一种利用激光诱发相变制备有序立方相上转换材料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用激光诱发相变制备有序立方相上转换材料的方法，特征是把利用水热法制备得到的六方相NaYF4:M3+上转换材料干燥并研磨成粉末，放置到基板上，采用400?600W cm?2近红外激光照射至六方相NaYF4:M3+上转换材料发光强度不再增强时，形成有序立方相六方相NaYF4:M3+上转换材料。采用本发明方法制得的有序立方相NaYF4:M3+上转换材料发光强度与相变前相比更强，量子效率可被提高至8.14％，且实施过程更简单易行和安全。
【专利说明】
一种利用激光诱发相变制备有序立方相上转换材料的方法
技术领域
[0001]本发明属于发光材料制备技术领域，具体涉及利用近红外激光诱发相变制备有序立方相NaYF4: M3+上转换材料的方法。
【背景技术】
[0002]据英国《自然》杂志(《Nature》，2010年463卷第1061页)以及英国《化学会评论》(((Chemical Society Reviews》，2009年38卷第976页)介绍，上转换发光是一种反-斯托克斯发光，可通过吸收一个或几个光子将波长长的近红外光转化为波长较短的可见光，在生物成像、治疗学、光子学以及太阳光电学等领域有巨大应用潜力。但至今该现象只存在于稀土离子掺杂的上转换发光材料中，目前应用较广、发光效率较高的上转换发光材料为NaYF4:M3+，其中M3+为掺杂的稀土离子，由稀土离子中的一种或几种构成，常见的稀土离子有Yb3+、Tm3+、Er3+。该材料遵循典型的能量转移上转换发光原理，包含三个部分:吸光中心受激发;能量向发光中心转移;发光中心受激跃迀并在回到基态过程中发光。
[0003]根据上述原理，NaYF4= M3+材料的发光依靠吸光中心和发光中心之间的能量转移来实现，但在能量转移的过程中会产生很多能量损耗，导致发光效率降低，由此极大地限制了该类材料的应用。分析能量损耗的原因，一方面是吸光中心和发光中心距离较远时，能量长距离转移造成损耗增加；另一方面能量短距离转移时又存在能量弛豫现象，而能量弛豫的产生原因是由于NaYF4 = M3+材料晶格内非简谐声子振动造成了受激虚态的快速消耗，从而造成能量大幅损耗。目前还没有一种方法可以有效地减少NaYF4 = M3+材料在上转换发光时的能量损耗，基于此，急需发展一种简单有效的方法以制备出能量损失较小、发光效率较高的NaYF4: M3+上转换发光材料。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提出一种利用激光诱发相变制备有序立方相上转换材料的方法，以克服现有技术的上述缺陷，使得到的有序立方相NaYF4: M3+上转换材料发光过程中能量损耗被有效降低，并提高发光效率。
[0005]本发明利用激光诱发相变制备有序立方相上转换材料的方法，首先利用水热法制备六方相Na YF4: M3+上转换材料:在NaOH水溶液中边搅拌边加入油酸至溶液完全胶化，再加入甲醇至溶液完全透明，之后加入预制备的混合稀土离子氯化物溶液至形成悬浊液，所述预制备的混合稀土离子氯化物溶液是由YCl3、YbCl3、TmCl3、ErCl3中的一种或几种组成的水溶液;然后加入按溶液中稀土离子总摩尔量不低于4倍量的NaF，继续充分搅拌后，将混合液转移入聚四氟乙烯反应釜中，在160-210°C恒温反应3-5天，得到六方相的NaYF4 = M3+上转换材料，最后将反应釜取出降至室温，用由环己烷和乙醇按体积比1:1的混合溶液充分洗涤所得样品；其特征在于将上述洗涤后的所得样品干燥并研磨成粉末，放置到基板上，采用400-600W cm—2近红外激光照射至观察到六方相NaYF4 = M3+上转换材料发光强度不再增强时，即已完全相变为有序立方相。
