专利名称：轮胎用(金属/橡胶)复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及(金属/橡胶)复合材料和特别地涉及提供在这样复合材料中金属和橡胶之间结合的粘合剂中间相。
它更特别地涉及用于轮胎制造的可硫硫化(碳钢/橡胶)复合材料。
轮胎用(金属/橡胶)复合材料是已知的并且已经大量描述在文献中。它们一般由珠光体(或亚铁-珠光体)碳钢的增强元件，最通常以丝或丝的组件形式增强的橡胶基体构成，该珠光体(或亚铁-珠光)碳钢以下称为“碳钢”它的碳含量正常为0.35％-1.2％(wt％)。
已知这些复合材料，复合材料在轮胎运行期间承受非常大的应力，特别是承受曲率中的重复弯曲或变化，必须满足许多技术标准，这些技术标准有时是矛盾的，如均匀性，柔韧性，在弯曲下和在压缩中的持久性，拉伸强度，耐磨性和耐腐蚀性，并要尽可能长地保持这些性能在非常高的水平下。容易理解在橡胶和金属之间的粘合剂中间相在这些类型性能的持久性中起主要作用。
结合橡胶组合物到碳钢上的传统方法由采用黄铜(铜-锌合金)涂敷碳钢表面组成，在碳钢和橡胶组合物之间的结合由在硫化期间黄铜的硫化提供。为保证最优的粘合，此外通常粘合促进添加剂如钴盐用于橡胶组合物。
黄铜涂层的已知缺点是由于在遇到的各种应力，特别是热和/或机械应力作用下硫化物的逐渐放出，在碳钢和橡胶基体之间的粘合力易于随时间弱化。此外，湿度在轮胎中的存在通过促进以上降解过程起非常重要的作用。最后，钴盐的使用使橡胶组合物更易于氧化并显著增加其成本。
诚然，各处已经建议碳钢的钢丝或缆线，它们含有不同的交替涂层，特别是锌的合金如锌-钴或锌-铝(参见例如Wire Journal International31，No.10，1998年10月，78-82页；WO91/01389或同等专利EP-B1-0 483198；US-A-5,342,699)，但直到目前没有实际的成功或商业开发。
特别地，申请WO91/01389提出，具有低铝百分比的特定锌-铝合金作为黄铜的替代，人们长期知道该合金的耐腐蚀性，此合金可能被第二层金属或金属合金，特别是钴覆盖，以改进粘合。尽管描述的钢丝和缆线具有改进的耐腐蚀性，但达到的粘合水平不足够，小于由常规黄铜涂层提供的那些。
因此，尽管黄铜的上述缺点，后者目前仍然构成参考粘合剂中间相，最通常用于轮胎用(碳钢/橡胶)复合材料，特别是用于轮胎的胎体或胎冠加强件的该中间相。
现在，申请人在它的研究期间发现新颖(碳钢/橡胶)复合材料，与使用黄铜作为粘合剂中间相的常规复合材料相比，由于特定的粘合剂中间相，它显著改进用于轮胎的(碳钢/橡胶)复合材料的总体粘合性能。因此可以改进轮胎的寿命。
因此，本发明的第一方面是一种包括橡胶基体的(金属/橡胶)复合材料，该橡胶基体由通过粘合剂中间相粘合到橡胶基体上的金属体增强，其特征为具有如下特性a)橡胶基体是基于二烯烃弹性体；b)金属是碳钢，碳钢的碳含量(wt％)是0.35％-1.20％；c)为构成粘合剂中间相，碳钢由带有氧化铝或氢氧化铝的中间金属层涂敷，它自身由有机硅烷膜覆盖，该有机硅烷膜作为偶合剂提供在一方面的氧化铝或氢氧化铝，和另一方面的二烯烃橡胶基体之间的键合。
本发明也涉及这样复合材料用于由橡胶制成的制品或半成品产品，例如板层、管子、带子、输送带和轮胎增强的用途。
根据本发明的复合材料特别可用于子午线轮胎胎冠、胎体或胎圈区域的增强附件，子午线轮胎可用于载客车辆或选自如下的工业车辆货车、重型车辆-即地铁列车、公共汽车、道路动力机械(卡车、拖拉机、拖车)、或离路面车辆-农用机械或建筑机械、飞机和其它运输或加工车辆。它更有利地用于工业车辆如货车或重型车辆轮胎的胎体加强件，也用于计划用于载客车辆和用于工业车辆两者的轮胎的胎冠加强件。
当它们包括根据本发明的复合材料时，本发明另外涉及橡胶自身的这些制品或半成品产品。本发明显示所有它的优点，特别是在目前期待的重型车辆轮胎的胎体加强件中，由于在胎面翻新中的技术进步，使得它们能够持续大于百万公里。
本发明在它自身也涉及由粘合剂层覆盖的碳钢金属体，粘合剂层能够粘合到基于二烯烃弹性体的橡胶基体上，其特征为具有如下特性a)钢的碳含量是0.35％-1.20％；b)粘合剂层由带有氧化铝或氢氧化铝金属层形成，它自身由有机硅烷膜覆盖，该有机硅烷膜至少是双官能的，作为偶合剂能够保证在一方面的氧化铝或氢氧化铝，和另一方面的二烯烃橡胶基体之间的键合。
根据以下的实施方案的描述和实施例，和根据涉及这些实施例的图示，容易理解本发明和它的优点，它通过含有径向胎体加强件的重型车辆轮胎显示径向部分。
I.测量和测试I-1.动力测量至于涉及的金属增强元件(钢丝或缆线)，在牵引力下根据1984年标准ISO 6892得到断裂负荷Fm(以N计的最大负荷)，拉伸强度Rm(以MPa计)和断裂伸长率At(以％计的总伸长率)的测量值。至于涉及橡胶组合物，除非另外说明根据1998年的标准ASTM D412(测试片“C”)，在牵引力下得到模量的测量值，在第二拉伸中测量(即在适应循环之后)真实正割模量，即在10％伸长率下降低到测试片的实际截面，称为E10并表示为MPa(根据1999年的标准ASTM D1349的温度和湿度条件)，。
I-2.粘合力测试在金属增强元件和橡胶基体之间键合的质量由测试评价，其中在硫化状态下，测量必须用于从橡胶基体取出金属增强元件的力量，称为撕裂力。
用于此测试的(金属/橡胶)复合材料是橡胶组合物块，该块由尺寸为300mm乘150mm(毫米)和厚度为3.5mm的两块板形成，在硫化之前将它们彼此施加，获得块的厚度则为7mm。在此块的构造期间，在两块未硫化板之间放置增强元件(例如12个)；只有一个给定长度，例如12.5mm的增强元件留出以与橡胶组合物接触，在硫化期间此长度的增强元件会结合到橡胶组合物上；剩余长度的增强元件与橡胶组合物分离(例如使用塑料或金属膜)以防止在给定接触区域以外的任何粘合。每个增强元件恰好经过橡胶块，将它的自由端的至少一个保持足够的长度(至少5cm，例如5-10cm)以允许增强元件的稍后拉伸载荷。
然后将包括十二个增强元件的块放入合适的模具并然后在150℃，在大约11巴的压力下硫化40分钟。
在硫化复合材料之后，如果可适用，应用如下的促进老化条件，它使得可以确定样品一方面对热量和水的结合抗性，和另一方面对腐蚀性气氛的耐件。
-称为“湿”老化将橡胶块放入温度为40℃和相对湿度为60％的烘箱中给定的时间，该时间可例如为3-17周；-或称为“湿和腐蚀”老化将橡胶块放入温度为70℃和相对湿度为100％的烘箱中三周；在从此第一老化工艺出现时，将一半橡胶块浸入在30℃下的水中4天，水由氯化钠饱和(大约3-4％盐)；未浸入的一半是带有希望用于测量残余粘合力的拉伸载荷的增强元件自由端的一半；-或称为“腐蚀”老化如上所述将橡胶块直接浸入盐水溶液给定的时间，该时间可例如为4天到几周。
在从硫化和任何随后的老化出现时，使用牵引机将块切成作为样品的测试片，每个包含拉出橡胶块的增强元件，牵引速率是50mm/min；因此粘合力用在20℃的温度下，从测试片撕裂增强元件所必须的力表征，撕裂力，以下称为Fa，表示相应于12个复合材料增强元件的12个测量值和平均值。
