一种含稀土的高分子纳米复合薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含稀土的高分子纳米复合薄膜的制备方法，将相同体积的阴离子聚电解质溶液和稀土离子盐溶液混合，搅拌12?24h，得到带负电荷的高分子稀土复合物纳米粒子溶液；在10?50℃条件下，将预处理后的基片放入阳离子聚电解质溶液中，静置，清洗，然后放入带负电荷的高分子稀土复合物纳米粒子溶液中，静置，清洗，如此循环，即得含稀土的高分子纳米复合薄膜。本发明方法简单，易于操作，制备所得的薄膜具有优良光学性能，具有广阔应用前景。
【专利说明】
一种含稀土的高分子纳米复合薄膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于高分子纳米复合材料的制备领域，特别涉及一种含稀土的高分子纳米复合薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]稀土元素(RareEarthElement)由于其原子结构的特殊性而具有其他元素不具有的光、电、磁等特性。近年来，将稀土元素与高分子材料复合而成的高分子稀土复合物，兼具稀土独特性能以及高分子质轻、抗冲击和易加工的特性，已经在荧光材料、光学器件、催化等方面显示出广泛的应用前景。高分子稀土复合物的制备方式，一般可大致分为两种，一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散到单体或聚合物中，制成以掺杂方式存在的稀土高分子，称之为掺杂型稀土高分子;掺杂法简便、适应性广且实用性强，但它是一种物理混合法，存在许多的局限性:大多数稀土化合物与树脂的亲和力小，高浓度掺杂时很难使稀土化合物均匀地分散在高分子基质中，容易发生相分离，材料透明性变差，强度受损。且由于分散性差，还会导致荧光分子间的猝灭作用，从而使荧光强度降低，荧光寿命减短，最终限制了其应用范围。二是将稀土离子直接键合在聚合物链上而获得键合型稀土复合物，主要有三种途径:1.稀土离子与大分子链上反应性官能团如羟基、羧基等反应;2.稀土离子与链上含有配位基的聚合物配体配位，如:二酮基、羧基、磺酸基、啦啶基、卟啉基等;3.含稀土的单体均聚、共聚或缩聚。这些方法在一定程度上克服了掺杂型稀土高分子配合物中稀土化合物与高聚物亲和力小，材料透明性和力学性能差等缺点，为获得高稀土含量、高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能途径。
[0003]制备光学薄膜方法很多，包括热蒸发沉积、电子束蒸发、派射法、分子束外延和化学气相沉积等等，而采用层层组装技术制备功能薄膜，对实验设备要求不高，操作简单，而且还可以对薄膜的结构及厚度进行精确控制。在过去的十几年中，研究人员在层层组装的应用方面做了广泛的探索，主要包括:防腐蚀、抗静电、防污、防雾、超疏水涂层、生物相容性涂层、化学和生物传感、微流道控制、薄膜反应器、发光器件、增透与滤光、薄膜过滤。这些应用主要基于层层组装的两大特点:一是通过某种分子作用力，层层组装技术可将很多材料引入到薄膜中，从而可设计制备各种功能性薄膜。二是层层组装对于基底没有严格的要求，很多材料表面都可以使用层层组装技术直接进行修饰。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种含稀土的高分子纳米复合薄膜的制备方法，本发明方法简单，易于操作，制备所得的薄膜具有优良光学性能，具有广阔应用前景。
[0005]本发明的一种含稀土的高分子纳米复合薄膜的制备方法，包括:
(I)将相同体积的阴离子聚电解质溶液和稀土离子盐溶液混合，搅拌12_24h，得到带负电荷的高分子稀土复合物纳米粒子溶液，其中聚电解质和稀土离子的摩尔配比大于或等于10:1； (2)在10-50°C条件下，将预处理后的基片放入阳离子聚电解质溶液中，静置，清洗，然后放入带负电荷的高分子稀土复合物纳米粒子溶液中，静置，清洗，如此循环，即得含稀土的高分子纳米复合薄膜。
