用于太阳电池的过渡金属离子掺杂上转换器的制备方法
【专利摘要】本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及一种用于太阳电池的过渡金属离子掺杂上转换器的制备方法。上转换器由掺杂过渡金属离子上转换发光材料形成；所述上转换材料由掺杂过渡金属离子、稀土离子的上转换发光材料构成。本发明利用过渡金属离子可降低稀土发光中心离子周围晶体场局域称，提高稀土发光中心外层电子的超敏跃迁几率，增强上转换材料的发光强度，从而增加电池对可见光的吸收，提高电池光电转换效率。
【专利说明】用于太阳电池的过渡金属离子掺杂上转换器的制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及一种用于太阳电池的过渡金属离子掺杂上转换器的制备方法。
【背景技术】
[0003]随着社会和经济的高速发展，人类对能源的需求日益增长。光伏发电将会在未来可再生能源领域占有重要的地位。目前光伏产业进一步发展的最大制约因素在于其发电成本高于常规能源，因此开发高效、低价、长寿命太阳电池就成为了世界各国研究的热点。其中提高电池效率的途径之一是如何进一步提高太阳光的充分利用，这就涉及到先进光管理设计的研究。
[0004]实现光管理设计的方法之一是采用上转换器。上转换器是一个包含上转换发光材料的光致发光器件，它与太阳电池在电学上是相互隔离的，仅仅在光学上是互相耦合的。上转换器一般置于太阳电池背面，其主要作用是通过发光材料吸收透过电池的低能量光子，同时发射高能量光子。在背面全反射镜的作用下，高能量光子被反射进入太阳电池，并且被电池重新吸收利用，其结果相当于将太阳电池的光吸收波长范围扩展到了原先无法利用的长波长区域。目的是通过光子转换将太阳光谱转换成与电池吸收性质相匹配的光谱，提高光子的利用率，拓展电池对太阳光谱响应范围，以达到宽光谱的吸收效果，从而提高电池效率。
[0005]现阶段的上转换材料发光效率较低(即发光强度较弱)，即使材料吸收谱域宽、吸收强度强，应用于太阳电池中也难以提高电池的光电性能。本发明主要解决的问题是如何有效提高上转换发光材料的发光效率。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题在于提供一种用于太阳电池的过渡金属离子掺杂上转换器的制备方法，应用于太阳电池以提高电池的光电转换效率。
[0007]本发明采用的技术方案是:用于太阳电池的过渡金属离子掺杂上转换器的制备方法，包括步骤:
a.按照物质的量比:分别取Y(N03)364?84份、Yb(NO3)3 15?35份、Tm(NO3)30.5?I份和Fe(NO3)30.5?I份溶于去离子水中形成混合溶液，一并加入反应釜的内衬中；
b.将NaF加入到上述混合溶液中，NaF物质的量为Y(NO3) 3、Yb (NO3) 3、Tm(NO3) 3和Fe(NO3) 3四者物质的量之和的11?13倍，继续搅拌0.8-1.2 h，得到pH值5?7的溶液；
c.用稀硝酸或者氨水调节反应溶液的pH值3~5，将所述内衬放入不锈钢反应釜中封紧，随后把反应釜放入180?220° C的鼓风干燥箱中，加热22?25 h;
d.待反应结束后自然冷却至室温，用离心机离心，分别用去离子水和无水乙醇依次清洗三遍，将产物放入到70?90 °(:的干燥箱中干燥11?13 ho
[0008]所述步骤a中按照物质的量比:分别取Y(N03)374份、Yb(NO3)3 25份、Tm(NO3)30.5份和Fe(NO3)30.5份溶于去离子水中。
[0009]所述步骤a中的反应釜为水热反应釜。
[0010]所述步骤a中的内衬为聚四氟乙烯。
[0011]所述步骤b中NaF物质的量为Y(N03)3、Yb(N03)3、Tm(N03)3和Fe(NO3)3四者物质的量之和的12倍。
[0012]所述步骤b中搅拌的时间为Ih，混搅拌后的pH值为6。
[0013]所述步骤c中加热的温度为200°C，加热24 h。
[0014]所述步骤d中将产物放入到80°C干燥箱中干燥12 h。
[0015]所述上转换器是由上转换发光材料均匀分散于基底上形成的;所述基底从上转换发光材料接触面向下依次为背光反射层和衬底;所述衬底的材料为玻璃或陶瓷;所述背光反射层的材质为铝或银;所述背光反射层的厚度20?50nm。
