导电性粘合剂、导电性粘合片及配线元件的制作方法

导电性粘合剂、导电性粘合片及配线元件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种导电性粘合剂、导电性粘合片及配线元件，所述导电性粘合剂使用将铜作为主成分的导电性填料，可降低成本，且导电性粘合剂的粘度稳定，即便长期暴露在高温高湿环境下后，也具有良好的连接可靠性与粘合力，且即便是接地配线基板中的通孔的段差高的电路，连接可靠性也良好。通过如下的导电性粘合剂来解决，该导电性粘合剂包括具有羧基的热硬化性树脂(A)、环氧树脂、将铜作为主成分的导电性填料(B)、硬化剂、及硅烷偶联剂。
【专利说明】
导电性粘合剂、导电性粘合片及配线元件
技术领域
[0001] 本发明涉及一种导电性粘合剂、导电性粘合片及配线元件。具体而言，本发明涉及 一种可用于安装电子零件等的步骤等的导电性粘合剂。另外，本发明涉及一种具备由该导 电性粘合剂所形成的导电性粘合剂层的导电性粘合片。另外，本发明涉及一种利用包含导 电性粘合剂层的硬化物的接合层将配线板与增强板接合而成的配线元件。
【背景技术】
[0002] 办公室自动化(Office Automation，0A)设备、通信设备、手机等电子设备的进一 步的高性能化、小型化正在发展。挠性印刷配线板具有可弯曲的特性。因此，组装入电子电 路的挠性印刷配线板正用作配置在电子设备的狭小且复杂的空间内的内部基板等。在此情 况下，为了遮蔽电子电路来远离电子设备所产生的电磁波，通常在挠性印刷配线板(以下表 述为"FPC(Flexible Printed Circuit(烧性印刷电路板）)"）上设置电磁波屏蔽层。另外， 因由近年来的供给至电子电路中的信息量的增大所引起的高频化、及电子电路的小型化， 而使此种电磁波对策的重要程度进一步增加。
[0003]作为设置有电磁波屏蔽层的FPC，在专利文献1及专利文献2中公开了一种利用导 电性粘合剂层将导电性增强板与接地电路连接的FPC。具体而言，利用导电性粘合剂将不锈 钢等金属制的导电性增强板贴附在FPC上，由此使导电性增强板与接地电路相互电性连接。 由此，由于将电磁波屏蔽层设置在FPC上，因此FPC可稳定地传送电路信号。
[0004] 对于所述导电性粘合剂，要求也包含经时的稳定性在内的优异的导电特性。因此， 当导电性粘合剂以导电性片的形式来提供时，片中所含有的导电性填料的特性变得重要。 作为导电性填料，银粉的导电特性优异，因此目前为止含有银粉的导电性片等已实用化。但 是，银粉的价格比用于导电性片等的树脂或其他原料高，使用银粉作为导电性填料会导致 成本变高。而且，因最近的银价格的高涨，使用银粉的导电性片等的价格上升正成为严重的 问题。为了达成电子设备的低价格化，迫切需要在导电性粘合剂中减少导电性填料的使用 比例。但是，若减少导电性填料的使用比例，则会面对在导电性粘合剂中无法维持所期望的 导电性这一问题。
[0005] 因此，正研究使用具有包含导电性物质的包覆层的导电性填料作为比银粉廉价的 替代导电性填料的方法。例如利用银等导电性物质对铜的表面进行镀敷。但是，若为了进一 步降低成本而减少包含导电性物质的包覆层的包覆量，则内部的铜容易露出。因此，存在导 电性粘合剂的粘度稳定性因铜离子的溶出而变差等问题。另外，使用铜及如上所述的铜的 露出面多的导电性填料的导电性粘合剂层若长时间暴露在高温高湿环境下（例如温度85 °C、湿度85%)，则导电性因铜的氧化而劣化。因此，存在电磁波屏蔽层的特性变差等问题、 或粘合强度变差且金属增强板容易剥落等问题。
[0006] 另外，当利用导电性粘合剂将导电性增强板与接地电路连接时，将导电性粘合剂 埋入至通孔中，并且使导电性粘合剂硬化。由此，在将导电性增强板固定的同时，使导电性 增强板与接地电路相互电性连接。但是，当使用将铜作为主成分的导电性填料时，在通孔的 段差高的部位，存在利用导电性粘合剂的连接的可靠性变低的问题。
[0007][现有技术文献]
[0008][专利文献]
[0009][专利文献1]日本专利特开2009-218443号公报 [0010][专利文献2]国际公开第2014/010524号

【发明内容】

[0011][发明所要解决的问题]
[0012]因此，本发明的目的在于提供一种使用将铜作为主成分的导电性填料的导电性粘 合剂、导电性粘合片及配线元件。本发明的课题在于通过使用铜，可降低成本，并使导电性 粘合剂的粘度进一步稳定。另外，本发明的课题在于即便长期暴露在高温高湿环境下后，导 电性粘合剂也具有良好的连接可靠性与粘合力。另外，本发明的课题在于即便是接地配线 基板所具有的通孔的段差高的电路，利用导电性粘合剂的连接的可靠性也良好。
[0013][解决问题的技术手段]
[0014] 本发明人等人反复努力研究的结果，发现当针对导电性粘合剂使用将铜作为主成 分的导电性填料时，通过导电性粘合剂包括具有羧基的热硬化性树脂(A)、环氧树脂、硬化 剂、及硅烷偶联剂，可解决所述课题，从而完成了本发明。
[0015] 即，本发明涉及一种导电性粘合剂，包括具有羧基的热硬化性树脂(A)、环氧树脂、 将铜作为主成分的导电性填料(B)、硬化剂、及硅烷偶联剂。
[0016] 另外，本发明涉及所述导电性粘合剂，导电性填料(B)具备包含铜的核体、及包含 与铜不同的导电性物质的包覆层。
[0017] 另外，本发明涉及所述导电性粘合剂，相对于导电性填料(B)的所述核体100质量 份，所述包覆层为40质量份以下。
[0018] 另外，本发明涉及所述导电性粘合剂，硅烷偶联剂为选自由乙烯基系硅烷偶联剂、 环氧系硅烷偶联剂、及氨基系硅烷偶联剂所组成的群组中的至少任一个。
[0019] 另外，本发明涉及所述导电性粘合剂，热硬化性树脂(A)选自由聚碳酸酯系聚氨基 甲酸酯树脂、聚酯系聚氨基甲酸酯树脂、聚醚系聚氨基甲酸酯树脂、及甲基丙烯酸系聚氨基 甲酸酯热硬化性树脂所组成的群组。
[0020] 另外，本发明涉及一种导电性粘合片，在剥离性片上具备由所述导电性粘合剂形 成的导电性粘合剂层。
[0021 ]另外，本发明涉及一种配线元件，包括 [0022]配线板，具备信号配线；
[0023] 增强板，设置在所述配线板的至少一面侧；以及
[0024] 导电性粘合剂层，将所述配线板与所述增强板接合;且
[0025] 该导电性粘合剂层由所述导电性粘合剂形成。
[0026]本发明涉及所述配线元件，所述增强板具有导电性，且
[0027]所述配线板进而具备与所述增强板连接的接地配线。
[0028](发明的效果）
[0029]根据所述构成的本发明，可提供一种在导电性粘合剂中使用将铜作为主成分的导 电性填料的导电性粘合剂、导电性粘合片及配线元件。在本发明中，通过使用铜，可降低成 本，并使导电性粘合剂的粘度稳定。另外，即便长期暴露在高温高湿环境下后，导电性粘合 剂也具有良好的连接可靠性与粘合力。另外，即便是接地配线基板所具有的通孔的段差高 的电路，利用导电性粘合剂的连接的可靠性也良好。
【附图说明】
[0030] 图la至图If是连接可靠性试验的示意图。
[0031] 附图标记：
[0032] 11:聚酰亚胺膜
[0033] 12A、12B:铜箱电路
[0034] 13:覆盖膜
[0035] 14:通孔
[0036] 15a:金属增强板
[0037] 15b:导电性粘合剂层
[0038] C-C、剖面
[0039] D-D、剖面
【具体实施方式】
[0040] 本发明的导电性粘合剂包括:具有羧基的热硬化性树脂(A)(以下，有时也称为"热 硬化性树脂(A)"）、环氧树脂、导电性填料、硬化剂、及硅烷偶联剂。导电性粘合剂可用于与 一般的粘合剂同样地直接涂布在所期望的位置，而将构件彼此粘合。另外，作为其他用途， 也优选将导电性粘合剂用于涂敷在如剥离性片般的基材等上而形成导电性粘合片后，将构 件彼此粘合。
[0041] 在所述导电性粘合剂的硬化方法中，例如当将导电性粘合剂形成为片状时，首先 利用硬化剂使热硬化性树脂(A)进行硬化反应，由此使导电性粘合剂变成所谓的半硬化状 态。其后，在正式硬化步骤中，进而利用环氧树脂使热硬化性树脂(A)与硅烷偶联剂进行硬 化反应，由此使导电性粘合剂变成硬化状态。在该硬化状态下，导电性粘合剂具有经得起回 流焊温度的高耐热性。另外，其他硬化方法可列举:在正式硬化步骤中，使硬化剂及环氧树 脂与热硬化性树脂(A) -同进行硬化反应的硬化方法。再者，作为导电性粘合剂的硬化方 法，当然可任意地采用其他硬化方法。
