减少CO₂的乳胶涂料组合物的制作方法

减少CO₂的乳胶涂料组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及组合物，用乙酰乙酰氧基乙基基团官能化的聚合物颗粒的水分散体和减少CO2的添加剂，即用胺基团或季铵盐基团或其组合官能化的离子交换树脂。所述组合物可用于乙酰乙酰氧基官能化乳胶组合物中的CO2减少。
【专利说明】减少C〇2的乳胶涂料组合物
[0001 ] 发明背景
[0002] 本发明涉及减少⑶2的乳胶涂料组合物，更特别地，涉及包含用乙酰乙酰氧基乙基 基团官能化的聚合物颗粒的乳胶涂料组合物。乳胶膜的后成膜固化可期望在最终涂料中达 到改善的硬度，以及耐化学性、耐擦洗性、耐积尘性和耐粘污性。为此，用甲基丙烯酸乙酰乙 酰氧基乙酯(AAEM)官能化的聚合粘合剂颗粒的使用是建筑涂料的环境固化的主要依据。 MEM具有相对低的毒性并且经过有效氧化和反应交联以在最终涂料中提供性质的极好平 衡。
[0003] 但是，该有利结果伴随着不期望的副作用:在乳胶储存期间反应性乙酰乙酰氧基 基团水解释放二氧化碳，从而引起在储存容器中的不期望和潜在的灾难性压力累积。该压 力累积可使用氨来减轻但是这也具有其缺点:氨具有强烈的气味并且通常导致最终涂料泛 黄;此外，配制者面临着不断增加的监管压力以从其油漆配制品中移除氨和其它挥发性胺。 还发现，认为以烯胺形式来使AAEM稳定的氨，实际上并未防止C0 2的形成。（《涂装工艺与研 究杂志(1.(：〇&1了6(*11〇1.1^8.)》，10(6)，821-828,2013)。因此，期望的是，发现用于制备货 架期稳定的自身固化涂料组合物的经济上可行的低V0C替代品。

【发明内容】

[0004] 本发明通过在第一方面提供组合物解决了上述需求，所述组合物包含a)丙烯酸类 聚合物颗粒的水分散体，所述聚合物颗粒用按聚合物颗粒的重量计1重量％至20重量％的 乙酰乙酰氧基官能化单体的结构单元官能化；以及b)离子交换树脂，其用胺基团或季铵盐 基团或其组合官能化;其中所述组合物包含基本上不存在的铵阳离子;并且离子交换树脂 的胺或季铵盐基团与乙酰乙酰氧基官能化单体的结构单元的比率为每摩尔乙酰乙酰氧基 官能化单体的结构单元l〇meq/摩尔至500meq/摩尔的离子交换树脂。本发明的组合物可有 效地减少用含有诸如AAEM的单体的乙酰乙酰氧基结构单元官能化的乳胶组合物中的C〇2。
[0005] 在第二方面，本发明是用于形成减少C02的组合物的方法，所述方法包含使丙烯酸 类聚合物颗粒的水分散体与离子交换树脂接触的步骤，所述聚合物颗粒用按聚合物颗粒的 重量计1重量％至20重量％的乙酰乙酰氧基官能化单体的结构单元官能化，所述离子交换 树脂用胺基团或季铵盐基团或其组合官能化;其中离子交换树脂的胺或季铵盐基团与乙酰 乙酰氧基官能化单体的结构单元的比率为每摩尔乙酰乙酰氧基官能化单体的结构单元 lOmeq/摩尔至500meq/摩尔的离子交换树脂，其中在步骤中基本上没有添加氨或氨产生剂。
【具体实施方式】
[0006] 在第一方面，本发明是组合物，其包含a)丙烯酸类聚合物颗粒的水分散体，所述聚 合物颗粒用按聚合物颗粒的重量计1重量％至20重量％的乙酰乙酰氧基官能化单体的结构 单元官能化；以及b)离子交换树脂，其用胺基团或季铵盐基团或其组合官能化;其中所述组 合物包含基本上不存在的铵阳离子;并且离子交换树脂的胺或季铵盐基团与乙酰乙酰氧基 官能化单体的结构单元的比率为每摩尔乙酰乙酰氧基官能化单体的结构单元lOmeq/摩尔 至500meq/摩尔的离子交换树脂。本发明的组合物可有效地减少用含有诸如AAEM的单体的 乙酰乙酰氧基结构单元官能化的乳胶组合物中的C02。
[0007] 如本文所用的，术语所谓单体的"结构单元"是指在聚合之后单体的残留部分。例 如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：
[0008]
[0009]甲基丙烯酸甲酯的结构单元
[0010]其中虚线表示结构单元与聚合物主链的连接点。类似地，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧 基乙酯的结构单元表示如下：
[0011]
[0012] AAEM的结构单元
[0013]本文所用的术语"丙烯酸类聚合物颗粒"是指包含按聚合物颗粒的重量计至少30 重量％的一种或多种甲基丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，和/或一种 或多种丙烯酸酯单体如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯和丙烯酸2-乙基己酯 的结构单元的聚合物颗粒。丙烯酸类聚合物还可包括其它非丙烯酸酯或非甲基丙烯酸酯单 体如苯乙烯、硫酸单体如4-乙烯基苯磺酸或其盐以及磷酸单体如甲基丙烯酸磷酸乙酯或其 盐的结构单元。
