一种水溶性油墨的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种水溶性油墨的制备方法，其包括以下步骤：（1）制备硅藻土/抗菌复合物；（2）往容器中加入苯丙乳液，边搅拌边滴加硅藻土/抗菌复合物水溶液；搅拌得抗菌分散液；（3）往容器中加入EVA 乳液，边搅拌边滴加硅藻土/多孔碳水溶液；继续搅拌30~60min，制得除甲醛分散液；（4）混合抗菌分散液和除甲醛分散液，加入去离子水、醇酯?12、PE水性蜡、调墨油、水性流平剂、水性消泡剂、非离子表面活性剂投入分散釜内，搅拌，制得水溶性油墨。本发明经过合理的搭配硅藻土和抗菌复合材料，功能添加剂之间的协同作用，使得油墨具有优异抗菌和抗甲醛特性，满足多功能需求，进一步拓宽油墨的应用。
【专利说明】
一种水溶性油墨的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及了油墨技术领域，特别是涉及了一种水溶性油墨的制备方法。
【背景技术】
[0002] 油墨是用于包装材料印刷的重要材料，它通过印刷将图案、文字表现在承印物上 油墨中包括主要成分和辅助成分，它们均匀地混合并经反复乳制而成一种粘性胶状流体。 由颜料、连结料和助剂等组成。用于书刊、包装装潢、建筑装饰等各种印刷。随着社会需求增 大，油墨品种和产量也相应扩展和增长。但传统油墨的功能单一，已不能满足人们的多元需 求。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供了一种水溶性油墨的制备方法。
[0004] 本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现： 一种水溶性油墨的制备方法，其包括以下步骤： (1) 将2~5份硅藻土分散于水溶液中，边超声搅拌边滴加3~8mL浓度为0.001~0.Olmol/L 的抗菌复合物水分散液;静置60~90min，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土 /抗菌复合物； (2) 在30~40 °C温度条件下，往容器中加入25~30份苯丙乳液，800~1200rpm搅拌30~ 60min;边搅拌边滴加浓度为0.1~3g/L硅藻土 /抗菌复合物水溶液;继续搅拌30~60min，制得 抗菌分散液； (3) 在30~40°C温度条件下，往容器中加入10~12份EVA乳液，800~1200rpm搅拌30~ 60min;边搅拌边滴加浓度为0.1~3g/L硅藻土 /多孔碳水溶液;继续搅拌30~60min，制得除甲 醛分散液； (4) 在30~40°C温度条件下，按1:1体积比混合抗菌分散液和除甲醛分散液，以及加入15 ~20份去离子水、1~5份醇酯_12、3~5份PE水性蜡、1~2份调墨油、1~3份水性流平剂、0.5~2份 水性消泡剂、0.1~1份非离子表面活性剂投入分散釜内，800~1200rpm搅拌60~90min，制得水 溶性油墨。
[0005] 所述硅藻土/多孔碳制备方法如下:将5g纤维素，12mg聚苯乙烯磺酸钾和30ml水加 入到100ml水热釜中，在180°C烘箱中密封反应10h，经清洗干燥后，在900°C的空气气氛下煅 烧lh，得到多孔碳;将纳米级硅藻土分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳2h，让纳米材料充 分进入孔道中，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/多孔碳，硅藻土与多孔碳的重量比为5:1。
[0006] 苯丙乳液采用美国劳特公司的HYDR0-REZ 1830的苯丙乳液;EVA乳液采用广州市 淇盛化工贸易有限公司的EVA707;PE水性蜡采用美国劳特公司的Aquatec4101的PE水性蜡； 水性流平剂采用台湾德谦公司的455的水性流平剂;水性消泡剂采用台湾德谦公司的0506 的水性消泡剂。
[0007] 在本发明中，一种抗菌复合材料的制备方法包括以下步骤： (1)制备石墨烯量子点悬浮液:称取〇. 5~0.8g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98% 的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以300~500rpm的速 度搅拌，得混合液;称取〇. 5~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换 成水浴，保持水浴温度30~40 °C，反应5~8h;快速加入100~200ml纯水，过滤，然后用截留分子 量为1000的透析袋透析3天，得石墨稀量子点悬浮液；lOOrpm速度搅拌石墨稀量子点悬浮 液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为1~2W。
[0008] (2)称取氧化锌量子点(粒径约2~5nm)配制成浓度为0.5~lmg/ml的分散液，溶剂为 水;超声搅拌(500~1000W超声功率，600~800rpm搅拌速度)80~100ml氧化锌分散液，滴加步 骤（1)制得的一半石墨稀量子点悬浮液，继续超声搅拌30~6Omiη;离心，清洗，烘干，得到负 载氧化锌的石墨烯量子点。
[0009] (3)负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理：将0.005~0 . Olg氧化石墨加入到5~ 10mL的分散剂(DMS0)中，超声搅拌(300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度)并加入0.1~ 〇.3g负载氧化锌的石墨稀量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙稀的微波 水热反应釜(50 mL)中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240 °C下反应60~90min;冷却，过滤，烘干得表面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
[0010] (4)制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌(300~500W超声功率，200~300rpm搅拌 速度)另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为〇. 〇〇1~〇. 005m〇l/L硝酸银溶液，控制反应温 度为45~60°C，滴加浓度为0.01~0.08mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌60~120min; 陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠 檬酸三钠的体积比为3~4:2~3:1~2。
