一种制备超低温固化树脂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备超低温固化树脂的方法。所述方法包括酯化、缩聚、改性、复配和放料五个步骤。本发明制备方法简单、易于实施、条件温和、原材料易得并因此可进行大批次制备。此外，由本发明制备方法所获得的超低温固化树脂粉末涂料不仅固化温度低且还具有以下以下优点：流平性好、硬度高、光泽度高、机械性能好、耐腐蚀性优异、耐候性和储存稳定性好，并因此具有广泛地适用性。
【专利说明】
一种制备超低温固化树脂的方法
技术领域
[0001] 本发明属于粉末涂料领域，具体涉及一种超低温固化树脂的制备方法和用途，且 还涉及一种由所制备的超低温固化树脂制备超低温固化粉末涂料的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于具有节能、环保、高效、性能卓越、经济等优点，粉末涂料成为涂料行 业中的重要发展方向，正越来越广泛地应用于家用电器、汽车工业、办公用具、金属材料、户 外建筑等外壳的涂装，并逐渐替代有机溶剂型涂料。但是，目前常规的粉末涂料在固化时均 需要较高的温度，通常为180_220°C，过高的固化温度不仅会限制其在工程塑料、木材及金 属合金材料领域中的应用，也会增加能源消耗。因此，许多研究者把研究重心集中在开发在 低温下也可充分固化的低温固化粉末涂料。其中热固性聚酯粉末涂料因其良好的耐候性、 防腐蚀性、电性能和机械性能而具有广泛的用途，其为目前用量极大的一类粉末涂料。聚酯 型粉末涂料通常分为两类:户内聚酯型粉末涂料和户外聚酯型粉末涂料，户内聚酯型粉末 涂料采用环氧树脂复配进行固化，户外聚酯型粉末涂料采用异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC) 作为固化剂。近期对聚酯粉末涂料低温固化的研究取得了一定的进展。
[0003] CN 101735432 A公开了一种混合型粉末涂料用低温固化端羧基聚酯树脂，其由以 下重量含量的组分经熔融缩聚反应得到：多元醇25-45%、芳香多元酸35-65%、脂肪多元酸 0-10%、支化剂0-2%、酸解剂6-15%和酯化催化剂0.01-0.15%，其制得的粉末涂料可在 160 °C下固化。CN 102010501 A公开了一种β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯 树脂，其由以下重量含量的组分经熔融缩聚反应得到：多元醇25-45 %、芳香多元酸40-55 %、脂肪多元酸0-8%、支化剂0-5 %、酸解剂5-15 %和酯化催化剂0.01-0.15 %，其制得的 粉末涂料具有优异的流平性能、机械性能和良好的抗厚膜针孔等优点。
[0004] 然而，这些低温固化粉末虽然具有低温固化性但其他性能并不突出，限制了其应 用，应用领域具有局限性，因此需要开发出一种固化温度低且其他性能如物理机械性能、耐 候性和耐化学品性能优异的低温固化粉末涂料。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在解决现有技术中的问题，提供一种超低温固化粉末涂料及其制备方 法。为此，本发明人在反复实验后发现，由以乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6_己 二醇、新戊二醇、1，4环己烷二甲醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1， 6-己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4_环己烷二甲酸、乙二胺、己二胺、三乙醇胺和对苯 二胺为原料通过缩合聚合和化学改性相结合而获得的超低温固化树脂制备的超低温固化 粉末涂料在130-145Γ下固化且具有突出的流平性、硬度、光泽度、机械性能、耐腐蚀性、耐 候性和储存稳定性。
[0006] 因此，在本发明的第一方面，提供一种制备超低温固化树脂的方法，其包括以下步 骤：
[0007] (1)酯化:将单体原料、催化剂和阻聚剂置于装备有搅拌器、温度计、回流冷凝管和 氮气入口的反应器中，然后在氮气的保护下，升温至190_250°C，进行酯化反应，直至反应体 系的酸值为20-66mgK0H/g;
