苯并菲己烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种苯并菲己烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料的合成方法。其合成路线分为以下三个部分：第一部分生成单羟基五己氧基苯并菲；其次合成含一个ω?溴支链的烷氧基苯并菲；第二部分得到卟啉酸；第三部分是将上述两部分得到的中间体通过相转移催化反应合成烷氧基桥连卟啉?苯并菲二元化合物。苯并菲作为一种常见的材料，因其具有良好的光化学及热稳定性、原料易得、产品易于提纯等优点，而卟啉在可见光区有强吸收、光化学及热稳定性好、且合成方法成熟，合成得到苯并菲己烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料能应用在有机光伏材料、液晶材料、有机太阳能电池、有机发光二极管等分子器件。
【专利说明】
苯并菲己烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料的合成方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种苯并菲己烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料的合成方法。【背景技术】
[0002]1978年第一个苯并菲盘状液晶材料被合成出来了，随后人们逐渐的熟知苯并菲。 苯并菲类盘状液晶可分为小分子盘状液晶和高分子盘状液晶。苯并菲高分子盘状液晶具有着较好的可加工性、热稳定性和化学稳定性以及较高的机械强度，因此其易得到有序性较高的柱状相，从而使其材料具备较好的物理和化学性能，比如高光导性。苯并菲高分子盘状液晶主要包括苯并菲二聚体、苯并菲齐聚物和高聚物等各类盘状液晶。通过对苯并菲小分子柔性链的修饰，苯并菲盘状液晶分子柱状相的有序堆积程度将会增加，以此来改善柱状相中电荷的传输性能。当苯并菲分子之间用桥(比如烷氧基桥)来连接，可合成出苯并菲二聚体的化合物，而这是一个新的合成方法来获得稳定柱状相。
[0003]卟啉类化合物特殊的分子形状使其盘状液晶可能形成基本类型的液晶相，即向列相和柱状相。如面提到过盘状液晶的柱状相结构有很多特殊的性质，使柱状相结构的盘状液晶被广泛应用。扑啉类盘状液晶的大环共辄体系，使其形成接近于“线”形的柱状方向。形成柱状结构要依靠盘状液晶的自组装特性，自组装特性越强就更有利形成准一维的柱状结构。同时，扑啉类盘状液晶在光电转换中表现出高密度、快响应的特殊性能，具有非常良好的光致导电性质，从而使其在有机太阳能电池、有机半导体材料等光伏器件方面有着很好的应用前景。
[0004]在盘状液晶中，苯并菲作为一种常见的材料，因其具有良好的光化学及热稳定性、 原料易得、产品易于提纯、结构丰富多变以及在纵轴具有较高的电荷传输速率等优点，因此是首选的给体单元;而卟啉在可见光区有强吸收、光化学及热稳定性好、且合成方法成熟， 具有良好的液晶性质，因此可作为良好的受体单元。本发明通过设计并合成含有电子给体 (D)-桥(B)-受体(A)结构的盘状液晶二元化合物，这类化合物可以应用在有机光伏材料、液晶材料、有机太阳能电池、有机发光二极管等分子器件。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种苯并菲己烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料的合成方法。
[0006]本发明的合成路线可分为以下三个部分:第一部分，首先将邻二己氧基苯和2-己氧基苯酚在三氯化铁的氧化作用下发生偶联反应生成单羟基五己氧基苯并菲;其次，以单羟基五己氧基苯并菲、1，10-二溴癸烷为主要原料合成含一个溴支链的烷氧基苯并菲； 第二部分是以对羟基苯甲醛、1-溴代十二烷为主要原料合成对十二烷氧基苯甲醛，然后与对甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯在二甲苯中合成卟啉酯。最后，将得到的卟啉酯水解、酸化得到卟啉酸;第三部分是将上述两部分得到的中间体通过相转移催化反应合成一系列烷氧基桥连卟啉-苯并菲二元化合物。
[0007]苯并菲作为一种常见的材料，因其具有良好的光化学及热稳定性、原料易得、产品易于提纯、结构丰富多变以及在纵轴具有较高的电荷传输速率等优点，而卟啉在可见光区有强吸收、光化学及热稳定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性质，本发明通过设计并合成含有电子给体(D)-桥(B)-受体(A)结构的盘状液晶二元化合物，这类化合物可以应用在有机光伏材料、液晶材料、有机太阳能电池、有机发光二极管等分子器件。【附图说明】
[0008]图1为本发明苯并菲己烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料结构式。
[0009]图2为本发明合成路线的化学反应方程式。
[0010]图中:R = C6Hl3，Rl = Cl2H25。【具体实施方式】
[0011]实施例:
[0012]实施例中所使用的化学试剂和溶剂均为分析纯。[〇〇13](1)邻己烷氧基苯酸(化合物1)的合成:
[0014]取20克邻苯二酚、89.9克1-溴代正己烷、73.5克无水碳酸钾、6.0克碘化钾和250毫升无水乙醇，85°C下回流反应60小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，在 0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集84°C的馏分，得到48克无色油状液体即化合物1，产率为 96% 〇Bp: 106±3。(:1260,9305? 匪R(300MHz，CDC13)S:6.89(s，4H)，3.99(t ,J = 6.9Hz,4H), 1.83-1.76(m,J = 6.9Hz,4H), 1.49-1.31 (m,12H),0.9(t,J = 6.9Hz, 6H)〇[〇〇15](2)邻二己烷氧基苯(化合物2)的合成:[〇〇16]取50克邻苯二酚、75克1-溴代正己烷、100克无水碳酸钾、3.8克碘化钾和500毫升无水乙醇，85°C回流反应12小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，0.5mmHg 的减压蒸馏情况下收集140-143°C的馏分，得到25.5克无色油状液体即化合物2,产率为 29%255±3°C，IR(KBr)vmax(cm—4:1250,939:? NMR(300MHz，CDCl3)S:6.95-6.82(m， 4H),5.68(s,lH),4.02(t,J = 6.9Hz,2H) ,1.83-1.76(m,2H), 1.48-1.31 (m,6H),0.91 (t,J = 6.9Hz，3H)〇[〇〇17](3)单羟基-五己氧基苯并菲(化合物3)的合成:[〇〇18]取4.44克取化合物1和1.56克化合物2溶于60毫升二氯甲烷溶液中经恒压滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克无水三氯化铁和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，30分钟滴加完毕;然后将反应的温度保持在〇°C_3°C范围内恒温反应3小时后，加入50毫升无水甲醇和25毫升水终止反应，反应的混合物用15毫升浓度为2mol/L稀盐酸洗涤两次，用15毫升饱和食盐水洗涤一次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，经旋转蒸发仪除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1: 30-1: 15)，得到2.14克棕黄固体即化合物3,产率为36% Jp 47.7-50.1°C，IR(KBr)vmax(cm-3:3040,1240,837:? NMR(400MHz，CDC13)S:7.96(s，1H)，7.83(s，3H)，7.82(s，1H)，7.77(s， 1H),5.91(s,1H),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H),l.59-1.40(m,30H),0.96-0.92 (m，lM〇〇[〇〇19] (4)溴代己烷氧基-五己氧基苯并菲(化合物4)的合成:[〇〇2〇] 氮气保护下，将1.23克化合物3、2.97克1，6-二溴己烷、0.43克氢氧化钾和0.16克四丁基溴化铵加入到10毫升二氯甲烷和6.5毫升水的混合物中，室温下搅拌24小时后，用30 毫升水洗涤两次，用15毫升饱和食盐水洗涤一次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，经旋转蒸发仪除去溶剂，用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:3〇-1:20)，得到无色固体1.41克即化合物4，产率为89%。]\^:62±3°(:11?(0〇乂_ (cm—3:1390,1260,837.? NMR(400MHz，CDC13)S:7.83(s，6H) ,4.23(t，J = 6.8Hz，12H)， 3.38(t ,J = 6.8Hz,2H) ,1.95(m,14H) ,1.6-1.51 (m,16H) ,1.45-1.35(m,20H),0.93(t,J = 6.8Hz,15H)〇[〇〇21] (5)对十二烷氧基苯甲醛(化合物5)的合成:[〇〇22]在干燥1小时后的100毫升单口烧瓶中加入2.44克对羟基苯甲醛、6.725克溴代十二烷和5.52克无水碳酸钾，最后加入20毫升经CaH2干燥的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，装置在氮气氛围中80°C反应12小时后，加入200毫升水和20毫升二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸钠进行干燥，经旋转蒸发仪除去溶剂，用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液是二氯甲烷: 石油醚体积比为1: 5-1: 2)，得到5.75克淡黄色液体即化合物5，产率为98% jpMOOt:，IR (KBOv^Xcm—1): 1610,1380,1260,8415? 