[0011] (5)将0.卜0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（500~1000W超声功率，300~ 500rpm搅拌速度)分散于乙醇中；之后加入体积比3~5 :1的水和氨水，搅拌均勾后加入正娃 酸乙酯（与负载银的石墨烯量子点的质量比为1~2:1，调节pH值为9~10,反应温度为20~25 °C，反应1~3小时;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干 燥3h，以得到Si〇2包覆的负载银的石墨稀量子点。
[0012] (6 )将0.1~0.3mo 1 /L钛源(钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛)加 入到1 Μ硫酸溶液中，混合均勾；加入步骤(5)制得的Si〇2包覆载银石墨稀量子点，升温至 100~110°C，反应2~4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二 氧化钛石墨烯量子点。
[0013] (7)载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理:将0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~ 10mL的分散剂(DMS0)中，超声搅拌(300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度)并加入0.1~ 〇.3g载银/二氧化钛石墨稀量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙稀的微波 水热反应釜(50 mL)中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240 °C下反应60~90min;冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0014] (8)称取多孔石墨稀(2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm)配制成浓度为0 · 2 ~0.8mg/ml的石墨稀分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜;超声搅拌(500~1000W超声功 率，600~800rpm搅拌速度)80~100ml石墨稀分散溶液，加入步骤(3)制得的负载氧化锌的石 墨烯量子点和步骤(7)制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点(两者质量比为2:1~3)超声搅拌 10~30min，然后移至聚四氟乙稀的反应爸中，在80~120°C下保温15~30min;冷却，离心，清 洗，烘干得抗菌复合材料。
[0015] 本发明具有如下有益效果： 本发明分别先制备负载氧化锌的石墨烯量子点和负载银/二氧化钛的石墨烯量子点， 然后表面处理，最后附着在多孔石墨烯上，可以更好地负载并固定银纳米粒子和氧化锌，防 止其团聚，显著提高银纳米粒子和氧化锌的稳定性，使银纳米粒子和氧化锌具有更长效的 抗菌活性；同时复合了银粒子、二氧化钛以及氧化锌的抗菌性能，相比于单一的银纳米抗菌 剂有着更好的抗菌效果，抗菌持久； 硅藻土具有吸附空气中有害气体作用特别是甲醛，具有净化空气的效果； 本发明经过合理的搭配硅藻土和抗菌复合材料，功能添加剂之间的协同作用，使得油 墨具有优异抗菌和抗甲醛特性，满足多功能需求，进一步拓宽油墨的应用。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式， 不是对本发明的限定。
[0017] 实施例！ 一种抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤： (1)制备石墨烯量子点悬浮液:称取0.5g C60粉末，量取50ml质量分数为98 %的浓硫 酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混 合液;称取3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴 温度30~40 °C，反应8h;快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子点悬浮液；lOOrpm速度搅拌石墨稀量子点悬浮液，同时激光福照30min，激 光辐照功率为2W。
[0018] (2)称取氧化锌量子点（粒径约2~5nm)配制成浓度为0.5mg/ml的分散液，溶剂为 水;超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度)80ml氧化锌分散液，滴加步骤（1)制得的一 半石墨稀量子点悬浮液，继续超声搅拌60min;离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨稀 量子点。
[0019] (3)负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理:将0.005g氧化石墨加入到8mL的分散 剂(DMS0)中，超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)并加入0.2g负载氧化锌的石墨烯 量子点，继续超声搅拌20min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜(50 mL)中，密封后 置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200W，240°C下反应60min;冷却，过滤，烘干得表面 处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
[0020] (4)制备负载银的石墨烯量子点:超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)另一 半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50°C，滴加浓 度为0.08mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min;陈化，清洗，烘干得负载银的石墨 烯量子点;石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为4:2:1。