I-3.带测试“带”测试是已知的疲劳测试，它例如描述在申请EP-A-362 570中，在硫化的橡胶基体中引入要测试的增强元件，增强元件一般为缆线的形式。
它的原理如下(金属/橡胶)复合材料是采用已知橡胶基混合物生产的环形带，相似于通常用于子午线轮胎胎体增强附件的那些，此带由缆线增强，缆线的轴在带的纵向上取向，缆线与此带的面分离约1mm的橡胶厚度。当安排带以形成回转圆筒体时，缆线形成与此圆筒体相同轴的螺旋绕组(例如，螺旋间距等于约2.5mm)。
然后将此带承受如下应力将带围绕两个辊筒旋转，使得每个缆线的每个基本部分承受初始断裂负荷12％的张力和承受曲率变化的循环，该操作使得它从曲率的无限半径向40mm的曲率半径变化，和此情况经过50百万次循环。测试在空气的受控气氛，温度和湿度下进行，空气与保持在约20℃和60％相对湿度下的带接触。对于每个带的应力持续时间约为三周。在这些应力结束时，通过剥除外皮从带取出缆线，和测量因此疲劳的缆线的残余断裂负荷(和它们钢丝的残余断裂负荷)。
此外，制造与先前带相同的带，和将它以与先前相同的方式剥除外皮，但此次不将它承受疲劳测试。因此测量非疲劳缆线的初始断裂负荷(和它们钢丝的初始断裂负荷)。
最后通过比较残余断裂负荷与初始断裂负荷，计算在疲劳之后的断裂负荷退化(称为ΔFm并表达为％)。
此退化ΔFm以已知方式是由于复合材料的疲劳和磨损，疲劳和磨损由应力和来自环境空气的水的结合作用引起，这些条件可比于(金属/橡胶)复合材料在轮胎胎体加强件中承受的那些。
II.发明详述根据本发明的(金属/橡胶)复合材料由金属体增强的橡胶基体组成，该金属体由碳钢制成。
粘合剂中间相(碳钢/橡胶)由中间金属层提供，放置在带有氧化铝或氢氧化铝的碳钢上，此中间金属层自身由有机硅烷膜覆盖，有机硅烷膜作为偶合剂保证在一方面的氧化铝或氢氧化铝，和另一方面的橡胶基体之间的键合。
II-1.橡胶基体基体是基于(即形成于)至少一种二烯烃弹性体的橡胶组合物并除此二烯烃弹性体以外，还包括所有的常规成分如增强填料，交联体系和可用于轮胎用橡胶组合物的其它添加剂。
A)二烯烃弹性体以已知方式理解“二烯烃”弹性体表示至少部分来自二烯烃，即带有两个不论是否共轭的碳-碳键单体的弹性体(即均聚物或共聚物)。
一般情况下，“基本不饱和的”二烯烃弹性体在此理解为表示至少部分来自共轭二烯烃单体，二烯烃源(origin)(共轭二烯烃)的元或单元含量大于15％(摩尔％)的二烯烃弹性体。因此，例如，二烯烃弹性体如丁基橡胶或EPDM类型的二烯烃共聚物和α-烯烃共聚物并不属于先前的定义，并可特别描述为“基本饱和的”二烯烃弹性体(低或非常低含量的二烯烃源单元，总是小于15％)。
在“基本不饱和的”二烯烃弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯烃弹性体理解为二烯烃源(共轭二烯烃)单元含量大于50％的特定二烯烃弹性体。
给定这些定义，根据本发明的二烯烃弹性体优选选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、各种丁二烯共聚物、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
在聚丁二烯中，特别是-1，2单元含量为4％-80％的那些或顺式-1，4含量大于80％的那些是合适的。在合成聚异戊二烯中，特别是顺式-1，4-聚异戊二烯，优选顺式-1，4键数量大于90％的那些是合适的。在丁二烯或异戊二烯共聚物中，这些物质被理解成是通过这两种单体的至少一种与一种或多种含有8-20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的特定共聚物。合适的乙烯基芳族化合物是，例如，苯乙烯、邻，间和对甲基苯乙烯、工业混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。共聚物可包含99wt％-20wt％二烯烃单元和1wt％-80wt％乙烯基芳族单元。在以上丁二烯或异戊二烯共聚物中，优选提及丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
总之，优选选自如下的高度不饱和二烯烃弹性体的二烯烃弹性体是合适的聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物(SBIR)和这些弹性体的混合物。
根据本发明的复合材料优选计划用于轮胎，特别是用于工业车辆如货车或重型车辆轮胎的胎体加强件，和用于载客车辆和工业车辆两者轮胎的胎冠加强件。
然后优选使用基于天然橡胶或合成聚异戊二烯的基体。理解此物质表示这样的橡胶基体，其中二烯烃弹性体主要(即大于50wt％)由天然橡胶、合成聚异戊二烯或这些弹性体的混合物。有利地，二烯烃弹性体由天然橡胶、合成聚异戊二烯或这些弹性体的混合物单独形成。
然而，根据本发明的另一个有利实施方案，也可以使用这些聚异戊二烯与其它高度不饱和的二烯烃弹性体，特别是与上述SBR或BR弹性体的共混物(混合物)。
事实上，本发明复合材料的橡胶基体可包含单一或几种二烯烃弹性体，后者可能用于与不是二烯烃弹性体的任何类型合成弹性体，或甚至与不是弹性体的聚合物，例如热塑性聚合物结合。
B)其它组分根据本发明复合材料的橡胶基体也包括通常用于轮胎制造的橡胶基体的所有或部分添加剂，如增强填料如炭黑或二氧化硅，抗老化剂，例如抗氧剂、填充油、增塑剂或促进组合物在未硫化状态的加工的试剂，基于硫基硫和/或过氧化物给体的交联体系，促进剂，硫化活化剂或抑制剂，亚甲基受体和给体，树脂，类型“RFS”(间苯二酚-甲醛-二氧化硅)的已知粘合促进体系或金属盐，特别是钴盐。
例如，可以使用增强树脂目的在于通过此增强树脂，在有机硅烷膜和橡胶组合物自身之间提供键合，后者可能在橡胶组合物的硫化期间原位获得。则在硫化之前，组合物包含此树脂的基础组分，例如亚甲基受体如间苯二酚和亚甲基给体(硫化剂)如六亚甲基四胺(“HMT”)或六甲氧基甲基蜜胺(“HMMM”，也称为“H3M”)。
术语“亚甲基受体”和“亚甲基给体”对本领域技术人员是公知的广泛用于指定易于一起反应通过缩合而产生三维增强树脂的化合物。术语“亚甲基受体”指定这样的反应物，在组合物硫化时，通过形成亚甲基桥(-CH2-)亚甲基给体化合物与其反应，因此导致三维树脂网络的原位形成，必须与此亚甲基受体缔合，能够交联或硬化它的硫化剂，也通常称为“亚甲基给体”。然后在橡胶基体的硫化时，通过(-CH2-)桥的形成引起树脂的交联。
使用的树脂优选适于使用的有机硅烷的本质。
例如，如果选择的有机硅烷包含胺化官能，橡胶组合物会有利地地包含苯酚-甲醛类型的增强树脂或间苯二酚-甲醛类型的树脂，甲醛可以由其它亚甲基给体替代。
如果选择的有机硅烷包含巯基、多硫化物、叠氮化物、烯烃或活化烯烃功能，则组合物可包含简单的交联体系(例如，硫，硫化促进剂，过氧化物)，则在硫化时官能化的有机硅烷直接与橡胶反应。