[0016]所述上转换发光材料是由过渡金属离子、稀土离子的上转换发光材料构成;所述稀土离子的上转换发光材料为稀土离子掺杂的氧化物、齒化物或硫化物;所述过渡金属离子为Fe3+;所述上转换发光材料的厚度0.5?I mm。
[0017]本发明相对于现有技术，有益效果为:
本发明利用过渡金属离子可降低稀土发光中心离子周围晶体场局域称性，提高稀土发光中心外层电子的超敏跃迀几率，增强上转换材料的发光强度，从而增加电池对可见光的吸收，提高电池光电转换效率。而且，制备方法的步骤简单，便于操作，安全性好，产量较高，节能环保。
【附图说明】
[0018]图1是典型的具有上转换器的太阳电池结构；
图2是掺杂过渡金属Fe3+离子上转换器的结构示意图；
图3是本发明中P-NaYF4: Yb3+/Tm37Fe3+与P-NaYF4: Yb3+/Tm3+上转换光谱对比图；
图4是本发明中P-NaYF4:Yb37Ho3+/Fe3+与P-NaYF4:Yb3+/Ho3+上转换光谱对比图。
[0019]附图中:1、非晶硅太阳电池；2、上转化器;3、背反射层;4、Fe3+离子;5、掺杂Fe3+离子的 0-NaYF4:Yb3+ 25%/Tm3+ 0.5% 或 ^-NaYF4: Yb3+ 25%/Ho3+ 1% 上转换发光材料；6、玻璃衬底。
【具体实施方式】
[0020]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0021]在图1为典型的具有上转换器的太阳电池结构中，2为上转化器，作用是吸收未被电池吸收的红外区域光，转换为能被电池吸收的可见光;3为背反射层，其作用是反射上转换器发出的光，使光重新进入电池而增加电池的吸收。
[0022]在图2为掺杂过渡金属Fe3+离子上转换器的结构示意图中，3为背反射层;4为Fe3+离子，图中实心圆代表掺杂的过渡金属Fe3+离子;5为掺杂Fe3+离子的f3-NaYF4: Yb3+ 25%/Tm3+
0.5%或f3-NaYF4:Yb3+ 25%/Ho3+ 1%上转换发光材料，长方形代表掺杂过渡金属Fe3+离子的上转换发光材料。
[0023]本发明用于太阳电池的过渡金属离子掺杂上转换器的制备方法，包括步骤:
a.按照物质的量比:分别取Y(N03)364?84份、Yb(NO3)3 15?35份、Tm(NO3)30.5?I份和Fe(NO3)30.5?I份溶于去离子水中形成混合溶液，一并加入反应釜的内衬中；
b.将NaF加入到上述混合溶液中，NaF物质的量为Y(NO3) 3、Yb (NO3) 3、Tm(NO3) 3和Fe(NO3) 3三者物质的量之和的11?13倍，继续搅拌0.8-1.2 h，得到pH值5?7的溶液；
c.用稀硝酸或者氨水调节反应溶液的pH值3~5，将所述内衬放入不锈钢反应釜中封紧，随后把反应釜放入180?220° C的鼓风干燥箱中，加热22?25 h;
d.待反应结束后自然冷却至室温，用离心机离心，分别用去离子水和无水乙醇依次清洗三遍，将产物放入到70?90 ° C的干燥箱中干燥11?13h。
[0024]所述步骤a中按照物质的量比:分别取Y(N03)374份、Yb(NO3)3 25份、Tm(NO3)30.5份和Fe(NO3)30.5份溶于去离子水中。
[0025]实施例1
首先分别量取 74 ml 0.2 mol/L 的 Y(N03)3、25 ml 0.2 mo I/L 的 Yb(NO3)3、20 ml 0.005mol/L的Tm(N03)3、20 ml 0.005 mol/L的Fe(NO3)3溶液，加入到容量为200 mL的水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将1.008 g的NaF加入到上述混合溶液中，NaF物质的量为Y(NO3)3、Yb(NO3)3Jm(NO3)3和Fe(NO3)3四者物质的量之和的12倍，在磁力搅拌器作用下持续搅拌30min，得到pH值约为6的前驱体溶液;最后用稀硝酸调节反应溶液的pH值为3?5，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜中封紧，随后把反应釜放入200 °(:的鼓风干燥箱中，加热24 h。待反应结束后自然冷却至室温，用离心机离心，分别用去离子水和无水乙醇依次清洗三遍以除去杂质离子，将产物放入到80 °(:的干燥箱中干燥12 ho
