂量为97.661kGy、照射时间为46.216分钟，得到性状改变的1-氨基-4-溴蒽醌-2_磺酸、二甲氧基苯甲醇和釕纳米毫微粒混合物;将1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲氧基苯 甲醇和釕纳米毫微粒混合物置于另一间歇式反应罐中，启动间歇式反应罐中的双面加热装 置，设定温度66.977 °C，启动间歇式反应罐中的搅拌机，转速为407.145rpm，pH调整到 8.9389之间，脱水35.167分钟，备用； 第4步:将第3步得到的性状改变的1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲氧基苯甲醇和釕纳 米毫微粒混合均匀，加至质量浓度为252.906ppm的3，3 ' -二氯-4，4 ' -二氨基二苯基甲烷 61.877份中，并流加至第1步的间歇式反应罐中，流加速度为885.947mL/min;启动间歇式反 应罐搅拌机，设定转速为66.579rpm;搅拌8.9389分钟；再加入亚氨基二琥珀酸52.30份，启 动间歇式反应罐中的双面加热装置，升温至93.806°C，pH调整到8.9906之间，通入氙气通气 量为52.370m 3/min，保温静置76.798分钟；再次启动间歇式反应罐搅拌机，转速为 66.367rpm，加入2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸新戊二醇单酯46.912份，使其反应液的亲水亲 醇酯特征比值为10.9632，并使得pH调整到8.9806之间，保温静置85.146分钟； 第5步:启动间歇式反应罐中的搅拌机，设定转速为85.801rpm，边搅拌边向间歇式反应 罐中加入2-(7-偶氮苯并三氮唑）-N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯61.612份，启动间歇式 反应罐中的双面加热装置，设定间歇式反应罐内的温度为9.622 X 102°C，保温85.146分钟 后，加入N-乙基-N-[4-[ (5-硝基-2,1-苯并异噻唑-3-基）偶氮]苯基]-β-氨基丙酸甲酯 72.849份，进行酶催化水解反应23.977分钟；之后加入285.29ppm的α-溴代-2-氯苯乙酸 105.297份，启动间歇式反应罐中的双面加热装置，设定间歇式反应罐内的温度为152.622 °C，pH调整至8.9370之间，压力为0.1912010^，反应时间为0.936小时；之后降压至010^，降 温至59.18906Γ出料，即得到一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂。
[0038] 其中所述釕纳米毫微粒的粒径为36.678μπι。
[0039] 在应用中，所述一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂需要与非活性 稀释剂配合使用，一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂与非活性稀释剂配合 质量比为1:887.31;所述非活性稀释剂为:壬基酚聚氯乙烯醚，所述非活性稀释剂壬基酚聚 氯乙烯醚为常见市售商品。
[0040] 实施例3 按照以下步骤制备本发明所述一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂，并 按重量份计： 第1步:在间歇式反应罐中，加入去铁锰水227.9127份，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐 19.9173份，启动间歇式反应罐中的搅拌机，设定转速为20.9683rpm，启动间歇式反应罐中 的双面加热装置，使温度升至35.9602Γ，加入3-甲基四氢呋喃与1，3_二异氰酸根合甲苯和 四氢呋喃的2-羟乙基丙烯酸酯封端的聚合物22.9681份搅拌均匀，进行酶催化水解反应 12.9167分钟，加入N-对甲苯磺酰甲基甲酰胺18.9450份，通入流量为11.9163m 3/min的氙气 0.920小时；之后在间歇式反应罐中加入对硝基-N，N-二甲基苯胺21.9526份，再次启动间歇 式反应罐中的双面加热装置，使温度升至52.9602Γ，保温12.9163分钟，加入1-氨基-4-甲 氨基蒽醌-2-磺酸24.951份，调整间歇式反应罐中溶液的pH值为4.89697，保温12.9163分 钟； 第2步：另取釕纳米毫微粒26.9786份，将釕纳米毫微粒在功率为5.529145KW下超声波 处理0.918小时，粉碎研磨，并通过407.9899目筛网；将釕纳米毫微粒加入到另一个间歇式 反应罐中，加入质量浓度为22.9575ppm的3，3 '-二氯-4，4 ' -二氨基二苯基甲烷19.9214份， 分散釕纳米毫微粒，启动间歇式反应罐中的双面加热装置，使溶液温度在4.89163 X 10 °C之 间，启动间歇式反应罐中的搅拌机，并以4.89602 X 102rpm的速度搅拌，调整pH值在4.89145 之间，保温搅拌5.529 X ΠΓ1小时;之后停止反应静置5.529 X 10分钟，去除杂质;将悬浮液加 入2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯21.9510份，调整pH值在1.9163 之间，形成沉淀物用去铁锰水洗脱，通过离心机在转速4.9899 X 103rpm下得到固形物，在 2.9906 X 102°C温度下干燥，研磨后过8.9899 X 103目筛，备用； 第3步：另取1-氨基_4_溴蒽醌_2_横酸21.9893份、二甲氧基苯甲醇18.9702份和第2步 