[0008] (2)缩聚：将酯化后的反应体系的温度仍保持在190-250°c，并抽真空进行真空缩 聚，直至反应体系的酸值为6-55mgK0H/g且粘度为1500-5500mPa · s;
[0009] (3)改性:将缩聚后的反应体系的温度降至170-220 °C，然后加入端基改性剂进行 改性，直至反应体系的酸值为35-60mgK0H/g且粘度为1000-5500mPa · s;
[0010] (4)复配:将改性后的反应体系的温度降至150-190°C，然后加入抗氧剂和固化促 进剂并保温混合〇. 5-2小时；
[0011] (5)放料:将复配后的反应体系的温度降至室温，出料即可得超低温固化树脂，
[0012] 其中，所述步骤（1)中所用的单体原料包含0-5重量份乙二醇、0-10重量份二乙二 醇、CK10重量份2-甲基-1，3_丙二醇、0_10重量份1，6_己二醇、5_15重量份新戊二醇、5_20重 量份1，4环己烷二甲醇、0-10重量份2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、0-3重量份丙三醇、0-3重 量份三羟甲基丙烷、0-5重量份1，6_己二酸、0-15重量份对苯二甲酸、0-15重量份间苯二甲 酸、10-40重量份1，4_环己烷二甲酸、0-3重量份乙二胺、0-3重量份己二胺、0-3重量份三乙 醇胺和0-3重量份对苯二胺，且步骤(2)中的反应体系的温度大于步骤(3)中的反应体系的 温度，而步骤(3)中的反应体系的温度大于步骤(4)中的反应体系中的温度。
[0013] 优选地，在所述制备超低温固化树脂的方法中，所述步骤(1)中直至反应体系的酸 值为20-55mgK0H/g才进行步骤(2)。
[0014] 优选地，在所述制备超低温固化树脂的方法中，所述步骤(1)中所用的催化剂为乙 酸锌、三氧化二锑、氯化亚锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基月桂酸锡、单 丁基二羟基氯化锡、钛酸四丁酯中的一种或几种。
[0015] 优选地，在所述制备超低温固化树脂的方法中，所述步骤(1)中所用的催化剂的重 量基于单体原料的重量的百分比为0.05-0.2%。
[0016] 优选地，在所述制备超低温固化树脂的方法中，所述步骤(1)中所用的阻聚剂为2， 6-二叔丁基对苯二酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、氮氧自由基哌啶醇中的一种或 多种。
[0017] 优选地，在所述制备超低温固化树脂的方法中，所述步骤(1)中所用的阻聚剂的重 量基于单体原料的重量的百分比为〇. 05-0.5%，以防止反应体系过度反应而使体系粘度过 大造成凝胶化。
[0018] 优选地，在所述制备超低温固化树脂的方法中，所述步骤(2)中的真空缩聚过程中 反应体系的真空度为-(0.090-0.098)MPa。
[0019] 优选地，在所述制备超低温固化树脂的方法中，所述步骤(3)中所用的端基改性剂 为偏苯三酸酐、苯酐、马来酸酐、富马酸中的一种或多种。
[0020] 优选地，在所述制备超低温固化树脂的方法中，所述步骤(3)中所用的端基改性剂 的重量基于单体原料的重量的百分比为1-12%。
[0021] 优选地，在所述制备超低温固化树脂的方法中，所述步骤(4)中所用的抗氧剂为三 (2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、2，6-二叔丁基对甲酚、1010抗氧剂、1076抗 氧剂、1098抗氧剂中的一种或多种。
[0022] 优选地，在所述制备超低温固化树脂的方法中，所述步骤(4)中所用的抗氧剂的重 量基于单体原料的重量的百分比为0.1-0.5%。
[0023] 优选地，在所述制备超低温固化树脂的方法中，所述步骤(4)中所用的固化促进剂 为2-苯基咪唑、十二烷基叔胺、三苯基磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基乙基氯化磷、三苄基乙 基溴化磷、三苄基乙基氯化磷中的一种或多种。
[0024] 优选地，在所述制备超低温固化树脂的方法中，所述步骤(4)中所用的固化促进剂 的重量基于单体原料的重量的百分比为〇. 1-1 %。
[0025] 在本发明的第二方面，提供一种通过上述制备超低温固化树脂的方法而获得的超 低温固化树脂。
[0026] 在本发明所获得的超低温固化树脂中固化促进剂和抗氧剂均匀地分布于超低温 固化树脂中，致使所述超低温固化树脂的性能更加优异且稳定。
