一种抗菌除臭凹印水性油墨及其制备方法

一种抗菌除臭凹印水性油墨及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种除甲醛凹印水性油墨及其制备方法，所述除甲醛凹印水性油墨由以下按重量百分比计的成分制备得到：水溶性树脂70～75%、去离子水10～15%、水性有机颜料5～10%、乙醇3～6%、硅藻土/抗菌复合物0.5～1%、分散剂1～2%、慢干剂0～1%、水性流平剂0.5～1%、水性蜡乳液0.5～1%、硅藻土/无机氧化物0.5~1%、有机胺0.5～1%、消泡剂0.5～1%。本发明经过合理的搭配硅藻土/抗菌复合材料和硅藻土/无机氧化物，功能添加剂之间的协同作用，使得油墨具有优异抗菌和抗甲醛以及除臭特性，满足多功能需求，进一步拓宽油墨的应用。
【专利说明】
一种抗菌除臭凹印水性油墨及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及了油墨技术领域，特别是涉及了一种抗菌除臭凹印水性油墨及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 油墨是用于包装材料印刷的重要材料，它通过印刷将图案、文字表现在承印物上 油墨中包括主要成分和辅助成分，它们均匀地混合并经反复乳制而成一种粘性胶状流体； 其由颜料、连结料和助剂等组成；用于书刊、包装装潢、建筑装饰等各种印刷。随着社会需求 增大，油墨品种和产量也相应扩展和增长。除甲醛凹印水性油墨，是一种低毒、无刺激味、不 燃、节能环保的新型油墨，但普通的水性油墨并不具备有抗菌性能，为满足人们日益增长的 健康需求，提供一种具有高效抗菌性能的除甲醛凹印水性油墨，可以赋予使用抗菌水性油 墨印刷出来的印品具有高效的抗菌性能，人们接触这些印品便免受到上面的病菌侵染，有 效切断了病菌的传播途径，保障人们的健康。同时传统油墨的功能单一，已不能满足人们的 多元需求。

【发明内容】

[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供了一种抗菌除臭凹印水性油墨及其制备方法。
[0004] 本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现： 一种除甲醛凹印水性油墨的制备方法，其包括以下步骤： (1) 将水溶性树脂和硅藻土/抗菌复合物投入到反应釜中，保持温度55~65 °C、800~ 1000r/min 的转速； (2) 在步骤（1)的条件下，依次加入去离子水、乙醇和分散剂进行混合搅拌30~60min; (3) 加入有机颜料并将搅拌速度调节为1200~1500r/min，边搅拌边加入有机颜料，搅拌 30~60min后加入消泡剂;继续搅拌60~90min，通过三辑研磨机研磨成细度为20~30μηι的 备用色浆； (4 )在备用色浆中依次加入去离子水、乙醇、水性蜡乳液、硅藻土 /无机氧化物、水性流 平剂和慢干剂，在1200~1500r/min的转速下搅拌均匀后，缓慢加入有机胺调节ΡΗ为8.0~ 9.5，通过三辊研磨机研磨分散使之达到10~20μπι的细度； (5 )将步骤(4 )制备的混合物进行过滤包装，完成制备;其中， 所述硅藻土/抗菌复合物制备方法如下:将硅藻土分散于水溶液中，边超声搅拌边滴加 抗菌复合物水分散液;静置，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土 /抗菌复合物;所述硅藻土与抗菌 复合物的重量比为1~3:4~6。
[0005] 所述硅藻土/无机氧化物制备方法如下：混合以下重量百分比的原料：Zr02 5%， Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%， Na208%，Mn02 7%，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨，控制粒径 在10~300nm之间；将硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入无机氧化物，100~200W超声100~ 300rpm搅拌2h，让纳米材料充分进入娃藻土孔隙中，多次抽滤清洗，干燥得娃藻土/无机氧 化物;其中所述硅藻土与无机氧化物的重量比为1~2: 5。
[0006] 所述凹印水性油墨由以下按重量百分比计的成分制备得到：水溶性树脂70~75%、 去离子水10~15%、水性有机颜料5~10%、乙醇3~6%、硅藻土 /抗菌复合物0.5~1%、分散剂1 ~2%、慢干剂0~1%、水性流平剂0.5~1%、水性蜡乳液0.5~1%、硅藻土 /无机氧化物0.5~1%、 有机胺〇. 5~1%、消泡剂0.5~1%。
[0007] 所述水溶性树脂为水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水溶性醇酸树脂等中的任一 种或多种组合;水性有机颜料为联苯胺黄、透明黄、酞青兰、紫红F2R等水性有机颜料中的任 一种；有机胺为N-十八烷基亚丙基二胺和N-环己烷基亚丙基二胺中任意一种，保持油墨的 PH值在8.0~9.5，PH值过低会延缓水性油墨的氧化聚合和挥发坚固墨膜的形成作用，PH值 过高会导致内湿外干而影响附着力；消泡剂为磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、硅油中的任意一 种，用于消除气泡。所述水性流平剂为水性流平剂HP-855;水性蜡乳液为E-340FM的水性蜡 乳液，优选上述慢干剂为丙二醇甲醚。所述分散剂为六聚偏磷酸钠，能防止油墨在贮存和运 输中聚结。
[0008] 所述抗菌复合物通过以下方法制得： (1)制备石墨烯量子点悬浮液:称取〇. 5~0.8g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98% 的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以300~500rpm的速 度搅拌，得混合液;称取〇. 5~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换 成水浴，保持水浴温度30~40 °C，反应5~8h;快速加入100~200ml纯水，过滤，然后用截留分子 量为1000的透析袋透析3天，得石墨稀量子点悬浮液；lOOrpm速度搅拌石墨稀量子点悬浮 液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为1~2W。
[0009] (2)制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌(300~500W超声功率，200~300rpm搅拌 速度)50~60ml石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001~0.005mol/L硝酸银溶液，控制反应 温度为45~60 °C，滴加浓度为0.01~0.08mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌60~ 120min;陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点;石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二 水合梓檬酸三钠的体积比为3~4:2~3:1~2。