[0006]所述基板可选用硅片、玻璃或表面生长二氧化硅的硅片；优选表面生长二氧化硅的硅片。
[0007]所述近红外激光优选980nm激光。
[0008]本发明的机理是:六方相NaYF4:M3+上转换材料晶格结构较不稳定，在近红外激光照射下，热电子注入诱发晶体内声子的非简谐振动，产生大量晶格热，在此作用下晶格内原子重新排布，形成一种能量更低的结构，即有序立方相。在有序立方相内原子排布是有序的，而普通立方相内原子排布是无序的。而采用常规的相变方法(例如煅烧或加压)是无法使原子重新有序排布的。此原子有序排布结构中吸光中心离子和发光中心离子距离更近，能量传输损耗小;并且此原子有序排布结构可以使近红外激光照射时晶格内声子的非简谐振动有效减少，从而有效地降低能量损耗，增加能量利用效率。以本发明方法制备的有序立方相NaYFcM3+上转换材料在上转换发光过程中量子效率可以被提高至8.14%。
[0009]采用本发明方法制备有序立方相NaYF4:M3+上转换材料，近红外激光的持续照射是关键之一，只有近红外光的持续照射，才能保证热电子的持续输入，从而使六方相NaYF4: M3+上转换材料可以均匀完全的相变为有序立方相。
[0010]本发明利用激光诱发相变制备有序立方相NaYF4:M3+上转换材料的方法具有以下有益效果:
[0011 ] 1、现有的相变技术例如煅烧或加压，实验条件较苛刻，实施较复杂也比较危险，而本发明中只采用近红外激光来诱发相变，实施过程更简单易行和安全。
[0012]2、由于本发明方法中采用近红外激光来诱发相变，可以有效地使六方相NaYF4:M3+上转换材料中原子重新有序排布，最后制得有序立方相上转换材料，这一点是现有相变方法无法达到的。
[0013]3、采用本发明方法所制得的有序立方相NaYFcM3+上转换材料是一种新相态，不同于原子无序排列的普通立方相，晶格内原子有序排列时原子间距比较小，上转换发光时非简谐振动更少，能量利用率更高，发光强度也更强，相变后有序排列时的量子效率可提高至8.14%。
【附图说明】
[0014]图1为实施例1中六方相NaYFcM3+上转换材料相变为有序立方相过程中，原子排列及移动示意图。
[0015]图2为实施例1中六方相NaYF4: Yb3+ (18mol%), Er3+(2mol%)上转换材料与相变后有序立方相NaYF4: Yb3+(18moI % ) ,Er3+(2mol% )上转换材料的普通透射电子显微镜照片。
[0016]图3为实施例1中六方相NaYF4: Yb3+ (18mol%), Er3+(2mol%)上转换材料相变过程中，不同相变程度样品的X射线衍射谱图。
[0017]图4为实施例1中六方相NaYF4: Yb3+ (18mol%), Er3+(2mol%)上转换材料相变至有序立方相过程中的实验照片。
[0018]图5为实施例1中六方相NaYF4: Yb3+ (18mol%), Er3+(2mol%)上转换材料相变至有序立方相过程中，不同相变程度样品的光致发光谱图。
[0019]图6为实施例1中普通六方相、普通立方相以及有序立方相NaYF4:M3+上转换材料的近红外吸收光谱谱图。
[0020]图7为实施例1中普通立方相以及有序立方相NaYFcM3+上转换材料的拉曼光谱谱图以及基于同步辐射的X射线吸收近边结构光谱谱图。
[0021]图8为实施例2中NaYF4:Er3+(2mol%)上转换材料相变前的普通透射电子显微镜照片。
[0022]图9为实施例2中NaYF4:Er3+(2mol%)上转换材料相变过程中，不同相变程度样品的X射线衍射谱图。
[0023]图10为实施例2中六方相NaYF4:Er3+(2mol%)上转换材料相变至有序立方相前后，样品的光致发光谱图。
[0024]图11为实施例3中NaYF4: Yb3+ (20mo 1%), Tm3+ (0.2mol%)上转换材料相变前的普通透射电子显微镜照片。
