液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶元件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种液晶取向膜以及液晶元件的液晶取向剂。本发明使聚合物[A]含于液晶取向剂中，所述聚合物[A]为选自由具有聚合性不饱和键的单体的聚合物以及酚系聚合物所组成的组群中的至少一种，且具有基团“?COOX1(其中，X1为通过热及光中的至少一者而脱离的基团)”。依据本发明的液晶取向剂，可获得耐光性优异的液晶取向膜以及液晶元件。
【专利说明】
准晶取向剂、准晶取向膜以及准晶兀件
技术领域
[0001] 本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶元件。
【背景技术】
[0002] 液晶元件根据液晶层中的液晶分子的初始的取向状态、或施加电压时的运作等而 分类为若干模式，例如已知扭转向列（Twisted Nematic，TN)型或超扭转向列（Super Twisted Nematic，STN)型、垂直取向（Vertical Alignment，VA)型、共面切换（In-Plane Switching，IPS)、边缘场切换(fringe field switching，FFS)型等各种液晶元件。这些液 晶元件包括作为使液晶分子取向的有机薄膜的液晶取向膜。就耐热性、机械强度、与液晶的 亲和性等各种特性良好的方面而言，液晶取向膜的材料通常使用聚酰亚胺或其前驱物。
[0003] 另外，近年来，出于实现液晶取向膜的性能的进一步改善的目的，而使用两种以上 的聚合物作为液晶取向剂的聚合物成分来进行(例如参照专利文献1)。专利文献1中揭示有 一种液晶取向剂，其含有选自由聚酰胺酸及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种、以及具 有类固醇骨架或肉桂酸结构等显示出液晶取向性的基团的聚硅氧烷。
[0004] [现有技术文献]
[0005] [专利文献]
[0006] [专利文献1]日本专利第4458305号公报
【发明内容】
[0007] [发明所要解决的问题]
[0008] 近年来，大画面且高精细的液晶电视成为主体，另外，智能手机或平板个人电脑 (Personal Computer，PC)等小型的显示终端普及推进，对于液晶面板的品质的要求进一步 不断提高。例如，随着液晶显示元件的高功能化或多用途化等，使用环境变得严酷，对于液 晶显示元件的耐光性的要求进一步增强。
[0009] 本发明是鉴于所述课题而形成，目的之一在于提供一种能够获得耐光性优异的液 晶元件的液晶取向剂。
[0010][解决问题的技术手段]
[0011] 本
【发明人】等人为了达成如上所述的现有技术的课题而锐意研究，结果发现，通过 含有特定的聚合物作为液晶取向剂的聚合物成分，可解决所述课题，从而完成本发明。具体 而言，通过本发明来提供以下的液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶元件。
[0012] 本发明在一方面，提供一种液晶取向剂，其含有聚合物[A]，所述聚合物[A]为选自 由具有聚合性不饱和键的单体的聚合物以及酚系聚合物所组成的组群中的至少一种，且具 有基团"-COOXR其中，X 1为通过热及光中的至少一者而脱离的基团)"。
[0013] 本发明在其他一方面，提供一种液晶取向膜，其是使用所述液晶取向剂而形成。另 外，在其他一方面，提供一种包括所述液晶取向膜的液晶元件。
[0014] [发明的效果]
[0015] 依据本发明的液晶取向剂，可获得耐光性优异的液晶元件。因此，可适合用于制造 例如液晶电视、液晶投影仪、移动设备、车载用设备等要求耐光性的液晶元件时。
【具体实施方式】
[0016] 本发明的液晶取向剂不仅包含聚合物成分，而且视需要包含其他成分。以下，对本 发明的液晶取向剂中所含的各成分进行说明。
[0017] 此外，本说明书中"（甲基)丙烯酸基"是包含丙烯酸基以及甲基丙烯酸基的含义。 所谓"烃基"是包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。所谓"链状烃基"是指主链 上不包含环状结构，而是仅由链状结构来构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱 和，也可为不饱和。所谓"脂环式烃基"是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构，而不包含芳 香环结构的烃基。其中，不必仅由脂环式烃的结构所构成，还包含在其一部分中具有链状结 构者。所谓"芳香族烃基"是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，不必仅由芳香环结 构所构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。
[0018] 〈聚合物[A]>
[0019] 本发明的液晶取向剂包含聚合物[A]，所述聚合物[A]为选自由具有聚合性不饱和 键的单体的聚合物以及酚系聚合物所组成的组群中的至少一种，且具有基团⑶ΟΧΗ其 中，X 1为通过热及光中的至少一者而脱离的基团)"。
[0020] 在聚合物[Α]为具有聚合性不饱和键的单体的聚合物（以下也称为"特定聚合物"） 的情况下，优选为（甲基)丙烯酸系聚合物、乙烯基系聚合物或者环烯烃系聚合物。此外，在 使用特定聚合物作为聚合物[Α]的情况下，特定聚合物可单独使用一种，也可将两种以上组 合使用。
[0021] 作为提供聚合物[Α]的构成单元的单体，在（甲基)丙烯酸系聚合物的情况下，例如 可列举:不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、不饱和多元羧酸酐等;在乙烯基系聚合物的情况下，例 如可列举:芳香族乙烯基化合物、共辄二烯化合物等;在环烯烃系聚合物的情况下，可列举： 降冰片烯、二环戊二烯等不饱和多环式化合物等;在酚系聚合物的情况下，例如可列举苯酚 及甲醛的组合等。此外，乙烯基系聚合物也可使用烯烃-顺丁烯二酰亚胺共聚物、聚（苯乙 烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)共聚物等共聚物。就能够适当获得本发明的效果的方面而言，其 中，聚合物[Α]优选为（甲基)丙烯酸系聚合物。
[0022]基团⑶0Χ1"中，若X1为通过热及光中的至少一者而脱离的基团，则并无特别限 定，优选为至少通过热而脱离的基团。具体而言，基团"-C00X1"优选为下述式(Υ-1)所表示 的结构、羧酸的缩醛酯结构、羧酸的缩酮酯结构、或者X 1由下述式(Υ-2)所表示的结构。
[0023][化1]
[0025](式(Υ-1)中，R\R2及R3为如下的⑴或⑵：⑴!?1、!? 2及R3分别独立地为碳数1~10 的烷基或碳数3~20的一价脂环式烃基；（2)!?1及R2相互键结而与R1及R 2所键结的碳原子一 起键结碳数4~20的二价脂环式烃基或环状醚基，R3为碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基 或碳数6~20的芳基；表示结合键）
[0026][化2]
[0028] (式(Y-2)中，R12、R13及R14分别独立地为氢原子、碳数1~20的烷基、一价脂环式烃 基、芳基、这些基团所具有的氢原子的一部分或者全部经取代基所取代的基团、或者-Si (Ra)3;Ra为碳数1~10的烷基;其中，多个RA可相同也可不同；R 15为单键或碳数1~12的二价 有机基；表示键结于酯基(-C00-)上的结合键）
[0029] 在所述式(Y-1)中的R1、R2及R3为所述（1)的情况下，R 1、R2及R3的碳数1~10的烷基 例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，这些烷基可为直 链状，也可为分支状。碳数3~20的一价脂环式烃基例如可列举:环丙基、环丁基、环戊基、环 己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等单环烷基；降冰片基、异冰片基等双环烷基;金刚烷 基、三环癸基等三环烷基等。此外，W及R 3可相互相同，也可不同。
[0030] 就通过热或光的脱离性的观点而言，在所述（1)的情况下的R\R2及R3优选为碳数1 ~6的烷基或碳数3~10的一价脂环式烃基，更优选为碳数1~4的烷基。
[0031] 在所述式(Y-1)中的R1、!?2及R3为所述⑵的情况下，R 1及R2相互键结而形成的二价 脂环式烃基，例如可列举在碳数4~20的脂肪族环中将键结于同一碳原子上的2个氢原子去 除的基团。具体而言，该脂肪族环例如可列举:环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降 冰片烷、金刚烷等。此外，这些环上也可键结有甲基等一价链状烃基。
[0032] R1及R2相互键结而形成的二价环状醚基例如可列举在环员数4~15的环状醚中将 键结于同一碳原子上的2个氢原子去除的基团等。具体而言，环状醚例如可列举:氧杂环丁 烷、四氢呋喃、四氢吡喃等。
[0033] R3的碳数1~10的烷基可应用所述(1)的说明。碳数2~10的烯基例如可列举：乙烯 基、丙烯基、丁烯基等，这些基团可为直链状，也可为分支状。碳数6~20的芳基例如可列举： 苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、蒽基等。
[0034]在所述(2)的情况下，R1及R2相互键结而形成的基团优选为碳数4~10,更优选为碳 数4~8。妒优选为碳数1~8的烷基，更优选为碳数1~4的烷基。
[0035]聚合物[A]所具有的羧酸的缩醛酯结构例如可列举下述式(X-1)及式(X-2)分别所 表示的基团等。
[0036][化3]
[0038](式(X-1)中，R4及R5分别独立地为碳数1~20的烷基、碳数3~20的脂环式烃基、碳 数6~20的芳基或碳数7~20的芳烷基;式(X-2)中，r为2~10的整数；表示结合键）