匪R(300MHz，CDC13)S:9.87(s，H)，7.68(t，J = 6.8Hz,2H) ,6.89(d,J = 8.6Hz, 2H) ,3.99( t,J = 6.9Hz,2H) ,1.83-1.76(m,J = 6.9Hz,4H), 0.96-1.31(m，J = 5.6Hz，10H)。[〇〇23] (6) 5-对苯甲酸甲酯基-10，15，20-三对十二烷氧基苯基卟啉(化合物6)的合成: [〇〇24] 取5.88克化合物5、1.198克对酰基苯甲酸甲酯和1.8495克间硝基苯甲酸，用32毫升二甲苯溶液充分溶解后，通过恒压滴液漏斗滴加经32毫升二甲苯稀释的1.91克吡咯10分钟，140°C下回流反应3.5小时;反应后蒸馏除去溶剂二甲苯，得到黑色粘稠物质，用200-300 目硅胶柱层析提纯(淋洗液是二氯甲烷/石油醚体积比为1: 2-1:1 )，用二氯甲烷/无水甲醇 =1:1重结晶，得到紫色固体即化合物6，产率为32.3%。]\^ 125.1-126.2°(:，11?(0〇乂?狀 (cm—4:1720,1350,1240,803:? MMR(400MHz，CDC13)S8.90((1, J = 6.2Hz，6H)，8.76((1, J = 4.7Hz，2H)，8.44(d，J = 8.2Hz，2H)，8.30(d, J = 8.1Hz，2H) ,8.16-8.05(m，6H)，7.29(d，J = 8.5Hz,6H),4.15(d ,J = 5.6Hz,6H) ,4.11 (s , 3H), 1.93(dt ,J = 6.1Hz , 3H), 1.77-1.54(m, 12H)，1.5hl.35(m，12H)，1.06(dd，9H)，1.00(t，J = 6.8Hz，9H)，-2.74(s，2H)。[〇〇25] (7) 5-对苯甲酸基-10，15，20-三对十二烷氧基苯基卟啉(化合物7)的合成:
[0026]取1.4克化合物6和5毫升含1.79克氢氧化钾的水溶液，用25毫升的四氢呋喃充分溶解后，加入5毫升的无水甲醇，70°C下回流反应3小时，冷却至室温后加入市售浓盐酸调节 pH至2-3之间，抽滤得到绿色的固体即化合物7，产率65% ;Mp 176.3-177.5°C ; IR(KBr)vmax (cm—4:1710,1490,1260,801.? NMR(400MHz，CDC13)S8.90((1, J = 6.2Hz，6H)，8.76((1, J = 4.7Hz，2H)，8.44(d，J = 8.2Hz，2H)，8.30(d, J = 8.1Hz，2H) ,8.16-8.05(m，6H)，7.29(d，J = 8.5Hz,6H),4.15(d ,J = 5.6Hz,6H) ,4.11 (s , 1H), 1.93(dt ,J = 6.1Hz , 3H), 1.77-1.54(m, 12H)，1.5hl.35(m，12H)，1.06(dd，9H)，1.00(t，J = 6.8Hz，9H)，-2.74(s，2H)。
[0027] (8)苯并菲己烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉(化合物8)的合成:[〇〇28] 取0.484克化合物7、0.489克化合物4、0.072克碳酸钾和0.16克四丁基溴化铵，加入到6毫升三氯甲烷和12毫升水的混合物中，80°C下回流反应36小时，用三氯甲烷萃取分出水层和有机层，有机层经无水硫酸钠干燥后经旋转蒸发仪除去溶剂，用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:10-1:5)，得到无色固体(0.64克)即化合物 8,产率为75% ;Mp 46±3。(:，IR(KBr)vmax(cm—3:1720,1380,1240,799:? NMR(500MHz， CDCl3)88.91(d,J = 5.4Hz,6H) ,8.79(d,J = 4.6Hz,2H) ,8.52-8.44(m,2H) ,8.33(t,J = 9.3Hz,2H),8.19-8.06(m,6H),7.94-7.77(m,6H),7.30(dd,J=6.3,4.7Hz,6H),4.59(dd,J =15?3,8?7Hz，2H),4.44-4.14(m,18H),2.18-1.87(m，20H)，l.85-1.72(m，4H),1.69-1.62 (m,8H),1.54-1.18(m,72H),0.95(ddt,J=14.0,8.6,7.0Hz,24H),-2.73(s,2H).Elemental analysis calcd for Ci35Hi84N4〇n(2038): C, 79.52 ；H,9.10 ；N, 2.75Found: C, 79.54 ,H, 9.12，N，2.09。
【主权项】