[0014] 如本文所用的，乙酰乙酰氧基官能化单体是能够在乳液聚合条件下与丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯共聚以形成包含乙酰乙酰氧基官能团的共聚物的单体。优选的乙酰乙酰氧基 官能化单体是丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯和乙酰乙酰氧 基烷基丙烯酰胺，其实例包括AAEM、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酰氧基乙基丙烯酰 胺、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基 丙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，其中AAEM是优选的。优选 地，丙烯酸类聚合物颗粒的水分散体包含1重量％至15重量％，更优选为1重量％至10重 量％的乙酰乙酰氧基官能化单体，更优选AAEM的结构单元。
[0015] 离子交换树脂可以是微孔(凝胶树脂)或大孔的（大网络树脂），并且可与作为粉末 或作为水分散体的乳胶组合。离子交换树脂优选为强碱微孔阴离子交换树脂，其实例为用 季铵盐官能化的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。此优选的官能化可通过交联的聚苯乙烯 树脂的氯甲基化，接着用叔胺如三甲基胺进行胺化来完成。强碱阴离子交换树脂的商业实 例包括DOWEX? lx 2CL16-100离子交换树脂和DUOLITE? AP143/1073消胆胺树脂（陶氏化 学公司或其附属公司（the Dow Chemical Company or Its Affiliates)的商标）。
[0016] 还可使用用伯胺、仲胺或叔胺基团官能化的大孔离子交换树脂。合适的大孔伯胺 官能化离子交换树脂的商业实例为Lewatit VP 0C 1065树脂，其是具有位于整个树脂颗粒 的多孔表面的苄胺基团的大网络二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。
[0017] 优选地，离子交换树脂的胺或季铵盐基团与乙酰乙酰氧基官能化单体的结构单元 的比率范围为每摩尔乙酰乙酰氧基官能化单体的结构单元20meq/摩尔，更优选为40meq/摩 尔，至200meq/摩尔，更优选为至lOOmeq/摩尔的离子交换树脂。在干燥离子交换树脂中的胺 或季铵盐基团的浓度（还称为重量交换容量）可通过任何合适的方法来测定，如在ASTM D2187-94,颗粒离子交换树脂的物理与化学性质的标准测试方法中所描述的。
[0018] 有利地将乙酰乙酰氧基官能化共聚物颗粒的水分散体(乳胶)与离子交换树脂共 混来形成本发明的组合物。组合物的pH优选为大于7.0，更优选为至少7.5，并且最优选为至 少8.0 〇
[0019] 本发明的组合物包含基本上不存在的铵阳离子，其意指组合物包含小于由添加氨 或氨产生剂(例如，NH40H或NH4HC03)所产生的浓度的铵阳离子，所述浓度的铵阳离子将是在 不存在胺化合物的情况下使组合物的pH大于7,更优选地大于6所必需的。更优选地，组合物 包含每摩尔乙酰乙酰氧基单体的结构单元不大于0.1摩尔，更优选地不大于0.01摩尔，更优 选地不大于0.001摩尔并且最优选地为0摩尔的铵阳离子。
[0020] 在第二方面，本发明是用于形成减少C02的组合物的方法，所述方法包含使丙烯酸 类聚合物颗粒的水分散体与离子交换树脂接触的步骤，所述聚合物颗粒用按聚合物颗粒的 重量计1重量％至20重量％的乙酰乙酰氧基官能化单体的结构单元官能化，所述离子交换 树脂用胺基团或季铵盐基团或其组合官能化;其中离子交换树脂的胺或季铵盐基团与乙酰 乙酰氧基官能化单体的结构单元的比率为每摩尔乙酰乙酰氧基官能化单体的结构单元 lOmeq/摩尔至500meq/摩尔的离子交换树脂，其中在步骤中基本上没有添加氨或氨产生剂。 如本文所用的，"基本上没有氨或氨产生剂"意指所添加的氨或氨产生剂（例如，ΝΗ 40Η或 NH4HC03)的量少于在不存在胺化合物的情况下使组合物的pH大于7，更优选地大于6所必需 的量。优选地，每摩尔乙酰乙酰氧基单体的结构单元添加不大于0.1摩尔，更优选地不大于 0.01摩尔，更优选地不大于0.001摩尔并且最优选为0摩尔的氨或氨产生剂。
[0021] 本发明的组合物可用于涂料配制品并且有利地与一种或多种以下材料组合:颜料 如Ti02和不透明聚合物;消泡剂;表面活性剂;分散剂;流变改性剂;聚结剂；以及中和剂。