[0039]作为所述式(X-1)的R4及R5,碳数1~20的烷基例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十 七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等;碳数3~20的脂环式烃基例如可列举:环己基、甲 基环己基等;碳数6~20的芳基例如可列举:苯基、甲苯基等;碳数7~20的芳烷基例如可列 举:苄基、苯基乙基等。所述式(X-2)的r优选为3或4。
[0040] 所述式(X-1)所表示的基团的具体例，例如可列举：1_甲氧基乙氧基羰基、1-乙氧 基乙氧基羰基、1-丙氧基乙氧基羰基、1-丁氧基乙氧基羰基、1-环戊基氧基乙氧基羰基、1-环己基氧基乙氧基羰基、1-降冰片基氧基乙氧基羰基、1-苯氧基乙氧基羰基、1-α-萘基氧 基）乙氧基羰基、1-苄基氧基乙氧基羰基、1-苯乙基氧基乙氧基羰基、（环己基）（甲氧基）甲 氧基羰基、（环己基）（乙氧基）甲氧基羰基、（环己基）（丙氧基）甲氧基羰基（苯基）（甲氧基） 甲氧基羰基（苯基）（乙氧基）甲氧基羰基、（苄基）（甲氧基）甲氧基羰基、（苄基）（乙氧基）甲 氧基幾基等；
[0041] 所述式(X-2)所表示的基团，例如可列举:2-四氢呋喃基氧基羰基、2-四氢吡喃基 氧基羰基等。这些基团中，优选为1-乙氧基乙氧基羰基、1-丙氧基乙氧基羰基、1-环己基氧 基乙氧基羰基、以及2-四氢吡喃基氧基羰基。
[0042] 聚合物[A]所具有的羧酸的缩酮酯结构例如可列举下述式(X-3)~式(X-5)分别所 表示的基团等。
L 0〇45」（式(X-3)中，Γ为碳数1~12的烷基，R '及R°分别独立地为碳数1~12的烷基、碳数3 ~20的脂环式烃基、碳数6~20的芳基或碳数7~20的芳烷基;式(X-4)中，R9为碳数1~12的 烷基，t为2~8的整数;式(X-5)中，R 1()为碳数1~12的烷基，u为2~8的整数）
[0046] 所述式(X-3)~式(X-5)中的R6~R1Q的烷基的具体例可列举所述式(Y-1)的R 1~R3 的说明中所例示的基团等。R6~R1()的脂环式烃基、芳基及芳烷基的具体例可列举所述式(X-1)的R 4及R5的说明中所例示的基团等。t及u分别优选为3或4。
[0047]作为在基团"-C00X1"为缩酮酯结构的情况下的具体例，所述式(X-3)所表示的基 团例如可列举：1_甲基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-乙氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-丙 氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-丁氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-环己基氧基乙氧基羰基、1-甲 基-1-降冰片基氧基乙氧基幾基、1-甲基-1-苯氧基乙氧基幾基、1-甲基-1-( 1-萘基氧基）乙 氧基羰基、1-甲基-1-苄基氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-苯乙基氧基乙氧基羰基、1-环己基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-环己基-1-丙氧基乙氧基羰基、1-环己基-1-苯氧基乙氧基羰基、1-环己基-1-苄基氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-乙氧基乙氧基羰 基、I -苯基丙氧基乙氧基幾基、I-苯基环己基氧基乙氧基幾基、I-苄基甲氧基乙 氧基羰基、1-苄基-1-环己基氧基乙氧基羰基等；
[0048] 所述式(X-4)所表示的基团例如可列举:2-(2-甲基四氢呋喃基)氧基羰基、2-(2-甲基四氢吡喃基)氧基羰基等;所述式(X-5)所表示的基团例如可列举：1_甲氧基环戊基氧 基羰基、1-甲氧基环己基氧基羰基等。这些基团中，优选为1-甲基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-环己基氧基乙氧基羰基等。
[0049] 所述式(Y-2)中，R12、R13及R14的烷基脂环式烃基及芳基的具体例可列举所述式(X-1)的R 4及R5的说明中所例示的基团等。R12、R13及R 14可具有的取代基例如可列举：卤素原子、 羟基、羧基、硝基、氰基等。
[0050] R15所表示的碳数1~12的二价有机基例如可列举:二价烃基、将该烃基的至少一个 亚甲基由含杂原子的基团（例如-〇-、-CO-、-COO-、-C0NH-、-NH-、-S0 2-等)所取代的基团、将 这些基团的氢原子的一部分或者全部由例如卤素原子等所取代的基团等。优选为R15为单 键。所述式(Y-2)就脱离性的观点而言，其中优选为R 12、R13及R14分别独立地为碳数1~20的 烷基且R15为单键。
[0051 ]所述式(Y-2)所表示的结构的具体例，例如可列举:三甲基硅烷基、叔丁基二甲基 娃烷基、^乙基异丙基娃烷基、二异丙基娃烷基、^甲基己基娃烷基、叔丁基^苯基娃烷基、 二甲基苯基硅烷基、三苯基硅烷基、三(三甲基硅烷基)硅烷基、2-(三甲基硅烷基）乙基、（2-苯基-2-三甲基硅烷基）乙基2-(三甲基硅烷基）乙氧基甲基[2-(三甲基硅烷基）乙基]磺酰 基、2-(三甲基硅烷基）乙氧基羰基等。这些基团中，优选为三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、异 丙基娃烷基或者叔丁基^甲基娃烷基。
[0052]就通过后烘烤时的加热的脱离性良好的方面而言，聚合物[A]所具有的基团 C00X1"优选为所述中的所述式(Y-1)所表示的基团，更优选为所述式(Y-1)中R\R2及R 3为满 足所述(2)的基团，或者X1为叔丁基。另外，所述式(Y-1)所表示的基团由于在室温下难以反 应，故而就存储稳定性优异的方面而言优选。此外，聚合物[A]可在同一分子内仅具有一种 基团"-C00X 1"，也可具有两种以上。
[0053]以下，对于作为聚合物[A]而优选的（甲基)丙烯酸系聚合物（以下也称为"（甲基） 丙烯酸系聚合物[A]"）进行详细说明。（甲基）丙烯酸系聚合物[A]的合成方法并无特别限 定，例如可列举:使具有基团"-C00X 1"的（甲基)丙烯酸系单体(ma-1)、或者该（甲基)丙烯酸 系单体(ma-1)与其他的（甲基)丙烯酸系单体的混合物在聚合引发剂的存在下进行反应的 方法等。
[0054](甲基）丙烯酸系单体(ma-1)只要具有基团⑶0X1"，则并无特别限定，例如可列 举下述式(ma-Ι)所表示的化合物等。
[0057](式(ma-1)中，R11为氢原子、氟原子、甲基或者三氟甲基，X1为通过热及光中的至少 一者而脱离的基团）
[0058] X1的例示以及优选具体例可应用所述基团"-C00X1"的说明。（甲基）丙烯酸系单体 (ma-1)的优选具体例，例如可列举下述式(M-1)~式(M-31)分别所表示的化合物等。此外， (甲基)丙烯酸系单体(ma-1)可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
[0059][化6]
[0065]其他的（甲基)丙烯酸系单体例如可列举：（甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸、顺丁烯二 酸、反丁烯二酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸等不饱和羧酸；（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙 酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸烯丙基酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸苄基 酯、（甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、 (甲基）丙烯酸2,2,2_三氟乙酯、（甲基)丙烯酸2,2,3,3,3_五氟丙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基 乙酯、（甲基）丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基聚乙二醇、（甲基）丙烯酸 四氢糠酯、（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基)丙烯酸缩水甘油酯、（甲基)丙烯酸3,4_环氧环 己基甲酯、（甲基)丙烯酸3,4_环氧丁酯、丙烯酸4-羟基丁基缩水甘油醚等不饱和羧酸酯;顺 丁烯二酸酐、衣康酸酐、顺式-1，2,3,4-四氢邻苯二甲酸酐等不饱和多元羧酸酐等。此外，其 他（甲基)丙烯酸系单体可将这些单体的一种单独使用或者将两种以上组合使用。
[0066] 此外，聚合时，也可使用（甲基)丙烯酸系单体以外的其他单体。其他单体例如可列 举：1，3_ 丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯等共辄二烯化合物;苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯 等芳香族乙烯基化合物等。相对于（甲基)丙烯酸系聚合物[A]的合成中使用的单体的合计， 其他单体的使用比例优选为设为30摩尔％以下，更优选为设为20摩尔％以下。
[0067] 合成（甲基)丙烯酸系聚合物[A]时，就充分地获得所得液晶元件的耐光性的改善 效果的观点而言，相对于合成中使用的单体的合计1〇〇重量份，（甲基)丙烯酸系单体(ma-1) 的使用比例优选为设为20重量份以上，更优选为设为30重量份以上，尤其优选为设为40重 量份以上，特别优选为设为50重量份以上。此外，（甲基)丙烯酸系单体(ma-1)的使用比例的 上限值可在100重量份以下的范围内任意选择。