处理后釕纳米毫微粒26.9786份，混合均匀后采用X射背向散射辐照，X射背向散射辐照的能 量为9.9164MeV、剂量为57.9973kGy、照射时间为21.9868分钟，得到性状改变的l-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲氧基苯甲醇和釕纳米毫微粒混合物;将l-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二 甲氧基苯甲醇和釕纳米毫微粒混合物置于另一间歇式反应罐中，启动间歇式反应罐中的双 面加热装置，设定温度20.9697 °C，启动间歇式反应罐中的搅拌机，转速为12.9163rpm，pH调 整到4.89164之间，脱水21.9535分钟，备用； 第4步:将第3步得到的性状改变的1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲氧基苯甲醇和釕纳 米毫微粒混合均匀，加至质量浓度为22.9575ppm的3，3 ' -二氯-4，4 ' -二氨基二苯基甲烷 19.9214份中，并流加至第1步的间歇式反应罐中，流加速度为157.9625mL/min;启动间歇式 反应罐搅拌机，设定转速为26.9114rpm;搅拌4.89683分钟;再加入亚氨基二琥珀酸9.9354 份，启动间歇式反应罐中的双面加热装置，升温至56.9316°C，pH调整到4.89575之间，通入 氙气通气量为11.9683m 3/min，保温静置46.9322分钟;再次启动间歇式反应罐搅拌机，转速 为21.9233rpm，加入2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸新戊二醇单酯10.9729份，使其反应液的亲 水亲醇酯特征比值为5.529145，并使得pH调整到4.89316之间，保温静置45.9192分钟； 第5步：启动间歇式反应罐中的搅拌机，设定转速为18.959 lrpm，边搅拌边向间歇式反 应罐中加入2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯21.9510份，启动间歇 式反应罐中的双面加热装置，设定间歇式反应罐内的温度为4.9502 X 102°C，保温45.9192 分钟后，加入N-乙基-N-[4-[ (5-硝基-2,1-苯并异噻唑-3-基)偶氮]苯基]-β-氨基丙酸甲酯 28.9650份，进行酶催化水解反应12.9167分钟;之后加入18.9125ppm的α-溴代-2-氯苯乙酸 51.9516份，启动间歇式反应罐中的双面加热装置，设定间歇式反应罐内的温度为96.9502 °C，pH调整至4.89683之间，压力为0.18952510^，反应时间为0.4911小时；之后降压至010^， 降温至54.189316Γ出料，即得到一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂。
[0041 ] 其中所述釕纳米毫微粒的粒径为26.9280μπι。
[0042]在应用中，所述一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂需要与非活性 稀释剂配合使用，一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂与非活性稀释剂配合 质量比为1:447.9427;所述非活性稀释剂为：2,5-二氯-4-[4-[[3-[(乙基苯氨基)磺酸基] 对甲苯基]偶氮]-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1Η-吡唑-1-基]苯磺酸钠，所述非活性稀释剂 2，5-二氯-4- [ 4- [[ 3-[(乙基苯氨基)磺酸基]对甲苯基]偶氮]-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1Η-吡唑-1-基]苯磺酸钠为常见市售商品。
[0043] 对照例 对照例采用市售某品牌的铅锌土壤修复强化剂进行对重金属污染土壤修复试验。 [0044] 实施例4 将实施例1~3和对照例所获得的铅锌土壤修复强化剂进行对重金属污染土壤修复试 验，其中铅锌土壤修复强化剂与非活性稀释剂配合使用，铅锌土壤修复强化剂与非活性稀 释剂的质量比为1:447.427，所述非活性稀释剂在实施例1中为二[3-[4,5-二氢-4-[(2-羟 基-5-甲基-3-硝基苯)偶氮-3-甲基-5-氧代-1H-1-吡唑基]]苯磺酰胺(2-)]合铬酸（1-)钠、 在实施例2中为2,5_二氯-4-[4-[[3-[(乙基苯氨基)磺酸基]对甲苯基]偶氮]-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-吡唑-1-基]苯磺酸钠、在实施例3中为壬基酚聚氯乙烯醚，处理结束后对 处理时间、重金属年递减率、固化重金属率、土壤表层去除率等技术指标进行分析。处理数 据如表1所示。
[0045] 从表1可见，本发明所述的一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂，其 处理时间、重金属年递减率、固化重金属率、土壤表层去除率等技术指标，均高于现有技术 生产的产品。
[0046] 此外，如图1~3所示，是本发明所述的一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修 复强化剂与对照例所进行的，随使用时间变化试验数据统计。图中看出，实施例1~3在重金 属与强化剂牢固率、强化剂稳定率、强化剂自然分解率等技术指标，均大幅优于现有技术生 产的产品。
【主权项】