[0022] ^lj
[0023] 中间体1 (比较1)-含有AAEM的粘合剂的合成
[0024] 第一单体乳液(腿1)通过首先将去离子水（144.68)、1?腦从?40*1?-610/^25表面 活性剂(34.9g)和PolystepB-11表面活性剂(5.8g)混合在一起，然后以下列次序混合丙烯 酸丁酯（349.0g)、甲基丙烯酸甲酯（419.9g)、甲基丙烯酸烯丙酯（4.2g)和甲基丙烯酸 (3.9g)来制备。第二单体乳液(ME2)通过将去离子水(304.9g)与RH0DAFAC RS-610/A25表面 活性剂（99.3g)混合，然后以下列次序混合丙烯酸丁酯（407.2g)、甲基丙烯酸甲酯 (633·6g)、AAEM(87·3g)和甲基丙烯酸(35·lg)来制备。
[0025]向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5-L四颈圆底反应器中添 加去离子水（1300.0g)和Polystep B-11表面活性剂(0.8g)。在犯下将反应器的内容物加热 至85°C并开始搅拌。将反应器抑制剂溶液添加到反应器中，接着添加一部分MEl(97.0g)，然 后添加过硫酸钠(3.8g)溶解于去离子水(20g)中的溶液。在初始放热之后，使反应器温度保 持在85°C以加入单体乳液的剩余部分。
[0026]将过硫酸钠（1.8g)在去离子水（105.0g)中的共进料溶液经过125分钟时间段加入 烧瓶中。在开始添加共进料之后，将ME1的剩余部分经过50min加入反应器中。在完成ME1的 添加后，将45-mL清洗液添加到反应器中并使反应在85°C下保持5分钟。
[0027] 在保持5分钟之后，经过70分钟将ME2加入反应器中，其后，将30-mL清洗液添加到 反应器中。将反应保持在85°C下保持10分钟，之后冷却至65°C。制备硫酸亚铁七水合物 (O.Ollg)在水中（20mL)的促进剂溶液并将其添加到反应器中。将70%叔丁基氢过氧化物 (0.84g)的水溶液和去离子水(21. lmL);以及异抗坏血酸(0.64g)在水(21.3mL)中的溶液经 过30分钟分开并同时加入反应器中以捕获残留单体。
[0028] 使反应器冷却，其间，将10 %的碳酸钾（113g)水溶液经过3分钟时间段添加到反应 器中。当反应器温度降到30°C以下时，将在水(20mL)中的ROCIMA? BT2S杀生物剂(陶氏化学 公司或其附属公司的商标，10.3g)添加到反应器中。在使内容物冷却至室温之后，经过325 目筛网过滤所得分散体。发现固体含量为44.7 %。
[0029] 离子交换树脂的制备
[0030] 将DOWEX? lx 2CL16-100离子交换树脂，含有约1个氯化季铵基团每个苯环的交联 苯乙烯:二乙烯基苯共聚物(98.5:1.5w/w% )，用作离子交换树脂。如下来研磨树脂：向阴离 子交换树脂(200g)中添加水(250g)以将聚合物固体调节至15%w/w至20%w/w。在#5410-00 型Red Devil涂料调节器(Union，NJ)上使用0.5英寸（~1.2cm)氧化错介质将该混合物研磨 3小时以获得如在Mastersizer 2000粒径分析仪（马尔文仪器有限公司（Malvern Instruments Ltd.)，马尔文，英国）上所测量的约5μηι的重量平均粒径。获得了约Ιμπι至40μηι 的宽粒径分布。
[0031] 热老化测试
[0032] 将部分中间体1的粘合剂(4000g)与研磨的离子交换树脂浆料(53.9g)在Ι-qt油漆 罐中组合并混合直到充分分散。然后将罐倒置并在烘箱中在60°C下进行加速热老化14天。 从烘箱中移出罐，然后立即评估压力累积的迹象并在冷却至室温之后再次评估。该测试的 "通过"表示在升高的温度或室温下没有观察到显著的压力累积并且乳胶是稳定的（即，在 加速老化期间并未凝结从而显著地改变pH或粒径）。还测试了粘合剂的最低成膜温度 (MFFT)以确保可能发生的任何预交联并未阻碍膜形成。表1示出了无添加剂(比较1)对压力 累积的影响以及研磨的离子交换树脂(CL-16-100)对压力累积的影响（实例lhMFFT。是指 在热老化之前的初始最低成膜温度。
[0033]表1-基础添加剂对放气的影响
[0034]
[0035] 数据表明用季铵盐官能化的交联离子交换树脂控制了油漆罐中的压力累积。在不 存在离子交换树脂的情况下，发生了不可接受的压力累积。
[0036] 对于实例1，热老化测试之后的MFFT基本上与比较1和实例1的MFFT。相同，这表明 添加剂没有对膜形成造成不利影响。已经进一步发现，使用本发明的组合物制备的涂料配 制品在基本上不存在氨中和剂的情况下，优选地在完全不存在氨中和剂的情况下保持可接 受的性能。