[0068] 使用（甲基)丙烯酸系单体的聚合反应优选为通过自由基聚合来进行。该聚合反应 时使用的聚合引发剂可列举自由基聚合时通常使用的引发剂，例如可列举:2,2^偶氮双 (异丁臆丨^义-偶氣双^^-二甲基戊臆丨^义-偶氣双"-甲氧基^^-二甲基戊臆丨等偶 氮化合物；苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、1，1~双 (叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物;过氧化氢;包含这些过氧化物及还原剂的氧化还 原型引发剂等。这些聚合引发剂中优选为偶氮化合物。聚合引发剂可将这些单独使用一种 或者将两种以上组合使用。
[0069] 相对于反应中使用的单体的合计100重量份，聚合引发剂的使用比例优选为设为 0.01重量份~50重量份，更优选为设为0.1重量份~40重量份。
[0070] (甲基)丙烯酸系单体的聚合反应优选为在有机溶媒中进行。该反应中使用的有机 溶媒例如可列举:醇、醚、酮、酰胺、酯、烃化合物等。这些溶媒中优选为使用选自由醇及醚所 组成的组群中的至少一种，更优选为使用多元醇的部分醚。作为其优选的具体例，例如可列 举:二乙二醇甲基乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。此外，有机溶媒可将这些单独使用一种或 者将两种以上组合使用。
[0071] (甲基)丙烯酸系单体的聚合反应时，反应温度优选为设为30°C~120Γ，更优选为 设为60 °C~110°C。反应时间优选为设为1小时~36小时，更优选为设为2小时~24小时。另 外，有机溶媒的使用量(a)优选为设为相对于反应溶液的总体量(a+b)，反应中使用的单体 的合计量(b)成为0.1重量％~50重量％的量。含有（甲基)丙稀酸系聚合物[A]的反应溶液 可直接提供给液晶取向剂的制备，也可将反应溶液中所含的（甲基)丙烯酸系聚合物[A]分 离后再提供给液晶取向剂的制备。
[0072] 就不仅使所形成的液晶取向膜的液晶取向性良好，而且确保其液晶取向性的经时 稳定性的观点而言，对于（甲基）丙烯酸系聚合物[A]，利用凝胶渗透色谱法（gel permeation chromatography，GPC)来测定的聚苯乙稀换算的数量平均分子量(Μη)优选为 250~500，000，更优选为500~100，000，尤其优选为1，000~50，000。
[0073] 〈其他成分〉
[0074] 本发明的液晶取向剂也可含有聚合物[A]以外的其他聚合物作为聚合物成分。该 其他聚合物例如可列举：聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷 (polyorganosiloxane)、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛等。这些其他聚合物中，优选 为含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚有机硅氧烷所组成的组群中的至少一 种。
[0075](聚酰胺酸）
[0076] 聚酰胺酸例如可通过使四羧酸二酐与二胺进行反应而获得。
[0077] (四羧酸二酐）
[0078] 聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐例如可列举:脂肪族四羧酸二酐、脂环式四 羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些四羧酸二酐的具体例，脂肪族四羧酸二酐例如可 列举丁烷四羧酸二酐等；
[0079] 脂环式四羧酸二酐例如可列举：1，2,3,4_环丁烷四羧酸二酐、2,3,5_三羧基环戊 基乙酸二酐、5-(2,5_二氧代四氢呋喃-3-基)-3a，4,5,9b-四氢萘并[l，2-c]呋喃-1，3-二 酮、5-(2,5_二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a，4,5,9b-四氢萘并[l，2-c]呋喃-1，3-二酮、 3_氧杂双环[3.2.1 ]辛烷-2，4-二酮-6-螺环-3'-(四氢呋喃-2'，5'-二酮）、5-(2，5-二氧代 四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3,5,6_三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3， 5,6_ 四羧酸2:3,5:6-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02'6]^烷 _3，5，8，10-四酮、1，2，4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、环戊 烷四羧酸二酐、乙二醇双(偏苯三酸酐）、1，3_丙二醇双(偏苯三酸酐)等；
[0080] 芳香族四羧酸二酐例如可列举:均苯四甲酸二酐、4,4M六氟亚异丙基)二邻苯二 甲酸酐等；除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。此外， 聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐可将这些的一种单独使用或者将两种以上组合使用。
[0081] (二胺）
[0082]聚酰胺酸的合成中使用的二胺例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二 胺、二氨基有机硅氧烷等。作为这些二胺的具体例，脂肪族二胺例如可列举:间苯二甲胺、1， 3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，3_双(氨基甲基)环己烷等;脂环 式二胺例如可列举:1，4-二氨基环己烷、4，V -亚甲基双(环己基胺)等；
[0083]芳香族二胺例如可列举:十二烷氧基二氨基苯、十四烷氧基二氨基苯、十五烷氧基 二氨基苯、十六烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、胆留烷基氧基二氨基苯、胆留醇基 氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸胆留烷基酯、二氨基苯甲酸胆留醇基酯、二氨基苯甲酸羊毛甾 烷基酯、3,6_双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3，6_双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、1，1_双(4-((氨基苯基）甲基)苯基)-4-丁基环己烷、下述式(E-1)
[0086](式(E-1)中，X1及X11分别独立地为单键、-0-、-C00-或-OCO-，!? 1为碳数1~3的烷二 基，Rn为单键或碳数1~3的烷二基，a为0或1，b为0~2的整数，c为1~20的整数，d为0或1;其 中，a及b不会同时为0)
[0087]所表示的化合物等侧链型的二胺：
[0088] 对苯二胺、4, V-二氨基二苯基甲烷、4, V-二氨基二苯基胺、4, V-二氨基二苯基 硫醚、4-氨基苯基-V -氨基苯甲酸酯、4，V -二氨基偶氮苯、1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、双 [2_(4_氨基苯基）乙基]己二酸、N，N_双(4-氨基苯基）甲基胺、2,2'-二甲基-4，4/ -二氨基联 苯、2,2'-双(二氣甲基)-4,4/ -二氛基联苯、4,4/ -二氛基二苯基酿、2,2_双[4_(4_氛基苯氧 基)苯基]丙烷、9,9_双(4-氨基苯基)芴、2,2_双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2_双 (4-氨基苯基)六氟丙烷、4，f-(对亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1，4_双(4-氨基苯氧基)苯、 4，f -双(4-氨基苯氧基)联苯、2,6_二氨基吡啶、2,4_二氨基嘧啶、N，Y -双(4-氨基苯基)-联苯胺、N，Y -双(4-氨基苯基)-N，f -二甲基联苯胺、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3，5-二 氨基苯甲酸等；
[0089] 二氨基有机硅氧烷例如可列举：1，3_双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等;除此以 外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。此外，聚酰胺酸的合成中使用的 二胺可单独使用一种或者适当选择两种以上来使用。
[0090] (聚酰胺酸的合成）
[0091] 聚酰胺酸可通过使如上所述的四羧酸二酐及二胺，视需要与分子量调整剂一起进 行反应而获得。提供给聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选为相对于 二胺的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量~2当量的比例。分子量调整剂例如可 列举:顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸单酐，苯胺、环己胺、正丁胺等单胺化合 物，苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等单异氰酸酯化合物等。分子量调整剂的使用比例优选为 相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计100重量份而设为20重量份以下。