[0027] 在本发明的第三方面，提供一种由所述超低温固化树脂制备的超低温固化粉末涂 料，其包含上述超低温固化树脂、颜料、填料、固化剂和助剂。
[0028] 优选地，在所述超低温固化粉末涂料中，所述超低温固化树脂的重量基于所述超 低温固化粉末涂料的重量的百分比为25-60%。
[0029] 优选地，在所述超低温固化粉末涂料中，所述颜料为本领域中的常规颜料，包括但 不限于偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、二氢喹丫啶颜料、喹啉酞酮颜料、二酮吡咯并吡 咯颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、金属配合物颜料、二萘嵌苯颜料、酞菁颜料、苯胺 黑、^氧化钦、梓白、炭黑、铁猛黑、络酸盐颜料(如二氧化^络水合物）、氧化铁掠、氧化铁黄 或钒酸铋。这些颜料可单独使用或以混合物的形式使用。
[0030] 优选地，在所述超低温固化粉末涂料中，所述颜料的重量基于所述超低温固化粉 末涂料的重量的百分比为0.5-45%。
[0031] 优选地，在所述超低温固化粉末涂料中，所述填料包括但不限于硅藻土、滑石粉、 碳酸妈、高岭土、硫酸钡、娃酸镁、结晶二氧化娃、无定形二氧化娃、氧化错等。这些填料可单 独使用或以混合物的形式使用。
[0032] 优选地，在所述超低温固化粉末涂料中，所述填料的重量基于所述超低温固化粉 末涂料的重量的百分比为〇. 1-45%。
[0033] 优选地，在所述超低温固化粉末涂料中，所述固化剂为环氧树脂E12和/或异氰脲 酸三缩水甘油酯（TGIC)。
[0034] 优选地，在所述超低温固化粉末涂料中，所述固化剂的的重量基于所述超低温固 化粉末涂料的重量的百分比为1-30%。
[0035] 优选地，在所述超低温固化粉末涂料中，所述助剂可为稳定剂、流变调节剂、分散 剂、增粘剂、光亮剂、消泡剂等中的一种或多种。这些助剂是公知的，并且可以以典型地用于 粉末涂料的用量用于本发明所述超低温固化粉末涂料中。
[0036] 优选地，在所述超低温固化粉末涂料中，所述助剂的重量基于所述超低温固化粉 末涂料的重量的百分比为1-4%。
[0037] 由于在所述超低温固化粉末涂料中所用的超低温固化树脂含有固化促进剂和抗 氧剂，其分布情况比将树脂与固化促进剂和抗氧剂在制备涂料过程中才混合更加均匀，而 使本发明超低温固化粉末涂料更加性能优异。
[0038] 在本发明的第四方面，还提供一种制备上述超低温固化粉末涂料的方法，其包括 以下步骤：
[0039] (1)将所述超低温固化树脂、固化剂、颜料、填料和助剂按所需量混合均匀；
[0040] (2)将步骤(1)所获得的混合物在80-120°C下通过挤出机挤出；
[0041] (3)将步骤(2)所获得的物料破碎，然后粉碎并过筛，即获得本发明超低温固化粉 末涂料。
[0042] 与现有技术相比，本发明制备方法简单、易于实施、条件温和、原材料易得并因此 可进行大批次制备。此外，由本发明制备方法所获得的超低温固化树脂粉末涂料不仅固化 温度低且还具有以下以下优点：流平性好、硬度高、光泽度高、机械性能好、耐腐蚀性优异、 耐候性和储存稳定性好，并因此具有广泛地适用性。
【具体实施方式】
[0043] 为了使本发明的目的及优点更加简洁明了，本发明将用以下具体实施例进行阐 明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下实施例仅为本发明较优选的实施例，且仅用于阐 述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的实质和原则之 内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明 专利的保护范围应以所附权利要求为准。
[0044] 在本发明中，酸值意指通过借助于Κ0Η标准溶液的酸碱滴定法测出的所得值，粘度 按照GB/T 7193-2008不饱和聚酯树脂试验方法进行测定。
[0045] 超低温固化树脂的合成
[0046] 合成实施例1