[0026]实施例2
首先分别量取 84 ml 0.2 mol/L 的 Y(N03)3、15 ml 0.2 mo I/L 的 Yb(NO3)3、20 ml 0.005mol/L的Tm(N03)3、20 ml 0.005 mol/L的Fe(NO3)3溶液，加入到容量为100 mL的水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将1.092g的NaF加入到上述混合溶液中，NaF物质的量为Y(NO3)3、Yb(NO3)3Jm(NO3)3和Fe(NO3)3四者物质的量之和的13倍，在磁力搅拌器作用下持续搅拌30min，得到pH值约为6的前驱体溶液;最后用稀硝酸调节反应溶液的pH值为3?5，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜中封紧，随后把反应釜放入200 °(:的鼓风干燥箱中，加热23 h。待反应结束后自然冷却至室温，用离心机离心，分别用去离子水和无水乙醇依次清洗三遍以除去杂质离子，将产物放入到80 °(:的干燥箱中干燥11 ho
[0027]另外，在用于太阳电池的过渡金属离子掺杂上转换器的制备方法中，将Tm(NO3)3换为摩尔浓度相同Ho(NO3)3溶液制备上转换发光材料，也能达到同样的效果。
[0028]实施例3
首先分别量取 74 ml 0.2 mol/L 的 Y(N03)3、25 ml 0.2 mo I/L 的 Yb(NO3)3、20 ml 0.005mol/L的Ho(N03)3、20 ml 0.005 mol/L的Fe(NO3)3溶液，加入到容量为200 mL的水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将1.008 g的NaF加入到上述混合溶液中，NaF物质的量为Y(NO3)3、Yb(N03)3、Ho(N03)3和Fe(NO3)3四者物质的量之和的12倍，在磁力搅拌器作用下持续搅拌30min，得到pH值约为6的前驱体溶液;最后用稀硝酸调节反应溶液的pH值为3?5，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜中封紧，随后把反应釜放入200 °(:的鼓风干燥箱中，加热24 h。待反应结束后自然冷却至室温，用离心机离心，分别用去离子水和无水乙醇依次清洗三遍以除去杂质离子，将产物放入到80 °(:的干燥箱中干燥12 ho
[0029]实施例4
首先分别量取 84 ml 0.2 mol/L 的 Y(N03)3、15 ml 0.2 mo I/L 的 Yb(NO3)3、20 ml 0.005mol/L的Ho(N03)3、20 ml 0.005 mol/L的Fe(NO3)3溶液，加入到容量为100 mL的水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将1.092g的NaF加入到上述混合溶液中，NaF物质的量为Y(NO3)3、Yb(N03)3、Ho(N03)3和Fe(NO3)3四者物质的量之和的13倍，在磁力搅拌器作用下持续搅拌30min，得到pH值约为6的前驱体溶液;最后用稀硝酸调节反应溶液的pH值为3?5，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜中封紧，随后把反应釜放入200 °(:的鼓风干燥箱中，加热23 h。待反应结束后自然冷却至室温，用离心机离心，分别用去离子水和无水乙醇依次清洗三遍以除去杂质离子，将产物放入到80 °(:的干燥箱中干燥11 ho
[0030]因为发光强度的强弱取决于发光中心(例如Tm3+、Ho3+)离子4f组态内电子的跃迀概率，而电子跃迀概率受发光中心离子周围晶体场局域对称性的变化影响较大，当发光中心离子周围环境情况发生微小变化时，可以产生很强的超敏跃迀。由于杂质Fe3+离子半径(64 pm)小于基质晶格中的Y3+离子半径(90 pm)，Fe3+离子取代部分基质晶格中的Y3+离子，导致基质晶格局部收缩。为了尽可能保持原晶格不变，基质中的阴离子F—会产生反收缩的力，F—-Ln3+(Ln3+ = Y3+，Yb3+，Tm3+)键长发生变化，从而降低发光中心离子周围晶体场的局域对称性。晶体场局域对称性的降低有利于提高发光中心外层电子的超敏跃迀几率，从而增强上转换发光材料的发光强度。