[0025]图12为实施例3中六方相NaYF4: Yb3+(20mo 1%), Tm3+(0.2mol%)上转换材料相变至有序立方相过程中的实验照片。
[0026]图13为实施例3中六方相NaYF4: Yb3+(20mo 1%), Tm3+(0.2mol%)上转换材料相变至有序立方相过程中，样品的光致发光谱图。
【具体实施方式】
[0027]实施例1:制备有序立方相NaYF4:Yb3+(18mol%)，Er3+(2mol%)上转换材料。
[0028]利用水热法制备尺寸为200nm的六方相NaYF4:Yb3+(18mol%)，Er3+(2mol%)上转换材料。设定搅拌转速为450r/min，边搅拌边将0.5g NaOH溶于1mL去离子水中，然后加入5mL油酸至完全胶化，再加入15mL甲醇，继续搅拌至溶液完全透明。
[0029]取800yLIM YCl3溶液、180yL IM YbCl3溶液和200yL 0.1M ErCl3溶液，混合均匀，制得混合稀土离子氯化物溶液，并加入到上述溶液中。
[0030]然后加入2.75mL 2M NaF溶液，NaF的量与溶液中稀土离子总量的摩尔比值为5.5，充分搅拌30min后，将混合液转移入50mL的聚四氟乙烯反应釜中，在160°C反应3天后将反应釜取出降至室温，用由环己烷和乙醇按体积比1:1的混合溶液充分洗涤所得样品。
[0031]图1给出了六方相NaYF4:M3+上转换材料相变为有序立方相过程中原子排列及移动示意图。如图1中所示，六方相NaYF4 = M3+上转换材料晶格结构较不稳定，在近红外激光照射下，热电子注入诱发晶体内声子的非简谐振动，产生大量晶格热，在此作用下晶格内原子重新排布，形成一种能量更低的结构，即有序立方相。
[0032 ] 图2为本实施例1中六方相NaYF4: Yb3+ (18mol%), Er3+ (2mol%)上转换材料相变前后的普通透射电子显微镜照片。其中右图为相变前的普通透射电子显微镜照片，样品形貌整齐，如附图2中右图所示，所得NaYF4:Yb3+(18mol%)，Er3+(2mol%)上转换材料尺寸为200nm。左图是相变后的，样品形貌破碎团聚，为有序立方相。
[0033 ] 图3为本实施例1中六方相NaYF4: Yb3+ (18mol%), Er3+ (2mol%)上转换材料相变过程中不同相变程度样品的X射线衍射谱图照片。如附图3中所示，所得NaYF4:Yb3+(18mol%)，已『3+(211101%)上转换材料相变前为六方相。将上述六方相如￥?4:￥133+(1811101%)3『3 +(2mol%)上转换材料进行完全相变至有序立方相实验，按:取部分上述六方相NaYF4: Yb3+(18m0l%)，Er3+(2m0l%)上转换材料干燥研磨成粉末，放置到基板硅片上。因为玻璃透光会造成近红外激光部分损失，所以选择硅片为基板，并且以S12作为隔热层可以减少能量损失，所以基板选择表面生长有S12薄层的硅片。然后采用400W Cm—2的980nm激光充分照射40min，可以观察到材料发光明显增强，当不再明显增强时即说明六方相材料完全相变为有序立方相，由图3可以看出，随着近红外激光照射时间的增加，六方相材料逐渐并最终完全相变为有序立方相。经40min照射后六方相NaYF4:Yb3+(18mol%)，Er3+(2mol%)上转换材料可完全相变为有序立方相。
[0034]图4为本实施例1中六方相NaYF4: Yb3+ (18mol%), Er3+ (2mol%)上转换材料相变至有序立方相过程中的实验照片。图5为不同相变程度样品的光致发光谱图照片。由图4和图5可以直观地看出，完全相变后有序立方相材料发光明显增强。