[0042]〈具有羧基的热硬化性树脂(A)>
[0043]在本发明中，热硬化性树脂是可用于导电性粘合剂的用途的热硬化性树脂。另外， 其为在硬化后可显现优异的耐热性的热硬化性树脂。因此，热硬化性树脂(A)必须含有羧基 作为反应性官能基。具体而言，作为热硬化性树脂，例如可使用通过向聚氨基甲酸酯系树 月旨、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂及酚系树脂等中导入羧基所获得的树脂等。 这些之中，就其硬化后的耐湿性及耐热性与段差追随性方面而言，优选聚氨基甲酸酯系热 硬化性树脂。尤其，聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯树脂、聚酯系聚氨基甲酸酯树脂、聚醚系聚氨 基甲酸酯树脂、及甲基丙烯酸系聚氨基甲酸酯树脂由于连接可靠性优异、且对于高温高湿 环境的耐受性试验后的粘合力优异，因此优选。
[0044] 热硬化性树脂（A)的酸值优选lmgKOH/g~100mgK0H/g，更优选3mgK0H/g~ 50mgK0H/g。若酸值为lmgKOH/g以上，则热硬化性树脂(A)与环氧树脂的交联效率（反应效 率)变高。因此，长时间暴露在高温高湿环境下后的导电性粘合剂的电阻值与粘合力进一步 提升。另外，若酸值为1 〇〇mgKOH/g以下，则导电性粘合剂的粘度稳定性进一步提升。
[0045] 热硬化性树脂(A)的重量平均分子量(Mw)优选5，000~300,000。若重量平均分子 量为5,000以上，则导电性粘合剂的段差追随性变佳且连接可靠性进一步提升。另外，若重 量平均分子量为300,000以下，则导电性粘合剂的粘度下降，导电性粘合剂的处理变得更容 易。
[0046] 以下，对作为热硬化性树脂(A)的1例的聚氨基甲酸酯系热硬化性树脂的合成方法 进行说明。但是，热硬化性树脂(A)当然不限定于聚氨基甲酸酯系热硬化性树脂来进行解 释。
[0047] 聚氨基甲酸酯系热硬化性树脂只要是具有羧基的聚氨基甲酸酯系热硬化性树脂 即可。为了获得该聚氨基甲酸酯系热硬化性树脂，首先使具有羧基的二醇化合物(a)与不具 有羧基的多元醇化合物(b)、及有机二异氰酸酯(c)进行反应。其次，获得具有羧基及异氰酸 酯基的氨基甲酸酯预聚物(d)。以上的第一步骤之后，使所获得的具有羧基及异氰酸酯基的 氨基甲酸酯预聚物(d)与聚氨基化合物(e)进行反应。经过以上的第二步骤而可获得聚氨基 甲酸酯系热硬化性树脂，再者，在所述第二步骤中，视需要也可以使用反应停止剂。
[0048]作为具有羧基的二醇化合物(a )，例如可列举:如二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二 羟甲基丁酸、及二羟甲基戊酸般的二羟甲基烷酸；二羟基丁二酸；以及二羟基苯甲酸等。这 些之中，作为具有羧基的二醇化合物(a)，优选二羟甲基丙酸及二羟甲基丁酸。其原因在于： 这些化合物的反应性、溶解性特别高。
[0049] 作为不具有羧基的多元醇化合物(b)，可列举各种多元醇类。通常，这些多元醇类 作为构成聚氨基甲酸酯树脂的多元醇成分而为人所知。作为该多元醇类，例如可列举:聚醚 多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯二醇等。再者，这些多元醇类可单独使用、 或将两种以上组合使用。
[0050] 作为所述聚醚多元醇，例如可列举:氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃等均聚物、或它 们的共聚物等。
[0051] 作为所述聚酯多元醇，例如可列举：1)使饱和或不饱和的低分子二醇类与二羧酸 类及二羧酸类的酐的至少任一个进行脱水缩合所获得的聚酯多元醇、2)使环状酯化合物进 行开环聚合所获得的聚酯多元醇等。
[0052] 作为饱和或不饱和的低分子二醇类，例如可列举：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3_丙二 醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、辛二醇、1，4- 丁烯二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、二聚体二醇等。
[0053]另一方面，作为二羧酸类，例如可列举：己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二 甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丁二酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸 二酸等。
[0054] 作为所述聚碳酸酯多元醇，例如可使用：1)二醇或双酚与碳酸酯的反应产物;2)在 碱的存在下，使碳酰氯(phosgene)对二醇或双酸发挥作用所获得的反应产物等。
[0055] 作为碳酸酯，例如可列举:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳 酸亚丙酯等。
[0056] 另外，作为二醇，例如可列举：乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁 二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3,3~二羟甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙 二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、 辛二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、环己二醇、3,9_双（1，1_二甲基-2-羟基乙 基)-2,2,8，10-四氧代螺[5.5]^烷等。
[0057]另外，作为双酚，例如可列举双酚A或双酚F。另外，也可以列举加成有如环氧乙烷、 环氧丙烷般的环氧烷的双酚类等。
[0058]这些多元醇类之中，作为不具有羧基的多元醇化合物(b)，优选聚酯多元醇，更优 选聚酯二醇。
[0059]不具有羧基的多元醇化合物(b)的数量平均分子量(Μη)通常优选500~8,000,更 优选1，000~5,000。若不具有羧基的多元醇化合物(b)的Μη为500以上，则可向聚氨基甲酸 酯聚脲树脂中导入适度的数量的氨基甲酸酯键。由此，容易获得具有高粘合强度的导电性 粘合剂。另外，若不具有羧基的多元醇化合物(b)的Μη为8,000以下，则氨基甲酸酯键彼此之 间的距离容易变得恰当。因此，容易获得硬化后的耐热性优异的导电性粘合剂。
[0060] 作为有机二异氰酸酯（C)，优选芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二 异氰酸酯等。
[0061] 作为所述芳香族二异氰酸酯，例如可列举：1，5_亚萘基二异氰酸酯、4,4~二苯基 甲烷二异氰酸酯、4,4~二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4~苄基异氰酸酯、二烷基二苯基 甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异 氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等。
[0062]作为所述脂肪族二异氰酸酯，例如可列举:丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异 氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