为进一步增强本发明组合物的性能，本发明的一个特别优选的实施方案由在橡胶基体中引入双马来酰亚胺组成。此类型的化合物，可没有硫化剂而使用，具有非常适于轮胎那些的硫化动力学，在根据本发明复合材料中的粘合剂中间相的湿老化条件下，它能够活化粘合动力学和能够进一步改进耐用性。
记起的是以已知方式，双马来酰亚胺相应于如下通式(在此插入第8页通式)其中R是芳族或脂族、环状或无环烃基团，不论取代或未取代的，如可能包括选自O、N和S的杂原子的基团，此基团R优选包括2-24个碳原子。
更优选使用的双马来酰亚胺选自N，N’-亚乙基-双马来酰亚胺、N，N’-六亚甲基-双马来酰亚胺、N，N’-(间亚苯基)-双马来酰亚胺、N，N’-(对亚苯基)-双马来酰亚胺、N，N’-(对亚甲苯基)-双马来酰亚胺、N，N’-(亚甲基二-对亚苯基)-双马来酰亚胺、N，N’-(氧二-对亚苯基)-双马来酰亚胺和这些化合物的混合物。这样的双马来酰亚胺对本领域技术人员是公知的，例如已经描述于FR-A-2 611 209或US-A-4,818,601、EP-A-0 345 825或US-A-4,803,250、EP-A-0 564 966、US-A-5,300,585。
在使用增强树脂或双马来酰亚胺的情况下，它在本发明复合材料中以如下优选数量存在橡胶组合物的0.1-20wt％，更优选1wt％-8wt％。对于大于指出的最大值的数量，有组合物过于软化，并因此复合材料的变脆的更大或更小危险；对于小于指出的最小值的数量，有技术效果不适当的危险。
II-2.金属体如先前所述，本发明复合材料的金属体是碳钢增强元件，它的碳含量(钢的wt％)为0.35-1.2％，优选0.50-1.1％。
“增强元件”在此以已知方式理解为表示能够增强橡胶基体的任何增强部件。此增强元件可以为不同的形式，例如为单元钢丝(单丝)、条或带、钢丝组合体如缆线的形式，或甚至为短纤维的状态。
在本发明的轮胎中，此增强元件最通常的形式为钢丝组合体，例如采用对本领域技术人员已知的接缆或搓条设备和工艺制造的缆线或条，在此不描述它们以简化说明书。
碳含量更优选为0.60％-1.0％，甚至更优选仍然为0.68％-0.95％，这些含量表示在轮胎要求的机械性能和钢丝可行性之间的良好折衷。应当注意到，在其中最高机械强度不是必须的应用中，由于它们容易拉伸，可以有利地使用碳钢，它的碳含量为0.50％-0.68％，和特别地为0.55％-0.60％，使得钢最终较不昂贵。
事实上，本领域技术人员能够根据它自己的特定需要，使用例如包含加入元素如Cr，Ni，Co，V或各种其它已知元素的微合金化碳钢，适应碳钢的组成(参见例如Research Disclosure 34984-“轮胎的微合金化钢索构造”-1993年5月；Research Disclosure 34054-“轮胎的高拉伸强度钢索构造”-1992年8月)当本发明的复合材料用于增强子午线轮胎的胎体或胎冠加强件时，使用的增强元件优选是具有如下性能的碳钢细钢丝的组合体(条或缆线)-拉伸强度大于2000MPa，更优选大于2500MPa，特别大于3000MPa，本领域技术人员知道如何通过特别是钢的碳含量和这些钢丝的最终加工硬化比，制造具有这样强度的细钢丝；-当复合材料希望用于增强胎体加强件时，为了强度/弯曲强度/可行性的良好折衷，直径φ合适地为0.12-0.40mm，更优选0.15-0.26mm，当复合材料希望用于增强胎冠加强件时，直径φ合适地为0.20-0.35mm。
当本发明的复合材料用于增强轮胎的胎圈区域时，增强元件可以特别为由碳钢丝形成的胎圈芯形式，不管是单元或组合的，这些钢丝具有如下性能-拉伸强度大于大于1500MPa，更优选大于2000MPa；
-直径φ(或特征尺寸，如果它为不是圆筒形的钢丝)为0.5-3mm，更优选为0.8-2.2mm。
II-3.粘合剂中间相如先前所述，在碳钢增强元件和橡胶基体之间的粘合由特定的粘合剂中间相提供。
此特定的粘合剂中间相由称为“中间”层的第一金属层形成，它不是碳钢的，覆盖该碳钢基材并且它的功能是负载氧化铝或氢氧化铝。此中间层自身由与橡胶接触的有机硅烷膜覆盖，有机硅烷，它至少是双官能的，作为偶合剂提供在中间金属层和橡胶基体之间的结合。
A)中间金属层中间金属层的必要特性是负载希望通过有机硅烷偶合剂结合到橡胶基体上的氧化铝或氢氧化铝。
“氧化铝和/或氢氧化铝”在此以已知方式理解为表示除杂质和水合水以外，相应于如下通式的化合物(a和b是整数或分数)Al(OH)aOb，0≤a≤3和b＝(3-a)/2。
这样的通式覆盖氧化铝(Al2O3)(a＝0)，三氢氧化铝(Al(OH)3)(a＝3)，氧化铝-氢氧化铝(0＜a＜3)和这样氧化物或氢氧化物的任意混合物。
优选，在根据本发明的复合材料中，用作氧化物或氢氧化物载体的中间层金属是铝或铝合金，铝合金选自本领域持技术人员已知的二元或三元铝合金如二元合金Al-Mg、Al-Cu、Al-Ni、Al-Zn或Al与这些元素两种的三元合金。事实上，铝和它的合金本质上至少在表面处包括许多这些氧化物/氢氧化物。优选，铝合金是二元Al-Zn合金。
然而，能够粘合到碳钢基材上的任何其它金属载体会是合适的，条件是它至少在表面处包括与有机硅烷膜接触的氧化铝或氢氧化铝。
通过对本领域技术人员已知的任何方法，该方法能够连续或间歇地涂敷铝或铝合金涂料到碳钢基材上，将中间金属层放置在增强元件上或放置在组成此增强元件的单个部件上，特别是当它是组合体时。例如，可使用在包含为熔融态的铝或铝合金的浴中连续浸渍的简单技术，通过电解或通过喷淋工艺的沉积技术。
在其中使用的增强元件是由碳钢细钢丝形成的缆线的最通常情况下，中间金属层会优选放置在钢丝上，并不放置在最终的缆线上。在这样的情况下，特别是为促进拉伸操作，当从在最终湿拉伸阶段之前的最后热处理(受专利保护)出现时，有利地在具有称为“中等”直径，例如约为一毫米数量级的钢丝上进行沉积以获得具有所需最终直径的最终钢丝。
B)有机硅烷膜有机硅烷膜的功能是作为(金属/橡胶)偶合剂，提供在一方面的氧化铝/氢氧化铝，和另一方面的橡胶基体之间的结合。因此它必须一方面具有至少一个相对于氧化铝或氢氧化铝为反应性的官能团，和另一方面具有至少一个相对于二烯烃橡胶自身(或如果使用几种，这些弹性体的至少一种)和/或橡胶组合物中存在的另一种组分，例如增强树脂为反应性的官能。
在此记起的是(金属/橡胶)“偶合”剂以已知方式理解为表示能够在金属和橡胶之间建立足够化学和/或物理连接的试剂。这样的偶合剂，它因此至少是双官能的，例如具有简化的通式“Y-T-X”，其中-Y表示能够物理和/或化学结合到金属上的官能团(官能“Y”)，例如，能够在偶合剂硅原子和讨论的金属(在此情况下，铝)的表面氧化物或氢氧化物之间建立这样的结合；-X表示能够通过硫原子物理和/或化学结合到橡胶组合物，例如结合到二烯烃弹性体，或通过胺化官能键合到在此组合物中存在的树脂的官能团(官能“X”)；-T表示使得可以连接Y和X的有机基团。
在纺织品或金属增强元件和聚合物如橡胶之间提供粘合的多官能有机硅烷对本领域技术人员是公知的并已经描述在许多文献中(参见例如，在轮胎领域中，US-A-4,052,524、US-A-4,441,946、EP-A-0 738 748、EP-A-0 802 217、WO00/23504和WO00/23505)。