[0021] (5)将O.lg负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率，500rpm搅拌速度） 分散于乙醇中；之后加入体积比5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的 石墨烯量子点的质量比为1:1，调节pH值为9~10,反应温度为20~25°C，反应2小时;进行离 心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的负 载银的石墨烯量子点。
[0022] (6)将0.3mol/L钛源(钛源为氟钛酸钾）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加 入步骤(5)制得的Si02包覆载银石墨烯量子点，升温至100°C，反应2h后，用浓氨水溶液调pH 值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0023] (7)载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理:将0.005g氧化石墨加入到10mL的分 散剂(DMS0)中，超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)并加入0.3g载银/二氧化钛石墨 烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜(50 mL)中，密封 后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200W，240°C下反应60min;冷却，过滤，烘干得 表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0024] (8)称取多孔石墨稀（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm)配制成浓度为 0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率， 800rpm搅拌速度）100ml石墨稀分散溶液，加入步骤(3)制得的负载氧化锌的石墨稀量子点 和步骤(7)制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点(两者质量比为1:1)超声搅拌30min，然后移 至聚四氟乙烯的反应釜中，在100°C下保温30min;冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。 [0025] 实施例2 一种抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤： (1)制备石墨烯量子点悬浮液:称取〇 . 7g C60粉末，量取80ml质量分数为98 %的浓硫 酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混 合液;称取2g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴 温度30~40 °C，反应6h;快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子点悬浮液；lOOrpm速度搅拌石墨稀量子点悬浮液，同时激光福照45min，激 光辐照功率为1.5W。
[0026] (2)称取氧化锌量子点（粒径约2~5nm)配制成浓度为0.8mg/ml的分散液，溶剂为 水;超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml氧化锌分散液，滴加步骤（1)制得的 一半石墨稀量子点悬浮液，继续超声搅拌60min;离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨 稀量子点。
[0027] (3)负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理:将0.008g氧化石墨加入到10mL的分 散剂(DMS0)中，超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)并加入0 . lg负载氧化锌的石墨 烯量子点，继续超声搅拌20min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜(50 mL)中，密封 后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220°C下反应60min;冷却，过滤，烘干得表 面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
[0028] (4)制备负载银的石墨烯量子点:超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)另一 半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.003mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50°C，滴加浓 度为0.05mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min;陈化，清洗，烘干得负载银的石墨 烯量子点;石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:3:2。
[0029] (5)将0.3g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率，500rpm搅拌速度） 分散于乙醇中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的 石墨烯量子点的质量比为2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25°C，反应1小时;进行离 心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的负 载银的石墨烯量子点。