[0063]作为所述脂环族二异氰酸酯，例如可列举:环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二 异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸甲酯、双(4-异氰酸酯环己基）甲烷、1，3_双(异氰酸酯甲基)环 己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等。
[0064] 再者，这些二异氰酸酯可单独使用、或将两种以上组合使用。这些之中，作为有机 二异氰酸酯(c)，优选异佛尔酮二异氰酸酯。
[0065] 作为所述第一步骤的反应条件，使异氰酸酯基的量相对于羟基的量变得过剩。只 要以满足该条件的方式调配各成分(a)~成分(c)即可。第一步骤的反应条件无其他特别限 定。具体而言，异氰酸酯基/羟基的当量比优选1.05/1~3/1，更优选1.2/1~2/1。另外，反应 温度在优选20 °C~150 °C的范围内，更优选60 °C~120 °C的范围内适宜设定。
[0066] 所述第二步骤中所使用的聚氨基化合物(e)用作扩链剂。作为聚氨基化合物(e)的 具体例，例如可列举：乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺、异佛尔酮二胺、 二环己基甲烷_4,4~二胺、降冰片烷二胺、2-(2-氨基乙基氨基）乙醇、2-羟基乙基乙二胺、 2-羟基乙基丙二胺、二-2-羟基乙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺等。这些之中，作为聚氨 基化合物(e)，优选异佛尔酮二胺。
[0067]作为可用于所述第二步骤的反应停止剂，例如可列举:如二-正丁基胺般的二烷基 胺类、如二乙醇胺般的二烷醇胺类;如乙醇、异丙醇般的醇类等。
[0068] 作为所述第二步骤的反应条件，将氨基的当量设为如下所述。当在氨基甲酸酯预 聚物(d)的两末端存在游离异氰酸酯基时，将其设为1当量。在此情况下，氨基的当量优选 0.5~1.3，更优选0.8~1.05。若氨基的当量为0.5以上，则可进一步增大聚氨基甲酸酯系热 硬化性树脂的分子量。另外，若氨基的当量为1.3以下，则存在因导电性粘合剂的保存时的 条件等而导致其保存稳定性下降的问题。
[0069] 再者，当使用胺类(例如二烷基胺类、二烷醇胺类)作为反应停止剂时，将所述氨基 的当量设为聚氨基化合物(e)所具有的氨基与反应停止剂所具有的氨基的合计当量。
[0070] 聚氨基甲酸酯系热硬化性树脂的重量平均分子量优选5,000~200,000。若重量平 均分子量为5,000以上，则导电性粘合剂的硬化后的耐热性进一步提升。另外，若重量平均 分子量为200,000以下，则导电性粘合剂的粘度下降，处理变得更容易。
[0071] 在合成聚氨基甲酸酯系热硬化性树脂时，例如可使用从酯系溶剂、酮系溶剂、二醇 醚系溶剂、脂肪族系溶剂、芳香族系溶剂、醇系溶剂、碳酸酯系溶剂、水等中适宜选择的溶 剂。再者，这些溶剂可单独使用、或将两种以上组合使用。
[0072]作为所述酯系溶剂，例如可列举：乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁 酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯等。
[0073] 作为所述酮系溶剂，例如可列举:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、 二丙酮醇、异佛尔酮、环己酮等。
[0074]作为所述二醇醚系溶剂，例如可列举：乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二 醇单丁基醚及这些单醚类的乙酸酯；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单乙 基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚及这些单醚类的乙酸酯等。 [0075]作为所述脂肪族系溶剂，例如可列举:正庚烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基 环己烷等。
[0076]作为所述芳香族系溶剂，例如可列举:甲苯、二甲苯等。
[0077] 作为所述醇系溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、环己醇等。 [0078]作为所述碳酸酯系溶剂，例如可列举:碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二-正丁酯 等。
[0079] 〈环氧树脂〉
[0080] 在本发明中，环氧树脂是1分子中具有2个以上的环氧基的化合物。作为环氧树脂 的性状，液状及固体状均可。
[0081] 作为环氧树脂，例如优选缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘 油酯型环氧树脂、环状脂肪族(脂环型)环氧树脂等。
[0082] 作为缩水甘油醚型环氧树脂，例如可列举:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、 双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树 月旨、α-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酸A型酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、四 溴双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、三(缩水甘油氧基苯基）甲烷、四（缩水 甘油氧基苯基）乙烧等。
[0083] 作为所述缩水甘油胺型环氧树脂，例如可列举：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、 三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲酰二胺等。
[0084] 作为所述缩水甘油酯型环氧树脂，例如可列举:邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻 苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。
[0085] 作为所述环状脂肪族(脂环型）环氧树脂，例如可列举:环氧环己基甲基-环氧环己 烷羧酸酯、双(环氧环己基)己二酸酯等。
[0086] 这些之中，作为环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚 酚醛清漆型环氧树脂、三(缩水甘油氧基苯基）甲烷、及四（缩水甘油氧基苯基）乙烷。通过使 用这些环氧树脂，长时间暴露在高温高湿环境下后的导电性粘合剂的电阻值与粘合力进一 步提升。
[0087] 相对于热硬化性树脂(A)100质量份，环氧树脂向导电性粘合剂中的调配量优选3 质量份~2〇〇质量份，更优选5质量份~100质量份，进而更优选5质量份~40质量份。通过相 对于热硬化性树脂(A)100质量份，调配3质量份~200质量份的环氧树脂，可获得即便长时 间暴露在尚温尚湿环境下后，也具有更尚的连接可靠性与粘合力的导电性粘合剂。
[0088] 〈导电性填料(B)>
[0089] 本发明的导电性填料(B)是将铜作为主成分的导电性填料。导电性填料具有对导 电性粘合剂赋予导电性的功能。导电性填料(B)只要将铜作为主成分即可。导电性填料(B) 也可以是铜与其他元素的合金。作为其他合金元素，可列举:锌、锰、铁、铅、磷、银、镍、二氧 化娃、锡、错、被、钦。
