一种含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物、组合物及其应用
【专利摘要】本发明涉及一种含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物，该液晶化合物具有如下结构通式I：所述结构通式I中，R1表示-H或具有1～12个碳原子的烷基或烷氧基；R2表示-F，-Cl，-CN，-NCS，-CF3，-OCF3，-OCF2Cl或具有1～12个碳原子的烷基或烷氧基；L1、L2、L3和L4各自独立地表示-H或-F。本发明还涉及含有所述液晶化合物的组合物。本发明进一步涉及所述液晶化合物以及组合物在液晶显示领域的应用。本发明提供的液晶化合物以及组合物具有优异的介电各向异性，可以显著降低液晶显示装置的驱动电压，具有良好的应用前景。
【专利说明】
一种含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物、组合物及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及液晶显示材料领域，具体涉及一种新型的含有二氟甲氧基桥键的液晶 化合物以及包括所述液晶化合物的液晶组合物。
【背景技术】
[0002] 液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极 大的研究价值和美好的应用前景。液晶材料作为新型显示材料有许多优势，如功耗极低，驱 动电压低。同时与其他材料相比，还具有体积小、重量轻、长寿命、显示信息量大、无电磁福 射等优点，几乎可以适应各种信息显示的要求，尤其在TFT-LCD产品方面。
[0003] 目前，TFT-IXD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等 技术难题，其显示性能已经接近或超过CRT显示器。大尺寸和中小尺寸TFT-IXD显示器在 各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是因受液晶材料本身的限制，TFT-LCD仍 然存在着响应不够快，电压不够低，电荷保持率不够高等诸多缺陷。
[0004] 由此可见，为了改善材料的性能使其适应新的要求，新型液晶化合物的合成及结 构-性能关系的研究成为液晶领域的一项重要工作。
【发明内容】
[0005] 本发明的第一目的是提供一种新型的含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物，该化合 物具有优异的介电各向异性和高电荷保持率，兼具旋转粘度低、互溶性好、性能稳定等特 点。
[0006] 本发明所述的液晶化合物具有如下结构通式I :
[0007]
[0008] 所述结构通式I中，札表示-H或具有1~12个碳原子的烷基或烷氧基；
[0009] R2表示-F，-Cl，-CN，-NCS，-CF 3, -0CF3, -0CF2C1 或具有 1 ~I2 个碳原子的烷基或 烷氧基；
[0010] 1^山山和L4表示的基团可以相同，也可以不同心山山山各自独立地表示-!! 或-F。
[0011] 本发明所述的液晶化合物优选为：
[0012] 所述结构通式I中，札表示-H或具有1~5个碳原子的烷基或烷氧基；
[0013] R2表示-F，-Cl，-CF 3, -0CF3, -0CF2C1或具有1~5个碳原子的烷基或烷氧基；
[0014] 1^山山和L4表示的基团可以相同，也可以不同心山山山各自独立地表示-!! 或-F。
[0015] 本发明所述的液晶化合物更优选为：
[0016] 所述结构通式I中，札表示-H或具有1~5个碳原子的烷基；
[0017] R2表示-F，-CF 3或-0CF 3;
[0018] 1^山山和L4表示的基团可以相同，也可以不同心山山山各自独立地表示-!! 或-F。
[0019] 本发明所述的液晶化合物进一步优选自如下通式结构的化合物：
[0020]
[0021]
[0022] 所述结构通式1-1~1-6中，札表示1~5个碳原子的烷基；R2表示-F，-CF 3 或-ocf3〇
[0023] 更进一步优选地，所述结构通式1-1~1-6中，札表示1~5个碳原子的烷基；R2 表示-F〇
[0024] 作为本发明的最佳实施方式，所述液晶化合物选自如下结构的化合物：
[0025]
[0026]
