一种无甲醛木质素基木材胶黏剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种无甲醛木质素基木材胶黏剂的制备方法，属于胶黏剂制备领域。该方法从造纸黑液中提取木质素，经微生物和超声联合改性并与玉米淀粉、壳聚糖和聚乙烯醇聚合复配后即得无甲醛木质素基木材胶黏剂。本发明制得的木材胶黏剂以可再生木质素为原料，无毒无害，避免了传统三醛胶消耗不可再生石油资源，使用中产生游离甲醛损害人体健康的问题，以微生物和超声改性木质素，增加其芳香环上空位，提高其反应活性，增强胶黏强度，再和聚乙烯醇以及淀粉复配提高耐水性和机械性能，又弥补了纯木质素胶黏剂机械性能和耐水性差的缺陷，是一种环保无害的新型木材胶黏剂。
【专利说明】
一种无甲醛木质素基木材胶黏剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种无甲醛木质素基木材胶黏剂的制备方法，属于胶黏剂制备领域。
【背景技术】
[0002]随着木材加工行业的迅速发展，人们对木材工业用胶黏剂的需求量不断增加。木材胶黏剂中占主导地位的胶种仍然是三醛胶一一脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树月旨。这些以甲醛为基料的胶黏剂在板材的生产和应用过程中会释放出游离甲醛，而甲醛是一种潜在的致癌物质，会刺激眼睛、使咽喉发炎和损害呼吸道。鉴于石油资源的日趋短缺及对人体健康的考虑，世界各国对低甲醛、无甲醛木材胶黏剂的研发力度不断加强，其中以天然可再生物质为原料的无醛木材胶黏剂成为研究热点。
[0003]作为地球上最丰富的可再生资源之一，木质素广泛存在于高等植物体细胞壁中，地球上每年可通过植物的光合作用合成约500亿吨木质素，其数量仅次于纤维素。工业木质素主要来源于制浆造纸工业的废液，每年产量约为5000万吨。但是，在现代化的造纸企业中，大部分的木质素(造纸废液中的)被烧掉以回收碱和部分热能，只有很小一部分的木质素被用于其它商业目的。我国每年产生木质素磺酸盐30余万吨，迄今也只有很小一部分被有效地利用，而大部分则被排放于江河湖海中，对环境造成严重污染。木质素本身具有黏性，可直接用做胶黏剂。天然植物中，木质素就像胶黏剂一样，分布在纤维的周围，以及纤维内部的细小纤维之间，使之成为强有力的骨架结构，树木之所以能够挺立几十米甚至上百米不倒，就是因为木质素的黏合力。但其作为胶黏剂需要特别长的热压时间、高的热压温度和酸度，而且木质素胶黏剂在压缩以后还需要经过特殊的加工，产品为黑色，具有较低的物理和机械性能及较低的耐水性。木质素在合成生物质基胶黏剂中的应用，已得到越来越多的关注，但木质素结构复杂、大分子多分散性以及物理化学性质不均一，这使得木质素利用受到一定限制。
【发明内容】
[0004]本发明主要解决的技术问题:针对木质素是无害的生物质材料，本身具有黏性，但是直接以其作为木材胶黏剂使用时，需要较长的热压时间，很高的热压温度和酸度，并且机械性能和耐水性差、胶黏强度低的缺陷，提供了一种无甲醛木质素基木材胶黏剂的制备方法。该方法从造纸黑液中提取木质素，经微生物和超声联合改性并与玉米淀粉、壳聚糖和聚乙烯醇聚合复配后即得无甲醛木质素基木材胶黏剂。本发明制得的木材胶黏剂以可再生木质素为原料，无毒无害，避免了传统三醛胶消耗不可再生石油资源，使用中产生游离甲醛损害人体健康的问题，以微生物和超声改性木质素，增加其芳香环上空位，提高其反应活性，增强胶黏强度，再和聚乙烯醇以及淀粉复配提高耐水性和机械性能，又弥补了纯木质素胶黏剂机械性能和耐水性差的缺陷，是一种环保无害的新型木材胶黏剂。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
(I)将造纸厂的造纸黑液通入长2m、宽lm、深0.8m的贮存池中静置沉降2?3天，吸取上层黑液，去除下层沉淀杂质，将得到的上层黑液再放入砂滤器中，过滤去除细纤维，得到预处理黑液；