以下定义不是限制性的，使用的有机硅烷具有优选的通式 其中
-R表示带有易于橡胶基体至少一个组分反应的至少一个官能团(以上官能X)的有机基团；-每个OR’(以上官能Y)表示易于与氧化铝或氢氧化铝反应的官能团；-每个R”独立地表示氢、卤素或环状、无环或芳族有机基团；-a＝0，1或2。
以上通式特别覆盖这样的情况，其中基团R不仅仅包含上述官能X也至少包含一个第二官能Y(与第一个相同或不同)，例如是对于多硫化物类型的对称双烷氧基硅烷的情况。
基团R优选带有羟烷基、氨烷基、多氨烷基、环氧烷基，特别是缩水甘油基烷基、卤烷基、巯基烷基、烷基硫化物或烷基多硫化物，它们可包含硅原子，叠氮基烷基，包括至少一个双乙烯键，优选活化双乙烯键的环状或无环基团。
以已知方式记起的是“活化”键是已经使得在此情况下，在此更可能与二烯烃弹性体反应的键。基团R的乙烯双键(＞C＝C＜)优选由相邻吸电子基团，即固定到乙烯双键两个碳原子一个之上的基团的存在而活化，此吸电子或“活化”基团特别选自键C＝O、C＝C、C≡C、OH、O-烷基或O-芳基的至少一个，或至少一个硫和/或氮原子，或至少一个卤素。通过定义，“吸电子”基团是能够吸引电子到它自身而不是氢原子的基团或官能团，条件是它在讨论的分子中占据相同的位置。
如果它们的数目为几个(a＝0或1)，可以相同或不同的基团R’特别选自氢或有机或有机金属，环状或无环基团；当R’是有机金属基团时，它优选包括至少一个硅原子。每个R’优选独立地是氢、含有1-6个碳原子的烷基、包括1-6个碳原子和至少一个硅原子的有机金属基团。
如果它们的数目为几个(a＝2)，可以相同或不同的基团R”选自含有1-6个碳原子的基团，例如基团甲基和/或乙基。
开始有机硅烷优选选自氨基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷、丙烯酰氧基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷、缩水甘油氧基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷、巯基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷、(C1-C20)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷的二硫化物或多硫化物、马来酰亚氨基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷、异马来酰亚氨基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷、N-[(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基甲硅烷基]马来酰胺酸、或这些化合物的混合物。
可用于根据本发明粘合剂中间相的这样硅烷的例子是3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基乙基-三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基乙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-3-氨基乙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丁基-三乙氧基硅烷、3-氨基乙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷、双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物、双-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、3-马来酰亚氨基丙基三乙氧基硅烷和(N-丙基三乙氧基甲硅烷基)马来酰胺酸。
有机硅烷的其它具体例子也是对(三甲氧基甲硅烷基)苄基二偶氮乙酸酯、4-(三甲氧基甲硅烷基)环己基磺酰基叠氮化物、6-(三甲氧基甲硅烷基)己基磺酰基叠氮化物。
硅烷更优选选自3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-3-氨基乙基-三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷、3-马来酰亚氨基丙基三乙氧基硅烷、双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物、和这些有机硅烷的混合物。
有利地，使用氨基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷，特别是3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，或马来酰亚氨基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷，特别是3-马来酰亚氨基丙基三乙氧基硅烷。
事实上，可以使用单个有机硅烷或有机硅烷的混合物。
优选直接在由它的氧化铝或氢氧化铝中间层涂敷的碳钢增强元件上沉积有机硅烷。可以通过任何已知工艺，间歇或连续地进行，例如通过用刷涂敷，通过浸渍或通过喷涂进行沉积，使用的有机硅烷是纯的，在溶剂中稀释的或在水中的悬浮液中。
如果在溶液中，例如在水和醇的混合物中使用选择的硅烷，硅烷在溶液中的浓度优选为0.05％-15％，更优选0.1％-10％(wt％)。
在与有机硅烷接触之前，由它的中间金属层涂敷的增强元件的表面，首先可以采用本领域已知的各种方式，例如通过采用热水洗涤，通过采用酸性或碱性水溶液的处理，与可能的中间清洗和干燥阶段，或通过等离子体处理清洁和/或活化。
通过指示，这样沉积的有机硅烷层优选小于50mg，更优选小于5mg硅烷每100g增强元件，依赖于用于沉积的工艺类型，它等于一般为10-100nm(纳米)厚度。
在硅烷的涂敷之后，可以例如在环境空气中干燥增强元件的表面，或优选通过在烘箱或隧道中热处理增强元件的表面，例如通过与热气体接触的传导，或采用电的方式，特别是通过焦耳效应或通过感应获得加热。
此热处理允许采用可能的溶剂开始，和也允许有机硅烷与氧化铝或氢氧化铝的反应，它部分或全部依赖于处理强度，即与氧化铝-氢氧化铝缩合的≡Si-OR’或≡Si-OH的三维表面点阵的形成，此表面点阵希望用于稍后粘合到橡胶基体上。
II-4.本发明的复合材料可以直接将这样制备的金属增强元件与橡胶组合物接触放置，以制造本发明的复合材料。
此复合材料可以各种形式存在，例如以层、带、条或橡胶块的形式存在，其中使用本领域技术人员已知的不同措施，例如模塑、压延或挤出措施引入金属增强元件。