[0027] 本发明提供的液晶化合物具有较高的介电各向异性，应用至液晶组合物后可有效 降低器件的驱动电压。
[0028] 本发明的第二目的是提供制备所述液晶化合物的方法。
[0029] 所述方法的合成路线如下：
[0030]
[0031] 所述方法包括以下步骤：
[0032] (1)以化合物II-1和II-2为起始原料，以四三苯基膦钯为催化剂，反应得到化合 物 II-3 ;
[0033] (2)化合物II-3与二异丙基氨基锂反应形成锂试剂，再与碘甲烷反应，得到化合 物 II-4 ;
[0034] (3)化合物II-4与镁肩反应形成格氏试剂，再与硼酸三甲酯反应，得到化合物 II-5 ；
[0035] (4)化合物II-5与过氧化氢反应，得到化合物II-6 ;
[0036] (5)化合物II-7与1，3-丙二硫醇、三氟甲磺酸反应，得到化合物II-8 ;
[0037] (6)化合物II-6与化合物11-8、氟化氢三乙胺、溴素进行反应，即得液晶化合物。
[0038] 具体的，所述制备方法包括以下步骤：
[0039] (1)氮气保护下，向反应瓶中加入化合物II-1和11-2,再加入无水碳酸钾、四三苯 基膦钯、甲苯、乙醇和水，加热回流反应，进行常规后处理；再依次经色谱纯化、减压蒸馏、重 结晶，得到白色固体，即化合物II-3 ;
[0040] (2)氮气保护下，向反应瓶中加入二异丙基氨基锂的四氢呋喃溶液，控 温-80~-90°C滴加化合物II-3的四氢呋喃溶液，滴毕保温反应；控温-70~-80°C滴加碘 甲烷，滴毕保温反应；酸化后，进行常规后处理；再依次经色谱纯化、重结晶，得到浅黄色固 体，即化合物II-4 ;
[0041] (3)向反应瓶中加入镁肩、四氢呋喃、溴乙烷和化合物II-4的四氢呋喃溶液，加热 回流反应；控温-10~〇°C滴加硼酸三甲酯，保温反应；酸化后，进行常规后处理；石油醚重 结晶得到黄色固体，即化合物II-5 ;
[0042] (4)向反应瓶中加入化合物11-5、乙酸乙酯和过氧化氢，加热回流反应，进行常规 后处理，浓缩溶剂得到黄色液体，即化合物II-6 ;
[0043] (5)向反应瓶中加入化合物11-7、甲苯、1，3-丙二硫醇和三氟甲磺酸，加热回流反 应；降温至20°C，加入甲基叔丁基醚反应，再降温至-20°C，过滤，真空干燥得黄褐色固体， 即化合物Π-8 ;
[0044] (6)氮气保护下，向反应瓶中加入化合物II-8和二氯甲烧，控温-70~_80°C滴加 化合物化合物11-6、三乙胺和二氯甲烷溶液，保温反应；控温-70~-80°C快速滴加氟化氢 三乙胺，再滴加溴素，保温反应；回温至〇°C，与水混合后分液，用二氯甲烷提取水相，用碳 酸氢钠水溶液中和有机相至中性，蒸发溶剂；经色谱纯化，重结晶，得白色晶体，即得液晶化 合物。
[0045] 本发明所述常规后处理具体是指：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗， 干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。
[0046] 所述制备方法中，各步骤所涉及化合物中的札、R2、Q、L2、L 3、L4，与所得液晶化合物 产物中Ri、R2、Q、L2、L 3、L4代表的基团相对应。
[0047] 采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的液晶化合物。
[0048] 本发明的第三目的是保护含有所述液晶化合物的组合物。所述液晶化合物在组合 物中的质量百分比为1~60%，优选为3~50%，进一步优选为8~25%。
[0049] 可以预见，基于上述液晶化合物的加入，能够显著提高已有惯用液晶组合物的介 电各向异性，具有降低器件的驱动电压的技术效果。
[0050] 本发明的第四目的是保护所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的组合物在 液晶显示领域的应用，优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不 限于TN、ADS、FFS或IPS液晶显示器。使用了所述液晶化合物或含有所述液晶化合物的组 合物的液晶显示装置，具有光学各向异性数值适中、电荷保持率高等特点，且介电各向异性 高，从而降低了液晶显示装置的驱动电压，应用前景广阔。同时，由于本发明提供的液晶化 合物清亮点相对较高，单体之间互溶性好，从而有更高的工作温度，可以在配制组合物中添 加更多份数，更有效降低器件的驱动电压，且化学稳定性、热稳定性好，可以耐受苛刻的工 作条件。
