含氟硼酸复合物胶囊粒子的制作方法
【专利摘要】本发明提供含氟硼酸复合物胶囊粒子，所述含氟硼酸复合物胶囊粒子包含通式RF?A?OH表示的含氟醇、客体化合物及硼酸粒子的缩合物。（通式RF?A?OH中，RF为碳原子数6以下的全氟烷基，具有碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的含有O、S或N原子的直链状或支链状的全氟烷基，或全氟烷基的氟原子的一部分被氢原子代替、具有碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的多氟烷基，该全氟亚烷基可以含有O、S或N原子，另外，该末端全氟烷基的1个氟原子可以被?(CH2)fOH（此处，f为1～3的整数）代替，A为碳原子数1～6的亚烷基）。
【专利说明】
含氣棚酸复合物胶囊粒子
技术领域
[0001] 本发明设及含氣棚酸复合物胶囊粒子。更详细而言，设及包合客体化合物的含氣 棚酸复合物胶囊粒子。
【背景技术】
[0002] 棚原子B具有空的P轨道，因而棚化合物作为Lewis酸发挥作用，已被应用于各种有 机合成反应。其中，已知氣原子或六氣苯键合于棚原子而成的棚化合物由于氣原子的作用， 显示非常强的Lewis酸性。因此，通过使作为Lewis碱的醇、胺化合物等作用于棚化合物，可 容易地形成棚酸盐。
[0003] 具有巧光性的发色基团的有机化合物（巧光性化合物）比巧光性的无机化合物廉 价，因而作为巧光性的油墨、颜料，已被用于W树脂、纤维等的着色剂为代表的各种用途。 良P，具有反应性取代基的巧光性化合物已作为巧光标记而被用于生物成像。另外，也可在有 机电场发光元件的发光层中使用巧光性化合物，对于颜色转化型的有机电场发光元件而 言，已在滤色器中使用巧光性化合物(专利文献1)。此外，也已将巧光性化合物用于调节发 光二极管的色调、亮度(专利文献2)。此处，巧光性是指，通过光照射，在室溫条件下发出巧 光。
[0004] 不仅是若丹明、巧光素、花青等代表性的巧光性化合物，而且香豆素、哇嘟运样的 单纯的结构的化合物中，也存在发出强巧光的化合物，例如，香豆素衍生物已被用作纤维、 纸的巧光增白剂(专利文献3)。
[0005] 通过用各种化合物、聚合物涂覆无机材料表面从而呈现各种表面特性是已知的。 其中，在将氣系化合物用于表面处理时，由于氣原子所具有的特性，不仅在防水性方面可进 行表面改性，在防油性方面也可进行表面改性，因此，可用于向各种基材涂覆。
[0006] 尤其是，通过将具有C8的全氣烷基的表面处理剂涂布于基底，可成为显示高防水 防油性的涂层，但近年来，对于具有C7W上的全氣烷基的化合物，报道了在使用细胞株的试 管内试验中，引起被认为是致癌因素的细胞间通讯抑制，并且，所述抑制并非取决于官能 团，而是取决于被氣化的碳链长度，碳链越长，抑制力越强，使用了被氣化的碳原子数多的 化合物的单体的制造逐渐受到限制。
[0007] 专利文献4~5中记载了使含氣醇、烷氧基硅烷(及含有聚合性官能团的醇)进行缩 合反应，将得到的烷氧基硅烷衍生物用于制备添加了光产酸剂或光产碱剂的固化性组合 物、或无机导电涂料组合物。
[000引现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开2007-213993号公报 专利文献2:日本特开2008-98687号公报 专利文献3:日本特开平6-294097号公报 专利文献4:日本特开2004-285111号公报 专利文献5:日本特开平5-186719号公报 专利文献6:日本专利第4674604号公报 专利文献7: WO 2007/080949 A1 专利文献8:日本特开2008-38015号公报 专利文献9:美国专利第3，574，770号公报。
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的课题 本发明的目的在于提供含氣棚酸复合物胶囊粒子，所述含氣棚酸复合物胶囊粒子，通 过使用即使被释放到环境中也不产生全氣辛酸等、而且具有容易被分解成短链的化合物的 单元的含氣醇，并且使用巧光性化合物作为客体化合物，将其胶囊化，从而呈现巧光特性和 被赋予来源于含氣醇的特性。