1. 一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂，其特征在于，由以下组分按重 量份数配比组成： 去铁锰水227.127~452.280份，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐19.173~61.678份，3-甲基四氢呋喃与1，3_二异氰酸根合甲苯和四氢呋喃的2-羟乙基丙烯酸酯封端的聚合物 22.681~131.427份，N-对甲苯磺酰甲基甲酰胺18.450~35.31份，对硝基-N，N-二甲基苯胺 21.526~78.196份，1-氨基-4-甲氨基蒽醌-2-磺酸24.51~85.666份，1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸21.893~44.153份，二甲氧基苯甲醇18.702~63.984份，釕纳米毫微粒26.786~81.52 份，3，3 二氯-4，4 二氨基二苯基甲烷19 · 214~61 · 877份，亚氨基二琥珀酸9 · 354~52 · 30 份，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸新戊二醇单酯10.729~46.912份，2-(7-偶氮苯并三氮唑）-N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯21.510~61.612份，^乙基，-[4-[(5-硝基-2，1-苯并异 噻唑-3-基）偶氮]苯基]-β-氨基丙酸甲酯28.650~72.849份，质量浓度为18.125ppm~ 285 · 29ppm 的 α-溴代-2-氯苯乙酸 51 · 516 ~105 · 297份。2. 根据权利要求1所述的一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂，其特征 在于，由以下组分按重量份数配比组成： 去铁锰水228.127~451.280份，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐20.173~60.678份，3-甲基四氢呋喃与1，3_二异氰酸根合甲苯和四氢呋喃的2-羟乙基丙烯酸酯封端的聚合物 23.681~130.427份，Ν-对甲苯磺酰甲基甲酰胺19.450~34.31份，对硝基-Ν，Ν-二甲基苯胺 22.526~77.196份，1-氨基-4-甲氨基蒽醌-2-磺酸25.51~84.666份，1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸22.893~43.153份，二甲氧基苯甲醇19.702~62.984份，釕纳米毫微粒27.786~80.52 份，3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷20.214~60.877份，亚氨基二琥珀酸10.354~ 51.30份，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸新戊二醇单酯11.729~45.912份，2-(7-偶氮苯并三氮 唑）-N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯22.510~60.612份小-乙基，-[4-[(5-硝基-2，1-苯 并异噻唑-3-基)偶氮]苯基]-β-氨基丙酸甲酯29.650~71.849份，质量浓度为19.125ppm~ 284.29ppm 的 α-溴代-2-氯苯乙酸 52 · 516 ~104.297份。3. 根据权利要求1或2所述的一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂的制 备方法，其特征在于，按重量份计，包括如下步骤： 第1步:在间歇式反应罐中，加入去铁锰水和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐，启动间歇 式反应罐中的搅拌机，设定转速为20.683rpm~66.535rpm，启动间歇式反应罐中的双面加 热装置，使温度升至35.602°C~36.88°C，加入3-甲基四氢呋喃与1，3-二异氰酸根合甲苯和 四氢呋喃的2-羟乙基丙烯酸酯封端的聚合物搅拌均匀，进行酶催化水解反应12.167~ 23.370分钟，加入N-对甲苯磺酰甲基甲酰胺，通入流量为11.163m 3/min~52.977m3/min的氙 气0.20~0.85小时;之后在间歇式反应罐中加入对硝基-Ν，N-二甲基苯胺，再次启动间歇式 反应罐中的双面加热装置，使温度升至52.602°C~85.88°C，保温12.163~23.32分钟，加入 1-氨基-4-甲氨基蒽醌-2-磺酸，调整间歇式反应罐中溶液的pH值为4.8697~8.9914，保温 12.163 ~252.32分钟； 第2步:另取釕纳米毫微粒，将釕纳米毫微粒在功率为5.52145KW~10.9632KW下超声波 处理0.18~0.85小时，粉碎研磨，并通过407.899~507.893目筛网；将釕纳米毫微粒加入到 另一个间歇式反应罐中，加入质量浓度为22.575ppm~252.906ppm的3，3 '-二氯-4，4 '-二氨 基二苯基甲烷分散釕纳米毫微粒，启动间歇式反应罐中的双面加热装置，使溶液温度在 4.8163 X 10 °C~8.988 X 10 °C之间，启动间歇式反应罐中的搅拌机，并以4.8602 X 102rpm~ 8 · 9535 X 102rpm的速度搅拌，调整pH值在4 · 8145~8 · 932之间，保温搅拌5 · 52 X 10-1~10 · 96 X ΠΓ1小时;之后停止反应静置5.52 X 10~10.96 X 