[0092] 聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20°C~ 150 °C，反应时间优选为0.1小时~24小时。反应中使用的有机溶媒例如可列举:非质子性极 性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。特别优选的有机溶媒优选为使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基 脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚及卤化苯酚所组成的组群中的一种以上作为溶媒，或 者将这些溶媒的一种以上与其他有机溶媒(例如丁基溶纤剂、二乙二醇二乙醚等）的混合物 在其他有机溶媒的使用比例优选为50重量％以下的范围内使用。有机溶媒的使用量(X)优 选为设为相对于反应溶液的总量(x+y)，四羧酸二酐及二胺的合计量(y)成为0.1重量％~ 50重量％的量。
[0093] 如以上所述，获得将聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液 晶取向剂的制备，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后再提供给液晶取向剂的制备。 [0094](聚酰胺酸酯）
[0095]聚酰胺酸酯可利用以下方法而获得，例如：[1]使通过所述合成反应而获得的聚酰 胺酸与酯化剂（例如甲醇、乙醇、N，N_二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N，N_二乙基甲酰胺二乙基 缩醛等)进行反应的方法；[II]使四羧酸二酯与二胺进行反应的方法；[III]使四羧酸二酯 二卤化物与二胺进行反应的方法等。此外，本说明书中所谓"四羧酸二酯"是指四羧酸所具 有的4个羧基中的2个被酯化且其余的2个为羧基的化合物。所谓"四羧酸二酯二卤化物"是 指四羧酸所具有的4个羧基中的2个被酯化且其余的2个被卤化的化合物。
[0096]本发明的液晶取向剂中所含有的聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺 酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。此外，将聚酰胺酸酯溶解而成的反应溶液可直 接提供给液晶取向剂的制备，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯分离后再提供给液晶取 向剂的制备。
[0097](聚酰亚胺）
[0098]聚酰亚胺例如可通过将以所述方式合成的聚酰胺酸进行脱水闭环，加以酰亚胺化 而获得。聚酰亚胺可为将作为其前驱物的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部进行脱水闭环 而成的完全酰亚胺化物，也可为仅将酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环，而使酰胺酸结构 与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。反应中使用的聚酰亚胺优选为其酰亚胺化率为 20 %以上，更优选为30 %~99 %，尤其优选为40 %~99 %。该酰亚胺化率是相对于聚酰亚胺 的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计，以百分率来表示酰亚胺环结构的数量 所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分也可为异酰亚胺环。
[0099]聚酰胺酸的脱水闭环优选为利用以下方法来进行:对聚酰胺酸进行加热的方法； 或者将聚酰胺酸溶解于有机溶媒中，在该溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂，视需要 进行加热的方法。
[0100]在聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可使 用：乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂的 使用量优选为设为0.01摩尔~20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用吡啶、三甲基吡啶、二甲 基吡啶、三乙基胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选 为设为0.01摩尔~10摩尔。脱水闭环反应中使用的有机溶媒可列举作为聚酰胺酸的合成中 使用者而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0 °C~180 °C，更优选为10 °C~ 150°C。反应时间优选为1.0小时~120小时，更优选为2.0小时~30小时。
[0101] 以所述方式获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向剂 的制备，也可自反应溶液中去除脱水剂以及脱水闭环催化剂后再提供给液晶取向剂的制 备。此外，聚酰亚胺也可通过作为其前驱物的聚酰胺酸酯的酰亚胺化而获得。
[0102] 以所述方式获得的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺优选为当将其制成浓度为 15重量％的溶液时，具有20mPa · s~l，800mPa · s的溶液粘度者，更优选为具有50mPa · s~ l，500mPa · s的溶液粘度者。此外，所述聚合物的溶液粘度(mPa · s)是对使用该聚合物的良 溶媒(例如γ -丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)来制备的浓度为15重量％的聚合物溶液，使 用Ε型旋转粘度计在25°C下测定的值。
[0103] 对聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定的聚苯 乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1，000~500，000，更优选为2，000~300，000。另外， Mw与通过GPC来测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Μη)的比所表示的分子量分布(Mw/ Μη)优选为5以下，更优选为3.5以下。通过处于如上所述的分子量范围内，能够确保液晶元 件的良好取向性以及稳定性。
[0104] (聚有机硅氧烷）
[0105] 本发明的液晶取向剂中所含有的聚有机硅氧烷优选为具有光取向性基。此处，所 谓光取向性基是可通过光异构化反应、光二聚化反应或者光分解反应而对膜赋予各向异性 的官能基。具体而言，光取向性基例如可列举:含有偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含偶 氮苯的基团、含有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的含肉桂酸结构的基团、含有查耳酮或 其衍生物作为基本骨架的含查耳酮的基团、含有二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二 苯甲酮的基团、含有香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基团等。这些基团中，就 具有高的取向能力的方面以及容易导入至聚合物中的方面而言，聚有机硅氧烷所具有的光 取向性基优选为含肉桂酸结构的基团。
[0106] 含肉桂酸结构的基团例如可列举:将肉桂酸所具有的羧基的氢原子去除而获得的 一价基、或者在该一价基所具有的苯环上导入有取代基的基团（以下，将这些基团也称为 "顺式肉桂酸酯基"），或肉桂酸所具有的羧基被酯化且在苯环上键结二价有机基而成的一 价基、或者在该一价基所具有的苯环上导入有取代基的基团（以下，将这些基团也称为"反 式肉桂酸酯基"）等。顺式肉桂酸酯基例如可由下述式(cn-Ι)所表示，反式肉桂酸酯基例如 可由下述式(〇n-2)所表示。
[0107] [化 10]
L0109J (式（cn-Ι)中，RZi为氢原子、卤素原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基或氰 基;R22为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基或亚环己基、或者这些基团所具有的氢原子的至少 一部分为经卤素原子、碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基、该烷氧基的氢原子的至少一 部分为经卤素原子所取代的基团或者氰基所取代的基团;A 1为单键、氧原子、硫原子、碳数1 ~3 的烷二基、-CH=CH-、-NH-、V-C00-、V-0C0-、V-NH-⑶-、V-CO-NH-、W-Ofc-O-或者氺1-〇-CH 2-( "*1"表示与R22的结合键）;R23为卤素原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基或者 氰基;a为0或l，b为0~4的整数;其中，在b为2以上的情况下，多个R 23可相同也可不同；表 示结合键；
[0110] 式(cn-2)中，R24为碳数1~3的烷基;1?25为卤素原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的 烷氧基或者氰基;A 2为氧原子、d-COO-、d-OCO-、d-NH-CO-或V-C0-NH-( "*1"表示与R26的结 合键）；R26为碳数1~6的烷二基;c为0或1，d为0~4的整数;其中，在d为2以上的情况下，多个 R25可相同也可不同；表示结合键）
[0111] 作为所述式(cn-Ι)所表示的基团的具体例，例如可列举下述式
[0112] [化 11]
[0114](所述式中，k为1~20的整数；表示结合键）
[0115]分别所表示的基团等；
[0116]所述式(cn-2)所表示的基团的具体例，例如可列举下述式
[0118] (所述式中，表示结合键）