[0047]向配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气进气管的反应器中加入10g乙二醇、 100g二乙二醇、90g 2-甲基-1,3-丙二醇、200g 1，4_环己烷二甲醇、150g对苯二甲酸、150g 间苯二甲酸、100g 1,4-环己烧二甲酸、30g乙二胺、0.8g单丁基氧化锡、0.5g 2,6-二叔丁基 对苯二酚、lg甲基氢醌、〇.5g氮氧自由基哌啶醇。然后向反应器中充入氮气进行氮气保护， 并在氮气保护下将反应混合物加热至200 °C。之后维持在此温度下进行酯化反应，在该酯化 反应过程中，每隔半小时进行一次取样检测反应体系的酸值，直至反应体系的酸值为 22mgK0H/g。随后抽真空使反应体系的真空度为-0.098MPa，并在该真空度下进行真空缩聚， 且在该真空缩聚过程中每隔半小时进行一次取样检测反应体系的酸值和粘度，直至反应体 系的酸值为12mgK0H/g且粘度为4500mPa · s。然后将反应混合物的温度降低至180°C，之后 向反应器中加入80g偏苯三酸酐进行改性反应，且在该改性反应过程中仍每隔半小时进行 一次取样检测反应体系的酸值和粘度，直至反应体系的酸值为55mgK0H/g且粘度为 2500mPa · s。随后将反应器内的温度降至150°C并向反应器中加入lg亚磷酸三苯酯、lg 1010抗氧剂和5g 2-苯基咪唑，之后在该温度下进行保温混合1小时，然后将反应器的温度 降低至室温并取出产物，即可获得本发明超低温固化树脂，记作A1。
[0048]合成实施例2
[0049]向配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气进气管的反应器中加入50g乙二醇、 50g二乙二醇、50g新戊二醇、150g 1,4-环己烷二甲醇、50g 2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、 100g对苯二甲酸、100g间苯二甲酸、200g 1，4-环己烧二甲酸、30g己二胺、0.8g二丁基氧化 锡、0.2g 2,6_二叔丁基对苯二酚、0.8g甲基氢醌、0.5g氮氧自由基哌啶醇。然后向反应器中 充入氮气进行氮气保护，并在氮气保护下将反应混合物加热至210°C。之后维持在此温度下 进行酯化反应，在该酯化反应过程中，每隔半小时进行一次取样检测反应体系的酸值，直至 反应体系的酸值为20mgK0H/g。随后抽真空使反应体系的真空度为-0.098MPa，并在该真空 度下进行真空缩聚，且在该真空缩聚过程中每隔半小时进行一次取样检测反应体系的酸值 和粘度，直至反应体系的酸值为8mgK0H/g且粘度为5400mPa · s。然后将反应混合物的温度 降低至190°C，之后向反应器中加入80g偏苯三酸酐进行改性反应，且在该改性反应过程中 仍每隔半小时进行一次取样检测反应体系的酸值和粘度，直至反应体系的酸值为58mgK0H/ g且粘度为5000mPa · s。随后将反应器内的温度降至170°C并向反应器中加入lg 2,6_二叔 丁基对甲酚、lg 1076抗氧剂和7g十二烷基叔胺，之后在该温度下进行保温混合1小时，然后 将反应器的温度降低至室温并取出产物，即可获得本发明超低温固化树脂，记作A2。
[0050]合成实施例3
[0051]向配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气进气管的反应器中加入50g二乙二 醇、40g 2-甲基-1,3-丙二醇、50g 1,6-己二醇、100g新戊二醇、100g 1,4-环己烷二甲醇、 50g 2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、50g对苯二甲酸、50g间苯二甲酸、300g 1，4_环己烷二甲 酸、30g三乙醇胺、lg辛酸亚锡、lg 2,6-二叔丁基对苯二酸、lg甲基氢醌、2g氮氧自由基哌啶 醇。然后向反应器中充入氮气进行氮气保护，并在氮气保护下将反应混合物加热至220°C。 之后维持在此温度下进行酯化反应，在该酯化反应过程中，每隔半小时进行一次取样检测 反应体系的酸值，直至反应体系的酸值为26mgK0H/g。随后抽真空使反应体系的真空度为-0.095MPa，并在该真空度下进行真空缩聚，且在该真空缩聚过程中每隔半小时进行一次取 样检测反应体系的酸值和粘度，直至反应体系的酸值为14mgK0H/g且粘度为3400mPa · s。然 后将反应混合物的温度降低至200°C，之后向反应器中加入40g偏苯三酸酐、20g苯酐和30g 富马酸进行改性反应，且在该改性反应过程中仍每隔半小时进行一次取样检测反应体系的 酸值和粘度，直至反应体系的酸值为55mgK0H/g且粘度为1500mPa · s。随后将反应器内的温 度降至180°C并向反应器中加入lg三(2,4_二叔丁基苯基)亚磷酸酯、lg 1098抗氧剂和lg三 苯基磷，之后在该温度下进行保温混合1.5小时，然后将反应器的温度降低至室温并取出产 物，即可获得本发明超低温固化树脂，记作A3。