事实上，本发明涉及在未硫化状态(即在硫化或交联之前)和在硫化状态(即在交联之后)的复合材料。在此复合材料中，在从包括复合材料的完成制品，例如轮胎的硫化(硫化)出现时，获得在金属和橡胶组合物之间，通过粘合剂中间相的确定粘合。优选，此硫化在压力下进行。
根据本发明的复合材料优选用于轮胎，特别是子午线轮胎，以形成这样轮胎的胎冠加强件、胎体加强件或胎圈区域加强件的全部或部分。
通过例子，附解显示通过重型车辆轮胎1的径向截面，重型车辆轮胎在此一般表示中含有径向胎体加强件，该加强件可以根据本发明或不根据本发明。此轮胎1包括胎冠2，两个侧壁3，两个胎圈4和从一个胎圈向另一个胎圈延伸的胎体加强件7。胎冠2，它的上面是胎面(未在此图中示出，用于简化的目的)，以已知方式由胎冠加强件6增强，胎冠加强件例如由至少两个重叠交叉的胎冠层形成，该胎冠层可能由至少一个保护性胎冠层覆盖，所有这些层可能由金属缆线增强。胎体加强件7围绕每个胎圈4中的两个胎圈芯5卷绕，此加强件7的向上部分8例如布置向轮胎1的外部，轮胎在此显示为安装在它的轮辋9上。胎体加强件7由至少一个由所谓“径向”金属缆线增强的层形成，即这些缆线实际上彼此平行布置和从一个胎圈向另一个胎圈延伸以在中央圆周面(垂直于轮胎旋转轴的平面，它位于两个胎圈4的中间和通过胎冠加强件6的中心)中形成80°-90°的角度。
根据本发明的轮胎的必要特征是在它的结构中包括至少一个本发明的(金属/橡胶)复合材料，此复合材料例如可能是如下的一部分包括胎圈芯5的胎圈区域4，胎冠加强件6的交叉胎冠层或保护层，形成胎体加强件7全部或部分的层。
如先前所述，本发明的复合材料有利地可用于形成工业车辆如重型车辆轮胎的胎体加强件7。优选，在这样的情况下，它的橡胶组合物，在硫化状态下(即在硫化之后)的正割拉伸模量E10小于9MPa，更优选4-9MPa。
在以上所示的E10范围内，一方面在本发明的复合材料上记录耐用性的最好折衷，和另一方面采用这些复合材料增强的轮胎。
III.本发明实施方案的实施例除非另外说明，在以下的测试中，涉及橡胶配制剂或金属组合物的所有数据为重量份。
III-1.使用的增强元件的本质和性能为生产不管是否根据本发明的复合材料的实施例，用作金属增强元件的是由涂敷或未涂敷的碳钢细钢丝形成的缆线，这些缆线的结构或几何形状可特别用于重型车辆轮胎胎体加强件或客车轮胎胎冠加强件的增强，或可用于轮胎底部区域增强的大直径基本钢丝，特别是以胎圈芯的形式。
例如，从首先加工硬化的钢丝棒(直径5-6mm)开始，通过轧制和/或拉伸，到接近于1mm的中等直径，或者直接从直接接近于1mm的工业中级钢丝开始，制备碳钢细钢丝。使用的钢是已知碳钢，例如类型USA AISI 1069的碳钢，它的碳含量大约为0.7％，包括大约0.5％锰和0.2％硅，剩余部分由铁和与钢制造工艺相关的通常不可避免杂质形成。然后在它们的随后转变之前，中等直径的钢丝进行脱脂和/或酸洗处理。在金属涂层在这些中级钢丝上的可能沉积之后(例如黄铜、锌或铝合金，根据如下的实施例)，然后通过在湿介质中采用拉伸润滑剂，对每个钢丝进行所谓的“最终”加工硬化(即在受专利保护的热处理之后实施)，拉伸润滑剂例如是含水乳液的形式。
将更大直径的基本钢丝(胎圈钢丝)直接从这些中等直径的钢丝开始制备，处理(脱脂和/或酸洗)，不需要加工硬化操作。
使用的缆线是具有已知结构[3+9]或[1+6]的层状缆线分别全部由直径大约0.225mm的12个或7个钢丝形成。
非缠绕结构[3+9]的缆线包括在螺旋中(S方向)以6.3mm的间距卷绕在一起的3根钢丝的芯，此芯由9根钢丝的层围绕和与9根钢丝的层接触，9根钢丝它们自身在螺旋中(S方向)沿芯以12.5mm的间距卷绕在一起。
非缠绕结构[1+6]的缆线包括由单个钢丝形成的芯，该芯由3个钢丝的层围绕和与6根钢丝的层接触，6根钢丝在螺旋中(S方向)沿芯以12.5mm的间距卷绕在一起。
更精确地，使用的缆线或钢丝具有如下特性-增强元件“R-1”这些是常规黄铜涂敷的钢丝(电解沉积)形成的[3+9]对照缆线，使用的黄铜包含68％铜，可用于粘合到缺乏钴化合物的橡胶组合物上，黄铜涂层具有非常低的厚度，显著小于一微米，它等于大约350-400mg黄铜每100g钢丝；-增强元件“R-2”这些是钢丝形成的其它[3+9]对照缆线，它的黄铜层已经由铝-锌合金(大约5wt％铝)层替代；在最终湿拉伸之前“通过浸渍”沉积的合金涂层厚度，在拉伸之后约为一微米(或大约1.6g铝合金每100g钢丝)，这样的钢丝和缆线是已知的，例如描述在上述申请WO91/01389中；-增强元件“R-3”由“光亮”钢(即没有金属涂层)钢丝形成的其它[3+9]对照缆线，这些缆线由单一超薄有机硅烷膜涂敷(预测为小于5mg硅烷每100g钢丝)；
-增强元件“R-4”这些是希望用于根据本发明复合材料的[3+9]缆线，每根碳钢钢丝由与缆线R-2钢丝相同的铝-锌合金的中间层涂敷，这些缆线它们自身由与缆线R-3相同的有机硅烷膜涂敷；-增强元件“R-5”由常规黄铜涂敷的钢丝(电解沉积)形成的其它[3+9]对照缆线，使用的黄铜包含68％铜，如缆线R-1，黄铜涂层具有非常低的厚度，它等于大约250mg黄铜每100g钢丝；-增强元件“R-6”与缆线R-5相同的[3+9]对照缆线，区别在于在黄铜表面上沉积另外的有机硅烷膜(与缆线R-3和R-4的相同)；-增强元件“R-7”由光亮钢钢丝形成的[3+9]对照缆线，缆线由单一有机硅烷膜涂敷(如缆线R-3那样)；-增强元件“R-8”希望用于根据本发明复合材料的[3+9]缆线，每个碳钢钢丝由铝-锌合金(大约10wt％铝)的中间层涂敷，在最终湿拉伸之前“通过浸渍”沉积的合金涂层厚度，在拉伸之后约为两微米(或大约3g铝合金每100g钢丝)，这些缆线进一步由有机硅烷膜(与R-4或R-6的相同)涂敷；-增强元件“R-9”这些是大直径(大约0.95mm)的基本钢丝(用于胎圈芯的钢丝)，使用的黄铜包含64％铜，黄铜涂层具有约10微米的非常低厚度，它等于大约5g黄铜每100g钢丝；-增强元件“R-10”胎圈钢丝如上所述，黄铜层已经由厚度大约为15μm的锌层替代，它等于大约6g锌每100g钢丝，这些钢丝R-10另外由有机硅烷膜涂敷；-增强元件“R-11”希望用于根据本发明复合材料的胎圈钢丝，黄铜层已经由铝-锌合金(10％Al)替代，它自身由有机硅烷膜涂敷，合金层的厚度大约为20μm，它等于大约7g合金每100g钢丝；-增强元件“R-12”由常规黄铜涂敷的钢丝形成的[3+9]对照缆线(电解沉积-包含64％铜的黄铜)；-增强元件“R-13”象以上缆线R-12的[3+9]对照缆线，黄铜层已经由厚度大约为1.5μm的锌层替代，它等于大约2.4g锌每100g钢丝，这些缆线另外由与缆线R-3或R-4相同的有机硅烷膜涂敷；-增强元件“R-14”由直径大约为0.225mm的7根钢丝形成的非缠绕[1+6]对照层缆线，一根丝缆用作芯和其它六根在螺旋中沿芯以12.5mm的间距卷绕在一起，钢丝是常规黄铜涂敷的碳钢钢丝，如对于增强元件R-1先前所示制备；-增强元件“R-15”这些[1+6]缆线，它们希望用于根据本发明的复合材料，与缆线R-14相同，区别在于黄铜由Al-Zn合金的层替代，它自身由有机硅烷膜(如对于增强元件R-4所述)涂敷。