[0010] (3)将0·卜0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（500~1000W超声功率，300~ 500rpm搅拌速度)分散于乙醇中；之后加入体积比3~5 :1的水和氨水，搅拌均勾后加入正娃 酸乙酯（与负载银的石墨烯量子点的质量比为1~2:1，调节pH值为9~10,反应温度为20~25 °C，反应1~3小时;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干 燥3h，以得到Si〇2包覆的负载银的石墨稀量子点。
[0011] (4)Si02包覆载银石墨烯量子点的表面处理：将0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~ 10mL的分散剂(DMS0)中，超声搅拌(300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度)并加入0.1~ 〇.3g负载银的石墨稀量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙稀的微波水热 反应釜(50 mL)中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240°C下 反应60~90min;冷却，过滤，烘干得表面处理的Si〇2包覆载银石墨稀量子点。
[0012] (5)称取多孔石墨稀（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm)配制成浓度为 0.2~0.8mg/ml的石墨稀分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜;超声搅拌(500~1000W超声 功率，600~800rpm搅拌速度)80~100ml石墨烯分散溶液，加入步骤(4)制得的Si02包覆载银 石墨烯量子点，超声搅拌l〇~30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80~120°C下保温15 ~30min;冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
[0013]所述抗菌复合物通过以下方法制得： (1)制备石墨烯量子点悬浮液:称取〇. 5~0.8g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98% 的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以300~500rpm的速 度搅拌，得混合液;称取〇. 5~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换 成水浴，保持水浴温度30~40 °C，反应5~8h;快速加入100~200ml纯水，过滤，然后用截留分子 量为1000的透析袋透析3天，得石墨稀量子点悬浮液；lOOrpm速度搅拌石墨稀量子点悬浮 液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为1~2W。
[0014] (2)制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌(300~500W超声功率，200~300rpm搅拌 速度)50~60ml石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001~0.005mol/L硝酸银溶液，控制反应 温度为45~60 °C，滴加浓度为0.01~0.08mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌60~ 120min;陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点;石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二 水合梓檬酸三钠的体积比为3~4:2~3:1~2。
[0015] (3)将0.卜0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（500~1000W超声功率，300~ 500rpm搅拌速度)分散于乙醇中；之后加入体积比3~5 :1的水和氨水，搅拌均勾后加入正娃 酸乙酯（与负载银的石墨烯量子点的质量比为1~2:1，调节pH值为9~10,反应温度为20~25 °C，反应1~3小时;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干 燥3h，以得到Si〇2包覆的负载银的石墨稀量子点。
[0016] (4 )将0.1~0.3mo 1 /L钛源(钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛)加 入到1 mo 1 /L硫酸溶液中，混合均勾;加入步骤(3)制得的Si〇2包覆载银石墨稀量子点，升温 至100~110°C，反应2~4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/ 二氧化钛石墨烯量子点。
[0017] (5)载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理:将0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~ 10mL的分散剂(DMS0)中，超声搅拌(300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度)并加入0.1~ 〇.3g载银/二氧化钛石墨稀量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙稀的微波 水热反应釜(50 mL)中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240 °C下反应60~90min;冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0018] (6)称取多孔石墨稀（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm)配制成浓度为 0.2~0.8mg/ml的石墨稀分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜;超声搅拌(500~1000W超声 功率，600~800rpm搅拌速度)80~100ml石墨烯分散溶液，加入步骤(5)制得的载银/二氧化钛 石墨烯量子点，超声搅拌l〇~30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80~120°C下保温15 ~30min;冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