[0035]图6为本实施例1中普通六方相、普通立方相以及有序立方相NaYF4:M3+上转换材料的近红外吸收光谱谱图，由图中所示，NaYFcM3+上转换材料在800nm-1100nm范围内均有吸收，并在980nm附近吸光最强，所以为了以更快的速度达到制备有序立方相材料的目的，本实施例中采用980nm激光照射六方相NaYF4: M3+上转换材料。
[0036]图7为本实施例1中普通立方相以及有序立方相NaYFcM3+上转换材料的拉曼光谱谱图以及基于同步辐射的X射线吸收近边结构光谱谱图。左图为拉曼光谱谱图，由图可知在< 250cm—1时，有序立方相NaYF4: M3+上转换材料拉曼强度明显小于普通立方相，这表明有序立方相内含有更少的活跃低能量振动，例如非简谐振动，这是由于Na+和Y3+的高度有序排布而产生的；右图为基于同步辐射的X射线吸收近边结构光谱谱图，相比于普通立方相，有序立方相NaYF4:M3+上转换材料的一个特征峰在17057eV处表现出开裂现象，并同时在17082eV处出现了峰谷，这些特征表明有序立方相中离子有序排布。
[0037]以上分析表征的结果证明，本实施例所得产物为新型有序立方相结构，是一类非常重要的极具应用前景的上转换发光材料。
[0038]实施例2:制备有序立方相NaYF4: Er3+(2mol% )上转换材料。
[0039]利用水热法制备尺寸为300nm的六方相NaYF4:Er3+(2mol% )上转换材料。设定搅拌转速为450r/min，边搅拌边将0.5g NaOH溶于1mL去离子水中，然后加入5mL油酸至胶化，再加入15mL甲醇，继续搅拌至溶液透明。
[0040]取980yL IM YCl3溶液和200yL 0.1M ErCl3溶液混合均匀，制得混合稀土离子氯化物溶液，并加入到上述溶液中。
[0041 ] 然后加入2.25mL 2M NaF溶液，NaF的量与溶液中稀土离子总量的摩尔比值为4.5，充分搅拌3011^11后，将混合液转移入501^的聚四氟乙烯反应釜中，在210°(:反应3.5天最后将反应釜取出降至室温，用由环己烷和乙醇按体积比1:1的混合溶液充分洗涤所得样品，图8为本实施例2中NaYF4: Er3+(2moI % )上转换材料相变前的普通透射电子显微镜照片。如附图8中右图所示，所得NaYF4:Er3+(2mol%)上转换材料样品形貌整齐，尺寸为300nm。
[0042]将上述六方相NaYF4: Er3+ (2mol%)上转换材料进行相变实验，按:取部分上述六方相NaYF4:Er3+(2mol%)上转换材料干燥研磨至粉末，放置到表面生长有厚度为2μπι的S12薄层的娃片上，采然后采用600W cm—2的980nm激光充分照射30min，可以观察到材料发光明显增强，当不再明显增强时即说明六方相材料完全相变为有序立方相。图9为本实施例2中NaYF4:Er3+ (2mol%)上转换材料相变过程中，不同相变程度样品的X射线衍射谱图照片。如附图9中所示，随着近红外激光照射时间的增加，六方相材料逐渐并最终完全相变为有序立方相。经40min照射后六方相NaYF4: Er3+(2mol% )上转换材料可完全相变为有序立方相。
[0043]图10为本实施例2中六方相NaYF4:Er3+(2mol%)上转换材料相变至有序立方相前后，样品的光致发光谱图照片。由图10可以直观地看出，完全相变后，有序立方相材料发光明显增强。
[0044]以上分析表征的结果证明，本实施例所得产物为新型有序立方相结构，是一类非常重要的极具应用前景的上转换发光材料。
[0045]实施例3:制备有序立方相NaYF4:Yb3+(20mol% )，Tm3+(0.2mol% )上转换材料
[0046]利用水热法制备尺寸为400nm的六方相NaYF4: Yb3+(20mol % ) ,Tm3+(0.2mol % )上转换材料。设定搅拌转速为450r/min，边搅拌边将0.5g NaOH溶于1mL去离子水中，然后加入5mL油酸至胶化，再加入15mL甲醇，继续搅拌至溶液透明。