(2)将上述得到的预处理黑液移入反应釜中，按100?200mg/L的添加量向黑液中加入聚丙烯酰胺，加热升温至50?70°C后搅拌反应10?20min，再将反应液移入浓缩罐中降低压力至1.2?1.4kPa，减压浓缩至其原体积的I/2，得浓缩液；
(3)向上述浓缩液中以5mL/min速率逐滴滴加浓度为0.5mol/L硫酸溶液并边滴加边搅拌，直至再无更多沉淀产生，过滤收集沉淀，放入布氏漏斗，用50?60°C的去离子水抽滤洗涤3?5次，干燥后即得木质素；
(4)将上述所得木质素放入陶瓷罐中，加入木质素等体积的蒸馏水，搅拌均匀得混合底物，按接种量为10%向底物中接种棉腐卧孔菌，放入恒温箱，于25?35°C下活化改性4?8周；
(5)改性结束后，将改性产物转入超声振荡仪，加去离子水浸没并以200?300W功率超声振荡I?2h，振荡结束后过滤得滤渣，将其放入烘箱，于105?110°C下灭菌干燥10?12h，再转入刚玉研钵，研磨10?20min后过200目标准筛，得到自制改性木质素；
(6)将装有400?500mL浓度为0.01mol/L醋酸溶液的烧杯移入30?35°C水浴锅中，将50?60g上述自制改性木质素加入烧杯，搅拌形成悬浮液，再向悬浮液中加入10?20g玉米淀粉和5?8g壳聚糖粉末，用磁力搅拌机搅拌共混改性30?60min，得共混聚合物；
(7)向上述共聚混合物中边搅拌边滴加50?10mL质量浓度为10%聚乙烯醇溶液，升温至50?70°C继续搅拌反应I?2h，移入旋转蒸发器旋蒸浓缩至其原体积的3/4，出料后静置脱泡，包装即得无甲醛木质素基木材胶黏剂。
[0006]本发明的具体应用方法:将本发明制备的木材胶黏剂应用在多层板、刨花板以及纤维板上的压制中，其中涂胶量为100?150g/m2(单面)，以热压温度为115?120°C，热压压力1.0?1.2MPa，热压10?15min即可。经测试，与传统三醛胶类木材胶黏剂相比，此胶黏剂的耐水性提高了 10?15%，胶黏强度提高20?30%。
[0007]本发明的有益效果是:
(1)本发明制得的无甲醛木质素基木材胶黏剂原材料易得，生产工艺简单，操作方便，避免使用不可再生的石油原料，成本低廉；
(2)本发明制得的无甲醛木质素基木材胶黏剂使用过程中无任何有害游离成分产生，绿色环保无污染；
(3)本发明制得的无甲醛木质素基木材胶黏剂机械性能强，胶黏强度高，耐水性相比传统木材胶黏剂有显著提高。
【具体实施方式】
[0008]将造纸厂的造纸黑液通入长2m、宽lm、深0.Sm的贮存池中静置沉降2?3天，吸取上层黑液，去除下层沉淀杂质，将得到的上层黑液再放入砂滤器中，过滤去除细纤维，得到预处理黑液;将上述得到的预处理黑液移入反应釜中，按100?200mg/L的添加量向黑液中加入聚丙烯酰胺，加热升温至50?70°C后搅拌反应10?20min，再将反应液移入浓缩罐中降低压力至1.2?1.4kPa，减压浓缩至其原体积的1/2，得浓缩液；向上述浓缩液中以5mL/min速率逐滴滴加浓度为0.5mol/L硫酸溶液并边滴加边搅拌，直至再无更多沉淀产生，过滤收集沉淀，放入布氏漏斗，用50?60°C的去离子水抽滤洗涤3?5次，干燥后即得木质素;将上述所得木质素放入陶瓷罐中，加入木质素等体积的蒸馏水，搅拌均匀得混合底物，按接种量为10%向底物中接种棉腐卧孔菌，放入恒温箱，于25?35°C下活化改性4?8周;改性结束后，将改性产物转入超声振荡仪，加去离子水浸没并以200?300W功率超声振荡I?2h，振荡结束后过滤得滤渣，将其放入烘箱，于105?110 °C下灭菌干燥10?12h，再转入刚玉研钵，研磨1?20min后过200目标准筛，得到自制改性木质素;将装有400?500mL浓度为0.01mol/L醋酸溶液的烧杯移入30?35°C水浴锅中，将50?60g上述自制改性木质素加入烧杯，搅拌形成悬浮液，再向悬浮液中加入10?20g玉米淀粉和5?8g壳聚糖粉末，用磁力搅拌机搅拌共混改性30?60min，得共混聚合物；向上述共聚混合物中边搅拌边滴加50?10mL质量浓度为10%聚乙烯醇溶液，升温至50?70°C继续搅拌反应I?2h，移入旋转蒸发器旋蒸浓缩至其原体积的3/4，出料后静置脱泡，包装即得无甲醛木质素基木材胶黏剂。