[0052]合成实施例4
[0053]向配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气进气管的反应器中加入50g二乙二 醇、40g 1,6-己二醇、150g新戊二醇、50g 1,4-环己烧二甲醇、100g 2-乙基-2-丁基-1,3-丙 二醇、400g 1,4-环己烧二甲酸、40g三乙醇胺、40g对苯二胺、1.5g二丁基二月桂酸锡、0.4g 甲基氢醌、0.4g氮氧自由基哌啶醇。然后向反应器中充入氮气进行氮气保护，并在氮气保护 下将反应混合物加热至230°C。之后维持在此温度下进行酯化反应，在该酯化反应过程中， 每隔半小时进行一次取样检测反应体系的酸值，直至反应体系的酸值为22mgK0H/g。随后抽 真空使反应体系的真空度为_〇.〇96MPa，并在该真空度下进行真空缩聚，且在该真空缩聚过 程中每隔半小时进行一次取样检测反应体系的酸值和粘度，直至反应体系的酸值为 6mgK0H/g且粘度为4500mPa · s。然后将反应混合物的温度降低至190°C，之后向反应器中加 入30g偏苯三酸酐、30g苯酐和30g马来酸酐进行改性反应，且在该改性反应过程中仍每隔半 小时进行一次取样检测反应体系的酸值和粘度，直至反应体系的酸值为55mgK0H/g且粘度 为llOOmPa · s。随后将反应器内的温度降至150°C并向反应器中加入lg三(2,4-二叔丁基苯 基）亚磷酸酯、lg 1098抗氧剂和2g三苯基乙基溴化磷，之后在该温度下进行保温混合1小 时，然后将反应器的温度降低至室温并取出产物，即可获得本发明超低温固化树脂，记作 A4〇
[0054] 合成实施例5
[0055] 向配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气进气管的反应器中加入90g 2-甲基-1，3_丙二醇、100g 1，6_己二醇、200g 1，4_环己烷二甲醇、20g丙三醇、150g对苯二甲酸、 150g间苯二甲酸、250g 1，4-环己烷二甲酸、20g乙二胺、0.8g二丁基氧化锡、0.2g 2，6-二叔 丁基对苯二酚、〇.8g甲基氢醌、0.5g氮氧自由基哌啶醇。然后向反应器中充入氮气进行氮气 保护，并在氮气保护下将反应混合物加热至230°C。之后维持在此温度下进行酯化反应，在 该酯化反应过程中，每隔半小时进行一次取样检测反应体系的酸值，直至反应体系的酸值 为50mgK0H/g。随后抽真空使反应体系的真空度为-0.090MPa，并在该真空度下进行真空缩 聚，且在该真空缩聚过程中每隔半小时进行一次取样检测反应体系的酸值和粘度，直至反 应体系的酸值为30mgK0H/g且粘度为4500mPa · s。然后将反应混合物的温度降低至170°C， 之后向反应器中加入l〇g马来酸酐进行改性反应，且在该改性反应过程中仍每隔半小时进 行一次取样检测反应体系的酸值和粘度，直至反应体系的酸值为35mgK0H/g且粘度为 4500mPa · s。随后将反应器内的温度降至150°C并向反应器中加入lg 2,6_二叔丁基对甲 酚、lg 1076抗氧剂和lg三苯基乙基氯化磷，之后在该温度下进行保温混合2小时，然后将反 应器的温度降低至室温并取出产物，即可获得本发明超低温固化树脂，记作A5。
[0056] 合成实施例6
[0057]向配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气进气管的反应器中加入50g 2-甲基-1,3-丙二醇、60g 1,6-己二醇、50g新戊二醇、150g 1,4-环己烧二甲醇、50g 2-乙基-2-丁 基-1，3-丙二醇、120g对苯二甲酸、150g间苯二甲酸、350g 1，4-环己烷二甲酸、20g己二胺、 lg辛酸亚锡、lg 2,6_二叔丁基对苯二酚、lg甲基氢醌、2g氮氧自由基哌啶醇。然后向反应器 中充入氮气进行氮气保护，并在氮气保护下将反应混合物加热至240°C。