[0019]所述抗菌复合物通过以下方法制得： (1)制备石墨烯量子点悬浮液:称取〇. 5~0.8g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98% 的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以300~500rpm的速 度搅拌，得混合液;称取〇. 5~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换 成水浴，保持水浴温度30~40 °C，反应5~8h;快速加入100~200ml纯水，过滤，然后用截留分子 量为1000的透析袋透析3天，得石墨稀量子点悬浮液；lOOrpm速度搅拌石墨稀量子点悬浮 液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为1~2W。
[0020] (2)称取氧化锌量子点(粒径约2~5nm)配制成浓度为0.5~lmg/ml的分散液，溶剂为 水;超声搅拌(500~1000W超声功率，600~800rpm搅拌速度)80~100ml氧化锌分散液，滴加步 骤（1)制得的一半石墨稀量子点悬浮液，继续超声搅拌30~60miη;离心，清洗，烘干，得到负 载氧化锌的石墨烯量子点。
[0021] (3)负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理：将0.005~0 . Olg氧化石墨加入到5~ 10mL的分散剂(DMS0)中，超声搅拌(300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度)并加入0.1~ 〇.3g负载氧化锌的石墨稀量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙稀的微波 水热反应釜(50 mL)中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240 °C下反应60~90min;冷却，过滤，烘干得表面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
[0022] (4)制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌(300~500W超声功率，200~300rpm搅拌 速度)另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为〇. 〇〇1~〇. 005m〇l/L硝酸银溶液，控制反应温 度为45~60°C，滴加浓度为0.01~0.08mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌60~120min; 陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠 檬酸三钠的体积比为3~4:2~3:1~2。
[0023] (5)将0.卜0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（500~1000W超声功率，300~ 500rpm搅拌速度)分散于乙醇中；之后加入体积比3~5 :1的水和氨水，搅拌均勾后加入正娃 酸乙酯（与负载银的石墨烯量子点的质量比为1~2:1，调节pH值为9~10,反应温度为20~25 °C，反应1~3小时;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干 燥3h，以得到Si〇2包覆的负载银的石墨稀量子点。
[0024] (6 )将0.1~0.3mo 1 /L钛源(钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛)加 入到1 Μ硫酸溶液中，混合均勾；加入步骤(5)制得的Si〇2包覆载银石墨稀量子点，升温至 100~110°C，反应2~4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二 氧化钛石墨烯量子点。
[0025] (7)载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理:将0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~ 10mL的分散剂(DMS0)中，超声搅拌(300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度)并加入0.1~ 〇.3g载银/二氧化钛石墨稀量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙稀的微波 水热反应釜(50 mL)中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240 °C下反应60~90min;冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0026] (8)称取多孔石墨稀（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm)配制成浓度为 0.2~0.8mg/ml的石墨稀分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜;超声搅拌(500~1000W超声 功率，600~800rpm搅拌速度)80~100ml石墨烯分散溶液，加入步骤(3)制得的负载氧化锌的 石墨烯量子点和步骤(7)制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点(两者质量比为2:1~3)超声搅 拌10~30min，然后移至聚四氟乙稀的反应爸中，在80~120°C下保温15~30min;冷却，离心，清 洗，烘干得抗菌复合材料。
[0027]本发明具有如下有益效果： 本发明抗菌复合物方法采用激光辐照后的石墨烯量子点作为抗菌剂的载体，表面处 理，最后附着在多孔石墨烯上，可以更好地负载并固定银纳米粒子等抗菌剂，防止其团聚， 显著提高抗菌剂的稳定性，使其具有更长效的抗菌活性； 本发明采用的无机氧化物主要成分有镁、铝、铁等10多种对人体有利的微量元素，由 于它是一种结构特殊的极性结晶体，自身能长期产生电离子，并永久释放空气负离子，达到 除臭净化空气的效果。将无机氧化物研磨后并浸入到硅藻土里面，可以有效的提高其稳定 性，同时硅藻土还可以吸附空气中有害气体特别是甲醛，进一步提高净化空气的效果； 本发明经过合理的搭配娃藻土/抗菌复合材料和娃藻土/无机氧化物，功能添加剂之间 的协同作用，使得油墨具有优异抗菌和抗甲醛以及除臭特性，满足多功能需求，进一步拓宽 油墨的应用。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式， 不是对本发明的限定。