因此仅有增强元件R-4，R-8，R-11和R15是根据本发明的。
对于硅烷化增强元件(R-3，R-4，R-6，R-7，R-8，R-10，R-11，R-13，R-15)的硅烷化，通过以如下方式进行，使用3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(一般情况下)或3-马来酰亚氨基丙基三乙氧基硅烷(增强元件R-7和R-8的情况下)将增强元件首先通过通入在50℃下的热水浴(停留时间大约10秒)而处理，然后将增强元件引入在20℃下包含如下物质的硅烷浴1％(体积％)硅烷，10％(体积％)水和89％(体积％)乙醇(停留时间大约30秒)；在硅烷的涂敷之后，通过通入在175℃下的加热隧道中90秒而干燥增强元件的表面。
不同的增强元件，在引入它们希望用于的橡胶基体之前，具有如附表1所示的机械性能。
以已知方式，伸长率At是在增强元件断裂时记录的总伸长率，即伸长的弹性部分(Hooke’s定律)和伸长的塑性部分两者的总和，在缆线的情况下，向其中加入称为在测试缆线的特定几何形状中固有的伸长结构部分的部分。
III-2.粘合力测试在粘合力测试中，使用基于天然橡胶和炭黑的三个组合物或橡胶基体，M-1到M-3。附表2显示以phr(每一百份弹性体的重量份)计的它们精确配方。除常规成分(填充油，抗氧剂，氧化锌，硬脂酸，硫和硫化促进剂)以外，基体M-1包含间苯二酚和硬化剂(HMT)，基体M-2包含双马来酰亚胺，基体M-3不包含间苯二酚或双马来酰亚胺。在三种情况下，另外使用少量二氧化硅(5phr)。这三种橡胶组合物缺乏钴盐类型的粘合促进剂。
从这3种橡胶基体和先前描述的增强元件R-1到R-13开始，根据在附表3中的详细情况制备总共30个(碳钢/橡胶)复合材料，C-1到C-30。这些复合材料C-1到C-30的形式为希望用于在以上部分I-3中描述的粘合力测试的橡胶块。
A)测试1此测试的目的是比较经受在部分I-2中描述的“湿老化”或“湿和腐蚀老化”条件的复合材料C-1和C-2的粘合性能。复合材料C-1是含有常规粘合剂中间相(黄铜)的对照样，复合材料是根据本发明的复合材料。橡胶基体是先前描述的特别包括间苯二酚，HMT和二氧化硅的基体M-1。
首先通过测量初始撕裂力“Fa”，将这两个复合材料的不同样品在“湿老化”条件下(见部分I-2)，进行动力学老化研究17周，在5周老化之后，然后每3周直到17周的最大老化。
获得的结果以相对单位(r.u.)见附表4，基础100用于对对照复合材料(黄铜)记录的初始撕裂力。
粘合力的开始水平非常高，在两种情况下平均初始撕裂力约为90daN(基础100)。在5周老化之后，对照复合材料的撕裂力降低大约10％，然后在此之后，快带下降以达到最终残余水平，它不大于初始性能的大约三分之一。另一方面，对于本发明的复合材料，注意到甚至在17周老化之后，撕裂力不可预料地未经受任何劣化(区别在于测量精度)。
此外，将这两种复合材料C-1和C-2的其它样品经受部分I-2所述的“湿和腐蚀老化”条件，即在3周湿老化之后，在极端腐蚀性条件下将复合材料经受另外4天老化。然后会注意到在对照复合材料上粘合力水平非常极大地下降，实际上10倍(残余Fa等于9.6，以r.u.计)，然而在根据本发明的复合材料上，粘合力未受影响(残余Fa等于99，以r.u.计)。
因此此测试展示在湿或腐蚀老化之后本发明复合材料的优异粘合性能，显著大于对照复合材料的粘合性能。
B)测试2此测试的目的是在初始状态下和在“湿和腐蚀老化”(部分I-2)之后两种情况下，比较复合材料C-3到C-5。复合材料C-3是含有常规粘合剂中间相(黄铜)的对照样，复合材料C-4是包括单独作为粘合剂中间相的硅烷膜的对照样，复合材料C-5是根据本发明的复合材料。橡胶基体(M-1)与前述测试的相同。
获得附表5的结果，其中基础100已经用于对对照复合材料(黄铜)记录的初始粘合力水平(在老化之前)。
这些结果确认以上测试1的那些。首先注意到复合材料C-3和C-5的初始粘合力水平相同，略微大于复合材料C-4的那些。但尤其注意到常规复合材料(黄铜)C-3承受老化测试条件较差(90％的Fa下降)，本发明的复合材料C-5在该方面显示对老化不敏感。至于使用有机硅烷膜单独作为粘合剂中间相的复合材料C-4，它显示中等性能，然而该性能非常劣于本发明的复合材料。
C)测试3在此比较复合材料C-6到C-8。复合材料C-6是含有常规粘合剂中间相(黄铜)的对照样，复合材料C-7是包括单独作为粘合剂中间相的硅烷膜的对照样，复合材料C-8是根据本发明的复合材料。橡胶基体是特别包括双马来酰亚胺的基体M-2。
首先将复合材料经受根据部分I-2进行的“湿和腐蚀老化”。然后获得附表6的结果，其中基础100已经用于对对照复合材料(黄铜)记录的初始粘合力水平。
这些结果完全确认以上测试1和2的那些。首先注意到在复合材料C-6(黄铜)和本发明复合材料C-8之间的初始粘合力水平相同，并大于复合材料C-7的那些。常规复合材料(黄铜)耐老化测试较差(84％的粘合力下降)，然而本发明的复合材料C-8显示对老化比较地不敏感，粘合力有非常轻微的下降(仅12％)。至于复合材料C-7(硅烷单独)，尽管优于对照样C-6，它展示的性能显著劣于本发明复合材料的性能。
因此，采用不同的橡胶基体，确认本发明复合材料相对于对照复合材料的优越性。
另一方面，将这三种复合材料C-6至C-8的其它样品经受在部分I-2中描述的“腐蚀老化”条件总计14天的持续时间。
这次，观察到附表7的结果(基础100用于在老化之前的对照复合材料C-6(黄铜))。
在这些极端腐蚀老化条件下，再次注意到本发明复合材料的显著优越性两种对照复合材料的粘合力下降水平大约为2/3，然而本发明的复合材料仅下降大约50％。
D)测试4在此在初始粘合力方面，即在任何老化之前，比较复合材料C-9到C-12。这些复合材料C-9和C-11是不根据本发明的两种对照样，它的粘合剂中间相诚然由铝-锌合金层形成但缺乏有机硅烷膜，不象根据本发明的复合材料C-10和C-12。测试的橡胶基体是基体M-1(基于间苯二酚和HMT硬化剂)和M-2(基于双马来酰亚胺)。
测量的初始粘合力见表8基础100用于显示最高初始粘合力(Fa等于大约90daN)的本发明的复合材料C-10，它另外与在测试1期间测试的参考对照复合材料C-1(黄铜)的相同。
会注意到对照复合材料C-9和C-11显示显著不足够的粘合力而不管哪种橡胶基体，特别是对于基体M-2。
根据本发明的两种复合材料C-10和C-12另一方面显示非常高的粘合力水平，它另外事实上相同。
因此此测试清楚地显示在有机硅烷膜不存在下，氧化铝-氢氧化铝在碳钢表面处的单独存在非常显然不足以获得通常期望的初始粘合力水平。
E)测试5此测试的目的是在初始状态下和在“湿和腐蚀老化”之后两种情况下，比较包括不同于先前测试的增强元件(R-5，R-6和R-8)的6种新复合材料C-13到C-18(详见表3)。
复合材料C-13和C-16是含有常规粘合剂中间相(黄铜)的两种参考对照样。对照复合材料C-14和C-17在黄铜表面上另外包括硅烷膜。复合材料C-15和C-18是本发明的唯一复合材料。测试的橡胶基体是基体M-1和M-2。