之后维持在此温度 下进行酯化反应，在该酯化反应过程中，每隔半小时进行一次取样检测反应体系的酸值，直 至反应体系的酸值为46mgK0H/g。随后抽真空使反应体系的真空度为-0.096MPa，并在该真 空度下进行真空缩聚，且在该真空缩聚过程中每隔半小时进行一次取样检测反应体系的酸 值和粘度，直至反应体系的酸值为32mgK0H/g且粘度为5100mPa · s。然后将反应混合物的温 度降低至210°C，之后向反应器中加入40g偏苯三酸酐进行改性反应，且在该改性反应过程 中仍每隔半小时进行一次取样检测反应体系的酸值和粘度，直至反应体系的酸值为 38mgK0H/g且粘度为4600mPa · s。随后将反应器内的温度降至190°C并向反应器中加入lg三 (2,4_二叔丁基苯基)亚磷酸酯、lg 1098抗氧剂和lg三苄基乙基溴化磷，之后在该温度下进 行保温混合1.5小时，然后将反应器的温度降低至室温并取出产物，即可获得本发明超低温 固化树脂，记作A6。
[0058]合成实施例7
[0059]向配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气进气管的反应器中加入30g 2-甲基-1，3_丙二醇、80g 1,6-己二醇、100g新戊二醇、120g 1,4-环己烷二甲醇、50g 2-乙基-2-丁 基-1,3-丙二醇、10g丙三醇、10g三羟甲基丙烷、50g对苯二甲酸、100g间苯二甲酸、400g 1， 4-环己烷二甲酸、lOg三乙醇胺、2g二丁基二月桂酸锡、0.4g甲基氢醌、0.4g氮氧自由基哌啶 醇。然后向反应器中充入氮气进行氮气保护，并在氮气保护下将反应混合物加热至230°C。 之后维持在此温度下进行酯化反应，在该酯化反应过程中，每隔半小时进行一次取样检测 反应体系的酸值，直至反应体系的酸值为53mgK0H/g。随后抽真空使反应体系的真空度为-0.095MPa，并在该真空度下进行真空缩聚，且在该真空缩聚过程中每隔半小时进行一次取 样检测反应体系的酸值和粘度，直至反应体系的酸值为33mgK0H/g且粘度为3600mPa · s。然 后将反应混合物的温度降低至200°C，之后向反应器中加入40g偏苯三酸酐进行改性反应， 且在该改性反应过程中仍每隔半小时进行一次取样检测反应体系的酸值和粘度，直至反应 体系的酸值为38mgK0H/g且粘度为3200mPa · s。随后将反应器内的温度降至170°C并向反应 器中加入lg三(2,4_二叔丁基苯基)亚磷酸酯、lg 1098抗氧剂和lg三苄基乙基氯化磷，之后 在该温度下进行保温混合〇. 5小时，然后将反应器的温度降低至室温并取出产物，即可获得 本发明超低温固化树脂，记作A7。
[0060] 合成实施例8
[0061] 向配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气进气管的反应器中加入l〇〇g 1，6_己 二醇、150g新戊二醇、50g 1,4-环己烷二甲醇、100g 2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、20g三羟 甲基丙烷、50g对苯二甲酸、80g间苯二甲酸、400g 1，4-环己烷二甲酸、10g对苯二胺、0.8g单 丁基氧化锡、〇.5g 2,6_二叔丁基对苯二酚、lg甲基氢醌、0.5g氮氧自由基哌啶醇。然后向反 应器中充入氮气进行氮气保护，并在氮气保护下将反应混合物加热至220°C。之后维持在此 温度下进行酯化反应，在该酯化反应过程中，每隔半小时进行一次取样检测反应体系的酸 值，直至反应体系的酸值为53mgK0H/g。随后抽真空使反应体系的真空度为-0.095MPa，并在 该真空度下进行真空缩聚，且在该真空缩聚过程中每隔半小时进行一次取样检测反应体系 的酸值和粘度，直至反应体系的酸值为30mgK0H/g且粘度为5300mPa · s。然后将反应混合物 的温度降低至180°C，之后向反应器中加入10g富马酸进行改性反应，且在该改性反应过程 中仍每隔半小时进行一次取样检测反应体系的酸值和粘度，直至反应体系的酸值为 35mgK0H/g且粘度为4600mPa · s。随后将反应器内的温度降至160°C并向反应器中加入lg亚 磷酸三苯酯、lg 1010抗氧剂、lg三苄基乙基溴化磷和2g三苄基乙基氯化磷，之后在该温度 下进行保温混合1小时，然后将反应器的温度降低至室温并取出产物，即可获得本发明超低 温固化树脂，记作A8。
[0062]合成实施例9