[0029] 实施例1 一种多孔石墨烯载银抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤： (1)制备石墨烯量子点悬浮液:称取〇 . 5g C60粉末，量取50ml质量分数为98 %的浓硫 酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混 合液;称取0.5g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水 浴温度30~40°C，反应8h;快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透 析3天，得石墨烯量子点悬浮液；lOOrpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照 30min，激光辐照功率为1W。
[0030] (2)制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)60ml 石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50°C，滴加浓度 为0.08mol/L二水合梓檬酸三钠，继续超声搅拌90min;陈化，清洗，烘干得负载银的石墨稀 量子点;石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:2:2。
[0031] (3)将0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率，500rpm搅拌速度） 分散于乙醇中；之后加入体积比5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的 石墨烯量子点的质量比为2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25°C，反应3小时;进行离心 并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的负载 银的石墨稀量子点。
[0032] (4)Si02包覆载银石墨烯量子点的表面处理:将0.005g氧化石墨加入到5mL的分散 剂(DMS0)中，超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)并加入0.3g负载银的石墨烯量子 点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜(50 mL)中，密封后置于 微波辅助水热合成仪中，微波功率为400W，240°C下反应90min;冷却，过滤，烘干得表面处 理的Si〇2包覆载银石墨稀量子点。
[0033] (5)称取多孔石墨稀（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm)配制成浓度为 0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率， 800rpm搅拌速度)80ml石墨稀分散溶液，加入步骤(4)制得的Si〇2包覆载银石墨稀量子点， 超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100°C下保温30min;冷却，离心，清洗， 烘干得抗菌复合材料。
[0034] 实施例2 一种多孔石墨烯载银抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤： (1)制备石墨烯量子点悬浮液:称取0.6g C60粉末，量取80ml质量分数为98 %的浓硫 酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混 合液;称取lg高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴 温度30~40 °C，反应6h;快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子点悬浮液；lOOrpm速度搅拌石墨稀量子点悬浮液，同时激光福照40min，激 光辐照功率为1.3W。
[0035] (2)制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)50ml 石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.003mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50°C，滴加浓度 为0.05mol/L二水合梓檬酸三钠，继续超声搅拌90min;陈化，清洗，烘干得负载银的石墨稀 量子点;石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:3:2。
[0036] (3)将0.3g负载银的石墨烯量子点超声搅拌(800W超声功率，500rpm搅拌速度)分 散于乙醇中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与负载银的石 墨烯量子点的质量比为2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25°C，反应1.2小时;进行离 心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的负 载银的石墨烯量子点。
[0037] (4)Si02包覆载银石墨烯量子点的表面处理:将0.008g氧化石墨加入到8mL的分散 剂(DMS0)中，超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)并加入0.2g负载银的石墨烯量子 点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜(50 mL)中，密封后置于 微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220°C下反应60min;冷却，过滤，烘干得表面处理 的Si〇2包覆载银石墨稀量子点。
[0038] (5)称取多孔石墨稀（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm)配制成浓度为 0.5mg/ml的石墨稀分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率， 800rpm搅拌速度)80ml石墨稀分散溶液，加入步骤(4)制得的Si〇2包覆载银石墨稀量子点， 超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100°C下保温30min;冷却，离心，清洗， 烘干得抗菌复合材料。