[0090] 导电性填料(B)也可以进而使用将主成分即铜作为核体的复合微粒子。也可以使 用具有包覆层的复合微粒子，所述包覆层是通过利用导电性物质包覆该核体的表面而形 成。此处成为核体的金属可不是纯粹的铜，另外，也可以是铜与以上所记载的元素的合金。 包覆层的导电性物质只要是具有导电性的原材料即可。该原材料优选导电性金属或导电性 聚合物。导电性金属例如可列举:金、铂、银、镍、锰、及铟等、以及它们的合金。另外，导电性 聚合物可列举:聚苯胺、聚乙炔等。这些之中，就价格与导电性方面而言，优选银。
[0091] 相对于导电性填料的核体100质量份，包覆层优选40质量份以下，更优选20质量份 以下，进而更优选10质量份以下。通过将包覆层设为40质量份以下，可降低导电性粘合剂的 成本。
[0092] 本发明的导电性粘合剂并非仅可实现此种成本降低。该导电性粘合剂即便在导电 性物质的包覆量少的情况下，导电性粘合剂的粘度稳定性也良好。进而，即便导电性粘合剂 长时间暴露在高温高湿环境下，导电性粘合剂的导电性也良好。另外，可由导电性粘合剂制 造屏蔽特性或对于金属增强板而言的粘合强度也优异的导电性片。
[0093] 导电性填料的形状只要可获得所期望的导电性即可，形状并无限定。具体而言，导 电性填料的形状例如优选球状、薄片状、叶状、树枝状、板状、针状、棒状、葡萄状。
[0094] 导电性填料可单独使用、或者也可以并用两种以上。
[0095] 导电性填料的平均粒径优选Ιμπι~100μπι，更优选3μηι~50μηι。通过平均粒径处于规 定的范围内，可使导电性粘合剂的连接可靠性与粘度稳定性高度地并存。进而，就抑制导电 性粘合剂内的导电性填料的沉淀的观点而言，平均粒径优选未满12μπι。再者，平均粒径可利 用激光衍射?散射法粒度分布测定装置来求出。此处，所谓平均粒径，是指粒径累积分布中 的累积值为50 %的粒径。
[0096] 除所述方法以外，也可以从通过扫描型电子显微镜所获得的导电性填料的放大图 像(例如一千倍~一万倍）中选择约10个~20个左右的粒子，并且测定这些粒子的直径，由 此测定平均粒径。当导电性填料的长边方向的长度与短边方向的长度大不相同时，使用长 边方向的长度算出导电性填料的平均粒径。进而，当导电性填料为球状以外的形状时，导电 性填料的平均粒子尺寸是使用导电性填料的最大长度来算出。
[0097] 在导电性填料(B)中，当包覆核体时，导电性物质的包覆层只要包覆将铜作为主成 分的核体的至少一部分即可。为了获得更优异的导电特性，优选包覆率高。就良好地保持导 电特性的观点而言，优选将包覆层的平均包覆率设为60%以上，更优选设为70%以上，进而 更优选设为80%以上。再者，本说明书中的平均包覆率是指通过利用后述的化学分析用电 子能谱法(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA)进行的粉体的测定所 求出的值。
[0098] 相对于热硬化性树脂(A) 100质量份，导电性填料(B)向导电性粘合剂中的调配量 优选200质量份~1，000质量份，更优选300质量份~600质量份。通过相对于热硬化性树脂 (A)100质量份，调配200质量份~1，000质量份的导电性填料(B )，导电性粘合剂的导电性及 导电性粘合剂层的膜强度进一步提升。
[0099] 本发明的导电性粘合剂也可以并用导电性填料(B)以外的导电性填料。导电性填 料⑶以外的导电性填料例如可列举:金、钼、银、镍、锰、及铟等、以及它们的合金。
[0100] 〈硬化剂〉
[0101] 在本发明中，硬化剂具有在将导电性粘合剂形成为片状而获得导电性粘合剂层 时，通过交联反应来使导电性粘合剂层变成半硬化状态的功能。当硬化剂不具有该功能时， 硬化剂也可以具有在正式硬化时进行交联反应的功能。作为硬化剂，例如优选异氰酸酯系 硬化剂、胺系硬化剂、氮丙啶系硬化剂、咪唑系硬化剂等。当热硬化性树脂及后述的环氧树 月旨、以及硅烷偶联剂具有不饱和键时，作为硬化剂，优选过氧化物系硬化剂、偶氮系硬化剂。
[0102] 作为异氰酸酯系硬化剂，例如可列举：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰 酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
[0103] 作为胺系硬化剂，例如可列举:二乙三胺、三乙四胺、亚甲基双(2-氯苯胺）、亚甲基 双(2-甲基-6-甲基苯胺）、1，5_萘二异氰酸酯、正丁基苄基邻苯二甲酸等。
[0104] 作为氮丙啶系硬化剂，例如可列举:三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲 基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、Ν,γ-二苯基甲烷双（1-氮丙啶羧基酰胺）、N，f-六 亚甲基-1，6-双（1 -氮丙啶羧基酰胺)等。
[0105] 作为咪唑系硬化剂，例如可列举:2_甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪 唑、1-氰基乙基-2-^烷基咪唑鑰偏苯三酸盐等。
[0106] 作为过氧化物系硬化剂，例如可列举:过氧化氢异丙苯、过氧化-2-乙基己酸叔丁 酯等。
[0107] 作为偶氮系硬化剂，例如可列举:2^-偶氮双异丁腈、2,2~偶氮双(2,4_二甲基 戊臆)等。
[0108] 相对于热硬化性树脂(A)100质量份，硬化剂向导电性粘合剂中的调配量优选0.3 质量份~2〇质量份，更优选1质量份~15质量份。通过相对于热硬化性树脂(A) 100质量份， 向导电性粘合剂中调配0.3质量份~20质量份的硬化剂，可使半硬化后的导电性粘合剂的 层难以流动。因此，容易抑制导电性粘合剂层的粘连。
[0109] 〈硅烷偶联剂〉
[0110] 在本发明中，通过硅烷偶联剂的烷氧基硅烷基进行交联反应，硅烷偶联剂可增加 硬化后的涂膜的交联密度。另外，可提升导电性粘合剂对于高温高湿环境的耐受性。其结 果，即便在进行对于高温高湿环境的耐受性试验后，导电性粘合剂的电阻值的上升也得到 抑制。因此，导电性粘合剂的粘合力难以下降。
[0111] 作为硅烷偶联剂，例如优选乙烯基系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、氣基系硅烷 偶联剂、甲基丙烯酸系偶联剂、硫醇系偶联剂、异氰酸酯系硅烷偶联剂等。
[0112] 特佳为当硅烷偶联剂为乙烯基系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、或氣基系硅烷 偶联剂时，导电性粘合剂的粘度稳定性变得优异。
[0113] 作为乙烯基系硅烷偶联剂，例如可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅 烧等。
[0114] 作为环氧系硅烷偶联剂，例如可列举:2-( 3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧 基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。
[0115] 作为氨基系硅烷偶联剂，例如可列举:N-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基甲基二甲氧基 硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基 二乙氧基硅烷、3 -二乙氧基娃烷基-N-( 1，3-二甲基_亚丁基)丙基胺、N-苯基氣基丙基二 甲氧基硅烷等。
[0116] 作为甲基丙烯酸系硅烷偶联剂，例如可列举:3_甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧 基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷 等。
[0117] 作为硫醇系硅烷偶联剂，例如可列举:3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基 二甲氧基硅烷等。
[0118]作为异氰酸酯系硅烷偶联剂，例如可列举:3_异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