[0119] 分别所表示的基团等。
[0120] 具有光取向性基的聚有机硅氧烷（以下也称为"光取向性聚有机硅氧烧"）例如可 通过将水解性的硅烷化合物进行水解?缩合而获得。具体而言可列举下述[1]或[2]的方 法：
[0121] [1]将具有环氧基的水解性的硅烷化合物(ms-Ι)、或者该硅烷化合物(ms-1)与其 他硅烷化合物的混合物进行水解缩合而合成含环氧基的聚有机硅氧烷，继而，使所获得的 含环氧基的聚有机硅氧烷、与具有光取向性基的羧酸（以下也称为"特定羧酸"）进行反应的 方法；
[0122] [ 2 ]使具有光取向性基的水解性的硅烷化合物(ms-2 )、或者该硅烷化合物(ms-2) 与其他硅烷化合物的混合物进行水解缩合的方法等。这些方法中，[1 ]的方法简便，而且就 可提尚聚有机硅氧烷中的光取向性基的导入率的方面而目优选。
[0123] 硅烷化合物(ms-1)的具体例，例如可列举:3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧 基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4_环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4_环氧环己基） 乙基三乙氧基硅烷、3-( 3，4-环氧环己基）丙基三甲氧基硅烷等。硅烷化合物(ms-1)可将这 些化合物中的一种单独使用或者将两种以上混合使用。
[0124] 其他的硅烷化合物只要是显示出水解性的硅烷化合物，则并无特别限制，例如可 列举：四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基 硅烷、3-(甲基）丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基）丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐等。其 他硅烷化合物可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
[0125] 硅烷化合物的水解?缩合反应是通过如上所述，使硅烷化合物的一种或两种以上 及水优选为在适当的催化剂及有机溶媒的存在下进行反应。
[0126] 所述[1]的方法中，就可将光取向性基充分地导入聚合物中，并且抑制因环氧基为 过剩量而引起的副反应的观点而言，含环氧基的聚有机硅氧烷的环氧当量优选为l〇〇g/m 〇l ~10,000g/mol。水解?缩合反应时，相对于硅烷化合物(合计量)1摩尔，水的使用比例优选 为0.5摩尔~100摩尔，更优选为1摩尔~30摩尔。
[0127] 水解?缩合反应时使用的催化剂例如可列举:酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合 物、锆化合物等。催化剂的使用量根据催化剂的种类、温度等反应条件等而不同，可适当设 定，例如相对于硅烷化合物的合计量，优选为〇.〇1倍摩尔~3倍摩尔。所述水解?缩合反应 时使用的有机溶媒例如可列举:烃、酮、酯、醚、醇等。这些溶媒中，优选为使用非水溶性或难 水溶性的有机溶媒。相对于反应中使用的硅烷化合物的合计1〇〇重量份，有机溶媒的使用比 例优选为10重量份~10，〇〇〇重量份，更优选为50重量份~1，000重量份。
[0128] 所述的水解·缩合反应优选为利用例如油浴等进行加热而实施。水解?缩合反应 时，优选为将加热温度设为130°C以下，且优选为将加热时间设为0.5小时~12小时。反应结 束后，将自反应液中分取出的有机溶媒层视需要以干燥剂进行干燥后，去除溶媒，借此可获 得作为目标的聚有机硅氧烷。此外，聚有机硅氧烷的合成方法并不限定于所述的水解?缩 合反应，例如也可利用使水解性硅烷化合物在乙二酸及醇的存在下进行反应的方法等而进 行。
[0129] 所述[1]的方法中，使通过所述反应而获得的含环氧基的聚有机硅氧烷继而与特 定羧酸进行反应。借此，含环氧基的聚硅氧烷所具有的环氧基与羧酸进行反应，可获得具有 光取向性基的聚硅氧烷。特定羧酸若具有光取向性基，则并无特别限定，优选为具有含肉桂 酸结构的基团的羧酸。此种特定羧酸例如可列举:在作为所述式(cn-Ι)所表示的基团的具 体例而列举的各个基团、以及作为所述式(cn-2)所表示的基团的具体例而列举的各个基团 中的结合键上键结有氢原子的羧酸等。特定羧酸可单独使用一种或者将两种以上组合使 用。
[0130] 含环氧基的聚有机硅氧烷与特定羧酸的反应时，也可并用不具有光取向性基的羧 酸(其他羧酸）。所使用的其他羧酸并无特别限制，例如可列举：（甲基)丙烯酸、下述式(B-1-1)~式(B-卜3)
[0131] [化 13]
[0133] 分别所表示的化合物等。此外，其他羧酸可单独使用一种或者将两种以上组合使 用。
[0134] 含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应时，就不仅对涂膜表现出适度的预倾角赋 予特性，而且提高因光取向性聚有机硅氧烷与聚合物[A]的并用而带来的液晶显示元件的 耐光性的改善效果的观点而言，相对于含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基的合计1 摩尔，羧酸的使用比例（在使用两种以上的情况下为其合计量）优选为设为〇. 〇〇 1摩尔~ 0.99摩尔，更优选为设为0.01摩尔~0.9摩尔。就对涂膜表现出适度的预倾角赋予特性的观 点而言，相对于含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基的合计1摩尔，特定羧酸的使用比 例(在使用两种以上的情况下为其合计量)优选为设为0.001摩尔以上，更优选为设为0.01 摩尔~0.8摩尔。
[0135] 含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应优选为可在催化剂及有机溶媒的存在下 进行。所述催化剂可使用例如作为促进有机碱、环氧化合物的反应的所谓硬化促进剂而公 知的化合物等。其中，优选为三级有机胺或者四级有机胺。相对于含环氧基的聚有机硅氧烷 100重量份，催化剂的使用比例优选为0.01重量份~100重量份，更优选为0.1重量份~20重 量份。
[0136] 所述反应中使用的有机溶媒例如可列举:烃、醚、酯、酮、酰胺、醇等。这些溶媒中， 就原料及产物的溶解性、以及产物的纯化的容易度的观点而言，优选为设为选自由醚、酯及 酮所组成的组群中的至少一种，特别优选的溶媒的具体例可列举:2-丁酮、2-己酮、甲基异 丁基酮以及乙酸丁酯等。该有机溶媒优选为以固体成分浓度(反应溶液中的溶媒以外的成 分的合计重量相对于溶液的总重量而占的比例）成为0.1重量％以上的比例来使用，更优选 为以成为5重量％~50重量％的比例来使用。
[0137] 所述反应中的反应温度优选为0°C~200°C，反应时间优选为0.1小时~50小时。反 应结束后，优选为将自反应液中分取出的有机溶媒层以水洗涤。含有光取向性聚有机硅氧 烷的反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备，也可将反应溶液中所含的光取向性聚有机 硅氧烷分离后再提供给液晶取向剂的制备。
[0138] 对于光取向性聚有机硅氧烷，以GPC测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw) 优选为在100~50，000的范围内，更优选为在200~10，000的范围内。若光取向性聚有机硅 氧烷的重量平均分子量在所述范围内，则当制造液晶取向膜时容易操作，另外，所获得的膜 具有充分的材料强度及特性。
[0139] 本发明的液晶取向剂中的聚合物成分的优选形态可列举以下的（i)及(ii)。
[0140] (i)含有（甲基)丙烯酸系聚合物[A]，以及选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚 胺所组成的组群中的至少一种聚合物[P]作为聚合物成分的形态。
[0141] (ii)含有（甲基)丙烯酸系聚合物[A]，选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所 组成的组群中的至少一种聚合物[P]，以及光取向性聚有机硅氧烷作为聚合物成分的形态。
[0142] 这些形态中，就可利用光取向法来对使用液晶取向剂而形成的涂膜赋予预倾角的 方面、以及在利用光取向法来赋予预倾角的情况下获得耐光性良好的液晶显示元件的方面 而言，更优选为设为(i i)的形态。
[0143] 在使聚合物[A]与聚合物[P]-并含有于液晶取向剂中的情况下，也可将聚合物 [A]设为具有氟原子及硅原子的至少任一种原子（以下也称为"特定原子"）的聚合物。通过 聚合物[A]具有特定原子，在即便减少聚合物[A]的使用量也可提高液晶元件的耐光性的改 善效果的方面而言优选。聚合物[A]所具有的特定原子可由基团"-C00X 1"中的X1所具有，也 可存在于与基团"-C00X1"不同的部分。优选为后者。
[0144] 具有特定原子及基团⑶0X1"的（甲基)丙烯酸系聚合物（以下也称为聚合物[A-fsi])可在相同的重复单元中具有特定原子及基团"-C00X 1"，也可在不同的重复单元中具 有特定原子及基团"-C00X1"。
[0145] 此外，在相同的重复单元中具有特定原子及基团⑶0X1"的聚合物[A-fsi]可利 用在合成聚合物[A]时，使用具有特定原子的化合物(例如，所述式(ma-1)中的R 11为氟原子 或者三氟甲基的化合物)作为（甲基)丙烯酸系单体(ma-1)的方法来获得。
[0146] 另外，在不同的重复单元中具有特定原子及基团⑶0X1"的聚合物[A-fsi]可利 用使用具有特定原子的化合物(例如：（甲基)丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、（甲基)丙烯酸2， 2,2_三氟乙酯、（甲基)丙烯酸2,2,3,3,3_五氟丙酯等)作为其他的（甲基)丙烯酸系单体的 方法来获得。关于用以获得聚合物[A-fsi]的各种反应条件，可应用聚合物[A]的说明。