[0006]所述步骤(I)中阴离子聚电解质为聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、羧甲基纤维素CMC、聚苯乙烯磺酸钠PSS中的一种或几种；阴离子聚电解质溶液的pH为3-6，浓度为0.20-0.40mol/Lo
[0007]所述步骤(I)中稀土离子盐溶液为氯化盐REC13、硫酸盐RE2(S04)3，硝酸盐RE(N03) 3中的一种或几种，其中RE为铈Ce3+、镨Pr3+、钕Nd3+、铽Tb3+、铒Er3+、镱Yb3+、铕Eu3+中的一种。
[0008]所述步骤(I)中稀土离子盐溶液的pH为3-6，稀土离子盐溶液中稀土离子的浓度为
0.02-0.04mol/Lo
[0009]控制聚电解质和稀土离子摩尔配比大于等于10:1，使稀土离子与阴离子聚电解质配位完全后，高分子长链上仍具有多余的负电荷官能团，因此高分子稀土复合物颗粒带负电荷，基于同性相斥原理，颗粒间相互排斥，从而稳定高分子稀土复合物溶液体系。
[0010]所述步骤(I)中混合为:高分子溶液与稀土离子盐溶液快速混合;或稀土离子盐溶液以缓慢的速率加入到高分子溶液中；或高分子溶液以缓慢的速率加入到稀土离子盐溶液中；其中缓慢的速率均为0.5-5ml/h。
[0011]不同的混合顺序、滴加速度影响高分子稀土复合物颗粒的成核方式，从而改变复合物溶液各种性质，如复合物溶液的Zeta电位值、复合物颗粒尺寸等。
[0012]所述步骤(2)中基片的预处理方法为:基片放入硫酸/双氧水H2S04/H202体积比为7:3的溶液中浸泡0.5-lh，取出清洗至中性，氮气吹干;或基片放入氨水:双氧水:去离子水NH40H: H202: H20体积比为1: 1:5的溶液中，在90 °C水浴下加热0.5_lh，取出清洗至中性，氮气吹干;或基片放入紫外臭氧清洗机处理5_15min。此类方法预处理后得到的基片表面含丰富的OH-基团，使阳离子聚电解质易于吸附在基片表面。
[0013]所述步骤(2)中基片为硅片、石英片、玻璃片中的一种；阳离子聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA、聚(丙烯胺盐酸盐)PAH、壳聚糖中的一种或几种；阳离子聚电解质溶液的pH为3-6，浓度为0.01-0.08mol/L。
[0014]所述步骤(2)中静置时间均为4-10min;循环次数为10-30次。
[0015]所述步骤(2)中清洗所用清洗液的pH为3-6;清洗次数为2-3次。
[0016]本发明提供一种制备稀土高分散性和稳定性的高分子纳米复合薄膜的方法，不仅使薄膜具有独特的荧光特性，并且基于层层组装技术，有效调控薄膜的厚度。制备方法主要分为两步，首先制备带负电荷的分散均相的高分子稀土复合物溶液;其次，将复合物溶液与聚阳离子以静电作用为驱动力层层组装，构筑纳米级高分子-稀土三元复合薄膜。
[0017]有益效果
本发明所制备的高分子稀土三元复合薄膜因稀土离子直接配位键合在高分子链上，使得稀土离子分散均匀稳定，因而薄膜具有稀土离子独特荧光性能，而且以层层组装技术，可有效调控薄膜的各项性能；
本发明方法简单，易于操作，制备所得的薄膜具有优良光学性能，具有广阔应用前景。
【附图说明】
[0018]图1为本发明制备的PAA-Ce高分子稀土复合物的动态光散射图；
图2为本发明制备的(PAA-Ce-PDDA)20三元复合薄膜的X射线光电子能谱；
图3为本发明制备的(PAA-Ce-PDDA)20三元复合薄膜的反射谱图；
图4为本发明制备的(PAA-Ce-PDDA)20三元复合薄膜的荧光光谱图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0020]实施例1
(I)配置pH = 6、浓度为0.20mol/L的PAA溶液:称取2.057g(Mw= 15000，35% )聚丙烯酸钠盐溶液，将其溶解于水后，调节pH值至6.0，然后加入pH = 6.0的水溶液标定至50mL，即可得到PH=6、浓度为0.20mo 1/L的PAA溶液。
[0021 ] (2)配置 pH = 6、浓度为 0.02mol/L 的 CeC13 溶液:称取 I.8629g(Mw = 372.58,35%)七水合氯化铈粉末，将其溶解于水后，调节PH值至6.0，然后加入pH = 6.0的水溶液标定至50mL，即可得到pH=6、浓度为0.20mol/L的CeC13溶液。