[0030] (6)将0.2mol/L钛源(钛源为氟钛酸铵）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加 入步骤(5)制得的Si02包覆载银石墨烯量子点，升温至100°C，反应3h后，用浓氨水溶液调pH 值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0031] (7)载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理:将0.008g氧化石墨加入到8mL的分 散剂(DMS0冲，超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)并加入0.2g载银/二氧化钛石墨 烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜(50 mL)中，密封 后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220°C下反应60min;冷却，过滤，烘干得表 面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0032] (8)称取多孔石墨稀（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm)配制成浓度为 0.5mg/ml的石墨稀分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率， 800rpm搅拌速度)80ml石墨稀分散溶液，加入步骤(3)制得的负载氧化锌的石墨稀量子点和 步骤(7)制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点（两者质量比为2:3)超声搅拌30min，然后移至 聚四氟乙烯的反应釜中，在100°C下保温30min;冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
[0033] 实施例3 一种抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤： (1)制备石墨烯量子点悬浮液:称取〇. 8g C60粉末，量取100ml质量分数为98%的浓硫 酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混 合液;称取lg高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴 温度30~40 °C，反应5h;快速加入100ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子点悬浮液；lOOrpm速度搅拌石墨稀量子点悬浮液，同时激光福照60min，激 光辐照功率为1W。
[0034] (2)称取氧化锌量子点（粒径约2~5nm)配制成浓度为lmg/ml的分散液，溶剂为水； 超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml氧化锌分散液，滴加步骤(1)制得的一半 石墨稀量子点悬浮液，继续超声搅拌60min;离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨稀量 子点。
[0035] (3)负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理:将O.Olg氧化石墨加入到5mL的分散 剂(DMS0)中，超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)并加入0.3g负载氧化锌的石墨烯 量子点，继续超声搅拌20min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜(50 mL)中，密封后 置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为400W，200°C下反应60min;冷却，过滤，烘干得表面 处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
[0036] (4)制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度）另一 半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001m〇l/L硝酸银溶液，控制反应温度为50°C，滴加浓 度为0.01m〇l/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min;陈化，清洗，烘干得负载银的石墨 烯量子点;石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:2:1。
[0037] (5)将0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率，500rpm搅拌速度） 分散于乙醇中；之后加入体积比3:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的 石墨烯量子点的质量比为1:1，调节pH值为9~10,反应温度为20~25°C，反应3小时;进行离 心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的负 载银的石墨烯量子点。
[0038] (6)将O.lmol/L钛源(钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛)加入到 1 mo 1/L硫酸溶液中，混合均勾；加入步骤(5)制得的Si〇2包覆载银石墨稀量子点，升温至 110°C，反应4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛 石墨稀量子点。