[0119] 相对于热硬化性树脂(A)100质量份，硅烷偶联剂向导电性粘合剂中的调配量优选 0.1质量份~25质量份，更优选0.5质量份~15质量份。通过相对于热硬化性树脂(A) 100质 量份，向导电性粘合剂中调配0.5质量份~25质量份的硅烷偶联剂，导电性粘合剂的硬化后 的导电性粘合剂的耐热性进一步提升。
[0120] 〈无机填料〉
[0121] 本发明的导电性粘合剂优选进而含有无机填料。通过含有无机填料，导电性粘合 剂对于高温高湿环境的耐受性的可靠性、及导电性粘合剂的冲压加工性进一步提升。
[0122] 作为无机填料，例如可列举:二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、碳酸 钙、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化镁、滑石、蒙脱石、高岭土、膨润土等无机化合物。这些之 中，作为无机填料，优选通过使二氧化硅表面的硅醇基与卤化硅烷进行反应所获得的疏水 性二氧化硅。通过使用疏水性二氧化硅，可降低导电性粘合剂的含水率。再者，在本发明中， 无机填料是与导电性填料不同的填料。
[0123] 无机填料的平均粒径(平均粒径D50)优选0. Ο?μπι~ΙΟμπι，更优选0.05μηι~8μηι。通 过无机填料的平均粒径为Ο.ΟΙμπι~ΙΟμπι，可进一步提升冲压加工性。再者，无机填料的平均 粒子尺寸也可以通过与导电性填料相同的方法来特别规定。
[0124] 在本发明的导电性粘合剂中，作为其他任意成分，可调配耐热稳定剂、颜料、染料、 粘着赋予树脂、塑化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平调整剂等。例如，若在导电性粘合剂中 调配耐热稳定剂，则可抑制树脂的分解。因此，可进一步提升导电性粘合剂的硬化后的导电 性粘合剂的耐热性。具体而言，作为耐热稳定剂，优选受阻酚系化合物、磷系化合物、内酯系 化合物、羟基胺系化合物、硫系化合物等，更优选受阻酚系化合物。
[0125] 导电性粘合剂可通过将目前为止所说明的材料混合并进行搅拌来制作。搅拌方法 例如可使用高速分散机(Dispermat)、均质机等公知的搅拌装置。
[0126] 〈导电性粘合片的制造方法〉
[0127] 本发明的导电性粘合片是具备剥离性片及设置在该剥离性片的其中一面侧的导 电性粘合剂层的片。导电性粘合剂层例如将导电性粘合剂涂敷在剥离性片上来形成。导电 性粘合剂层优选变成半硬化状态。例如，将所述导电性粘合片的导电性粘合剂层临时粘贴 在增强板(导电性增强板)上后，通过高温加热来对导电性粘合剂层进行正式硬化。由此，可 获得具有高连接可靠性与对于高温高湿环境的耐受性的导电性粘合剂层。
[0128] 为了形成所述导电性粘合剂层，例如利用刀涂、模涂、唇式涂布、辊涂、帘涂、棒涂、 凹版涂布、柔版涂布、浸涂、喷涂、旋涂等方法将导电性粘合剂涂敷在剥离性片的剥离面上 而形成涂膜。其后，通常以40°C~150°C的温度对涂膜进行加热，由此可形成所述导电性粘 合剂层。
[0129] 导电性粘合剂层的厚度优选5μηι~500μηι，更优选ΙΟμπι~100μπι。
[0130] 通过将剥离性片贴合在所述导电性粘合剂层的表面，所述导电性粘合剂层的处理 变得容易。
[0131] 将本发明的导电性粘合片的导电性粘合剂层临时粘贴在增强板上来制作层叠体 (带有增强板的导电性粘合片）。其后，通过对层叠体的冲压加工，将本发明的导电性粘合片 加工成所期望的形状的情况多。在此情况下，半硬化状态的导电性粘合剂层具有规定的伸 长率。因此，层叠体发挥更良好的冲压加工性。
[0132] 〈配线元件〉
[0133] 本发明的配线元件具备具有信号配线的配线板。本发明的配线元件进而具备设置 在所述配线板的至少其中一面侧的增强板。本发明的配线元件进而具备由本发明的导电性 粘合剂形成的导电性粘合剂层。此处，导电性粘合剂层将所述配线板与所述增强板接合。
[0134] 为了获得该配线元件，例如经由半硬化状态的导电性粘合剂层而临时粘贴配线板 与导电性增强板，由此形成层叠体。其后，在高温下对该层叠体进行加热，由此对导电性粘 合剂层进行正式硬化。通过以上方式形成接合层，由此可获得该配线元件。通过正式硬化， 可获得具有优异的粘合强度及耐热性的接合层(导电性粘合剂层的硬化物）。
[0135] 另外，正式硬化时的加热温度优选130°C~210°C，更优选140°C~200°C。可在加热 时对层叠体进行加压。其压力优选〇. 2MPa~12MPa，更优选0.3MPa~1 OMPa。
[0136] 再者，配线板具备绝缘性基板。配线板进而具备设置在该绝缘性基板上的信号配 线。配线板进而具备以覆盖该信号配线的方式设置在绝缘性基板上的绝缘性层。通常，在配 线元件中，配线板的绝缘性层与增强板通过接合层来接合。
[0137] 另外，配线板优选除信号配线以外，进而具备接地配线。通过使用具有导电性的增 强板(导电性增强板)作为增强板，而在增强板与接地配线之间设置电性连接。由此，可使该 导电性增强板作为屏蔽层（电磁波屏蔽层)发挥功能。作为导电性增强板的构成材料，优选 导电性的金属及其合金的至少任一个。作为导电性增强板的构成材料的具体例，例如可列 举:不锈钢、铝等。
[0138] 再者，作为设置所述电性连接的方法，可列举:在绝缘性层中形成贯穿孔，并将导 电性粘合剂填充至该贯穿孔内的方法等。另外，可列举:通过正式硬化时的加热压接来使导 电性粘合剂层的一部分流动，由此将导电性粘合剂层的一部分填充至贯穿孔内的方法等。
[0139] 另外，配线板优选挠性印刷配线板(FPC)。当配线板为FPC时，作为绝缘性基板及绝 缘性层(绝缘性基材)的构成材料，优选聚酰亚胺、液晶聚合物等具有耐热性的树脂材料。另 一方面，当配线板为刚性配线板时，作为绝缘性基板及绝缘性层(绝缘性基材)的构成材料， 优选环氧玻璃。通过利用此种材料构成绝缘性基板及绝缘性层，绝缘性基板及绝缘性层发 挥尚耐热性。
[0140] 以上所说明的本发明的配线元件可用于触摸屏式的液晶显示器等。另外，可将该 触摸屏式的液晶显示器等组装入手机、智能手机、平板终端等中来使用。另外，本发明的导 电性粘合剂及导电性粘合片可用于配线元件的制造。本发明的导电性粘合剂及导电性粘合 片可用于其他需要导电性的各种用途。作为适宜的使用例，可列举:电磁波屏蔽片用的导电 粘合剂层、各向异性导电性片、静电去除片、接地连接用片、导热性片、跳线电路用导电片 等。再者，也可以在配线板所具有的信号配线及接地配线中形成具备所期望的功能的电路。
[0141] [实施例]
[0142] 继而，表示实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不由这些实施例来限定。
[0143] 再者，"份"表示"质量份"表示"质量％"。另外，"Μη"表示数量平均分子量， "Mw"表示重量平均分子量。
[0144] 再者，树脂的酸值、树脂的玻璃转移温度(Tg)、树脂的重量平均分子量、导电性填 料的包覆层的包覆率、及导电性填料的平均粒径通过以下的方法来测定。
[0145] 〈酸值的测定〉
[0146] 使热硬化性树脂lg溶解在甲基乙基酮40ml中。使用针对京都电子工业公司制造的 自动滴定装置"AT-510"，连接有作为缩二脲的该公司制造的"APB-510-20B"的装置。作为滴 定试剂，使用〇. lmo 1/L的乙醇性氢氧化钾(Κ0Η)溶液。进行电位差滴定，并算出树脂每lg中 的Κ0Η的mg数。
[0147] 〈玻璃转移温度(Tg)>
[0148] Tg的测定是通过差示扫描量热测定(梅特勒-托利多(Mettler Toledo)公司制造 的"DSC-Γ)来测定。
[0149] 〈重量平均分子量的测定方法(Mw)>
[0150] 重量平均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography， GPC)测定所求出的聚苯乙烯换算的数值。测定条件如下所述。
[0151] 装置:Shodex GPC System_21(昭和电工公司制造）