[0009]实例I
将造纸厂的造纸黑液通入长2m、宽lm、深0.Sm的贮存池中静置沉降2天，吸取上层黑液，去除下层沉淀杂质，将得到的上层黑液再放入砂滤器中，过滤去除细纤维，得到预处理黑液;将上述得到的预处理黑液移入反应釜中，按100mg/L的添加量向黑液中加入聚丙烯酰胺，加热升温至50°C后搅拌反应lOmin，再将反应液移入浓缩罐中降低压力至1.2kPa，减压浓缩至其原体积的1/2，得浓缩液；向上述浓缩液中以5mL/min速率逐滴滴加浓度为0.5mol/L硫酸溶液并边滴加边搅拌，直至再无更多沉淀产生，过滤收集沉淀，放入布氏漏斗，用50°C的去离子水抽滤洗涤3次，干燥后即得木质素;将上述所得木质素放入陶瓷罐中，加入木质素等体积的蒸馏水，搅拌均匀得混合底物，按接种量为10%向底物中接种棉腐卧孔菌，放入恒温箱，于25°C下活化改性4周;改性结束后，将改性产物转入超声振荡仪，加去离子水浸没并以200W功率超声振荡lh，振荡结束后过滤得滤渣，将其放入烘箱，于105°C下灭菌干燥1h，再转入刚玉研钵，研磨1min后过200目标准筛，得到自制改性木质素;将装有400mL浓度为0.0lmol/L醋酸溶液的烧杯移入30°C水浴锅中，将50g上述自制改性木质素加入烧杯，搅拌形成悬浮液，再向悬浮液中加入1g玉米淀粉和5g壳聚糖粉末，用磁力搅拌机搅拌共混改性30min，得共混聚合物；向上述共聚混合物中边搅拌边滴加50mL质量浓度为10%聚乙烯醇溶液，升温至50°C继续搅拌反应lh，移入旋转蒸发器旋蒸浓缩至其原体积的3/4，出料后静置脱泡，包装即得无甲醛木质素基木材胶黏剂。
[0010]本发明的具体应用方法:将本发明制备的木材胶黏剂应用在多层板、刨花板以及纤维板上的压制中，其中涂胶量为100g/m2(单面)，以热压温度为115°C，热压压力l.0MPa，热压1min即可。经测试，与传统三醛胶类木材胶黏剂相比，此胶黏剂的耐水性提高了 10%，胶黏强度提高20%。
[0011]实例2
将造纸厂的造纸黑液通入长2m、宽lm、深0.8m的贮存池中静置沉降3天，吸取上层黑液，去除下层沉淀杂质，将得到的上层黑液再放入砂滤器中，过滤去除细纤维，得到预处理黑液;将上述得到的预处理黑液移入反应釜中，按150mg/L的添加量向黑液中加入聚丙烯酰胺，加热升温至60°C后搅拌反应15min，再将反应液移入浓缩罐中降低压力至1.3kPa，减压浓缩至其原体积的1/2，得浓缩液；向上述浓缩液中以5mL/min速率逐滴滴加浓度为0.5mol/L硫酸溶液并边滴加边搅拌，直至再无更多沉淀产生，过滤收集沉淀，放入布氏漏斗，用55 °C的去离子水抽滤洗涤4次，干燥后即得木质素;将上述所得木质素放入陶瓷罐中，加入木质素等体积的蒸馏水，搅拌均匀得混合底物，按接种量为10%向底物中接种棉腐卧孔菌，放入恒温箱，于30°C下活化改性6周;改性结束后，将改性产物转入超声振荡仪，加去离子水浸没并以250W功率超声振荡lh，振荡结束后过滤得滤渣，将其放入烘箱，于108°C下灭菌干燥I Ih，再转入刚玉研钵，研磨15min后过200目标准筛，得到自制改性木质素;将装有450mL浓度为0.0lmol/L醋酸溶液的烧杯移入33°C水浴锅中，将55g上述自制改性木质素加入烧杯，搅拌形成悬浮液，再向悬浮液中加入15g玉米淀粉和7g壳聚糖粉末，用磁力搅拌机搅拌共混改性50min，得共混聚合物；向上述共聚混合物中边搅拌边滴加80mL质量浓度为10%聚乙烯醇溶液，升温至60°C继续搅拌反应2h，移入旋转蒸发器旋蒸浓缩至其原体积的3/4，出料后静置脱泡，包装即得无甲醛木质素基木材胶黏剂。
[0012]本发明的具体应用方法:将本发明制备的木材胶黏剂应用在多层板、刨花板以及纤维板上的压制中，其中涂胶量为130g/m2(单面)，以热压温度为118°C，热压压力l.1MPa，热压13min即可。经测试，与传统三醛胶类木材胶黏剂相比，此胶黏剂的耐水性提高了 13%，胶黏强度提高25%。
[0013]实例3