[0031 ] 在掺杂与未掺杂Fe3+离子的P-NaYF4: Yb3VTm3I^-NaYF4: Yb3+/Ho3+上转换发光光谱中，明显能够看出，当Fe3+引入到上转换发光材料体系中，Tm3+在473 nm(蓝光)附近发射强度明显增强，Ho3+在540 nm(绿光)、644 nm和747 nm(红光)附近发射强度明显增强。因为上转换材料发光效率的提高，从而大大增强电池对可见光的吸收，进一步提高电池光电转换效率。
[0032]应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【主权项】
1.用于太阳电池的过渡金属离子掺杂上转换器的制备方法，其特征在于，包括步骤: a.按照物质的量比:分别取Y(NO3)364?84份,Yb(NO3)3 15?35份、Tm(NO3)30.5?I份和Fe(NO3)30.5?I份溶于去离子水中形成混合溶液，一并加入反应釜的内衬中； b.将NaF加入到上述混合溶液中，NaF物质的量为Y(NO3) 3、Yb (NO3) 3、Tm(NO3) 3和Fe (NO3) 3四者物质的量之和的11?13倍，继续搅拌0.8-1.2 h,得到pH值5?7的溶液； c.用稀硝酸或者氨水调节反应溶液的pH值3~5，将所述内衬放入不锈钢反应釜中封紧，随后把反应釜放入180?220° C的鼓风干燥箱中，加热22?25 h; d.待反应结束后自然冷却至室温，用离心机离心，分别用去离子水和无水乙醇依次清洗三遍，将产物放入到70?90 °(:的干燥箱中干燥11?13 ho2.根据权利要求1所述的用于太阳电池的过渡金属离子掺杂上转换器的制备方法，其特征在于，所述步骤a中按照物质的量比:分别取Y(N03)374份、Yb(NO3)3 25份、Tm(NO3)30.5份和Fe(NO3)30.5份溶于去离子水中。3.根据权利要求1所述的用于太阳电池的过渡金属离子掺杂上转换器的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的反应釜为水热反应釜。4.根据权利要求1所述的用于太阳电池的过渡金属离子掺杂上转换器的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的内衬为聚四氟乙烯。5.根据权利要求1所述的用于太阳电池的过渡金属离子掺杂上转换器的制备方法，其特征在于，所述步骤b中NaF物质的量为Y(N03)3、Yb(N03)3、Tm(N03)3和Fe(NO3)3四者物质的量之和的12倍。6.根据权利要求1所述的用于太阳电池的过渡金属离子掺杂上转换器的制备方法，其特征在于，所述步骤b中搅拌的时间为I h，混搅拌后的pH值为6。7.根据权利要求1所述的用于太阳电池的过渡金属离子掺杂上转换器的制备方法，其特征在于，所述步骤c中加热的温度为200 °C，加热24 ho8.根据权利要求11所述的用于太阳电池的过渡金属离子掺杂上转换器的制备方法，其特征在于，所述步骤d中将产物放入到80 °C干燥箱中干燥12 ho9.根据权利要求1所述的用于太阳电池的过渡金属离子掺杂上转换器制备方法，其特征在于，所述上转换器是由上转换发光材料均匀分散于基底上形成的；所述基底从上转换发光材料接触面向下依次为背光反射层和衬底;所述衬底的材料为玻璃或陶瓷;所述背光反射层的材质为铝或银;所述背光反射层的厚度20?50nm。10.根据权利要求1所述的用于太阳电池的过渡金属离子掺杂上转换器制备方法，其特征在于，所述上转换发光材料是由过渡金属离子、稀土离子的上转换发光材料构成;所述稀土离子的上转换发光材料为稀土离子掺杂的氧化物、齒化物或硫化物;所述过渡金属离子为Fe3+;所述上转换发光材料的厚度0.5?I mm。
【文档编号】H01L31/18GK106085434SQ201610466690
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】瞿博阳, 焦岳超, 张朋, 朱永胜, 武明义, 刘萍
【申请人】中原工学院