[0039] 实施例3 一种多孔石墨烯载银抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤： (1)制备石墨烯量子点悬浮液:称取〇. 8g C60粉末，量取100ml质量分数为98%的浓硫 酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混 合液;称取3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴 温度30~40 °C，反应5h;快速加入100ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子点悬浮液；l〇〇rpm速度搅拌石墨稀量子点悬浮液，同时激光福照30min，激 光辐照功率为2W。
[0040] (2)制备负载银的石墨烯量子点:超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)60ml 石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001m〇l/L硝酸银溶液，控制反应温度为50°C，滴加浓度 为0.01mol/L二水合梓檬酸三钠，继续超声搅拌90min;陈化，清洗，烘干得负载银的石墨稀 量子点;石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为4:3:2。
[0041 ] (3)将0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌(500W超声功率，500rpm搅拌速度)分 散于乙醇中；之后加入体积比3:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与负载银的石 墨烯量子点的质量比为1:1，调节pH值为9~10,反应温度为20~25°C，反应1小时；进行离心 并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的负载 银的石墨稀量子点。
[0042] (4)Si02包覆载银石墨烯量子点的表面处理:将O.Olg氧化石墨加入到10mL的分散 剂(DMS0)中，超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)并加入O.lg负载银的石墨烯量子 点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜(50 mL)中，密封后置于 微波辅助水热合成仪中，微波功率为200W，200°C下反应90min;冷却，过滤，烘干得表面处理 的Si〇2包覆载银石墨稀量子点。
[0043] (5)称取多孔石墨稀（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm)配制成浓度为 0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率， 800rpm搅拌速度)80ml石墨稀分散溶液，加入步骤(4)制得的Si〇2包覆载银石墨稀量子点， 超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100°C下保温30min;冷却，离心，清洗， 烘干得抗菌复合材料。
[0044] 对比例1 一种多孔石墨烯载银抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤:称取多孔石墨烯(2~ 5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm)配制成浓度为0.8mg/ml的石墨稀分散溶液，溶剂 为水、丙酮或二甲基亚砜;超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度)80ml石墨稀分散溶 液，滴加浓度为0.001m 〇l/L硝酸银溶液，控制反应温度为50°C，滴加浓度为0.0 lmol/L二水 合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min;陈化，清洗，烘干得抗菌复合材料。
[0045] 对比例2 一种多孔石墨烯载银抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤： (1)配制浓度为0.00lmol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50°C，滴加浓度为0.01m〇l/L 二水合柠檬酸三钠，超声搅拌90min，硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:2;之后 加入体积比3:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯(与负载银的石墨烯量子点的质量 比为1:1，调节pH值为9~10,反应温度为20~25°C，反应1小时;进行离心并依次用丙酮和去 离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥3h，以得到Ag/Si0 2。
[0046] (2)称取多孔石墨稀（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm)配制成浓度为 0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率， 800rpm搅拌速度)80ml石墨稀分散溶液，加入步骤(2)制得的Ag/Si〇2,超声搅拌30min，然后 移至聚四氟乙烯的反应釜中，在l〇〇°C下保温30min;冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材 料。
[0047]本发明所制备出的抗菌复合材料的抗菌活性评价的具体过程和步骤如下： 测试的细菌分别为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌；参照最小抑菌浓度（minimal inhibitory concentration , MIC)的测试方法（Xiang Cai , Shaozao Tan ,Ai 1 i Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai, Zhenyou Jiang. Sodiuml-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012，7(7):1664_1670·)，先用电子天平称取 一定量的各实施例和对比例所制备的抗菌复合材料，将抗菌复合材料用ΜΗ肉汤对倍系列稀 释到不同浓度，分别加入到含有一定菌量的ΜΗ培养液中，使最终菌液的浓度约为106个/mL， 然后在37°C下振荡培养24h，观察其结果，如表1所示。不加抗菌样品的试管作为对照管，无 菌生长的实验管液体透明，以不长菌管的抗菌剂计量为该抗菌剂的最低抑菌浓度(MIC)。