[0063]重复合成实施例1，不同之处在于在加入偏苯三酸酐进行改性反应之后即将反应 器的温度降低至室温并取出产物，而没有将反应器内的温度降至150°C并向反应器中加入 lg亚磷酸三苯酯、lg 1010抗氧剂和5g 2-苯基咪唑，且在此之后在该温度下进行保温混合1 小时。所获得产物记作A9。
[0064]合成实施例10
[0065]向配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气进气管的反应器中加入236g新戊二 醇、40g乙二醇和60g三羟甲基丙烷，然后加热升温至所述混合物熔融。之后再向反应器中依 次加入470g对苯二甲酸、50g己二酸和70g 丁基氧化锡。随后向反应器中充入氮气进行氮气 保护，并在氮气保护下将反应混合物加热至250°C，其中在185°C时开始酯化反应，有水生 成。之后在250°C的温度下进行酯化反应，在该酯化反应过程中，每隔半小时进行一次取样 检测反应体系的酸值，直至反应体系的酸值为15mgK0H/g。随后抽真空使反应体系的真空度 为-0.096MPa，并在该真空度下进行真空缩聚，且在该真空缩聚过程中每隔半小时进行一次 取样检测反应体系的酸值，直至反应体系的酸值为10mgK0H/g。然后将反应混合物的温度降 低至180°C，之后向反应器中加入28g均苯四甲酸酐进行封端，且在该封端反应过程中仍每 20分钟进行一次取样检测反应体系的酸值，直至反应体系的酸值为65mgK0H/g。然后将反应 器的温度降低至室温并取出产物，即可获得产物，记作A10。
[0066] 使用实施例1-8和对比实施例1-2
[0067] 使用实施例1-8的超低温粉末固化涂料和对比实施例1-2的粉末固化涂料的制备： 将上述合成实施例1-10获得的超低温固化树脂按下表1所示的配方与其他组分混合均匀， 然后分别在l〇〇°C的挤出温度下通过双螺杆挤出机挤出，冷却后破碎、粉碎并过筛，得到粒 径在50-1 ΙΟμπι之间的超低温固化粉末涂料。
[0068] 表1使用实施例1-8和对比实施例1-2的固化粉末涂料的组分
[0069]
[0070] 测试实施例
[0071] 制备测试样板:分别将使用实施例1-8和对比实施例1-2的粉末涂料通过静电沉积 使用GEMA-Volstatic PCG 1喷枪将获得的粉末涂料喷涂在厚度为0.8mm的经表面处理(磷 化)的金属样板上，之后将金属样板转移到通风烘箱进行固化，然后进行各种性能测试。
[0072] 使用实施例1-8和对比实施例1-2的固化条件及性能测试结果示于下表2中。其中， 各性能测试标准如下：
[0073]涂膜厚度按GB/T 13452.2的标准进行检测；
[0074]光泽度按GB/T 9754的标准进行检测；
[0075] 流平为PCI等级，1-10级，1 =差，10 =优异；
[0076]附着力（划格法)按GB/T 9286的标准进行检测；
[0077]铅笔硬度按GB/T 6739的标准进行检测；
[0078]抗冲击性按GB/T 1732的标准进行检测；
[0079]中性盐雾按GB/T 1771的标准进行检测；
[0080] 耐候性按GB/T 1865的标准进行检测。
[00811表2使用实施例1-8和对比实施例1-2的粉末涂料的固化条件和各项性能测试结果 [0082]
[0083]由表2可知，由于本发明采用特殊的单体原料配方和特定量的阻聚剂并通过端基 改性剂进行改性且利用固化促进剂和抗氧剂进行复配制备低温固化树脂，从而实现了所制 备的粉末涂料可在较低温度即135-150Γ下固化，特别是使用实施例1、2、5和6制备的粉末 涂料可在135°C下于15分钟内固化，实现了超低温固化，且同时涂层光泽和硬度较高，流平 性能优异，机械性能良好，耐化学品性优异，耐候性良好，粘着力大，因此本发明粉末涂料具 有较好的使用性能，并且实现了超低温固化，应用前景十分广阔。
【主权项】