[0039] (7)载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理:将O.Olg氧化石墨加入到5mL的分散 剂(DMS0)中，超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)并加入0. lg载银/二氧化钛石墨烯 量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜(50 mL)中，密封后 置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为400W，200°C下反应60min;冷却，过滤，烘干得表面 处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0040] (8)称取多孔石墨稀（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm)配制成浓度为 0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率， 800rpm搅拌速度)80ml石墨稀分散溶液，加入步骤(3)制得的负载氧化锌的石墨稀量子点和 步骤(7)制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点(两者质量比为2:1)超声搅拌30min，然后移至 聚四氟乙烯的反应釜中，在100°C下保温30min;冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
[0041] 对比例1 一种抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤： (1)制备石墨烯量子点悬浮液:称取〇. 5g C60粉末，量取100ml质量分数为98%的浓硫 酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混 合液;称取3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴 温度30~40 °C，反应8h;快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3 天，得石墨烯量子点悬浮液。
[0042] (2)制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)50ml 石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001m〇l/L硝酸银溶液，控制反应温度为50°C，滴加浓度 为0.01mol/L二水合梓檬酸三钠，继续超声搅拌90min;陈化，清洗，烘干得负载银的石墨稀 量子点;石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:2:1。
[0043] (3)将0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率，500rpm搅拌速度） 分散于乙醇中；之后加入体积比3:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的 石墨烯量子点的质量比为1:1，调节pH值为9~10,反应温度为20~25°C，反应3小时;进行离 心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的负 载银的石墨烯量子点。
[0044] (4)称取多孔石墨稀（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm)配制成浓度为 0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率， 800rpm搅拌速度）100ml石墨稀分散溶液，加入步骤(3)制得的Si〇2包覆载银石墨稀量子点， 超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100°C下保温30min;冷却，离心，清洗， 烘干得抗菌复合材料。
[0045] 对比例2 一种抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤:称取多孔石墨烯(2~5层，孔大小约3~ 6nm，层大小100~500nm)配制成浓度为0.5mg/ml的石墨稀分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲 基亚砜;超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml石墨烯分散溶液，滴加浓度为 0.003mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50°C，滴加浓度为0.04mol/L二水合柠檬酸三钠， 继续超声搅拌90min;陈化，清洗，烘干得负载银的石墨稀抗菌材料。
[0046] 本发明所制备出的抗菌复合材料的抗菌活性评价的具体过程和步骤如下： 测试的细菌分别为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌；参照最小抑菌浓度（minimal inhibitory concentration , MIC)的测试方法（Xiang Cai，Shaozao Tan，Aili Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai，Zhenyou Jiang. Sodiuml-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012，7(7):1664_1670·)，先用电子天平称取 一定量的各实施例和对比例所制备的抗菌复合材料，将抗菌复合材料用ΜΗ肉汤对倍系列稀 释到不同浓度，分别加入到含有一定菌量的ΜΗ培养液中，使最终菌液的浓度约为10 6个/mL， 然后在37°C下振荡培养24h，观察其结果，如表1所示。不加抗菌样品的试管作为对照管，无 菌生长的实验管液体透明，以不长菌管的抗菌剂计量为该抗菌剂的最低抑菌浓度(MIC)。
[0047] 表1:实施例1~3和对比例1、2抗菌复合材料的抗菌性能
长效性试验:在40°C恒温水槽中放一锥形瓶，瓶内加入lg各实施例和对比例所制备的 抗菌复合材料样品和200mL盐水(0.9mass%)，并分别在水中浸泡6、24、72h后取样，测定其最 低抑菌浓度，如表2所示。
[0048] 表2:实施例1~3和对比例1、2抗菌复合材料的长效抗菌活性