【具体实施方式】
[0051] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0052] 所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。
[0053] 实施例1
[0054] 液晶化合物的结构式为：
[0055]
[0056] 实施例2
[0057] 液晶化合物的结构式为：
[0058]
[0059] 实施例3
[0060] 液晶化合物的结构式为：
[0061]
[0062] 实施例4
[0063] 液晶化合物的结构式为：
[0064]
[0065] 实施例5
[0066] 液晶化合物的结构式为： [0067〕
[0068] 实施例6
[0069] 液晶化合物的结构式为：
[0070]
[0071] 实施例7
[0072] 液晶化合物的结构式为：
[0073]
[0074] 实施例8
[0075] 液晶化合物的结构式为：
[0076]
[0077] 实施例9
[0078] 液晶化合物的结构式为：
[0079]
[0080] 实施例10
[0081] 液晶化合物的结构式为：
[0082]
[0083] 实施例11
[0084] 液晶化合物的结构式为：
[0085]
[0086] 实施例12
[0087] 液晶化合物的结构式为：
[0088]
[0089] 实施例13
[0090] 按照以下步骤合成实施例1提供的液晶化合物BYLC-01 :
[0091]
[0092] 具体步骤如下：
[0093] (1)化合物 BYLC-01-3 的合成：
[0094] 氮气保护下，向反应瓶中加入60g化合物BYLC-01_l，45g化合物BYLC-01-2， 38g无水碳酸钾，0. 4gPd(PPh3)4, 200ml甲苯，100ml乙醇和100ml水，加热回流反应6h，进 行常规后处理；经色谱纯化，正己烷洗脱，减压蒸馏，乙醇重结晶得到白色固体（化合物 BYLC-01-3)50. 2g，GC :99· 2%，收率 82% ;
[0095] (2)化合物 BYLC-01-4 的合成：
[0096] 氮气保护下，向反应瓶中加入105ml LDA的四氢呋喃溶液（浓度2M)，控 温-80~-90°C滴加45. 7g化合物BYLC-01-3和80ml四氢呋喃组成的溶液，滴毕保温反应 1小时，控温-70~_80°C滴加35. 5g碘甲烷，在此温度下反应1小时；加入2M盐酸水溶液 200ml进行酸化，进行常规后处理；经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到浅黄色固体 (化合物 BYLC-01-4) 37. 8g，GC :98· 7 %，收率 79 % ;
[0097] (3)化合物 BYLC-01-5 的合成：
[0098] 向反应瓶中加入4.8g镁肩，40ml四氢呋喃，加入10ml 37.8g化合物BYLC-01-4和 100ml四氢呋喃组成的溶液，lml溴乙烷，加热引发反应；控制轻微回流滴加剩余的化合物 BYLC-01 -4溶液，滴毕回流反应1小时；控温-10~0 °C滴加21 g硼酸三甲酯，在此温度下反 应1小时；加入2M盐酸水溶液150ml进行酸化，进行常规后处理；石油醚重结晶得到黄色固 体（化合物8￥1^>01-5)24.58，册1^：:97.3%，收率73%;
[0099] (4)化合物 BYLC-01-6 的合成：
[0100] 向反应瓶中加入27g化合物BYLC-01-5, 80ml乙酸乙酯，34g过氧化氢（浓 度30% )，加热回流反应2小时，进行常规后处理，浓缩溶剂得到黄色液体（化合物 BYLC-01-6)33. lg，GC :96· 8%，收率 100% ;
[0101] (5)化合物 BYLC-01-8 的合成：
[0102] 向反应瓶中加入55. 2g化合物BYLC-01-7,150ml甲苯，21. 6gl，3-丙二硫醇，45g 三氟甲磺酸，加热回流分水8小时，降温至20°C，加入100ml甲基叔丁基醚，降温至-20°C， 过滤，真空干燥得到64. 7g黄褐色固体（化合物BYLC-01-8)，收率65%。
[0103] (6)化合物BYLC-01的合成：