1. 一种制备超低温固化树脂的方法，其特征在于，其包括以下步骤： (1) 酯化:将单体原料、催化剂和阻聚剂置于装备有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气 入口的反应器中，然后在氮气的保护下，升温至190-250°c，进行酯化反应，直至反应体系的 酸值为 20-66mgK0H/g; (2) 缩聚:将酯化后的反应体系的温度仍保持在190-250°C，并抽真空进行真空缩聚，直 至反应体系的酸值为6-55mgK0H/g且粘度为1500-5500mPa · s; (3) 改性:将缩聚后的反应体系的温度降至170-220°C，然后加入端基改性剂进行改性， 直至反应体系的酸值为35-60mgK0H/g且粘度为1000-5500mPa · s; (4) 复配:将改性后的反应体系的温度降至150-190°C，然后加入抗氧剂和固化促进剂 并保温混合0.5-2小时； (5) 放料:将复配后的反应体系的温度降至室温，出料即可得超低温固化树脂， 其中，所述步骤（1)中所用的单体原料包含0-5重量份乙二醇、0-10重量份二乙二醇、Ο-? 0重量份2-甲基-1,3-丙 二醇、 0-10重量份 1,6-己 二醇、 5-15重量份新戊二醇、 5-20重量份 1，4_环己烷二甲醇、0-10重量份2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、0-3重量份丙三醇、0-3重量份 三羟甲基丙烷、0-5重量份1，6_己二酸、0-15重量份对苯二甲酸、0-15重量份间苯二甲酸、 10-40重量份1，4-环己烧二甲酸、0_3重量份乙二胺、0_3重量份己二胺、0_3重量份二乙醇胺 和0-3重量份对苯二胺，且步骤(2)中的反应体系的温度大于步骤(3)中的反应体系的温度， 而步骤(3)中的反应体系的温度大于步骤(4)中的反应体系中的温度。2. 根据权利要求1所述的制备超低温固化树脂的方法，其特征在于，所述步骤（1)中所 用的催化剂为乙酸锌、三氧化二锑、氯化亚锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二 丁基月桂酸锡、单丁基二羟基氯化锡、钛酸四丁酯中的一种或几种，且其重量基于单体原料 的重量的百分比为0.05-0.2%。3. 根据权利要求1所述的制备超低温固化树脂的方法，其特征在于，所述步骤（1)中所 用的阻聚剂为2，6_二叔丁基对苯二酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、氮氧自由基哌 啶醇中的一种或多种，且其重量基于单体原料的重量的百分比为0.05-0.5%。4. 根据权利要求1所述的制备超低温固化树脂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中所 用的抗氧剂为三(2,4_二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、2,6_二叔丁基对甲酚、1010 抗氧剂、1076抗氧剂、1098抗氧剂中的一种或多种，且其重量基于单体原料的重量的百分比 为 0.1-0.5%。5. 根据权利要求1所述的制备超低温固化树脂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中所 用的固化促进剂为2-苯基咪唑、十二烷基叔胺、三苯基磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基乙基 氯化磷、三苄基乙基溴化磷、三苄基乙基氯化磷中的一种或多种，且其重量基于单体原料的 重量的百分比为0.1-1 %。6. -种通过权利要求1-5中任一项的制备超低温固化树脂的方法而获得的超低温固化 树脂。7. -种由权利要求6的超低温固化树脂制备的超低温固化粉末涂料，其特征在于，所述 超低温固化粉末涂料包含权利要求6的超低温固化树脂、颜料、填料、固化剂和助剂。8. 根据权利要求7所述的超低温固化粉末涂料，其特征在于，所述超低温固化树脂的重 量基于所述超低温固化粉末涂料的重量的百分比为25-60%。9. 根据权利要求7所述的超低温固化粉末涂料，其特征在于，所述助剂的重量基于所述 超低温固化粉末涂料的重量的百分比为1-4%。10. -种制备权利要求7至9中任一项所述的超低温固化粉末涂料的方法，其特征在于， 其包括以下步骤： (1) 将所述超低温固化树脂、固化剂、颜料、填料和助剂按所需量混合均匀； (2) 将步骤（1)所获得的混合物在在80-120 °C下通过挤出机挤出； (3) 将步骤(2)所获得的物料破碎，然后粉碎并过筛，即获得超低温固化粉末涂料。
【文档编号】C08G63/85GK106085157SQ201610510625
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】李贝特
【申请人】广东伊诗德新材料科技有限公司