[0022](3)配置pH=6、浓度为0.01mol/L的PDDA溶液:称取0.40375g聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(Mw= (1-2) X 105KDa，20% )，将其溶解于水后，调节pH值至6.0，然后加入pH=6.0的水溶液标定至50mL，即可得pH=6、浓度为0.0lmol/L的PDDA溶液。
[0023](4)高分子稀土二元复合物(PAA-Ce)的制备:把配置好的PAA溶液与CeC13溶液，分别取25ml体积，将PAA溶液以lml/h的速率缓慢加入CeC13溶液中，边滴加边搅拌，滴加完全后搅拌12h，即可得到稳定均相的高分子稀土复合物溶液。
[0024](5)高分子稀土三元复合薄膜(PAA-Ce-PDDA) 20的制备:薄膜制备在室温(25 ± 2°C)条件下进行。先将石英基片/硅片(基片处理:放入硫酸/双氧水(H2S04/H202)体积比为7:3的溶液中浸泡30min，取出清洗至中性，氮气吹干)放入I3DDA溶液中，静置4min，然后将基片分别在PH = 6的水溶液中进行清洗，每个工位清洗I分钟，然后放入PAA-Ce溶液中，静置4min，再将基片放入pH=6的水溶液中进行3次清洗，如此循环20次，便可得到20层的高分子稀土三元复合薄膜。
[0025]利用动态光散射测试(DLS)、X射线光电子能谱(XPS)、反射光谱以及荧光光谱表征制膜过程和薄膜性质。以PAA-Ce复合物以及(PAA-Ce-PDDA)20复合薄膜为例，具体测试结果如下.(I)动态光散射
将稀土离子Ce3+溶液与PAA溶液快速混合所制备得到的高分子稀土复合物纳米粒子(其中PAA浓度为0.lmol/L，Ce3+浓度为0.0lmol/L)，颗粒分散均匀。见附图1。
[0026](2)X射线光电子能谱
通过X射线光电子能谱证实了高分子稀土三元复合薄膜中成功引入稀土元素。见附图 2。
[0027](3)反射光谱
通过反射光谱计算得到(PAA-Ce-PDDA)20三元复合薄膜的厚度为1058nm(其中PAA浓度为0.lmol/L, Ce3+离子浓度为0.0lmolA^F1DDA 浓度为0.0lmol/L)。见附图3。
[0028](4)荧光光谱
通过荧光光谱证实了高分子稀土三元复合薄膜具有良好的荧光性能。(其中激发波长为255nm，发射波长35Onm)
实施例2
(I)配置pH = 6、浓度为0.20mol/L的PAA溶液:称取2.057g(Mw= 15000，35% )聚丙烯酸钠盐溶液，将其溶解于水后，调节pH值至6.0，然后加入pH = 6.0的水溶液标定至50mL，即可得到PH=6、浓度为0.20mo 1/L的PAA溶液。
[0029](2)配置 pH = 6、浓度为 0.02mol/L 的 CeC13 溶液:称取 I.8629g(Mw = 372.58,35%)七水合氯化铈粉末，将其溶解于水后，调节PH值至6.0，然后加入pH = 6.0的水溶液标定至50mL，即可得到pH=6、浓度为0.20mol/L的CeC13溶液。
[0030](3)配置pH=6、浓度为0.0lmol/L的PDDA溶液:称取0.40375g聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(Mw= (1-2) X 105KDa，20% )，将其溶解于水后，调节pH值至6.0，然后加入pH=6.0的水溶液标定至50mL，即可得pH=6、浓度为0.0lmol/L的PDDA溶液。
[0031](4)高分子稀土二元复合物(PAA-Ce)的制备:把配置好的PAA溶液与CeC13溶液，分别取25ml体积，将PAA溶液快速倒入CeC13溶液中，混合后搅拌12h，即可得到高分子稀土复合物溶液。