1.一种苯并菲己烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料的合成方 法，其特征在于具体步骤为:(1)邻己烷氧基苯酚即化合物1的合成:取20克邻苯二酚、89.9克1-溴代正己烷、73.5克无水碳酸钾、6.0克碘化钾和250毫升无 水乙醇，85°C下回流反应60小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，在 0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集84°C的馏分，得到48克无色油状液体即化合物1，产率为 96% ;Bp:106±3°C1260,9305? 匪R(300MHz，CDC13)S:6.89(s，4H)，.3.99(t ,J = 6.9Hz,4H), 1.83-1.76(m,J = 6.9Hz,4H), 1.49-1.31 (m,12H),0.9(t,J = .6.9Hz, 6H);(2)邻二己烷氧基苯即化合物2的合成:取50克邻苯二酚、75克1-溴代正己烷、100克无水碳酸钾、3.8克碘化钾和500毫升无水 乙醇，85°C回流反应12小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，0.5mmHg的减 压蒸馏情况下收集140_143°C的馏分，得到25.5克无色油状液体即化合物2，产率为29%;8? 255±3。(:，IR(KBr)vmax(cm—3:1250,9395? Mffi(300MHz，CDCl3)S:6.95-6.82(m，4H)，5.68 (s,lH),4.02(t ,J = 6.9Hz,2H) ,1.83-1.76(m,2H) ,1.48-1.31 (m,6H), 0.91 (t,J = 6.9Hz, 3H);(3)单羟基-五己氧基苯并菲即化合物3的合成:取4.44克取化合物1和1.56克化合物2溶于60毫升二氯甲烷溶液中经恒压滴液漏斗滴 加至80毫升含有12.96克无水三氯化铁和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，30分钟滴加完 毕；然后将反应的温度保持在0°C-3°C范围内恒温反应3小时后，加入50毫升无水甲醇和25 毫升水终止反应，反应的混合物用15毫升浓度为2mol/L稀盐酸洗涤两次，用15毫升饱和食 盐水洗涤一次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，经旋转蒸发仪除去溶剂，得到的 粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯，淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30-1:15，得到 2 ? 14克棕黄固体即化合物3，产率为36% ;Mp 47 ? 7-50 ? 1°C，IR(KBr) vmax(cm-4:3040，1240， 837;1!! NMR(400MHz，CDC13)S:7.96(s，lH)，7.83(s，3H)，7.82(s，lH)，7.77(s，lH) ,5.91 (s， 1H)，4?31-4?19(m，10H)，1?98-1?90(m，10H)，1?59-1?40(m，30H)，0?96-0?92(m，15H);(4)溴代己烷氧基-五己氧基苯并菲即化合物4的合成:氮气保护下，将1.23克化合物3、2.97克1，6_二溴己烷、0.43克氢氧化钾和0.16克四丁 基溴化铵加入到10毫升二氯甲烷和6.5毫升水的混合物中，室温下搅拌24小时后，用30毫升 水洗涤两次，用15毫升饱和食盐水洗涤一次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，经 旋转蒸发仪除去溶剂，用200-300目硅胶柱层析提纯，淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为 1:30-1:20，得到无色固体1.41克即化合物4，产率为89%;]\^:62±3°(:11?(1(81>麗(〇11-1): 1390,1260,837.? NMR(400MHz，CDC13)S:7.83(s，6H)，4.23(t，J = 6.8Hz，12H)，3.38(t，J = .6.8Hz,2H),1.95(m,14H),1.6-1.51(m,16H),1.45-1.35(m,20H),0.93(t,J=6.8Hz,15H)；(5)对十二烷氧基苯甲醛即化合物5的合成:在干燥1小时后的100毫升单口烧瓶中加入2.44克对羟基苯甲醛、6.725克溴代十二烷 和5.52克无水碳酸钾，最后加入20毫升经CaH2干燥的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，装置在 氮气氛围中80°C反应12小时后，加入200毫升水和20毫升二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸钠 进行干燥，经旋转蒸发仪除去溶剂，用200-300目硅胶柱层析提纯，淋洗液是二氯甲烷:石油醚体积比为1:5-1:2，得到5.75克淡黄色液体即化合物5，产率为98%4?>300°(:，11?