[0048] 表1:实施例1~3和对比例1、2抗菌复合材料的抗菌性能
长效性试验:在40°C恒温水槽中放一锥形瓶，瓶内加入lg各实施例和对比例所制备的 抗菌复合材料样品和200mL盐水(0.9mass%)，并分别在水中浸泡6、24、72h后取样，测定其最 低抑菌浓度，如表2所示。
[0049] 表2:实施例1~3和对比例1、2抗菌复合材料的长效抗菌活性
实施例4 一种凹印水性油墨的制备方法，其包括以下步骤： (1) 将72%水溶性树脂和0.8%硅藻土/抗菌复合物投入到反应釜中，保持温度60°C、 900r/min的转速； (2) 在步骤（1)的条件下，依次加入6%去离子水、2%乙醇和1%分散剂进行混合搅拌30~ 60min； (3) 加入8%有机颜料并将搅拌速度调节为1200~1500r/min，边搅拌边加入有机颜料，搅 拌30~60min后加入0.5%消泡剂;继续搅拌60~90min，通过三辑研磨机研磨成细度为20~ 30μηι的备用色衆； (4) 在备用色浆中依次加入6%去离子水、1%乙醇、0.5%水性蜡乳液、0.5%水性流平剂、 0.8%娃藻土 /无机氧化物和0.1%慢干剂，在1200~1500r/min的转速下搅拌均勾后，缓慢加入 〇. 8%有机胺调节PH，通过三辊研磨机研磨分散使之达到10~20μπι的细度； (5 )将步骤(4 )制备的混合物进行过滤包装，完成制备;其中， 所述硅藻土/抗菌复合物制备方法如下:将硅藻土分散于水溶液中，边超声搅拌边滴加 实施例2抗菌复合物水分散液;静置，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土 /抗菌复合物;所述硅藻 土与抗菌复合物的重量比为2:5; 所述硅藻土/无机氧化物制备方法如下：混合以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%， Na208%，Mn02 7%，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨，控制粒径 在10~300nm之间；将娃藻土分散在120ml的水溶液中，加入无机氧化物，200W超声300rpm搅 拌2h，让纳米材料充分进入娃藻土孔隙中，多次抽滤清洗，干燥得娃藻土/无机氧化物;其中 所述硅藻土与无机氧化物的重量比为2:5。
[0050] 实施例5 基于实施例4的制备方法，不同之处在于:所述抗菌复合物的制备方法如下： (1)制备石墨烯量子点悬浮液:称取〇. 6g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98%的浓 硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得 混合液;称取lg高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水 浴温度30~40°C，反应7h;快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透 析3天，得石墨烯量子点悬浮液；lOOrpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照 45min，激光辐照功率为1.2W。
[0051 ] (2)制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)60ml 石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.003mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50°C，滴加浓度 为0.05mol/L二水合梓檬酸三钠，继续超声搅拌90min;陈化，清洗，烘干得负载银的石墨稀 量子点;石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:3:2。
[0052] (3)将0.3g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率，500rpm搅拌速度） 分散于乙醇中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的 石墨烯量子点的质量比为2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25°C，反应1小时;进行离 心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的负 载银的石墨烯量子点。
[0053] (4)将0.2mol/L钛源(钛源为氟钛酸铵）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加 入步骤(3)制得的Si02包覆载银石墨烯量子点，升温至100°C，反应3h后，用浓氨水溶液调pH 值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0054] (5)载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理:将0.008g氧化石墨加入到8mL的分 散剂(DMS0冲，超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)并加入0.2g载银/二氧化钛石墨 烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜(50 mL)中，密封 后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220°C下反应60min;冷却，过滤，烘干得表 面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0055] (6)称取多孔石墨稀（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm)配制成浓度为 0.5mg/ml的石墨稀分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率， 800rpm搅拌速度)80ml石墨稀分散溶液，加入步骤(5)制得的载银/二氧化钛石墨稀量子点， 超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100°C下保温30min;冷却，离心，清洗， 烘干得抗菌复合材料。