将造纸厂的造纸黑液通入长2m、宽lm、深0.Sm的贮存池中静置沉降3天，吸取上层黑液，去除下层沉淀杂质，将得到的上层黑液再放入砂滤器中，过滤去除细纤维，得到预处理黑液;将上述得到的预处理黑液移入反应釜中，按200mg/L的添加量向黑液中加入聚丙烯酰胺，加热升温至70°C后搅拌反应20min，再将反应液移入浓缩罐中降低压力至1.4kPa，减压浓缩至其原体积的1/2，得浓缩液；向上述浓缩液中以5mL/min速率逐滴滴加浓度为0.5mol/L硫酸溶液并边滴加边搅拌，直至再无更多沉淀产生，过滤收集沉淀，放入布氏漏斗，用60 V的去离子水抽滤洗涤5次，干燥后即得木质素;将上述所得木质素放入陶瓷罐中，加入木质素等体积的蒸馏水，搅拌均匀得混合底物，按接种量为10%向底物中接种棉腐卧孔菌，放入恒温箱，于35°C下活化改性8周;改性结束后，将改性产物转入超声振荡仪，加去离子水浸没并以300W功率超声振荡2h，振荡结束后过滤得滤渣，将其放入烘箱，于110°C下灭菌干燥12h，再转入刚玉研钵，研磨20min后过200目标准筛，得到自制改性木质素;将装有500mL浓度为0.0lmol/L醋酸溶液的烧杯移入35°C水浴锅中，将60g上述自制改性木质素加入烧杯，搅拌形成悬浮液，再向悬浮液中加入20g玉米淀粉和8g壳聚糖粉末，用磁力搅拌机搅拌共混改性60min，得共混聚合物；向上述共聚混合物中边搅拌边滴加10mL质量浓度为10%聚乙烯醇溶液，升温至70°C继续搅拌反应2h，移入旋转蒸发器旋蒸浓缩至其原体积的3/4，出料后静置脱泡，包装即得无甲醛木质素基木材胶黏剂。
[0014]本发明的具体应用方法:将本发明制备的木材胶黏剂应用在多层板、刨花板以及纤维板上的压制中，其中涂胶量为150g/m2(单面)，以热压温度为120°C，热压压力1.2MPa，热压15min即可。经测试，与传统三醛胶类木材胶黏剂相比，此胶黏剂的耐水性提高了 15%，胶黏强度。
【主权项】
1.一种无甲醛木质素基木材胶黏剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为: (1)将造纸厂的造纸黑液通入长2m、宽lm、深0.8m的贮存池中静置沉降2?3天，吸取上层黑液，去除下层沉淀杂质，将得到的上层黑液再放入砂滤器中，过滤去除细纤维，得到预处理黑液； (2)将上述得到的预处理黑液移入反应釜中，按100?200mg/L的添加量向黑液中加入聚丙烯酰胺，加热升温至50?70°C后搅拌反应10?20min，再将反应液移入浓缩罐中降低压力至1.2?1.4kPa，减压浓缩至其原体积的I/2，得浓缩液； (3)向上述浓缩液中以5mL/min速率逐滴滴加浓度为0.5mol/L硫酸溶液并边滴加搅拌，直至再无更多沉淀产生，过滤收集沉淀，放入布氏漏斗，用50?60°C的去离子水抽滤洗涤3?5次，干燥后即得木质素； (4)将上述所得木质素放入陶瓷罐中，加入木质素等体积的蒸馏水，搅拌均匀得混合底物，按接种量为10%向底物中接种棉腐卧孔菌，放入恒温箱，于25?35°C下活化改性4?8周； (5)改性结束后，将改性产物转入超声振荡仪，加去离子水浸没并以200?300W功率超声振荡I?2h，振荡结束后过滤得滤渣，将其放入烘箱，于105?110°C下灭菌干燥10?12h，再转入刚玉研钵，研磨10?20min后过200目标准筛，得到自制改性木质素； (6)将装有400?500mL浓度为0.01mol/L醋酸溶液的烧杯移入30?35°C水浴锅中，将50?60g上述自制改性木质素加入烧杯，搅拌形成悬浮液，再向悬浮液中加入10?20g玉米淀粉和5?8g壳聚糖粉末，用磁力搅拌机搅拌共混改性30?60min，得共混聚合物； (7)向上述共聚混合物中边搅拌边滴加50?10mL质量浓度为10%聚乙烯醇溶液，升温至50?70°C继续搅拌反应I?2h，移入旋转蒸发器旋蒸浓缩至其原体积的3/4，出料后静置脱泡，包装即得无甲醛木质素基木材胶黏剂。
【文档编号】C09J129/04GK106085353SQ201610477145
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】高大元, 林茂平
【申请人】高大元