[0010] 用于解决课题的手段 通过本发明，提供含氣棚酸复合物胶囊粒子，所述含氣棚酸复合物胶囊粒子包含通式 〔I)表示的含氣醇、客体化合物及棚酸粒子的缩合物。 化-A-OH 〔I) (此处，化为碳原子数6 W下的全氣烷基， 具有碳原子数6W下的末端全氣烷基及碳原子数6W下的全氣亚烷基的含有0、S或N原 子的直链状或支链状的全氣烷基，或 全氣烷基的氣原子的一部分被氨原子代替、具有碳原子数6W下的末端全氣烷基及碳 原子数6W下的全氣亚烷基的多氣烷基，所述全氣亚烷基可W含有0、S或N原子，另外，所述 末端全氣烷基的1个氣原子可W被-(CH2)f0H(此处，f为1~3的整数)代替， A为碳原子数1~6的亚烷基）。缩合反应可在酸性条件下或碱性条件下进行。作为碳原 子数，优选为4~6。
[0011] 上述通式〔I)表示的含氣醇的全氣亚烷基可W是含有0、s或N原子的基团，所述含 氣醇由下述通式〔IV)表示。另外，对于该多氣烷基而言，所述末端全氣烷基的1个氣原子可 W被-(CH2)f0H(此处，f为1~3的整数)代替，所述含氣醇由下述通式〔V读示。
[0012] 发明的效果 对于本发明中使用的含氣醇而言，末端全氣烷基、多氣烷基中的全氣亚烷基链的碳原 子数为6W下，具有容易被分解成碳原子数6W下的短链的含氣化合物的单元，因此，不会导 致环境污染。另外，对于得到的含氣棚酸复合物胶囊粒子而言，使用巧光性化合物等作为客 体化合物，将其胶囊化，由此，可呈现巧光特性并且赋予来源于含氣醇的特性的防水防油性 等表面特性。
【附图说明】
[001引[图U为实施例1中得到的反应产物的FT-IR。
[0014][图2]为实施例1中得到的反应产物的UV的光谱吸收曲线。
[001引[图引为实施例帥得到的反应产物的FT-IR。
[0016][图4]为实施例3中得到的反应产物的FT-IR。
[0017][图引为实施例3中得到的反应产物的UV的光谱吸收曲线。
[001引[图6]为实施例5中得到的反应产物的FT-IR。
[0019][图7]为实施例6中得到的反应产物的FT-IR。
[0020] [图引为实施例7中得到的反应产物的FT-IR。
【具体实施方式】
[0021] 作为含氣醇〔I)，可使用化基具有碳原子数6W下的全氣烷基的含氣醇，例如，可使 用通式〔II)表示的多氣烷基醇等。 0於;;:"巧 織 (11] n:为1~6,优选为4~6 j :为1~6,优选为1~3,进一步优选为2。
[0022] 作为亚烷基A，可举出-C此-基、-C此C此-基等，作为具有所述亚烷基的全氣烷基烧 基醇，可列举2，2，2-S氣乙醇（CF3C此0H)、3，3，3-S氣丙醇（CF3C此C此0H)、2，2，3，3，3-五氣 丙醇（C的 CF2C出 0H)、3，3，4，4，4-五氣下醇（CF3CF2C此 C出 0H)、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氣戊醇 ((：的〔尸2〔尸2〔尸2(：出地）、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氣己醇（(：的〔尸2〔尸2〔尸2(：此(：出地）、3,3,4,4,5,5， 6,6,7,7,8,8,8-十立氣辛醇（CF3CF2CF2CF2CF2CF2C出 C出 0H)等。
[0023] 另外，多氣烷基是指全氣烷基的末端-CF3基被置换成例如-CF2H基等的基团或中 间-CF2-基被置换成-CFH-基或-C出-基的基团，作为具有所述取代基的含氣醇〔I)，可举出例 如 2，2，3，3-四氣丙醇（HCF2CF2C 此 0H)、2，2，3，4，4，4-六氣下醇（C的 CHFCF2C此 0H)、2，2，3，3， 4，4，5，5-八氣戊醇(肥 F2CF2CF2CF2C 出 0H)等。
[0024] 对于通式〔II)表示的多氣烷基醇而言，例如被记载于专利文献6,可经过下述运样 的一系列的工序合成。
[00剧首先，使通式CnF2n+l(CF2CF2)b(C此C此)cl表示的多氣烷基舰化物与N-甲基甲酯胺 肥0NH(C出)反应， 所述多氣烷基舰化物例如为：
形成多氣烷基醇与其甲酸醋的混合物，然后，在酸催化剂的存在下，使其进行水解反 应，形成多氣烷基醇CnF2n+l ( CF2CF2 ) b (C也C也)cOH。其中，n +化的值为6 W下。
[00%]作为含氣醇〔I)，另外，可使用下述含氣醇，其中，化基为全氣烷基的氣原子的一部 分被氨原子代替、具有碳原子数6W下的末端全氣烷基及碳原子数6W下的全氣亚烷基的多 氣烷基，具体而言，为碳原子数为3~20、优选为6~10的多氣烷基，A为碳原子数为2~6、优 选为2的亚烷基，例如可使用通式〔III)表示的多氣烷基醇等。