[0152] 管柱:将1根Shodex KF-802(昭和电工公司制造)与1根Shodex KF-803L(昭和电工 公司制造）、及1根ShodexKF-805L(昭和电工公司制造）串联连结而成的连结管柱
[0153] 溶媒：四氢呋喃
[0154] 流速：1.0mL/min
[0155] 温度:40°C
[0156] 试样浓度:0.2 %
[0157] 试样注入量:100yL
[0158] 〈导电性填料的包覆层的包覆率的测定方法〉
[0159] 表示导电性填料的包覆层的包覆率的测定方法的例子。表示具有包含铜的核体与 包含银的包覆层的导电性填料中的银的包覆率的测定方法。
[0160]求出导电性填料中的银与铜的质量浓度。条件如下所述;ΑΧ IS-HS (岛津制作所公 司制造/克雷托斯(Kratos))，X射线源:Dual (Mg) 15kV、10mA Pass energy (通过能）80eV， Step(步进）：0 · leV/Step，Speed(速度）：120秒/元素，Dell :300，累计次数:8。在该条件下， 根据Ag3d: 2与Cu2P: 1的波峰面积求出银与铜的质量浓度。将银的质量浓度的比例设为包覆 率。
[0161] 导电性填料的包覆层的包覆率通过X射线光电子分光分析(ESCA)来测定。以针对 将铜用于核体、将银用于包覆层的导电性填料的测定为例进行说明。首先，将双面粘着带粘 贴在专用基座上，并使导电性填料均匀地附着。将通过空气来从其中去除多余的导电性填 料而成者设为测定试样。在下述条件下，改变位置，并在3个部位对测定试样进行测定。
[0162] 装置:AXIS_HS(岛津制作所公司制造/克雷托斯(Kratos))
[0163] 试样室内真空度：1X10-8Torr以下
[0164] X射线源：Dual(Mg)15kV、5mA Pass energy(通过能）80eV
[0165] Step(步进）：0· leV/Step
[0166] Speed(速度）：120 秒 / 元素
[0167] Dell:300,累计次数:5
[0168] 光电子取出角:相对于试样表面为90度
[0169] 结合能:将Cls主峰值设为284.6eV来进行位移修正
[0170] Cu(2p)波峰区域:926eV ~936eV
[0171] Ag(3d)波峰区域:376eV ~362eV
[0172] 对所述波峰区域中出现的波峰进行平滑化处理。通过直线法来画出基线。求出银 与铜的原子浓度"Atomic Cone"。将通过下述式所算出的值的在3个部位间的平均值设为导 电性填料的包覆率。
[0173] 包覆率=[银的原子浓度]/([铜的原子浓度]+ [银的原子浓度])X 100
[0174] 再者，当将包覆层设为镍时，将波峰区域设为Ni(2p):848eV~870eV。
[0175] 〈导电性填料的D50平均粒径的测定方法〉
[0176] D50平均粒径是使用激光衍射?散射法粒度分布测定装置LS13320(贝克曼库尔特 (Beckman Coulter)公司制造）进行测定。利用旋风干粉样品模块（tornado dry powder sample module)来测定导电性填料的D50平均粒径。再者，将折射率的设定设为1.6。将D50 平均粒径设为体积基准。
[0177] 以下表示实施例中所使用的材料。
[0178] 〈热硬化性树脂〉
[0179] (热硬化性树脂1)
[0180] [合成例1:聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯的合成]
[0181] 向具备搅拌机、温度计、回流冷却器、滴加装置、氮气导入管的反应容器中加入聚 碳酸酯系二醇"大赛璐(Daicel)公司制造，普莱塞(Pla Ccel)CD220"194份、二羟甲基丁酸7 份、异佛尔酮二异氰酸酯42份、及甲苯70份。在氮气环境下，以90°C使其进行3小时反应。向 其中添加甲苯250份，由此获得末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的溶液。继而，混 合异佛尔酮二胺6份、二-正丁基胺0.6份、2-丙醇113份、及甲苯185份。向其中添加所获得的 氨基甲酸酯预聚物的溶液506份。在70°C下使其进行3小时反应，由此获得含有Mw = 50000、 Tg为3°C、酸值为7mgK0H/g的聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯树脂的溶液。向其中添加甲苯、2-丙 醇，由此使溶液中的固体成分变成30%。通过以上方式而获得热硬化性树脂1(聚碳酸酯系 聚氨基甲酸酯树脂)的溶液。
[0182] (热硬化性树脂2)
[0183][合成例2:聚酯系聚氨基甲酸酯的合成]
[0184] 向具备搅拌机、温度计、回流冷却器、滴加装置、氮气导入管的反应容器中加入聚 酯系二醇"可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造，Ρ-201Γ195份、二羟甲基丁酸7份、异佛尔 酮二异氰酸酯40份、及甲苯70份。在氮气环境下，以90°C使其进行3小时反应。向其中添加甲 苯250份，由此获得末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的溶液。继而，混合异佛尔酮 二胺6份、二-正丁基胺0.6份、2-丙醇113份、及甲苯185份。向其中添加所获得的氨基甲酸酯 预聚物的溶液506份。在70°C下使其进行3小时反应，由此获得Mw = 43,000、Tg为-5°C、酸值 为10mgK0H/g的聚氨基甲酸酯系热硬化性树脂的溶液。向其中添加甲苯、2-丙醇，由此使溶 液中的固体成分变成30%。通过以上方式而获得热硬化性树脂2(聚酯系聚氨基甲酸酯树 月旨)的溶液。
[0185] (热硬化性树脂3)
[0186][合成例3:聚醚系聚氨基甲酸酯的合成]
[0187] 向具备搅拌机、温度计、回流冷却器、滴加装置、氮气导入管的反应容器中加入聚 醚系二醇"保土谷工业股份有限公司制造，PTG-2000sn" 196份、二羟甲基丁酸6份、异佛尔酮 二异氰酸酯41份、及甲苯70份。在氮气环境下，以90°C使其进行3小时反应。向其中添加甲苯 250份，由此获得末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的溶液。继而，混合异佛尔酮二 胺6份、二-正丁基胺0.6份、2-丙醇113份、及甲苯185份。向其中添加所获得的氨基甲酸酯预 聚物的溶液506份。在70°C下使其进行3小时反应，由此获得Mw = 70000、Tg为-10°C、酸值为 15mgK0H/g的聚醚系聚氨基甲酸酯树脂的溶液。向其中添加甲苯、2-丙醇，由此使溶液中的 固体成分变成30%。通过以上方式而获得热硬化性树脂3(聚醚系聚氨基甲酸酯树脂)溶液。
[0188] (热硬化性树脂4)
[0189][合成例4:乙烯基系聚氨基甲酸酯的合成]
[0190]向具备搅拌机、温度计、回流冷却器、滴加装置、氮气导入管的反应容器中加入聚 丁二烯系二醇"日本宗达股份有限公司制造，G-2000" 196份、二羟甲基丁酸6份、异佛尔酮二 异氰酸酯41份、及甲苯70份。在氮气环境下，以90°C使其进行3小时反应。向其中添加甲苯 250份，由此获得末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的溶液。继而，混合异佛尔酮二 胺6份、二-正丁基胺0.6份、2-丙醇113份、及甲苯185份。向其中添加所获得的氨基甲酸酯预 聚物的溶液506份。在70 °C下使其进行3小时反应，而获得Mw = 30000、Tg为5 °C、酸值为 13mgK0H/g的聚丁二烯系聚氨基甲酸酯树脂的溶液。向其中添加甲苯、2-丙醇，由此使溶液 中的固体成分变成30%。通过以上方式而获得热硬化性树脂4(聚丁二烯系聚氨基甲酸酯树 脂)溶液。
[0191] (热硬化性树脂5)
[0192] [合成例5:聚酯的合成]