[0104] 氮气保护下，向反应瓶中加入64g化合物BYLC-01-8, 300ml二氯甲烷，控 温-70°C~_80°C滴加33g化合物BYLC-01-6、19. 4g三乙胺和100ml二氯甲烷溶液，保温反 应1小时，控温-70~-80°C快速滴加80. 5g氟化氢三乙胺，然后滴加80. 0g溴素，保温反应 1小时，回温至〇°C;将反应液倒入500ml水中搅拌10分钟，分液，200ml二氯甲烷提取水相， 有机相用碳酸氢钠水溶液中和至中性，硫酸钠干燥，旋蒸溶剂；经色谱纯化，正己烷洗脱，乙 醇+乙酸乙酯重结晶，得42.4 8白色晶体8￥^：-01，6(：:99.9%，收率：63%。
[0105] 采用GC-MS对所得白色晶体BYLC-01进行分析，产物的m/z为536. 14(M+);经检 测，所得产物为本发明所述BYLC-01结构。
[0106] 实施例14
[0107] 按照以下步骤合成实施例2提供的液晶化合物BYLC-02 :
[0108]
[0109] 具体步骤如下：
[0110] (1)~⑷同实施例13,得到化合物BYLC-01-6 ;
[0111] (5)化合物 BYLC-02-2 的合成：
[0112] 向反应瓶中加入24. 0g化合物BYLC-02-1，100ml甲苯，1L 3gl，3-丙二硫醇，23g 三氟甲磺酸，加热回流分水8小时，降温至20°C，加入70ml甲基叔丁基醚，降温至-20°C，过 滤，真空干燥得到33. 2g黄褐色固体（化合物BYLC-02-2)，收率72% ;
[0113] (6)化合物BYLC-02的合成：
[0114] 氮气保护下，向反应瓶中加入33g化合物BYLC-02-2, 200ml二氯甲烷，控 温-70°C~_80°C滴加21. 9g化合物BYLC-01-6、10. 6g三乙胺和80ml二氯甲烷溶液，保温 反应1小时，控温-70~-80°C快速滴加45g氟化氢三乙胺，然后滴加45g溴素，保温反应1 小时，回温至〇°C ;将反应液倒入400ml水中搅拌10分钟，分液，200ml二氯甲烷提取水相， 有机相用碳酸氢钠水溶液中和至中性，硫酸钠干燥，旋蒸溶剂；经色谱纯化，正己烷洗脱，乙 醇+乙酸乙酯重结晶，得23. 8g白色晶体BYLC-02，GC :99. 9%，收率：67%。
[0115] 采用GC-MS对所得白色晶体BYLC-02进行分析，产物的m/z为500. 1 (M+);经检测， 所得产物为本发明所述BYLC-02结构。
[0116] 实施例15
[0117] 含有实施例1所述液晶化合物BYLC-01的组合物，具体组成如表1所示。
[0118] 表1 :组合物的成分和用量
[0119]
[0121] 实施例16
[0122] 与实施例15相比，区别仅在于，用实施例2提供的液晶化合物BYLC-02代替液晶 化合物BYLC-01。
[0123] 对比例1
[0124] 不含有本发明所述液晶化合物的组合物，具体组成如表2所示。
[0125] 表2:组合物的成分和用量
[0126]
[0127] 对比例2
[0128] 与实施例15相比，区别仅在于，用传统的介电各向异性化合物X代替本发明所述 液晶化合物BYLC-01 ;所述化合物X的结构式为：
[0129]
[0130] 对比例3
[0131] 与实施例15相比，区别仅在于，用专利文献CN104059674A提供的化合物6代替本 发明所述液晶化合物BYLC-01 ;所述化合物6的结构式为：
[0132]
[0133] 对比例4
[0134] 与实施例15相比，区别仅在于，用专利文献CN104479688A提供的化合物7代替本 发明所述液晶化合物BYLC-01 ;所述化合物7的结构式为：
[0135]
r ' 〇
[0136] 实验例
[0137] 按照本领域的常规检测方法，检测实施例15~20和对比例1~4所得组合物的 性能。检测结果如表3所示；其中，各性能参数的具体含义如下：
[0138] Λ η为光学各向异性（25°C );
[0139] Λ ε为介电各向异性（25°C );
[0140] γ 1 为旋转粘度（mPa. s，25°C );
[0141] (：.?为清亮点（°(：);
[0142] VHR为电荷保持率（％);检测方法为：将混合液晶注入液晶盒内，放入恒温箱中， 待温°C稳定后，进入测试程序，手动取点得到电荷保持率数值；测量电压为5V，加电时间为 5ms，保持时间为500ms。
[0143] 表3 :组合物的性能检测结果
[0144]