实施例4 一种水溶性油墨的制备方法，其包括以下步骤： (1) 将3份硅藻土分散在120ml的水溶液中，边超声搅拌边滴加5mL浓度为0.006mol/L的 实施例2抗菌复合物水分散液;静置90min，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土 /抗菌复合物； (2) 在40 °C温度条件下，往容器中加入30份美国劳特公司的HYDR0-REZ 1830的苯丙乳 液，lOOOrpm搅拌30min;边搅拌边滴加浓度为0. lg/L娃藻土/抗菌复合物水溶液;继续搅拌 60min，制得抗菌分散液； (3) 在40 °C温度条件下，往容器中加入10份广州市淇盛化工贸易有限公司的EVA707， lOOOrpm搅拌30min;边搅拌边滴加浓度为3g/L娃藻土 /多孔碳水溶液;继续搅拌60min，制得 除甲醛分散液；所述硅藻土/多孔碳制备方法如下：将5g纤维素，12mg聚苯乙烯磺酸钾和 30ml水加入到100ml水热釜中，在180°C烘箱中密封反应10h，经清洗干燥后，在900°C的空气 气氛下煅烧lh，得到多孔碳;将纳米级硅藻土分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳2h，让纳 米材料充分进入孔道中，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/多孔碳，硅藻土与多孔碳的重量比 为 5:1; (4)在40°C温度条件下，按1:1体积比混合抗菌分散液和除甲醛分散液，以及加入20份 去离子水、3份醇酯_12、4份美国劳特公司的Aquatec4101的PE水性蜡、1份调墨油、2份台湾 德谦公司的455的水性流平剂、1份台湾德谦公司的0506的水性消泡剂、0.5份非离子表面活 性剂投入分散爸内，l〇〇〇rpm搅拌60min，制得水溶性油墨。
[0049] 实施例5 一种水溶性油墨的制备方法，其包括以下步骤： (1) 将3份硅藻土分散在120ml的水溶液中，边超声搅拌边滴加5mL浓度为0.006mol/L的 实施例2抗菌复合物水分散液;静置90min，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土 /抗菌复合物； (2) 在40 °C温度条件下，往容器中加入30份美国劳特公司的HYDR0-REZ 1830的苯丙乳 液，lOOOrpm搅拌30min;边搅拌边滴加浓度为1.2g/L硅藻土/抗菌复合物水溶液;继续搅拌 60min，制得抗菌分散液； (3) 在40 °C温度条件下，往容器中加入10份广州市淇盛化工贸易有限公司的EVA707， lOOOrpm搅拌30min;边搅拌边滴加浓度为1.5g/L娃藻土 /多孔碳水溶液;继续搅拌60min，制 得除甲醛分散液;所述硅藻土 /多孔碳制备方法如下：将5g纤维素，12mg聚苯乙烯磺酸钾和 30ml水加入到100ml水热釜中，在180°C烘箱中密封反应10h，经清洗干燥后，在900°C的空气 气氛下煅烧lh，得到多孔碳;将纳米级硅藻土分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳2h，让纳 米材料充分进入孔道中，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/多孔碳，硅藻土与多孔碳的重量比 为 5:1; (4) 在40°C温度条件下，按1:1体积比混合抗菌分散液和除甲醛分散液，以及加入20份 去离子水、3份醇酯_12、4份美国劳特公司的Aquatec4101的PE水性蜡、1份调墨油、2份台湾 德谦公司的455的水性流平剂、1份台湾德谦公司的0506的水性消泡剂、0.5份非离子表面活 性剂投入分散爸内，lOOOrpm搅拌60min，制得水溶性油墨。
[0050] 实施例6 一种水溶性油墨的制备方法，其包括以下步骤： (1) 将3份硅藻土分散在120ml的水溶液中，边超声搅拌边滴加5mL浓度为0.006mol/L的 实施例2抗菌复合物水分散液;静置90min，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土 /抗菌复合物； (2) 在40 °C温度条件下，往容器中加入30份美国劳特公司的HYDR0-REZ 1830的苯丙乳 液，lOOOrpm搅拌30min;边搅拌边滴加浓度为3g/L娃藻土/抗菌复合物水溶液；继续搅拌 60min，制得抗菌分散液； (3) 在40 °C温度条件下，往容器中加入10份广州市淇盛化工贸易有限公司的EVA707， lOOOrpm搅拌30min;边搅拌边滴加浓度为0. lg/L娃藻土/多孔碳水溶液;继续搅拌60min，制 得除甲醛分散液;所述硅藻土 /多孔碳制备方法如下：将5g纤维素，12mg聚苯乙烯磺酸钾和 30ml水加入到100ml水热釜中，在180°C烘箱中密封反应10h，经清洗干燥后，在900°C的空气 气氛下煅烧lh，得到多孔碳;将纳米级硅藻土分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳2h，让纳 米材料充分进入孔道中，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/多孔碳，硅藻土与多孔碳的重量比 为 5:1; (4)在40°C温度条件下，按1:1体积比混合抗菌分散液和除甲醛分散液，以及加入20份 去离子水、3份醇酯_12、4份美国劳特公司的Aquatec4101的PE水性蜡、1份调墨油、2份台湾 德谦公司的455的水性流平剂、1份台湾德谦公司的0506的水性消泡剂、0.5份非离子表面活 性剂投入分散爸内，l〇〇〇rpm搅拌60min，制得水溶性油墨。
[0051 ] 对比例3 基于实施例6的制备方法，不同之处在于:未添加抗菌复合物。
[0052] 对比例4 基于实施例6的制备方法，不同之处在于:未添加硅藻土/多孔碳。
[0053]实施例4~6及对比例3、4的主要技术指标如下：
抗菌均匀性评价:将油墨喷涂在玻璃或陶瓷板上，选取100个区域进行灭菌测试，对测 得的数据进行均匀度分析，通过均匀度=100*(1-标准偏差/平均值）。当均匀度大于97%，则 标记为▲;当均匀度大于90%且小于97%，则标记为女；当均匀度低于90%，则标记为X。
[0054]以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能 因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技 术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种水溶性油墨的制备方法，其包括以下步骤： (1) 将2~5份硅藻土分散于水溶液中，边超声搅拌边滴加3~8mL浓度为0.001~0.0 lmol/L 的抗菌复合物水分散液;静置，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土 /抗菌复合物； (2) 在30~40°C温度条件下，往容器中加入25~30份苯丙乳液，800~1200rpm搅拌30~ 60min;边搅拌边滴加浓度为0.1~3g/L硅藻土 /抗菌复合物水溶液;继续搅拌30~60min，制得 抗菌分散液； (3) 在30~40°C温度条件下，往容器中加入10~12份EVA乳液，800~1200rpm搅拌30~ 60min;边搅拌边滴加浓度为0.1~3g/L娃藻土 /多孔碳水溶液;继续搅拌30~60min，制得除甲 醛分散液； (4) 在30~40°C温度条件下，按1:1体积比混合抗菌分散液和除甲醛分散液，以及加入15 ~20份去离子水、1~5份醇酯_12、3~5份PE水性蜡、1~2份调墨油、1~3份水性流平剂、0.5~2份 水性消泡剂、0.1~1份非离子表面活性剂投入分散釜内，800~1200rpm搅拌60~90min，制得水 洛性油墨。