[0193] 向具备搅拌机、温度计、氮气导入管及回流脱水装置的烧瓶中加入对苯二甲酸二 甲酯184.4份、新戊二醇94.8份、乙二醇94.2份、2-甲基-1，3-丙二醇54.7份及乙酸锌0.035 份。在通过对原料进行加热熔融而变得可对原料进行搅拌的时间点开始原料的搅拌。使甲 醇馏出至常压下的反应系统外，由此从反应系统中去除甲醇。一面去除甲醇，一面历时3小 时将反应系统从170 °C缓慢地升温至220 °C为止。进而，在220 °C下将反应系统保持1小时。进 行冷却直至烧瓶的内温暂时变成170 °C为止。向反应系统中添加己二酸92.6份、间苯二甲酸 65.8份、及1，4-环己烷二羧酸113.6份。使水馏出至常压下的反应系统外，由此从反应系统 中去除水。一面去除水，一面历时3小时将原料升温至240°C为止。进而，一面在240°C下保持 反应系统，一面继续反应直至反应系统内的产物的酸值变成15mgK0H/g为止。继而，将回流 脱水装置替换成真空减压装置。向产物中添加钛酸四丁酯0.06份。在240 °C的温度、2torr的 减压下继续反应6小时。其后，将所获得的聚酯树脂的一部分取出至聚氟乙烯树脂制的容器 中。该所获得的聚酯树脂的数量平均分子量为18000,玻璃转移温度为27°C。继而，相对于所 获得的聚酯树脂100份，添加甲苯100份，由此溶解所获得的聚酯树脂。继而，向各个烧瓶中 添加乙二醇双偏苯三酸酯二酐5份。在100°C的温度下使其进行5小时反应，由此获得Mw = 50000、酸值为19mgK0H/g的聚酯树脂的溶液。向其中添加甲苯来进行稀释，由此使溶液中的 固体成分变成30%。通过以上方式而获得热硬化性树脂5(具有羧基的聚酯树脂)溶液。
[0194] (热硬化性树脂6)
[0195] [合成例6:聚酰胺的合成]
[0196] 向具备搅拌机及回流脱水装置的烧瓶中加入作为二羧酸成分的二聚酸100质量 份、作为二胺成分的丁二胺7.62质量份。进而，加入哌嗪7.44质量份。以115°C/小时的升温 速度将烧瓶的内温从25°C升温至230°C为止。在该温度下继续反应6小时后进行冷却，由此 获得热硬化性树脂6(聚酰胺树脂）。再者，聚酰胺树脂的酸值为4(mgK0H/g)，重量平均分子 量为66000。
[0197] 〈其他树脂〉
[0198] (其他树脂1)
[0199] [合成例7:无羧酸-聚酯系聚氨基甲酸酯的合成]
[0200] 准备Mn = 981的二醇。该二醇为从己二酸、3-甲基-1，5-戊二醇及1，6_己烷碳酸酯 二醇所获得的。向具备搅拌机、温度计、回流冷却器、滴加装置、氮气导入管的反应容器中加 入所述二醇432份、异佛尔酮二异氰酸酯137份、及甲苯40份。在氮气环境下，以90°C使其进 行3小时反应。向其中添加甲苯300份，由此获得末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物 的溶液。继而，混合异佛尔酮二胺25份、二-正丁基胺3份、2-丙醇342份、及甲苯576份。向其 中添加所获得的氨基甲酸酯预聚物的溶液818份。在70°C下使其进行3小时反应，由此获得 Mw= 100000、酸值为0mgK0H/g的聚酯系氨基甲酸酯树脂的溶液。向其中添加甲苯144份、2-丙醇72份，由此使溶液中的固体成分变成30%。通过以上方式而获得其他树脂1(聚酯系氨 基甲酸酯树脂)溶液。
[0201 ]将所合成的热硬化性树脂、及其他树脂的特性汇总在表1中。
[0202][表1]
[0203]
[0204] 〈导电性填料〉
[0205] 以下记述实施例中所使用的导电性填料。
[0206] [表 2]
[0207]
[0208] 除热硬化性树脂及导电性填料以外所使用的材料分别如下所述。
[0209] 环氧树脂1:环氧当量为190g/eq的双酸A型环氧树脂（"艾迪科树脂(Adeka Resin) EP-4100"，艾迪科(ADEKA)公司制造）
[0210] 环氧树脂2:环氧当量为150g/eq的三官能反应型环氧树脂（"ED-505"，艾迪科公司 制造）
[0211] 硬化剂1:三羟甲基丙烷-三-β_氮丙啶基丙酸酯
[0212] 硬化剂2:过氧化氢异丙苯
[0213] 环氧系硅烷偶联剂:3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
[0214] 胺系硅烷偶联剂:正-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
[0215] 乙烯基系硅烷偶联剂：乙烯基三乙氧基硅烷
[0216] 甲基丙烯酸系硅烷偶联剂:3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷
[0217] 硫醇系硅烷偶联剂:3-疏基丙基二甲氧基硅烷
[0218] 无机填料1:平均粒径为1.2μηι的市售疏水性二氧化娃
[0219] 无机填料2:平均粒径为3.8μπι的市售超微粒子滑石
[0220] [实施例1]
[0221] 将100份的热硬化性树脂1(聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯树脂）（固体成分）、30份的环 氧树脂2、350份的导电性填料5、2份的硬化剂1、3份的环氧系硅烷偶联剂加入至容器中。以 不挥发成分浓度变成45质量％的方式，向其中添加甲苯:异丙醇（质量比2:1)的混合溶剂。 利用分散机对其进行10分钟搅拌，由此获得导电性粘合剂。
[0222] 以该导电性粘合剂的干燥厚度变成60μπι的方式，使用刮刀片将导电性粘合剂涂敷 在剥离性片上。在l〇〇°C下对导电性粘合剂进行2分钟干燥，由此获得导电性粘合片。
[0223] [实施例2~实施例25及比较例1~比较例4]
[0224] 除如表3~表5中所示般变更各成分及其调配量(质量份）以外，以与实施例1相同 的方式制作导电性粘合剂及导电性粘合片。
[0225] 再者，表3~表5中所示的树脂的调配量为固体成分质量。
[0226] 对所获得的导电性粘合剂、及导电性粘合片评价下述物性。将其结果示于表3~表 5中。
[0227] 〈导电性粘合剂的粘度稳定性〉
[0228] 导电性粘合片是涂敷导电性粘合剂来形成。但是，在导电性粘合剂的粘度稳定化 不充分的情况下，有时在涂敷过程中导电性粘合剂急剧地增粘。在此情况下，无法获得膜厚 均匀的导电性粘合片。
[0229] 将刚制作后的导电性粘合剂加入至140ml蛋黄酱瓶(mayonnaise bottle)中。利用 东机产业公司制造的"粘度计(VISCOMETER) TVB-10M"测定6rpm中的初期粘度。其后，将所述 蛋黄酱瓶置于室温25度的恒温环境中。一面利用混合转子对蛋黄酱瓶内的导电性粘合剂进 行搅拌一面放置24小时。将24小时后的导电性粘合剂的粘度设为经时粘度。以与初期粘度 相同的条件测定经时粘度。通过下述式来算出增粘率。
[0230]增粘率（％ )=经时粘度/初期粘度X 100
[0231] 评价基准如下所述。
[0232] ◎(双圆）：增粘率未满110%。为良好的结果。
[0233] 〇(单圆）：增粘率为110%以上、未满130%。实用上无问题。
[0234] Λ(三角形）：增粘率为130%以上、未满150%。实用上无问题。
[0235] Χ(叉号）：增粘率为150%以上。无法实用
[0236] 〈连接可靠性(段差37.5μπι)>
[0237] 为了使金属增强板显现电磁波屏蔽性，重要的是金属增强板经由导电性粘合剂层 而与接地电路连接。另外，重要的是由此在金属增强板与接地电路之间确保导通路径。将导 电性粘合剂层填充至设置在接地电路上的覆盖层的通孔中，并且利用导电性粘合剂层粘合 金属增强板，由此确保导通路径。但是，若导电性粘合剂层向通孔中的埋入性、及由导电性 粘合剂层所产生的粘合性并不充分，则由金属增强板所产生的电磁波屏蔽性变差。即，初期 的连接可靠性变差。
[0238] 使宽度为15mm ·长度为20mm的导电性粘合片与宽度为20mm ·长度为20mm的SUS板 重叠。SUS板是在厚度为0.2mm的市售的SUS304板的表面形成厚度为2μπι的镍层而成的。使用 辊层合机，以90°(：、31^〇〇11 2、11/1^11的条件将导电性粘合片贴附在51^板上，由此获得试 样。