CIIIJ n:为1~6,优选为2~4 a:为1~4,优选为1 b:为0~2,优选为1~2 C:为1~3,优选为1。
[0027] 对于通式〔III)表示的多氣烷基醇而言，被记载于专利文献6,可经过下述运样的 一系列的工序合成。
[002引首先，使通式CnF2n+l(C出CF2)a(CF2CF2)b(C出C出)cl表示的多氣烷基舰化物与N-甲基 甲酯胺肥0NH(C出)反应， 所述多氣烷基舰化物例如为：
形成多氣烷基醇与其甲酸醋的混合物，然后，在酸催化剂的存在下，使其进行水解反 应，形成多氣烷基醇CnF2n+l ( C出CF2 ) a ( CF2CF2 ) b ( C出C出)cOH。
[0029] 作为含氣醇〔I)，可使用下述含氣醇，其中，I?F基为含有0、S或N原子的直链状或支 链状全氣烷基，具体而言，为碳原子数为3~305、优选为8~35的含有0、S或N原子的全氣烧 基，A为碳原子数为1~3、优选为1的亚烷基，例如可使用通式〔IV)表示的六氣环氧丙烷低聚 物醇等。
D：踐 m:为1~3,优选为3 (1:为0~100，优选为1~10 e:为1~3,优选为1。
[0030] 另外，含氣醇〔I)的Rf基也可含有末端醇基，作为所述2价的含氣醇，为下述2价的 含氣醇，其中，化基为含有0、S或N原子的直链状或支链状的多氣亚烷基，具体而言，为碳原 子数为5~160的含有0、S或N原子及末端醇基的多氣亚烷基，A为碳原子数为1~3、优选为1 的亚烷基，例如可使用通式[V]表示的全氣亚烷基酸二醇等。
f:为1~3,优选为1 g+i:为0~50,优选为2~50 h:为1~6,优选为2。
[0031] 通式〔IV)表示的六氣环氧丙烷低聚物醇中，m=l、e = l的化合物被记载于专利文 献7,可经过下述运样的工序合成。
[0032] 使用棚氨化钢等还原剂，使通式CF3〇〔CF(CF3)CF2〇)nCF(肌)COOR (R:烷基，n:0~ 12的整数)表示的含氣酸簇酸烷基醋进行还原反应。
[0033] 此外，通式〔V)表示的全氣亚烷基酸二醇中，f=l被记载于专利文献8~9,可经过 下述运样的一系列工序合成。
[0034] 作为客体化合物，通常，可使用巧光性化合物，例如茜素、茜素红S、2,3-二径基糞、 二乙氧基二苯基硅烷、二苯基硅烷二醇等，另外，还可使用季戊四醇、a-CD(环糊精）、e-CD (环糊精）、丫 -CD(环糊精)等脂肪族醇物质。
[0035] 对于上述各成分而言，相对于含氣醇100重量份，W约0.01~10重量份、优选约0.1 ~5重量份的比例使用棚酸，另外，通常W相对于棚酸为等摩尔量的比例使用客体化合物。 棚酸的使用比例比上述比例低时，防水防油性降低，另一方面，W高于上述比例的比例使用 时，在溶剂中的分散性变差。另外，客体化合物的使用比例比上述比例低时，在溶剂中的分 散性变差，另一方面，W高于上述比例的比例使用时，防水防油性降低。
[0036] 运些各成分间的反应可在酸性或碱性条件下进行。本实施例中，通过向棚酸中添 加含氣醇，从而反应溶液中的pH倾向于酸性。在碱性条件下进行反应时，可使用K0H、Na0H等 碱金属氨氧化物、畑3、NH40H、S乙基胺、胆碱酸等含N化合物。
[0037] 得到的含氣棚酸复合物胶囊粒子中的客体化合物量约为0.1~70重量％，优选约为 1~50重量％，复合物胶囊粒径（利用动态光散射法测定）约为10~600nm，优选约为15~ 350nm〇
[0038] 对于作为反应产物的含氣棚酸复合物胶囊粒子而言，在FT-IR及UV的吸收光谱中， 可观察到与客体化合物相同的峰，因此，认为所述含氣棚酸复合物胶囊粒子是客体分子被 包合或吸附而被胶囊化的。需要说明的是，虽然含氣棚酸复合物胶囊粒子作为含氣醇与客 体化合物两者及棚酸粒子的反应产物而形成，但也可允许混合存在其他成分，只要不妨碍 本发明的目的即可。 实施例
[0039] 接下来，利用实施例来说明本发明。
[0040] 实施例1 向容量20ml的反应容器中装入1100mg(3.02毫摩尔）CF3(CF2)5(C此）2〇H〔FA-6)、50mg (0.81毫摩尔）棚酸、200mg(0.81毫摩尔）茜素及2.0ml四氨巧喃，在室溫条件下揽拌1天。然 后，利用离屯、分离除去沉淀物，馈去溶剂，进行干燥，得到〇.19g目标含氣棚酸复合物胶囊粒 子。对得到的含氣棚酸复合物胶囊粒子，进行粒径(利用动态光散射法）、FT-IR及UV的测定。 在FT-IR及UV的吸收光谱中，观察到与客体化合物相同的峰，因此认为得到的含氣棚酸复合 物胶囊粒子是客体分子被包合或吸附而被胶囊化而得到的。