(1(8〇 vmax(cm—^1610,1380,1260,8415? NMR(300MHz，CDC13)S:9.87(s，H)，7.68(t，J = .6.8Hz， 2H),6.89(d,J = 8.6Hz,2H),3.99(t,J = 6.9Hz,2H),1.83-1.76(mJ = .6.9Hz,4H),0.96-1.31(m ,J = 5.6Hz,10H)；(6)5-对苯甲酸甲酯基-10,15,20-三对十二烷氧基苯基卟啉即化合物6的合成:取5.88克化合物5、1.198克对酰基苯甲酸甲酯和1.8495克间硝基苯甲酸，用32毫升二 甲苯溶液充分溶解后，通过恒压滴液漏斗滴加经32毫升二甲苯稀释的1.91克吡咯10分钟， 140°C下回流反应.3.5小时；反应后蒸馏除去溶剂二甲苯，得到黑色粘稠物质，用200-300目 硅胶柱层析提纯，淋洗液是二氯甲烷/石油醚体积比为1:2-1:1，用二氯甲烷/无水甲醇=1: l重结晶，得到紫色固体即化合物6，产率为32.3%;Mpl25.1-126.2°C，IR(KBr)vmax(cm-1): 1720,1350,1240,803 5? NMR(400MHz，CDC13)S8.90((1,J = 6.2Hz，6H)，8.76((1,J = 4.7Hz， 2H) ,8.44(d ,J = 8.2Hz,2H) ,8.30(d ,J = 8.1Hz , 2H), 8.16-8.05(m, 6H) ,7.29(d ,J = 8.5Hz , 6H) ,4.15(d,J = 5.6Hz,6H),4.11(s,3H) ,1.93(dt,J = 6.1Hz,3H) ,1.77-1.54(m,12H), .1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J=6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)；(7)5-对苯甲酸基-10，15，20-三对十二烷氧基苯基卟啉即化合物7的合成:取1.4克化合物6和5毫升含1.79克氢氧化钾的水溶液，用25毫升的四氢呋喃充分溶解 后，加入5毫升的无水甲醇，70°C下回流反应3小时，冷却至室温后加入市售浓盐酸调节pH至 2-3之间，抽滤得到绿色的固体即化合物7,产率65% ;Mp 176.3-177.5°C;IR(KBr)vmax(cm —3:1710,1490,1260,801匪R(400MHz，CDC13)S8.90((1, J = 6.2Hz，6H) ,8.76(d，J =.4.7Hz，2H)，8.44(d，J = 8.2Hz，2H)，8.30(d, J = 8.1Hz，2H) ,8.16-8.05(m，6H)，7.29(d，J = 8.5Hz,6H),4.15(d ,J = 5.6Hz,6H) ,4.11 (s , 1H), .1.93(dt ,J = 6.1Hz , 3H), 1.77-1.54(m, 12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J=6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)；(8)苯并菲己烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉即化合物8的合成:取0.484克化合物7、0.489克化合物4、0.072克碳酸钾和0.16克四丁基溴化铵，加入到6 毫升三氯甲烷和12毫升水的混合物中，80°C下回流反应36小时，用三氯甲烷萃取分出水层 和有机层，有机层经无水硫酸钠干燥后经旋转蒸发仪除去溶剂，用200-300目硅胶柱层析提 纯，淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:10-1:5,得到0.64克无色固体即化合物8,产率为 75% ;Mp 46±3。(:，IR(KBr)v應(cm—4:1720,1380,1240,799 5? Mffi(500MHz，CDCl3)S8.91 (d,J = 5.4Hz,6H) ,8.79(d,J = 4.6Hz,2H),8.52-8.44(m,2H),8.33(tJ = .9.3Hz,2H),8.19-8.06(m,6H) ,7.94-7.77(m,6H) ,7.30(dd,J = 6.3,4.7Hz,6H) ,4.59(dd,J=15.3,8.7Hz, 2H),4.44-4.14(m,18H),2.18-1.87(m,20H),1.85-1.72(m,4H),1.69-1.62(m,8H),1.54-1.18(m,72H),0.95(ddt,J=14.0,8.6,7.0Hz,24H),-2.73(s,2H).Elemental analysis calcd for Ci35Hi84N4〇n(2038):C,79.52；H,9.10；N,2.75Found:C,79.54,H,9.12,N,2.09；所述化学试剂和溶剂均为分析纯。
【文档编号】C09K19/34GK106047369SQ201610485412
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】孔翔飞, 戴胜平, 张来齐, 常晓, 王桂霞
【申请人】桂林理工大学