[0032](5)高分子稀土三元复合薄膜(PAA-Ce-PDDA) 20的制备:薄膜制备在室温(25 ± 2°C)条件下进行。先将石英基片/硅片(基片处理:放入硫酸/双氧水(H2S04/H202)体积比为7:3的溶液中浸泡30min，取出清洗至中性，氮气吹干)放入I3DDA溶液中，静置4min，然后将基片分别在PH = 6的水溶液中进行清洗，每个工位清洗I分钟，然后放入PAA-Ce溶液中，静置4min，再将基片放入pH=6的水溶液中进行3次清洗，如此循环20次，便可得到20层的高分子稀土三元复合薄膜。
[0033]实施例3
(I)配置pH = 6、浓度为0.20mol/L的PAA溶液:称取2.057g(Mw= 15000，35% )聚丙烯酸钠盐溶液，将其溶解于水后，调节pH值至6.0，然后加入pH = 6.0的水溶液标定至50mL，即可得到PH=6、浓度为0.20mo 1/L的PAA溶液。
[0034](2)配置 pH = 6、浓度为 0.02mol/L 的 CeC13 溶液:称取 I.8629g(Mw = 372.58,35%)七水合氯化铈粉末，将其溶解于水后，调节PH值至6.0，然后加入pH = 6.0的水溶液标定至50mL，即可得到pH=6、浓度为0.20mol/L的CeC13溶液。
[0035](3)配置pH = 6、浓度为0.05mol/L的PDDA溶液:称取2.0188g聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(Mw= (1-2) X 105KDa，20% )，将其溶解于水后，调节pH值至6.0，然后加入pH=6.0的水溶液标定至50mL，即可得pH=6、浓度为0.05mo 1/L的PDDA溶液。
[0036](4)高分子稀土二元复合物(PAA-Ce)的制备:把配置好的PAA溶液与CeC13溶液，分别取25ml体积，将PAA溶液快速倒入CeC13溶液中，混合后搅拌12h，即可得到高分子稀土复合物溶液。
[0037](5)高分子稀土三元复合薄膜(PAA-Ce-PDDA) 20的制备:薄膜制备在室温(25 ± 2°C)条件下进行。先将石英基片/硅片(基片处理:放入硫酸/双氧水(H2S04/H202)体积比为7:3的溶液中浸泡30min，取出清洗至中性，氮气吹干)放入I3DDA溶液中，静置4min，然后将基片分别在PH = 6的水溶液中进行清洗，每个工位清洗I分钟，然后放入PAA-Ce溶液中，静置4min，再将基片放入pH=6的水溶液中进行3次清洗，如此循环20次，便可得到20层的高分子稀土三元复合薄膜。
[0038]实施例4
(I)配置pH = 6、浓度为0.20mol/L的PAA溶液:称取2.057g(Mw= 15000，35% )聚丙烯酸钠盐溶液，将其溶解于水后，调节pH值至6.0，然后加入pH = 6.0的水溶液标定至50mL，即可得到PH=6、浓度为0.20mo 1/L的PAA溶液。
[0039](2)配置 pH = 6、浓度为 0.02mol/L 的 PrC13 溶液:称取 1.8629g(Mw = 247.27)氯化镨粉末，将其溶解于水后，调节pH值至6.0，然后加入pH=6.0的水溶液标定至50mL，即可得到pH=6、浓度为 0.20mol/L 的 CeC13 溶液。
[0040](3)配置pH=6、浓度为0.0lmol/L的PDDA溶液:称取0.40375g聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(Mw= (1-2) X 105KDa，20% )，将其溶解于水后，调节pH值至6.0，然后加入pH=6.0的水溶液标定至50mL，即可得pH=6、浓度为0.0lmol/L的PDDA溶液。
[0041 ] (4)高分子稀土二元复合物(PAA-Pr)的制备:把配置好的PAA溶液与PrCl 3溶液，分别取25ml体积，将PAA溶液快速倒入CeC13溶液中，混合后搅拌12h，即可得到高分子稀土复合物溶液。
[0042](5)高分子稀土三元复合薄膜(PAA-Pr-PDDA) 20的制备:薄膜制备在室温(25 ± 2°C)条件下进行。先将石英基片/硅片(基片处理:放入硫酸/双氧水(H2S04/H202)体积比为7:3的溶液中浸泡30min，取出清洗至中性，氮气吹干)放入I3DDA溶液中，静置4min，然后将基片分别在PH = 6的水溶液中进行清洗，每个工位清洗I分钟，然后放入PAA-Pr溶液中，静置4min，再将基片放入pH=6的水溶液中进行3次清洗，如此循环20次，便可得到20层的高分子稀土三元复合薄膜。