[0145] 由表3的结果可知，本发明提供的液晶化合物与对比例1~3相比，具有较大的介 电各向异性，且光学各向异性、清亮点和电荷保持率良好。本发明提供的液晶化合物与对比 例4相比，介电各向异性稍微偏小，但是本发明提供的液晶化合物清亮点相对较高，单体之 间互溶性较好，从而有更高的工作温度，可以在配制组合物中添加更多份数，更有效降低器 件的驱动电压，且本发明提供的液晶化合物不含有二氧六环结构，化学稳定性、热稳定性更 加良好，可以耐受更苛刻的工作条件。
[0146] 除了实施例中列举的组合物外，添加本发明提供的其它含有二氟甲氧基桥键的液 晶化合物所获得的液晶组合物，能得到同样优异的光学和电学性能。
[0147] 虽然，上文中已经用一般性说明、【具体实施方式】及试验，对本发明作了详尽的描 述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见 的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的 范围。
【主权项】
1. 一种含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物，其特征在于，所述的液晶化合物具有如下 结构通式I :所述结构通式I中，Ri表示-H或具有1~12个碳原子的烷基或烷氧基；R 2表示-F，-C 1，-CN，-NCS，-CF3, -0CF3, -0CF2C1或具有1~12个碳原子的烷基或烷氧基；^、。、。、、各 自独立地表示-H或-F。2. 根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述结构通式I中，L表示-H或 具有1~5个碳原子的烷基或烷氧基；R2表示-F，-Cl，-CF 3, -0CF3, -0CF2C1或具有1~5 个碳原子的烷基或烷氧基；Q、L2、L3、1^ 4各自独立地表示-Η或-F。3. 根据权利要求2所述的液晶化合物，其特征在于，所述结构通式I中，R i表示-Η或具 有1~5个碳原子的烷基；R2表示4，-0?3或-(^3山 1、1^、1^丄4各自独立地表示-!1或4。4. 根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述液晶化合物选自具有如下结 构通式的化合物：所述结构通式1-1~1-6中，Ri表示1~5个碳原子的烷基，R 2表示-F，-CF 3或-OCF 3。5. 根据权利要求4所述的液晶化合物，其特征在于，所述结构通式1-1~1-6中，1^表 示1~5个碳原子的烷基，R2表示-F。6. 根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述液晶化合物选自如下结构的 化合物：7. 制备权利要求1~6任意一项所述液晶化合物的方法，其特征在于，所述方法的合成 路线如下：所述方法包括以下步骤： ⑴以化合物II-1和II-2为原料，以四三苯基膦钯为催化剂，反应得到化合物II-3 ; (2) 化合物II-3与二异丙基氨基锂反应形成锂试剂，再与碘甲烷反应，得到化合物 II-4 ； (3) 化合物II-4与镁肩反应形成格氏试剂，再与硼酸三甲酯反应，得到化合物II-5 ; (4) 化合物II-5与过氧化氢反应，得到化合物II-6 ; (5) 化合物II-7与1，3-丙二硫醇、三氟甲磺酸反应，得到化合物II-8 ; (6) 化合物II-6与化合物11-8、氟化氢三乙胺、溴素反应，即得液晶化合物。8. 含有权利要求1~6任意一项所述液晶化合物的组合物，其特征在于，所述液晶化合 物在组合物中的质量百分比为1~60%。9. 权利要求1~6任意一项所述液晶化合物或权利要求8所述液晶组合物在液晶显示 装置中的应用。
【文档编号】C09K19/44GK106065329SQ201510208443
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2015年4月28日 公开号201510208443.4, CN 106065329 A, CN 106065329A, CN 201510208443, CN-A-106065329, CN106065329 A, CN106065329A, CN201510208443, CN201510208443.4
【发明人】田会强, 姜天孟, 储士红, 谭小玉, 班全志, 高立龙, 苏学辉, 陈海光
【申请人】北京八亿时空液晶科技股份有限公司