[0147] 就容易调整聚合物[A-fsi ]中的特定原子或基团⑶0X1"的含有比例的方面而 言，聚合物[A-fsi ]优选为分别具有基团"-C00X1"的重复单元、以及具有特定原子的重复单 元。该情况下，相对于聚合物的全部重复单元，具有特定原子的其他（甲基)丙烯酸系单体的 使用比例优选为设为50摩尔％以下，更优选为设为1摩尔％~40摩尔％。
[0148] 就使所获得的液晶元件的耐光性良好的观点而言，相对于选自由聚酰胺酸、聚酰 胺酸酯及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种聚合物[P]的1〇〇重量份，本发明的液晶取向 剂中的聚合物[A]的含有比例优选为设为0.01重量份~30重量份。更优选为0.05重量份~ 20重量份，尤其优选为0.1重量份~15重量份，特别优选为0.5重量份~10重量份。
[0149] 另外，相对于液晶取向剂中的固体成分(液晶取向剂的溶媒以外的成分)合计重量 100重量份，聚合物[A]的含有比例优选为设为0.03重量份~25重量份，更优选为设为0.1重 量份~20重量份。相对于聚合物[P]的100重量份，液晶取向剂中的光取向性聚有机硅氧烷 的含有比例优选为设为〇. 05重量份~60重量份，更优选为设为0.1重量份~50重量份。
[0150] 本发明的液晶取向剂也可含有聚合物以外的成分(添加剂成分)作为其他成分。所 述成分例如可列举:分子内具有至少一个环氧基的化合物、分子内具有至少一个氧杂环丁 基的化合物、官能性硅烷化合物、光聚合性化合物、光酸产生剂、金属螯合化合物、硬化促进 剂、表面活性剂、抗氧化剂、增感剂、防腐剂、稳定化剂、粘度调整剂等。此外，在通过光而使 聚合物[A]所具有的基团"-C00X 1"脱离的情况下，也可使液晶取向剂中含有例如二砜系、锍 系、有机卤素化合物等公知的光酸产生剂。添加剂成分的调配比例可在不损及本发明的效 果的范围内，根据各种化合物来适当选择。
[0151] 〈溶剂〉
[0152] 本发明的液晶取向剂制备成聚合物[A]以及视需要使用的其他成分优选为分散或 溶解于适当的溶媒中而成的液状组成物。所使用的有机溶媒例如可列举:N-甲基-2-吡咯烷 酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊 酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲 醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂）、乙二醇二 甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单 乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异 戊酯、二异戊基醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些溶媒可单独使用或者将两种以上混合 使用。
[0153] 液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计重量在液晶 取向剂的总重量中所占的比例）是考虑到粘性、挥发性等来适当选择，优选为1重量％~1〇 重量％的范围。即，液晶取向剂通过以后述方式涂布于基板表面，优选为进行加热，而形成 作为液晶取向膜的涂膜或者成为液晶取向膜的涂膜。此时，在固体成分浓度小于1重量％的 情况下，涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超 过10重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶取向膜，另外，存在液晶 取向剂的粘性增大而涂布性下降的倾向。制备液晶取向剂时的温度优选为10°C~50°C，更 优选为20°C~30°C。
[0154] 〈液晶取向膜以及液晶元件〉
[0155] 本发明的液晶取向膜是使用以所述方式制备的液晶取向剂来形成。另外，本发明 的液晶元件包括使用所述液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件的运作模式并无特别 限定，例如可应用于TN型、STN型、VA型（包含垂直取向-多域垂直取向（Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA_MVA)型、垂直取向-图案垂直取向 (Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA_PVA)型等）、IPS型、FFS型、光 学补偿弯曲（Optically Compensation Bend，0CB)型、聚合物稳定取向（Polymer Sustained A1 ignment，PSA)型等多种运作模式。
[0156] 液晶元件可利用包含例如以下的步骤（1-1)~步骤（1-3)的方法来制造。步骤（1-1)根据所需的运作模式而使用不同的基板。步骤(1-2)及步骤(1-3)为各运作模式共通。
[0157] [步骤(1-1):涂膜的形成]
[0158] 首先，通过在基板上涂布液晶取向剂，继而对涂布面进行加热而在基板上形成涂 膜。
[0159] (1-1A)在制造例如TN型、STN型或VA型的液晶元件的情况下，首先，将设置有经图 案化的透明导电膜的两炔基板作为一对，在其各透明性导电膜形成面上，优选为利用胶版 印刷法、旋涂法、辊涂布机法或者喷墨印刷法来分别涂布液晶取向剂。基板例如可使用:浮 法玻璃、钠玻璃等玻璃;包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸 酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。设置于基板的一面上的透明导电膜可使用:包含氧 化锡（Sn0 2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标）、包含氧化铟-氧化锡（In2〇3-Sn0 2)的 氧化铟锡（Indium Tin Oxide，ITO)膜等。
[0160] 涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的流挂等目的，优选为实施预 加热(预烘烤）。预烘烤温度优选为30°C~200°C，预烘烤时间优选为0.25分钟~10分钟。然 后，出于将溶剂完全去除，视需要将存在于聚合物中的酰胺酸结构进行热酰亚胺化的目的， 而实施煅烧(后烘烤)步骤。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80°C~300°C，后烘烤时间 优选为5分钟~200分钟。以所述方式形成的膜的膜厚优选为0. ΟΟΙμπι~Ιμπι，更优选为0.005 μπι~0 · 5μηι〇
[0161] (1-1Β)在制造 IPS型或FFS型的液晶元件的情况下，通过在包含经图案化为梳齿型 的透明导电膜或者金属膜且设置有电极的基板的电极形成面、以及未设置电极的对向基板 的一面分别涂布液晶取向剂，继而对各涂布面进行加热而形成涂膜。此时使用的基板以及 透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或者金属膜的图案化方法、 基板的前处理、以及所形成的涂膜的优选膜厚与所述（1-1A)相同。金属膜可使用例如包含 铬等金属的膜。
[0162] 在所述（1-IA)及（1-1B)的任一种情况下，均通过在基板上涂布液晶取向剂后，去 除有机溶媒而形成液晶取向膜或者成为液晶取向膜的涂膜。
[0163] [步骤(1-2):取向能力赋予处理]
[0164] 在制造 TN型、STN型、IPS型或者FFS型的液晶元件的情况下，实施对所述步骤（1-1) 中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理。借此，液晶分子的取向能力赋予至涂膜上而成为 液晶取向膜。取向能力赋予处理可列举摩擦处理及光取向处理等，所述摩擦处理是利用卷 绕有包含例如尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊，将涂膜向一定方向擦拭;所述光取向处理 是对涂膜照射偏光或者非偏光的放射线。另一方面，在制造 VA型液晶显示元件的情况下，可 将所述步骤（1-1)中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，但也可对该涂膜实施取向能力赋予 处理。
[0165] 光取向处理中，对涂膜照射的放射线例如可使用包含150nm~800nm波长的光的紫 外线以及可见光线。在放射线为偏光的情况下，可为直线偏光，也可为部分偏光。另外，在所 使用的放射线为直线偏光或者部分偏光的情况下，可自垂直的方向对基板面进行照射，也 可自倾斜方向进行照射，或者还可以将这些照射组合进行。在照射非偏光的放射线的情况 下，照射的方向设为倾斜方向。
[0166] 所使用的光源例如可使用:低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振 灯、氙灯、准分子激光等。放射线的照射量优选为l〇〇J/m 2~50,000J/m2,更优选为300J/V~ 20,000J/m2。另外，为了提高反应性，也可以一边对涂膜加温，一边对涂膜进行光照射。加温 时的温度通常为30 °C~250°C，优选为40°C~200°C。适合于VA型液晶显示元件的液晶取向 膜也可适合用于聚合物稳定取向（Polymer sustained alignment，PSA)型液晶元件。
[0167] [步骤(1-3):液晶单元的构筑]