【主权项】
1. 一种组合物，其包含a)丙烯酸类聚合物颗粒的水分散体，所述聚合物颗粒用按所述 聚合物颗粒的重量计1重量％至20重量％的乙酰乙酰氧基官能化单体的结构单元官能化； 以及b)离子交换树脂，其用胺基团或季铵盐基团或其组合官能化;其中所述组合物包含基 本上不存在的铵阳离子;并且所述离子交换树脂的胺或季铵盐基团与所述乙酰乙酰氧基官 能化单体的结构单元的比率为每摩尔所述乙酰乙酰氧基官能化单体的结构单元lOmeq/摩 尔至500meq/摩尔的离子交换树脂。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述离子交换树脂是用季铵盐基团官能化的。3. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述离子交换树脂是用伯胺、仲胺或叔胺基团或 其组合官能化的。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述乙酰乙酰氧基官能化单体是丙 烯酸乙酰乙酰氧基-&-C4烷基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基-&-C4烷基酯或乙酰乙酰氧基-C1-C4烷基丙稀酰胺。5. 根据权利要求4所述的组合物，其中所述乙酰乙酰氧基官能化单体是甲基丙烯酸乙 酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酰氧基乙基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙 基甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丙烯酸乙酰乙 酰氧基丁酯或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯。6. 根据权利要求2所述的组合物，其包含每摩尔所述乙酰乙酰氧基官能化单体的结构 单元不大于0.1摩尔的铵阳离子，其中所述丙烯酸类聚合物颗粒包含1重量％至1〇重量％的 所述乙酰乙酰氧基官能化单体的结构单元;胺或季铵盐基团与所述乙酰乙酰氧基官能化单 体的结构单元的比率为每摩尔所述乙酰乙酰氧基官能化单体的结构单元20meq/摩尔至 200meq/摩尔的离子交换树脂;并且所述组合物的pH大于7.0。7. 根据权利要求6所述的组合物，其包含每摩尔所述乙酰乙酰氧基官能化单体的结构 单元不大于0.01摩尔的铵阳离子，其中所述乙酰乙酰氧基官能化单体是甲基丙烯酸乙酰乙 酰氧基乙酯;胺或季铵盐基团与甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的结构单元的比率为每摩尔 所述乙酰乙酰氧基官能化单体的结构单元40meq/摩尔至lOOmeq/摩尔的离子交换树脂并且 所述组合物的pH为至少7.5。8. 根据权利要求7所述的组合物，其包含每摩尔甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的结构 单元不大于0.001摩尔的铵阳离子。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其还包括选自由以下组成的群组的一种 或多种材料:颜料;消泡剂;表面活性剂;分散剂;流变改性剂;聚结剂；以及中和剂。10. -种用于形成减少C02的组合物的方法，所述方法包含使丙烯酸类聚合物颗粒的水 分散体与离子交换树脂接触的步骤，所述聚合物颗粒用按所述聚合物颗粒的重量计1重 量％至20重量％的乙酰乙酰氧基官能化单体的结构单元官能化，所述离子交换树脂用胺基 团或季铵盐基团或其组合官能化;其中所述离子交换树脂的胺或季铵盐基团与所述乙酰乙 酰氧基官能化单体的结构单元的比率为每摩尔所述乙酰乙酰氧基官能化单体的结构单元 lOmeq/摩尔至500meq/摩尔的离子交换树脂，其中在所述步骤中基本上没有添加氨或氨产 生剂。
【文档编号】C08F212/36GK106065250SQ201610216565
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年4月8日 公开号201610216565.2, CN 106065250 A, CN 106065250A, CN 201610216565, CN-A-106065250, CN106065250 A, CN106065250A, CN201610216565, CN201610216565.2
【发明人】D·康纳, G·W·东布罗夫斯基, A·M·莫里斯
【申请人】罗门哈斯公司