【主权项】
1.一种含稀土的高分子纳米复合薄膜的制备方法，包括: (1)将相同体积的阴离子聚电解质溶液和稀土离子盐溶液混合，搅拌12-24h，得到带负电荷的高分子稀土复合物纳米粒子溶液;其中聚电解质和稀土离子的摩尔配比大于或等于10:1； (2)在10-50°C条件下，将预处理后的基片放入阳离子聚电解质溶液中，静置，清洗，然后放入带负电荷的高分子稀土复合物纳米粒子溶液中，静置，清洗，如此循环，即得含稀土的高分子纳米复合薄膜。2.根据权利要求1所述的一种含稀土的高分子纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中阴离子聚电解质为聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、羧甲基纤维素CMC、聚苯乙烯磺酸钠PSS中的一种或几种；阴离子聚电解质溶液的pH为3-6，浓度为0.20-0.40mol/L03.根据权利要求1所述的一种含稀土的高分子纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中稀土离子盐溶液为氯化盐REC13、硫酸盐RE2(S04)3，硝酸盐RE(N03)3中的一种或几种，其中RE为铈Ce3+、镨Pr3+、钕Nd3+、铽Tb3+、铒Er3+、镱Yb3+、铕Eu3+中的一种。4.根据权利要求1所述的一种含稀土的高分子纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中稀土离子盐溶液的PH为3-6，稀土离子盐溶液中稀土离子的浓度为0.02-0.04mol/Lo5.根据权利要求1所述的一种含稀土的高分子纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中混合为:高分子溶液与稀土离子盐溶液混合;或稀土离子盐溶液以缓慢的速率加入到高分子溶液中；或高分子溶液以缓慢的速率加入到稀土离子盐溶液中；其中缓慢的速率均为0.5-5ml/h。6.根据权利要求1所述的一种含稀土的高分子纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中基片的预处理方法为:基片放入硫酸/双氧水H2S04/H202体积比为7:3的溶液中浸泡0.5-lh，取出清洗至中性，氮气吹干；或基片放入氨水:双氧水:去离子水NH40H:H202: H20体积比为1: 1:5的溶液中，在90°C水浴下加热0.5_lh，取出清洗至中性，氮气吹干；或基片放入紫外臭氧清洗机处理5-15min。7.根据权利要求1所述的一种含稀土的高分子纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中基片为硅片、石英片、玻璃片中的一种；阳离子聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA、聚(丙烯胺盐酸盐)PAH、壳聚糖中的一种或几种；阳离子聚电解质溶液的pH为 3-6，浓度为 0.01-0.08mol/Lo8.根据权利要求1所述的一种含稀土的高分子纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中静置时间均为4-10min;循环次数为10-30次。9.根据权利要求1所述的一种含稀土的高分子纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中清洗所用清洗液的pH为3-6;清洗次数为2-3次。
【文档编号】C09K11/06GK106085411SQ201610437602
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月18日
【发明人】刘勇
【申请人】合肥浦尔菲电线科技有限公司