[0239] 表示图la的平面图来对所制作的挠性印刷配线板进行说明。在厚度为25μπι的聚酰 亚胺膜11上形成相互未电性连接的厚度为18wii的铜箱电路12Α、及铜箱电路12Β。在铜箱电 路12Α上层叠带有粘合剂的覆盖膜13。覆盖膜13的厚度为37.5μπι。覆盖膜13具有直径为 1.2mm的通孔14。将剥离性膜从试样上剥离。在试样所露出的面上，对所制作的挠性印刷配 线板使用辑层合机，以90°C、3Kgf/cm 2、lM/min的条件进行贴附。
[0240] 然后，以170°C、2MPa、5分钟的条件对它们进行压接。其后，在160°C的电烘箱中进 行60分钟加热，由此获得测定试样。
[0241] 继而，对图Id的平面图中所示的12A-12B间的连接可靠性进行评价。评价是通过使 用电阻值测定器与BSP探头，测定12A-12B间的连接电阻值来进行。再者，图lb是图la的D-D' 剖面图，图lc是图la的C-C剖面图。同样地，图le是图Id的D-D'剖面图，图If是图Id的C-C 剖面图。
[0242] 评价基准如下所述。
[0243] ◎(双圆）:连接电阻值未满20m Ω /□。为良好的结果。
[0244] 〇（单圆）：连接电阻值为20ηιΩ /□以上、未满ΙΟΟηιΩ /□。实用上无问题。
[0245] Λ(三角形）：连接电阻值为100m Ω /□以上、未满300m Ω /□。实用上无问题。
[0246] X(叉号）：连接电阻值为300πιΩ/□以上。无法实用
[0247] 〈连接可靠性(段差60μπι)>
[0248] 除将图la的覆盖膜13的厚度变成60μπι以外，以与〈连接可靠性(段差37·5μπι)>相同 的方法、评价基准对连接可靠性进行评价。
[0249] 〈对于高温高湿环境的耐受性试验后的连接可靠性〉
[0250] 组装入FPC的电子零件会用于多种环境下。因此，若长时间暴露在高温高湿环境下 后的连接可靠性并不充分，则例如当在高温多湿的环境下长时间使用时，电磁波屏蔽性变 差。因此，贴附有金属增强板的信号电路的频率特性变差。
[0251] 将〈连接可靠性(段差37.5μπι)>的试验中所制作的测定试样投入至温度85°C、湿度 85 %的烘箱中，并放置500小时。其后，对图Id的平面图中所示的12A-12B间的连接可靠性 (长时间暴露在高温高湿环境下后的连接可靠性)进行评价。评价是通过使用电阻值测定器 与BSP探头测定电阻值来进行。
[0252] 评价基准如下所述。
[0253] ◎(双圆）:连接电阻值未满20m Ω /□。为良好的结果。
[0254] 〇（单圆）：连接电阻值为20m Ω /□以上、未满1 〇〇m Ω /□。实用上无问题。
[0255] Λ(三角形）：连接电阻值为100m Ω /□以上、未满300m Ω /□。实用上无问题。
[0256] X(叉号）：连接电阻值为300πιΩ/□以上。无法实用
[0257] 〈对于高温高湿环境的耐受性试验后的粘合力〉
[0258] 将导电性粘合片切断成宽度25mmX长度100mm的大小。其后，将剥离性片从所切断 的导电性粘合片上剥离，由此获得导电性粘合剂层。通过将该导电性粘合剂层夹在厚度为 40μπι的覆铜层叠板（"S'帕费力克斯(S'PERFLEX)"，住友金属矿山公司制造)的聚酰亚胺面、 与厚度为200μπι的不锈钢板(SUS304)之间来形成层叠体。其后，以170°C、2MPa、5分钟的条件 对所获得的层叠体进行压接。其后，在160Γ的电烘箱中对层叠体进行60分钟加热。由此获 得"覆铜层叠板/导电性粘合剂层的硬化物/SUS板"的层叠体。将该层叠体投入至温度85°C、 湿度85 %的烘箱中，并放置500小时。其后，在23 °C、相对湿度50 %的环境下，以50mm/min的 拉伸速度进行T型剥离试验，由此测定层叠体的粘合强度(N/cm)。
[0259] ◎(双圆）：粘合强度为lON/cm以上。为良好的结果。
[0260]〇（单圆）：粘合强度未满lON/cm、且为7N/cm以上。实用上无问题。
[0261] Λ(三角形）：粘合强度未满7N/cm、且为4N/cm以上。实用上无问题。
[0262] X (叉号）：粘合强度未满4N/cm。无法实用。
[0263] 〈冲压加工性〉
[0264]使实施例及比较例中所获得的导电性粘合片与SUS板重叠。SUS板是在厚度为 0.2mm的市售的SUS304板的表面形成厚度为2μπι的镍层而成的。使用辊层合机，以90°C、 3Kgf/cm2、lM/min的条件进行贴附而获得试样。
[0265] 利用冲压加工机将该试样脱模成10mmX30mm的尺寸，由此获得100片。如下述般评 价不良品有几片。再者，所谓不良品，是指在将试样加工成脱模的形态后，处于如下的状态 的片。部分未脱落;SUS板与导电性粘合剂层剥落;经冲压的导电性粘合剂层的端部的形状 歪曲。
[0266] ◎(双圆）：未满 10%。
[0267] 〇(单圆）：10%以上、未满15%。
[0268] Λ(三角形）：15%以上、未满25%。
[0269] X(叉号）：25% 以上。
[0270] [表 3]
[0271]
[0272] [表 4]
[0273]
[0274] [表 5]
[0275]
[0276] 在实施例的导电性粘合剂中，使用将铜作为主成分的导电性填料。根据表3~表5 的结果，可确认实施例的导电性粘合剂可降低成本，且导电性粘合剂的粘度稳定。同样地， 可确认实施例的导电性粘合剂即便长期暴露在高温高湿环境下后，也具有良好的连接可靠 性与粘合力。同样地，可确认实施例的导电性粘合剂可提供即便对于接地配线基板中的通 孔的段差高的电路而言，连接可靠性也良好的导电性粘合层。同样地，可确认通过使用实施 例的导电性粘合剂，可提供具有虽然接地配线基板中的通孔的段差高，但连接可靠性也良 好的导电性粘合层的配线元件。
【主权项】
1. 一种导电性粘合剂，其特征在于:包括具有羧基的热硬化性树脂(A)、环氧树脂、将铜 作为主成分的导电性填料(B)、硬化剂、及硅烷偶联剂。2. 根据权利要求1所述的导电性粘合剂，其特征在于：导电性填料(B)具备包含铜的核 体、及包含与铜不同的导电性物质的包覆层。3. 根据权利要求2所述的导电性粘合剂，其特征在于：相对于导电性填料(B)的所述核 体100质量份，所述包覆层为40质量份以下。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的导电性粘合剂，其特征在于:硅烷偶联剂为选自 由乙烯基系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、及氨基系硅烷偶联剂所组成的群组中的至少 任一个。5. 根据权利要求1至3中任一项所述的导电性粘合剂，其特征在于:热硬化性树脂(A)为 选自由聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯树脂、聚酯系聚氨基甲酸酯树脂、聚醚系聚氨基甲酸酯树 月旨、及甲基丙烯酸系聚氨基甲酸酯树脂所组成的群组中的至少任一个。6. -种导电性粘合片，其特征在于:在剥离性片上具备由权利要求1至3中任一项所述 的导电性粘合剂形成的导电性粘合剂层。7. -种配线元件，包括 配线板，具备信号配线； 增强板，设置在所述配线板的至少一面侧；以及 导电性粘合剂层，将所述配线板与所述增强板接合;且 其特征在于:所述导电性粘合剂层由权利要求1至3中任一项所述的导电性粘合剂形 成。8. 根据权利要求7所述的配线元件，其特征在于:所述增强板具有导电性，且 所述配线板进而具备与所述增强板连接的接地配线。
【文档编号】C09J7/00GK106085274SQ201610266764
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年4月26日 公开号201610266764.4, CN 106085274 A, CN 106085274A, CN 201610266764, CN-A-106085274, CN106085274 A, CN106085274A, CN201610266764, CN201610266764.4
【发明人】早阪努, 西之原聡, 小林英宣, 松戸和规
【申请人】东洋油墨Sc控股株式会社, 东洋科美株式会社