[0056] 实施例6 基于实施例4的制备方法，不同之处在于:所述抗菌复合物的制备方法如下： (1)制备石墨烯量子点悬浮液:称取〇 . 7g C60粉末，量取80ml质量分数为98 %的浓硫 酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混 合液;称取2g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴 温度30~40 °C，反应6h;快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子点悬浮液；lOOrpm速度搅拌石墨稀量子点悬浮液，同时激光福照45min，激 光辐照功率为1.5W。
[0057] (2 )称取氧化锌量子点（粒径约2~5nm)配制成浓度为0.8mg/m 1的分散液，溶剂为 水;超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml氧化锌分散液，滴加步骤（1)制得的 一半石墨稀量子点悬浮液，继续超声搅拌60min;离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨 稀量子点。
[0058] (3)负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理:将0.008g氧化石墨加入到10mL的分 散剂(DMS0)中，超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)并加入0 . lg负载氧化锌的石墨 烯量子点，继续超声搅拌20min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜(50 mL)中，密封 后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220°C下反应60min;冷却，过滤，烘干得表 面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
[0059] (4)制备负载银的石墨烯量子点:超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)另一 半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.003mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50°C，滴加浓 度为0.05mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min;陈化，清洗，烘干得负载银的石墨 烯量子点;石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:3:2。
[0060] (5)将0.3g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率，500rpm搅拌速度） 分散于乙醇中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的 石墨烯量子点的质量比为2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25°C，反应1小时;进行离 心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的负 载银的石墨烯量子点。
[0061 ] (6)将0.2mol/L钛源(钛源为氟钛酸铵）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加 入步骤(5)制得的Si02包覆载银石墨烯量子点，升温至100°C，反应3h后，用浓氨水溶液调pH 值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0062] (7)载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理:将0.008g氧化石墨加入到8mL的分 散剂(DMS0冲，超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)并加入0.2g载银/二氧化钛石墨 烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜(50 mL)中，密封 后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220°C下反应60min;冷却，过滤，烘干得表 面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0063] (8)称取多孔石墨稀（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm)配制成浓度为 0.5mg/ml的石墨稀分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率， 800rpm搅拌速度)80ml石墨稀分散溶液，加入步骤(3)制得的负载氧化锌的石墨稀量子点和 步骤(7)制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点（两者质量比为2:3)超声搅拌30min，然后移至 聚四氟乙烯的反应釜中，在100°C下保温30min;冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
[0064] 对比例3 基于实施例4的制备方法，不同之处在于:未添加硅藻土。
[0065] 对比例4 基于实施例4的制备方法，不同之处在于:所述硅藻土 /抗菌复合物替换为由如下的重 量份组分：10%纳米ZnO，90%纳米CaC03组成的抗菌剂。
[0066] 对比例5 基于实施例4的制备方法，不同之处在于:未添加硅藻土 /无机氧化物。
[0067] 实施例4~6和对比例3、4的主要技术指标如下：
抗菌均匀性评价:将油墨喷涂在玻璃或陶瓷板上，选取100个区域进行灭菌测试，对测 得的数据进行均匀度分析，通过均匀度=1〇〇*(1_标准偏差/平均值）。当均匀度大于97%，则 标记为▲;当均匀度大于90%且小于97%，则标记为女；当均匀度低于90%，则标记为X。