表9给出初始粘合力水平和在老化之后的粘合力水平。基础100用于对每个测试复合材料记录的初始粘合力水平(对于它们每一个Fa等于大约90daN)。
至于关注的老化之后的粘合力，这些结果清楚地确认以上测试1的那些，即常规复合材料(黄铜)C-13和C-16耐老化较差(Fa大于85％的下降)，然而本发明的复合材料C-15和C-18在它们方面显示对老化非常不敏感，Fa的下降小于30％。
至于在黄铜表面上使用有机硅烷膜的对照复合材料C-14和C-17，它们显示在最好中间(C-14)或非常差(C-17)的性能，但在任何情况下非常显然地劣于本发明的性能。
因此此测试清楚地显示，在老化之后的粘合力方面，硅烷膜在黄铜表面上的存在导致比由本发明复合材料提供的显然更差的性能，在本发明的复合材料中黄铜层已经由带有氧化铝-氢氧化铝的Al-Zn合金层替代。
F)测试6在此比较包括胎圈钢丝R-9到R-11的3种新复合材料，C-19到C-21的粘合性能，这些复合材料希望用于增强客车轮胎的胎圈区域。将这3种复合材料经受“湿和腐蚀老化”测试。
由于它含有常规粘合剂中间相(黄铜)，C-19是参考对照样。C-21是根据本发明的复合材料。至于C-20，这是另一个对照复合材料，它的粘合剂中间相此次由锌层组成，它自身由有机硅烷膜涂敷。换言之，根据本发明的复合材料区别于对照样C-20仅在于使用的中间层的本质Zn用于对照样，Al-Zn合金用于本发明。橡胶基体是基体M-3。
获得的结果见表10，基础100对对照复合材料(黄铜)记录的初始撕裂力。粘合力的开始水平较高，平均初始撕裂力约为55daN，此外对本发明的复合材料记录最高水平。
在老化之后，会注意到对两种对照样粘合力下降80％，然而对于本发明的复合材料，它大于初始值的50％。
此测试清楚地显示在粘合剂中间相中，氧化铝-氢氧化铝的存在和任何其它金属的氧化物-氢氧化物，如特别是氧化锌-氢氧化锌的不存在是本发明的必要特征。
G)测试7在此制备包括增强元件R-5，R-7和R-8的6种新复合材料，C-22到C-27(详见表3)，这些复合材料的一些相似于在表5中制备和测试的那些。
复合材料C-22和C-25是含有常规粘合剂中间相(黄铜)的两种参考对照样。在其它两种对照样C-23和C-26中，黄铜已经由有机硅烷膜替代，然而在根据本发明的复合材料C-24和C-27中，黄铜已经由Al-Zn合金(10％Al)的中间层替代，它自身由有机硅烷膜涂敷。换言之，根据本发明的复合材料区别于对照样C-23和C-26仅在于在碳钢基材和有机硅烷膜之间Al-Zn合金中间层的存在。测试的橡胶基体是M-1和M-2。
表11给出每种测试的复合材料的初始粘合力水平和在湿和腐蚀老化之后的粘合力水平。基础100用于对每种复合材料记录的初始粘合力水平(对于它们每种Fa等于大约90daN)。
不管使用哪种橡胶基体，再次确立本发明的优越性在所有情况下在老化之后的粘合力下降小于30％，然而对于对照复合材料此下降可达到接近于80-90％。
因此清楚地展示在老化之后的粘合力方面，与由根据本发明的复合材料提供的相比，硅烷膜仅在碳钢表面上的存在导致显然不足够的性能。
H)测试8在此最后粘合力测试中，比较由缆线R-12，R-13和R-8增强的3种新复合材料C-28到C-30(详见表3)。
复合材料C-28是含有常规粘合剂中间层(采用黄铜层的增强元件)的参考对照样。
在不是根据本发明的复合材料C-29中，黄铜层已经由锌层替代，它自身由有机硅烷膜覆盖。由采用有机硅烷膜涂敷的锌层形成的此粘合剂中间相是已知的和已经特别示例于上述申请WO00/23504和WO00/23505，目的在于使橡胶基体粘合到特定由锌涂敷的碳钢钢丝上。
最后，复合材料C-30是根据本发明的复合材料，它不同于先前的复合材料C-29仅在于由铝合金(包含10％Al的Al-Zn)代替Zn层。
表12给出每种测试的复合材料的初始粘合力水平和在湿和腐蚀老化之后的粘合力水平。基础100用于对每种复合材料记录的初始粘合力水平(对于它们每种Fa等于大约90daN，并因此非常高)。
注意到本发明的复合材料再次展示了这样的性能，它不仅仅与常规解决方案(采用黄铜层的复合材料C-28)相比非常显著地改进，也为从现有技术已知(复合材料C-29)的解决方案两倍高。因此清楚地展示了氧化铝-氢氧化铝相对于其它金属氧化物-氢氧化物如氧化锌-氢氧化锌的优越性。
总之，以上测试1-8的粘合力测试展示，不管使用哪种湿老化和/或腐蚀条件，根据本发明的复合材料在老化和腐蚀之后的性能显然大于包括作为粘合剂中间层的黄铜层的常规复合材料的该性能，同时提供非常令人满意的初始粘合力水平，这是由于它等同于可在常规复合材料上获得的水平。
本发明的复合材料此外显示这样的性能，该性能与使用非常规粘合剂中间层(不同黄铜)，特别是采用有机硅烷膜涂敷的锌层的其它已知复合材料相比也改进。
III-3.耐用性测试在加速老化的静态条件下观察到所有以上结果。它们现在必须面对动态应力测试，它们更接近于轮胎使用的真实条件，这些是“带”测试和在轮胎中的运行测试。
A)带测试此测试的目的是显示在称为在以上部分I-3中描述的“带测试”的实验室疲劳测试之后，根据本发明复合材料疲劳强度的增加。
对于此测试，制备在部分I-3中描述带形式的两种复合材料。对照复合材料包含常规的黄铜涂敷增强元件R-1，而根据本发明的复合材料包含增强元件R-4。使用的橡胶基体是基于天然橡胶和由炭黑增强的已知橡胶组合物，典型地用于重型车辆轮胎的胎体加强件。
在从带抽出缆线之后，如部分I-3中所示，根据钢丝中缆线中的位置，测量每种类型钢丝，和每种测试缆线的初始断裂负荷(在疲劳之前)和残余断裂负荷(在疲劳之后)(5个测量值的平均值)。
对于芯的3根钢丝(标记为N1的水平)和对于外层的9根钢丝(标记为N2的水平)，观察到的劣化ΔFm在附表13中以％给出。也对缆线它们自身，即不对单根取出的钢丝，测量总体劣化ΔFm。
在阅读表13时，会注意到与在对照带中存在的钢丝的相比，在根据本发明的带中存在的钢丝劣化明显降低(平均40％更小)，和这不管讨论的哪种水平(N1或N2)，对每个层的此改进对缆线自身的性能和耐用性(5.5％的总体劣化ΔFm，实际上比对照缆线小两倍)和因此对包含它的复合材料有影响。
与这些结果相关，各种钢丝的显微镜检验显示对于从根据本发明的带抽出的缆三，由于钢丝对彼此的重复摩擦的磨损现象显著降低。
B)轮胎中的持久性此新测试确认先前的观察和展示在加速湿老化之后，根据本发明(金属/橡胶)复合材料的使用使得可以显著增加子午线轮胎胎体加强件的寿命。
为此测试，以已知方式通过压延制备形式为如在部分II-4中描述的子午线轮胎用胎体加强件层的两个系列复合材料，每个层由碳钢的径向缆线增强，该缆线以大约90根缆线每dm(分米)层的密度平行布置。橡胶基体是基于天然橡胶和由炭黑增强的已知组合物，通常用于轮胎的制造(在硫化之后，模量E10等于大约6.5MPa)，除二烯烃弹性体和增强填料以外，此组合物必须包括抗氧剂，填充油，作为粘合促进剂的环烷酸钴，硬脂酸，氧化锌，硫和硫化促进剂。