[0168] (1-3A)通过准备两块以所述方式形成有液晶取向膜的基板，在对向配置的两炔基 板间配置液晶来制造液晶单元。为了制造液晶单元，例如可列举以下方法：以液晶取向膜对 向的方式隔着间隙而将两炔基板对向配置，使用密封剂将两炔基板的周边部贴合，在由基 板表面及密封剂所划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封的方法;在形成有液 晶取向膜的其中一炔基板上的既定部位涂布密封剂，进而在液晶取向膜面上的既定的数个 部位滴加液晶后，以液晶取向膜对向的方式贴合另一炔基板，并且使液晶在基板的整个面 上铺开的方法(液晶滴注(On e Dr op F i 11 i ng，0DF)方式)等。较理想为，对于所制造的液晶 单元进而加热至所使用的液晶取得各向同性相的温度为止，然后缓缓冷却至室温，借此去 除液晶填充时的流动取向。
[0169] 作为密封剂，例如可使用含有硬化剂以及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。 液晶可列举向列液晶以及碟状液晶，其中优选为向列液晶，例如可使用：希夫碱（Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烧系液晶、酯系液晶、三联苯 系液晶、联苯环己烧系液晶、嘧啶系液晶、二嚼烧系液晶、双环辛烧系液晶、立方烧(cubane) 系液晶等。另外，也可以在这些液晶中添加以下物质来使用：例如胆甾醇型液晶、市售的手 性剂、对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电液晶等。
[0170] 然后，可通过在液晶单元的外侧表面贴合偏光板来获得液晶元件。贴合于液晶单 元的外表面的偏光板可列举：以乙酸纤维素保护膜夹持被称为"H膜"的偏光膜而成的偏光 板或者包含Η膜其本身的偏光板，所述"H膜"是使聚乙烯醇一边延伸取向一边吸收碘而成。
[0171] 本发明的液晶元件可有效地应用于各种装置，例如可用于:钟表、便携型游戏机、 文字处理器、笔记本型个人电脑、汽车导航系统、摄录机、个人数字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、数码照相机、手机、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器、液晶投 影仪等各种显示装置，或调光膜。另外，使用本发明的液晶取向剂来形成的液晶元件也可应 用于相位差膜。
[0172] [实施例]
[0173] 以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施 例。
[0174] 以下的实施例及比较例中，利用以下方法来测定聚合物的重量平均分子量Mw、数 量平均分子量Μη及环氧当量、以及聚合物溶液的溶液粘度。以下所使用的化合物及聚合物 的需要量是通过视需要重复进行下述合成例中所示的合成规模下的合成来确保。
[0175] [聚合物的重量平均分子量Mw、数量平均分子量Μη]
[0176] Mw及Μη是利用以下条件下的凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算值。
[0177] 管柱：东曹(Tosoh)(股）制造 ，TSKgelGRCXLII
[0178] 溶剂：四氢呋喃
[0179] 温度:4(TC
[0180] 压力：68kgf/cm2
[0181] [环氧当量]
[0182] 环氧当量是利用JIS C 2105中记载的盐酸-甲基乙基酮法来测定。
[0183][聚合物溶液的溶液粘度]
[0184]聚合物溶液的溶液粘度(mPa · s)是使用E型旋转粘度计，在25°C下测定。
[0185] 〈化合物的合成〉
[0186] [合成例1-1]
[0187] 依据下述流程1来合成肉桂酸衍生物(C-1)。
[0188] [化 14]
[0190]流程 1
[0191 ] 在1L的前型烧瓶中加入82g的4-羟基苯甲酸甲酯、166g的碳酸钾、以及400mL的N， N-二甲基乙酰胺，在室温下进行搅拌1小时后，添加95g的4，4，4-三氟-1-碘丁烷，在室温下 一边搅拌一边进行5小时反应。反应结束后，以水进行再沉淀。继而，在该沉淀中添加32g的 氢氧化钠以及400mL的水，回流4小时而进行水解反应。反应结束后，以盐酸进行中和，将所 产生的沉淀在乙醇中进行再结晶，借此获得80g的中间体(C-1A)的白色结晶。
[0192] 取该中间体(C-1A)中的46.4g于反应容器中，向其中添加200mL的亚硫酰氯以及 0.2mL的N，N-二甲基甲酰胺，在80 °C下搅拌1小时。继而，在减压下蒸馏去除亚硫酰氯，添加 二氯甲烷，以碳酸氢钠水溶液进行洗涤，以硫酸镁干燥，浓缩后，添加四氢呋喃而制成溶液。 [0 193]继而，在与所述不同的另一个2L三口烧瓶中，加入36g的4-羟基肉桂酸、55g的碳酸 钾、2.4g的四丁基铵、200mL的四氢呋喃以及400mL的水。将该水溶液进行冰浴冷却，缓缓滴 加含有所述中间体(C-1A)与亚硫酰氯的反应物的四氢呋喃溶液，进而一边搅拌一边进行2 小时反应。反应结束后，在反应混合物中添加盐酸进行中和，以乙酸乙酯萃取后，将萃取液 以硫酸镁干燥，浓缩，然后在乙醇中进行再结晶，借此获得39g的肉桂酸衍生物(C-1)的白色 结晶。
[0194] [合成例卜2]
[0195] 依据下述流程2来合成肉桂酸衍生物(C-2)。
[0196] [化 15]
[0198] 流程 2
[0199] 取14g的反式-4-戊基-双环己烷羧酸于反应容器中，向其中添加 1L的亚硫酰氯以 及0.77mL的N，N-二甲基甲酰胺，在80 °C下搅拌1小时。继而，在减压下蒸馏去除亚硫酰氯，添 加二氯甲烷，以碳酸氢钠水溶液进行洗涤，以硫酸镁干燥，浓缩后，添加四氢呋喃而制成溶 液。
[0200] 继而，在与所述不同的另一个5L三口烧瓶中，加入74g的4-羟基肉桂酸、138g的碳 酸钾、4.8g的四丁基铵、500mL的四氢呋喃以及1L的水。将该水溶液进行冰浴冷却，缓缓滴加 含有反式-4-戊基-双环己烷羧酸与亚硫酰氯的反应物的四氢呋喃溶液，进而一边搅拌一边 进行2小时反应。反应结束后，在反应混合物中添加盐酸进行中和，以乙酸乙酯萃取后，将萃 取液以硫酸镁干燥，浓缩，然后在乙醇中进行再结晶，借此获得15g的肉桂酸衍生物(C-2)的 白色结晶。
[0201] [合成例卜3]
[0202] 依据下述流程3来合成肉桂酸衍生物(C-3)。
[0203] [化 16]
[0205]流程 3
[0206]在具备回流管及氮气导入管的100mL的茄型烧瓶中，添加 4.63g的所述式(C-3A)所 表示的化合物、50mL的亚硫酰氯、以及0.05mL的N，N-二甲基甲酰胺，回流1小时。反应结束 后，通过减压浓缩而使其干固，然后添加 75mL的四氢呋喃(将其作为"D-1液"）。另一方面，在 具备温度计及氮气导入管的lOOmL三口烧瓶中，添加2.62g的羟基肉桂酸、4.41g的碳酸钾、 38mL的水、19mL的四氢呋喃、以及0.15g的溴化四丁基铵，冰浴冷却至5 °C以下。继而，花30分 钟滴加先前制备的"D-1液"后，恢复至室温而搅拌4小时。反应结束后，添加 lOOmL的乙酸乙 酯以及200mL的1N盐酸水进行洗涤后，以lOOmL的水进行3次分液洗涤。继而，将有机层以硫 酸镁干燥后，进行过滤，将减压浓缩而析出的白色结晶进行过滤、干燥，借此获得1.8g的化 合物(C-3)。
[0207]〈聚合物的合成〉
[0208] ·(甲基)丙烯酸系聚合物[A]的合成
[0209] [合成例2-1]
[0210] 在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中，加入作为聚合引发剂的1重量份的2,2~偶氮双 (异丁腈）、以及作为溶媒的220重量份的二乙二醇二乙醚。向其中添加作为单体的100重量 份的下述式(M-1)所表示的化合物，对烧瓶内进行氮气置换后，缓缓地开始搅拌。使溶液温 度上升至80°C，将该温度维持4小时，借此获得含有31.5重量％的聚合物(A-1)作为（甲基） 丙烯酸系聚合物的聚合物溶液。所获得的聚合物(A-1)的数量平均分子量Μη为5，100。
[0211] [化 17]
[0213][合成例2-2~合成例2-5、合成例2-10]
[0214]除了将所使用的单体的种类及量设为如下述表1所述以外，进行与合成例2-1相同 的操作，分别获得作为（甲基)丙烯酸系聚合物的聚合物(Α-2)~聚合物(Α-6)来作为聚合物 [Α]。将所获得的聚合物的数量平均分子量Μη-并示于下述表1中。
[0215][表 1]
[0217]表1中的数值表示相对于反应中使用的单体的合计100重量份而言的各化合物的 使用比例(重量份表示不使用与该栏相当的成分。单体的略称如以下所述。
[0218](单体）
[0219] Μ-2:下述式(Μ-2)所表示的化合物
[0220] Μ-3:下述式(Μ-3)所表示的化合物
[0221] Μ-4:甲基丙烯酸叔丁酯
[0222] Ν-1:丙烯酸2,2,2_三氟乙酯
[0223] Ν-2:3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
[0224] N-3:甲基丙烯酸
[0225][化 18]
[0227] ?聚有机硅氧烷的合成
[0228] [合成例2-6]
[0229] 在具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中，加入100.0g的2-(3,4_环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、500g的甲基异丁基酮及10.0g的三乙基胺，在室温下 混合。继而，自滴加漏斗中花30分钟滴加100g的去离子水后，在回流下一边混合一边在80°C 下进行6小时反应。反应结束后，取出有机层，利用0.2重量％硝酸铵水溶液洗涤至洗涤后的 水成为中性为止，然后在减压下蒸馏去除溶媒以及水，借此以粘稠的透明液体的形式获得 具有环氧基的聚有机硅氧烷(EPS-1)。
[0230] 对于该聚有机硅氧烷（EPS-1)进行1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance， 匪R)分析，结果在化学位移（S) =3.2ppm附近，如理论强度般获得基于氧杂环丙基的峰值， 确认在反应中未产生环氧基的副反应。该聚有机硅氧烷(EPS-1)的重量平均分子量Mw为2， 200,环氧当量为186g/mol。