[0068] 以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能 因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技 术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种抗菌除臭凹印水性油墨的制备方法，其包括以下步骤： (1) 将水溶性树脂和硅藻土/抗菌复合物投入到反应釜中，保持温度55~65 °C、800~ 1000r/min 的转速； (2) 在步骤（1)的条件下，依次加入去离子水、乙醇和分散剂进行混合搅拌30~60min; (3 )加入有机颜料并将搅拌速度调节为1200~1500r/min，边搅拌边加入有机颜料，搅拌 30~60min后加入消泡剂;继续搅拌60~90min，通过三辑研磨机研磨成细度为20~30μηι的 备用色浆； (4 )在备用色浆中依次加入去离子水、乙醇、水性蜡乳液、硅藻土 /无机氧化物、水性流 平剂和慢干剂，在1200~1500r/min的转速下搅拌均匀后，缓慢加入有机胺调节ΡΗ为8.0~ 9.5，通过三辊研磨机研磨分散使之达到10~20μπι的细度； (5 )将步骤(4 )制备的混合物进行过滤包装，完成制备;其中， 所述硅藻土/抗菌复合物制备方法如下:将硅藻土分散于水溶液中，边超声搅拌边滴加 抗菌复合物水分散液;静置，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土 /抗菌复合物;所述硅藻土与抗菌 复合物的重量比为1~3:4~6; 所述抗菌复合物的制备方法如下： (1) 制备石墨稀量子点悬浮液：1 OOrpm速度搅拌石墨稀量子点悬浮液，同时激光福照30 ~60min，激光辐照功率为1~2W; (2) 称取氧化锌量子点配制成浓度为0.5~lmg/ml的分散液，溶剂为水；超声搅拌80~ 10 0 m 1氧化锌分散液，滴加步骤（1)制得的一半石墨烯量子点悬浮液，继续超声搅拌3 0~ 60min;离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨稀量子点； (3) 负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理； (4) 制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加硝酸银溶 液，控制反应温度为45~60 °C，滴加二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌60~120min;陈化，清 洗，烘干得负载银的石墨烯量子点； (5) 将0.1~0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌分散于乙醇中；之后加入体积比3~5:1 的水和氨水，搅拌均匀后加入正娃酸乙酯，调节pH值为9~10,反应温度为20~25°C，反应1~3 小时;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;干燥得到Si0 2包覆的负载银的石 墨烯量子点； (6) 将0.1~0.3mo 1 /L钛源加入到lmo 1 /L硫酸溶液中，混合均匀;加入步骤(5)制得的Si02 包覆载银石墨烯量子点，升温至100~110°C，反应2~4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化，清 洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点； (7 )载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理； (8)称取多孔石墨烯配制成浓度为0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液；超声搅拌80~ 100ml石墨稀分散溶液，加入步骤(3 )制得的负载氧化锌的石墨稀量子点和步骤(7 )制得的 载银/二氧化钛石墨烯量子点，超声搅拌l〇~30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80~ 120 °C下保温15~30min;冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。2. 根据权利要求1所述的除甲醛凹印水性油墨的制备方法，其特征在于，所述硅藻土 / 无机氧化物制备方法如下:混合以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%，Na208%，Mn02 7%，投入到 PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨，控制粒径在10~300nm之间；将硅藻 土分散在120ml的水溶液中，加入无机氧化物，100~200W超声100~300rpm搅拌2h，让纳米材 料充分进入娃藻土孔隙中，多次抽滤清洗，干燥得娃藻土/无机氧化物;其中所述娃藻土与 无机氧化物的重量比为1~2:5。3. 根据权利要求1所述的除甲醛凹印水性油墨的制备方法，其特征在于，载银/二氧化 钛石墨烯量子点的表面处理具体为:将0.005~0.0 lg氧化石墨加入到5~10mL的分散剂中，超 声搅拌并加入〇. 1~〇. 3g载银/二氧化钛石墨稀量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为 聚四氟乙烯的微波水热反应釜中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~ 400W，200~240°C下反应60~90min;冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量 子点 一种除甲醛凹印水性油墨，其特征在于，所述除甲醛凹印水性油墨由以下按重量百分 比计的成分制备得到:水溶性树脂70~75%、去离子水10~15%、水性有机颜料5~10%、乙醇3 ~6%、硅藻土 /抗菌复合物0.5~1%、分散剂1~2%、慢干剂0~1%、水性流平剂0.5~1%、水性 蜡乳液0.5~1%、硅藻土/无机氧化物0.5~1%、有机胺0.5~1%、消泡剂0.5~1%。4. 根据权利要求1所述的除甲醛凹印水性油墨的制备方法，其特征在于，载银/二氧化 钛石墨烯量子点的表面处理具体为:将0.005~0.0 lg氧化石墨加入到5~10mL的分散剂中，超 声搅拌并加入〇. 1~〇. 3g载银/二氧化钛石墨稀量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为 聚四氟乙烯的微波水热反应釜中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~ 400W，200~240°C下反应60~90min;冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量 子点。5. -种除甲醛凹印水性油墨，其特征在于，所述除甲醛凹印水性油墨由以下按重量百 分比计的成分制备得到：水溶性树脂70~75%、去离子水10~15%、水性有机颜料5~10%、乙 醇3~6%、硅藻土 /抗菌复合物0.5~1%、分散剂1~2%、慢干剂0~1%、水性流平剂0.5~1%、水 性蜡乳液0.5~1%、硅藻土/无机氧化物0.5~1%、有机胺0.5~1%、消泡剂0.5~1%。
【文档编号】C09D11/03GK106084981SQ201610748599
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月29日
【发明人】陆庚
【申请人】佛山市高明区尚润盈科技有限公司