10分钟，去除杂质;将悬浮液加入2-(7-偶氮苯并三氮唑）_N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯，调整pH值在1.163~2.977之间，形成 沉淀物用去铁锰水洗脱，通过离心机在转速4.899 X 103rpm~9.893 X 103rpm下得到固形物， 在2 · 906 X 102°C~3 · 535 X 102°C温度下干燥，研磨后过8 · 899 X 103~9 · 893 X 103目筛，备 用； 第3步：另取1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲氧基苯甲醇和第2步处理后釕纳米毫微粒， 混合均匀后采用X射背向散射辐照，X射背向散射辐照的能量为9.164MeV~37.389MeV、剂量 为57.973kGy~97.661kGy、照射时间为21.868~46.216分钟，得到性状改变的1-氨基-4-溴 蒽醌-2-磺酸、二甲氧基苯甲醇和釕纳米毫微粒混合物;将1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲 氧基苯甲醇和釕纳米毫微粒混合物置于另一间歇式反应罐中，启动间歇式反应罐中的双面 加热装置，设定温度20.697 °C~66.977 °C，启动间歇式反应罐中的搅拌机，转速为 12 · 163rpm~407 · 145rpm，pH调整到4 · 8164~8 · 9389之间，脱水21 · 535~35 · 167分钟，备用； 第4步:将第3步得到的性状改变的1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲氧基苯甲醇和釕纳 米毫微粒混合均匀，加至质量浓度为22 · 575ppm~252 · 906ppm的3，3 ' -二氯-4，4 ' -二氨基二 苯基甲烷中，并流加至第1步的间歇式反应罐中，流加速度为157.625mL/min~885.947mL/ min;启动间歇式反应罐搅拌机，设定转速为26 · 114rpm~66 · 579rpm;搅拌4 · 8683~8 · 9389 分钟；再加入亚氨基二琥珀酸，启动间歇式反应罐中的双面加热装置，升温至56.316°C~ 93 · 806°C，pH调整到4 · 8575~8 · 9906之间，通入氙气通气量为11 · 683m3/min~52 · 370m3/ min，保温静置46.322~76.798分钟；再次启动间歇式反应罐搅拌机，转速为21.233rpm~ 66.367rpm，加入2-氰基-3，3-二苯基丙稀酸新戊二醇单酯，使其反应液的亲水亲醇酯特征 比值为5.52145~10.9632,并使得pH调整到4.8316~8.9806之间，保温静置45.192~ 85.146分钟； 第5步：启动间歇式反应罐中的搅拌机，设定转速为18.591rpm~85.80 lrpm，边搅拌边 向间歇式反应罐中加入2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯，启动间 歇式反应罐中的双面加热装置，设定间歇式反应罐内的温度为4.502 X 102°C~9.622 X102 °C，保温45.192~85.146分钟后，加入N-乙基-N-[4-[(5-硝基-2,1-苯并异噻唑-3-基）偶 氮]苯基]-β-氨基丙酸甲酯，酶催化水解反应12.167~23.977分钟；之后加入α-溴代-2-氯 苯乙酸，启动间歇式反应罐中的双面加热装置，设定间歇式反应罐内的温度为96.502°C~ 152.622°(：印!1调整至4.8683~8.9370之间，压力为0.1852510^~0.1912010^，反应时间为 0.411~0.936小时；之后降压至OMPa，降温至54.18316°C~59.18906°C出料，即得到一种典 型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂。4. 根据权利要求3所述的一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂的制备方 法，其特征在于，所述釕纳米毫微粒的粒径为26.280μπι~36.678μπι。5. 根据权利要求1所述的一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化剂主要用于 针对含有重金属污染土壤的处理应用。6. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述重金属污染土壤是指土壤中至少含有 铅金属、锌金属、铅锌合金中的一种。7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述一种典型重金属污染企业周边铅锌土 壤修复强化剂与非活性稀释剂配合使用，一种典型重金属污染企业周边铅锌土壤修复强化 剂与非活性稀释剂配合质量比为1:447.427~887.31;所述非活性稀释剂为:①二[3-[4，5-二氢-4-[ (2-羟基-5-甲基-3-硝基苯)偶氮-3-甲基-5-氧代-1H-1-吡唑基]]苯磺酰胺(2-)] 合铬酸（1-)钠、②2,5_二氯-4-[4-[[3-[(乙基苯氨基)磺酸基]对甲苯基]偶氮]-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-吡唑-1-基]苯磺酸钠、③壬基酚聚氯乙烯醚三种中的一种，所述非活性 稀释剂为常见市售商品。
【文档编号】C09K17/40GK106047362SQ201610394779
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】梁峙, 梁骁
【申请人】徐州工程学院