[0231] [合成例2-7]
[0232] 在200mL的三口烧瓶中，加入10.0g的合成例2-6中获得的聚有机硅氧烷(EPS-1)、 30.28g的甲基异丁基酮、1.67g(相对于聚有机硅氧烷(EPS-1)所具有的环氧基而相当于15 摩尔％)的肉桂酸衍生物(C-l)、3.0g(相对于聚有机硅氧烷(EPS-1)所具有的环氧基而相当 于25摩尔％ )的肉桂酸衍生物(C-2)、以及0.10g的UCAT 18X(商品名，三亚普罗（San-Apro) (股）制造的环氧化合物的硬化剂），在l〇〇°C下一边搅拌一边进行48小时反应。反应结束后， 在反应混合物中添加甲醇而生成沉淀。对将所获得的沉淀物溶解于乙酸乙酯中而获得的溶 液水洗3次，使用硫酸镁将有机层干燥后，蒸馏去除溶剂，借此获得9.3g的聚有机硅氧烷 (P0S-1)的白色粉末。聚有机硅氧烷(P0S-1)的重量平均分子量Mw为4，000。
[0233] [合成例 2-8]
[0234] 在100mL的三口烧瓶中，加入9.3g的合成例2-6中获得的聚有机硅氧烷(EPS-1)、 26g的甲基异丁基酮、5.8g的肉桂酸衍生物(C-3)以及0.10g的UCAT 18X(商品名，三亚普罗 (San-Apro)(股）制造的环氧化合物的硬化剂），在80°C下搅拌12小时。反应结束后，以甲醇 进行再沉淀，将沉淀物溶解于乙酸乙酯中而获得溶液，将该溶液水洗3次后，蒸馏去除溶剂， 借此以白色粉末的形式获得9.1g的聚有机硅氧烷(P0S-2)。聚有机硅氧烷(P0S-2)的重量平 均分子量Mw为3,600。
[0235] ?聚酰胺酸的合成
[0236] [合成例2-9]
[0237] 将作为四羧酸二酐的196g(1.0摩尔）的1，2,3,4_环丁烷四羧酸二酐、以及作为二 胺的212g(1.0摩尔）的2，2'-二甲基-4，V -二氨基联苯溶解于4，050g的N-甲基-2-吡咯烷酮 中，在40°C下进行3小时反应，借此获得含有10重量％的聚酰胺酸(PA-1)的4,400g溶液。该 聚酰胺酸溶液的溶液粘度为170mPa · s。
[0238] 〈液晶取向剂的制备以及评价〉
[0239] [实施例1]
[0240](液晶取向剂的制备）
[0241] 取换算为聚酰胺酸(PA-1)而相当于100重量份的量的所述合成例2-9中获得的含 有聚酰胺酸(PA-1)的溶液，向其中添加8重量份的所述合成例2-7中获得的聚有机硅氧烷 (P0S-1)、以及作为聚合物[A]的5重量份的所述合成例2-1中获得的聚合物(A-1)，进而添加 N-甲基_2_吡略烧酮（N-methyl-2-pyrrolidone，MVIP)、丁基溶纤剂（butyl eellosolve， BC)、以及二乙二醇二乙醚（diethylene glycol diethyl ether，DEDG)，制成溶媒组成为 NMP: BC: DEDG = 40:40:20 (重量比）、固体成分浓度为3.6重量％的溶液。利用孔径为Ιμπι的过 滤器对该溶液进行过滤，借此制备液晶取向剂(Ε-1)。此外，所获得的液晶取向剂中，聚有机 硅氧烷(P0S-1)以及聚合物(Α-1)充分溶解于溶媒中。
[0242] (液晶显示元件的制造 (1))
[0243 ]在带有包含IΤ0膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，使用旋转器来涂布所 述实施例1中制备的液晶取向剂(E-1)，在80°C的加热板上进行1分钟预烘烤后，在对库内进 行了氮气置换的烘箱中以200°C加热1小时，形成膜厚为0. Ιμπι的涂膜。继而，使用Hg-Xe灯以 及格兰-泰勒棱镜，从自基板法线倾斜40°的方向对该涂膜表面照射200J/m 2的包含313nm的 明线的偏光紫外线，制成液晶取向膜。重复相同的操作，制成一对(两块)具有液晶取向膜的 基板。
[0244] 在所述基板中的其中一块的具有液晶取向膜的面的外周，通过网版印刷来涂布加 入有直径为5.5μπι的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，使一对基板的液晶取向膜面对向，以各 基板的紫外线的光轴在基板面上的投影方向成为反平行的方式压接，在150Γ下花1小时使 粘接剂进行热硬化。继而，自液晶注入口向基板间的间隙中填充负型液晶（默克(Merck)公 司制造，MLC-6608)后，以环氧系粘接剂将液晶注入口密封。进而，为了去除液晶注入时的流 动取向，将其在150°C下加热后缓缓冷却至室温。继而，在基板的外侧两面，将偏光板以其偏 光方向相互正交、且与液晶取向膜的紫外线的光轴在基板面上的射影方向形成45°的角度 的方式贴合，借此制造液晶显示元件。
[0245] (耐光性的评价）
[0246] 对于所述制造的液晶显示元件，在60°C下以60微秒的施加时间、167毫秒的跨距施 加5V的电压后，测定自施加解除起167毫秒后的电压保持率(初始值VHRa)。此外，电压保持 率的测定装置是使用东阳特克尼卡(Toyo Technica)(股）制造的VHR-1。然后，在100瓦特型 白色萤光灯下5cm的距离配置液晶显示元件，照射500小时的光后，再次以与所述相同的条 件来测定电压保持率VHRb。将与初始值VHRa相比较的电压保持率VHRb的下降率（=[(￥!11^-VHRb) /VHRa] X 100)为1 %以下的情况作为耐光性"A"，将超过1 %且为2 %以下的情况作为 耐光性"B"，将超过2%且为3%以下的情况作为耐光性"C"，将超过3%的情况作为耐光性 "D"。其结果为，该实施例中为耐光性"A"的评价。
[0247] (液晶显示元件的制造(2)以及耐光性的评价）
[0248]除了在所述"液晶显示元件的制造（1)"中，将进行预烘烤后的加热（后烘烤）的温 度由200°C变更为180°C的方面以外，以与所述"液晶显示元件的制造（1)"相同的方式制造 液晶显示元件。另外，使用所获得的液晶显示元件，以与所述相同的方式进行耐光性的评 价。其结果为，该实施例中为耐光性"B"的评价。
[0249] [实施例2~实施例6以及比较例1]
[0250] 除了将所使用的聚合物的种类及量变更为如下述表2中记载的方面以外，以与实 施例1相同的方式制备液晶取向剂(E - 2)~液晶取向剂(E - 6)、液晶取向剂(E R -1)。另外，使 用所获得的液晶取向剂，以与实施例相同的方式制造液晶显示元件，并且评价耐光性。将它 们的结果一并示于表2中。
[0251] [表 2]
[0253]表2中的数值表示相对于液晶取向剂的制备中使用的聚酰胺酸(PA-1)的100重量 份而言的各化合物的调配比例(重量份表示不使用与该栏相当的化合物。
[0254]实施例1~实施例6中，将后烘烤温度设定为200°C的情况下的液晶显示元件的耐 光性为"A"或"B"的评价。另外，在将后烘烤温度设定为低至180Γ的情况下，耐光性也为"B" 或"C"的评价。与此相对，液晶取向剂中不包含聚合物[A]的比较例1中，在将后烘烤温度设 定为200°C、180°C的任一者的情况下，耐光性均为"D"的评价。由这些情况可知，依据包含聚 合物[A]的液晶取向剂，可改善液晶显示元件的耐光性。
【主权项】
1. 一种液晶取向剂，其特征在于:含有聚合物[A]，所述聚合物[A]为选自由具有聚合性 不饱和键的单体的聚合物以及酚系聚合物所组成的组群中的至少一种，且具有基团 COOX 1"，其中，X1为通过热及光中的至少一个而脱离的基团。2. 根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于:所述基团"-COOX1"为下述式(Y-1)所 表示的结构、羧酸的缩醛酯结构、羧酸的缩酮酯结构或者所述X 1由下述式(Y-2)所表示的结 构，式(Y-1)中，R\R2及R3为如下的⑴或⑵：⑴!?1、!? 2及R3分别独立地为碳数1~10的烷基 或碳数3~20的一价脂环式烃基；（2)!?1及R2相互键结而与R1及R 2所键结的碳原子一起键结 碳数4~20的二价脂环式烃基或环状醚基，R3为碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基或碳数 6~20的芳基；表示结合键；式(Y-2)中，R12、R13及R14分别独立地为氢原子、碳数1~20的烷基、一价脂环式烃基、芳 基、这些基团所具有的氢原子的一部分或者全部经取代基所取代的基团、或者-Si(RA)3;R A 为碳数1~10的烷基;其中，多个RA可相同也可不同；R15为单键或碳数1~12的二价有机基； @表示键结于酯基上的结合键。3. 根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于:进一步含有选自由聚酰胺酸、聚 酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种聚合物[P]。4. 根据权利要求3所述的液晶取向剂，其特征在于：相对于所述聚合物[P]的100重量 份，所述聚合物[A]的含有比例为0.01重量份~30重量份。5. 根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于:进一步含有具有光取向性基的 聚有机硅氧烷。6. 根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于:所述聚合物[A]具有氟原子及硅 原子的至少任一者。7. -种液晶取向膜，其特征在于:使用根据权利要求1至6中任一项所述的液晶取向剂 而形成。8. -种液晶元件，其特征在于:包括根据权利要求7所述的液晶取向膜。
【文档编号】C09K19/56GK106047371SQ201610114855
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年3月1日 公开号201610114855.6, CN 106047371 A, CN 106047371A, CN 201610114855, CN-A-106047371, CN106047371 A, CN106047371A, CN201610114855, CN201610114855.6
【发明人】王道海, 的场拓巳, 前田裕矢, 宫本佳和
【申请人】Jsr株式会社