2. 根据权利要求1所述的水溶性油墨的制备方法，其特征在于，所述硅藻土 /多孔碳制 备方法如下:将5g纤维素，12mg聚苯乙烯磺酸钾和30ml水加入到100ml水热釜中，在180°C烘 箱中密封反应l〇h，经清洗干燥后，在900°C的空气气氛下煅烧lh，得到多孔碳;将纳米级硅 藻土分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳2h，让纳米材料充分进入孔道中，多次抽滤清洗， 干燥得硅藻土 /多孔碳，硅藻土与多孔碳的重量比为5:1。3. 根据权利要求1所述的水溶性油墨的制备方法，其特征在于，所述抗菌复合物通过以 下方法制得： (1) 制备石墨稀量子点悬浮液：1 OOrpm速度搅拌石墨稀量子点悬浮液，同时激光福照30 ~60min，激光辐照功率为1~2W; (2) 称取氧化锌量子点配制成浓度为0.5~lmg/ml的分散液，溶剂为水；超声搅拌80~ 10 0 m 1氧化锌分散液，滴加步骤（1)制得的一半石墨烯量子点悬浮液，继续超声搅拌3 0~ 60min;离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨稀量子点； (3) 负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理； (4) 制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加硝酸银溶 液，控制反应温度为45~60 °C，滴加二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌60~120min;陈化，清 洗，烘干得负载银的石墨烯量子点； (5) 将0.1~0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌分散于乙醇中；之后加入体积比3~5:1 的水和氨水，搅拌均匀后加入正娃酸乙酯，调节pH值为9~10,反应温度为20~25°C，反应1~3 小时;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;干燥得到Si0 2包覆的负载银的石 墨烯量子点； (6) 将0.1~0.3mo 1 /L钛源加入到lmo 1 /L硫酸溶液中，混合均匀;加入步骤(5)制得的Si02 包覆载银石墨烯量子点，升温至100~110°C，反应2~4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化，清 洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点； (7 )载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理； (8)称取多孔石墨烯配制成浓度为0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液；超声搅拌80~ 100ml石墨稀分散溶液，加入步骤(3 )制得的负载氧化锌的石墨稀量子点和步骤(7 )制得的 载银/二氧化钛石墨烯量子点，超声搅拌l〇~30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80~ 120 °C下保温15~30min;冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。4. 根据权利要求3所述的水溶性油墨的制备方法，其特征在于，所述石墨烯量子点悬浮 液的制备方法如下：称取〇. 5~0.8g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98 %的浓硫酸，将 C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以300~500rpm的速度搅拌，得混 合液;称取0.5~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持 水浴温度30~40 °C，反应5~8h;快速加入100~200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的 透析袋透析3天，得石墨稀量子点悬浮液；lOOrpm速度搅拌石墨稀量子点悬浮液，同时激光 辐照30~60min，激光辐照功率为1~2W。5. 根据权利要求3所述的水溶性油墨的制备方法，其特征在于，墨烯为2~5层，孔大小约 3~6nm，层大小100~500nm的多孔石墨稀。6. 根据权利要求5所述的聚乳酸抗菌母粒的制备方法，其特征在于，所述载银/二氧化 钛石墨烯量子点的表面处理具体为:将0.005~0.0 lg氧化石墨加入到5~10mL的分散剂中，超 声搅拌并加入〇. 1~〇. 3g载银/二氧化钛石墨稀量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为 聚四氟乙烯的微波水热反应釜中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~ 400W，200~240°C下反应60~90min;冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量 子点。7. 根据权利要求3所述的水溶性油墨的制备方法，其特征在于，所述负载氧化锌的石墨 烯量子点的表面处理具体为:将0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~10mL的分散剂中，超声搅拌 并加入0.1~0.3g负载氧化锌的石墨稀量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟 乙烯的微波水热反应釜中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~ 240 °C下反应60~90min;冷却，过滤，烘干得表面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
【文档编号】C09D11/03GK106084982SQ201610748885
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月29日
【发明人】陆庚
【申请人】佛山市高明区尚润盈科技有限公司