[0041 ] 实施例2~10 使用各种客体化合物代替实施例1中的茜素。
[0042]将W上的实施例中得到的结果示于下表。
[0043] 对于W上的实施例1~7的反应产物，测定FT-IR及UV-vis。 FT-IR:使用日本分光公司制FiyiR-480Plus，利用邸r法对干燥的粉末进行测定 UV-vis:使用日本分光公司制V-570，用1，2-二氯乙烧溶液将复合物粒子制备成0.02g/ L的浓度的分散液，在可见光区域针对该分散液进行测定。
【主权项】
1. 含氟硼酸复合物胶囊粒子，其包含通式〔I〕表示的含氟醇、客体化合物及硼酸粒子的 缩合物， Rf-A-OH 〔I〕 此处，Rf为碳原子数6以下的全氟烷基， 具有碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的、含有0、S或N原 子的直链状或支链状的全氟烷基，或 全氟烷基的氟原子的一部分被氢原子代替、具有碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳 原子数6以下的全氟亚烷基的多氟烷基，所述全氟亚烷基可以含有0、S或N原子，另外，所述 末端全氟烷基的1个氟原子可被_(CH 2)fOH代替，此处，f为1~3的整数， A为碳原子数1~6的亚烷基。2. 根据权利要求1所述的含氟硼酸复合物胶囊粒子，其中，作为通式〔I〕表示的含氟醇， 使用通式〔II〕表示的多氟烷基醇，此处，η为1~6、j为1~6的整数。3. 根据权利要求1所述的含氟硼酸复合物胶囊粒子，其中，客体化合物为荧光性化合 物。4. 根据权利要求1或3所述的含氟硼酸复合物胶囊粒子，其中，以相对于含氟醇100重量 份为0.01~10重量份的比例使用硼酸，以相对于硼酸为等摩尔量的比例使用客体化合物。5. 根据权利要求1所述的含氟硼酸复合物胶囊粒子，其中，含氟硼酸复合物胶囊粒子中 的客体化合物量为〇. 1~70重量％。6. 含氟硼酸复合物胶囊粒子的制造方法，其特征在于，在酸性条件下或碱性条件下，使 通式〔I〕表示的含氟醇、客体化合物及硼酸粒子进行缩合反应， Rf-A-OH 〔I〕 此处，Rf为碳原子数6以下的全氟烷基， 具有碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的、含有0、S或N原 子的直链状或支链状的全氟烷基，或 全氟烷基的氟原子的一部分被氢原子代替、具有碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳 原子数6以下的全氟亚烷基的多氟烷基，所述全氟亚烷基可以含有0、S或N原子，另外，所述 末端全氟烷基的1个氟原子可以被_(CH2) f0H代替，此处，f为1~3的整数， A为碳原子数1~6的亚烷基。7. 表面处理剂，其以权利要求1所述的含氟硼酸复合物胶囊粒子为有效成分。
【文档编号】C09K11/06GK106062128SQ201580012992
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年3月10日 公开号201580012992.2, CN 106062128 A, CN 106062128A, CN 201580012992, CN-A-106062128, CN106062128 A, CN106062128A, CN201580012992, CN201580012992.2, PCT/2015/57025, PCT/JP/15/057025, PCT/JP/15/57025, PCT/JP/2015/057025, PCT/JP/2015/57025, PCT/JP15/057025, PCT/JP15/57025, PCT/JP15057025, PCT/JP1557025, PCT/JP2015/057025, PCT/JP2015/57025, PCT/JP2015057025, PCT/JP201557025
【发明人】福岛刚史, 佐藤胜之, 泽田英夫
【申请人】优迈特株式会社, 国立大学法人弘前大学