[0047]取798yLIM YCl3溶液、200yL IM YbCl3溶液和200yL 0.0lM TmCl3溶液混合均匀，制得混合稀土离子氯化物溶液，并加入到上述溶液中。
[0048]然后加入2.5mL 2M NaF溶液，NaF的量与溶液中稀土离子总量的摩尔比值为5，充分搅拌30min后，将混合液转移入50mL的聚四氟乙烯反应釜中，在200°C反应5天后将反应釜取出降至室温，用由环己烷和乙醇按体积比1:1的混合溶液充分洗涤所得样品。图11为本实施例3中NaYF4: Yb3+(20mol % ) ,Tm3+(0.2mol % )上转换材料相变前的普通透射电子显微镜照片。如附图11中所示，所得NaYF4: Yb3+ (20mo 1%), Tm3+(0.2mol%)上转换材料样品形貌整齐，尺寸为400nm。
[0049]将上述六方相NaYF4:Yb3+(20mol%)，Tm3+(0.2mol%)上转换材料进行相变实验，按:取部分上述六方相NaYF4: Yb3+(20mo I % ),Tm3+(0.2mol % )上转换材料干燥研磨至粉末，放置到表面生长有厚度为2μπι的S12薄层的硅片上，然后采用500W cm—2的980nm激光充分照射35min，可以观察到材料发光明显增强，当不再明显增强时即说明六方相材料完全相变为有序立方相。
[0050]图12为本实施例3中六方相NaYF4:Yb3+(20mol%)，Tm3+(0.2mol%)上转换材料相变至有序立方相过程中的实验照片。图13为本实施例3中六方相NaYF4:Yb3+(20mol%) ,Tm3+(0.2mol%)上转换材料相变至有序立方相过程中样品的光致发光谱图照片。由附图12及附图13可得，完全相变后，有序立方相材料发光明显增强。
[0051]由图可知，经过科学地表征后，有序立方相材料发光强度要比六方相材料明显增强。
[0052]以上分析表征的结果证明，本实施例所得产物为新型有序立方相结构，是一类非常重要的极具应用前景的上转换发光材料。
【主权项】
1.一种利用激光诱发相变制备有序立方相上转换材料的方法，首先利用水热法制备六方相NaYF4: M3+上转换材料:在NaOH水溶液中边搅拌边加入油酸至溶液完全胶化，再加入甲醇至溶液完全透明，之后加入预制备的混合稀土离子氯化物溶液至形成悬浊液，所述预制备的混合稀土离子氯化物溶液是由YCl3、YbCl3、TmCl3、ErCl3中的一种或几种组成的水溶液;然后加入按溶液中稀土离子总摩尔量不低于4倍量的NaF，继续充分搅拌后，将混合液转移入聚四氟乙烯反应釜中，在160-2100C恒温反应3-5天，得到六方相的NaYF4:M3+上转换材料，最后将反应釜取出降至室温，用由环己烷和乙醇按体积比1:1的混合溶液充分洗涤所得样品；其特征在于将上述洗涤后的所得样品干燥并研磨成粉末，放置到基板上，采用400-600W cm—2近红外激光照射至观察到六方相NaYF4 = M3+上转换材料发光强度不再增强时，即已完全相变为有序立方相。2.如权利要求1所述利用激光诱发相变制备有序立方相上转换材料的方法，特征在于所述基板为硅片、玻璃或表面生长二氧化硅的硅片。3.如权利要求2所述利用激光诱发相变制备有序立方相上转换材料的方法，特征在于所述基板采用表面生长二氧化硅的硅片。4.如权利要求1所述利用激光诱发相变制备有序立方相上转换材料的方法，特征在于所述近红外激光采用980nm激光。
【文档编号】C09K11/85GK106085433SQ201610425683
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】熊宇杰, 王瑶, 王利民, 江俊, 李正全
【申请人】中国科学技术大学