采用这些增强元件生产两个系列轮胎，P-1和P-2，这些轮胎的胎体加强件7(见图)由以上橡胶化织物形成的单径向层形成，分别由增强元件R-14和R-15增强。这些轮胎因此相同，区别在于形成它们胎体加强件的复合材料，构成此测试对照系列的轮胎P-1，和构成根据本发明系列的轮胎P-2。
将这些轮胎安装在相同的已知轮辋上和采用由水分饱和的空气充气到相同的压力(过量压力)。然后在相同的过量负荷和相同速度下，将这些轮胎在自动运行机上进行移动，直到测试的至少一个轮胎的胎体加强件破裂。
然后会注意到，在加速湿老化的这些非常严重条件下，根据本发明的轮胎P-2承受运行测试显然更好，依赖于情况，比由对照轮胎P-1覆盖的相比，覆盖两到三倍大的间距。会另外注意到在根据本发明的轮胎P-2中，在运行之后断裂的缆线数目非常低，比现有技术轮胎P-1中断裂的缆线数目小10％。
在运行测试之后，对从两个系列轮胎抽出的缆线进行拉伸测试和显微镜观察进一步展示，这些钢丝断裂负荷的平均劣化，和它们的磨损明显小于根据本发明的复合材料的情况。
最后，与基于黄铜涂敷的钢丝的常规复合材料相比，本发明的复合材料含有(金属/橡胶)粘合剂中间相，它提供至少良好的初始粘合力水平，与在湿和/或腐蚀类型老化之后明显改进的性能。
因此，可以基本改进轮胎的寿命，特别是包括常规金属胎体加强件的工业车辆轮胎的寿命，胎体加强件经受特别严重的运行条件，特别是在湿，腐蚀性气氛中。
表1
表2
(1)天然橡胶；(2)N326(根据标准ASTM D-1765的名称)(3)N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺；(购自Flexsys的“Santoflex 6-PPD”)；(4)间苯二酚(购自Sumitomo)；(5)N，N’-(间亚苯基)-双马来酰亚胺(“HVA2”-购自Du Pont deNemours)；(6)HMT(六亚甲基四胺-购自Degussa)；
(7)二氧化硅(购自Rhodia的“Zeosil 1165MP”)；(8)N-二环己基-2-苯并噻唑基-亚磺酰胺(购自Flexsys的“SantocureCBS”)。
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表1权利要求
1.一种包括橡胶基体的(金属/橡胶)复合材料，该橡胶基体由通过粘合剂中间相粘合到橡胶基体上的金属体增强，其特征为具有如下特性a)所述橡胶基体是基于二烯烃弹性体；b)所述金属是碳钢，碳钢的碳含量是0.35％-1.20％；c)为构成粘合剂中间相，此碳钢由带有氧化铝或氢氧化铝的中间金属层涂敷，它自身由有机硅烷膜覆盖，该有机硅烷膜作为偶合剂提供在一方面的氧化铝或氢氧化铝，和另一方面的二烯烃橡胶基体之间的结合。
2.根据权利要求1的复合材料，其中所述二烯烃弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
3.根据权利要求1或2的复合材料，其中所述碳钢的碳含量为0.5％-1.1％。
4.根据权利要求1-3任意一项的复合材料，其中所述中间层的金属是铝或铝合金。
5.根据权利要求1-4任意一项的复合材料，其中使用的所述有机硅烷偶合剂具有如下通式 其中-R表示包括易于与橡胶基体组分反应的官能的有机基团；-每个OR’表示易于与氧化铝或氢氧化铝反应的官能团；-每个R”独立地表示氢、卤素或环状、无环或芳族有机基团；-a＝0，1或2。
6.根据权利要求5的复合材料，其中所述有机硅烷选自氨基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷、丙烯酰氧基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷、缩水甘油氧基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷、巯基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷、(C1-C20)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷的二硫化物或多硫化物、马来酰亚氨基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷、异马来酰亚氨基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷、N-[(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基甲硅烷基]马来酰胺酸、和这些有机硅烷的混合物。
7.根据权利要求6的复合材料，其中所述有机硅烷是氨基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷或马来酰亚氨基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷。
8.根据权利要求7的复合材料，其中所述有机硅烷是3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-马来酰亚氨基丙基三乙氧基硅烷。
9.根据权利要求2-8任意一项的复合材料，其中所述二烯烃弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
10.根据权利要求9的复合材料，其中所述二烯烃弹性体是天然橡胶。
11.根据权利要求1-10任意一项的复合材料，其中所述橡胶基体另外包括由亚甲基受体和亚甲基给体形成的增强树脂。
12.根据权利要求11的复合材料，其中所述亚甲基受体是间苯二酚。
13.根据权利要求11或12的复合材料，其中所述亚甲基给体是六亚甲基四胺(HMT)或六甲氧基甲基蜜胺(H3M)。
14.根据权利要求1-10任意一项的复合材料，其中所述橡胶基体还包括双马来酰亚胺。
15.根据权利要求14的复合材料，其中所述双马来酰亚胺选自N，N’-亚乙基-双马来酰亚胺、N，N’-六亚甲基-双马来酰亚胺、N，N’-(间亚苯基)-双马来酰亚胺、N，N’-(对亚苯基)-双马来酰亚胺、N，N’-(对亚甲苯基)-双马来酰亚胺、N，N’-(亚甲基二-对亚苯基)-双马来酰亚胺、N，N’-(氧二-对亚苯基)-双马来酰亚胺和这种化合物的混合物。
16.根据权利要求11-15任意一项的复合材料，其中所述增强树脂或所述双马来酰亚胺的存在量为橡胶组合物的0.1-20wt％。
17.根据权利要求16的复合材料，其中所述增强树脂或所述双马来酰亚胺的存在量为橡胶组合物的1-8wt％。
18.根据权利要求1-17任意一项的复合材料，其中所述氧化铝或氢氧化铝选自氧化铝、三氢氧化铝、氧化铝-氢氧化铝和这种氧化物或氢氧化物的混合物。
19.根据权利要求4-18任意一项的复合材料，其中所述铝合金选自二元合金Al-Mg、Al-Cu、Al-Ni、Al-Zn或Al与元素Mg、Cu、Ni、Zn两种的三元合金。
20.根据权利要求19的复合材料，其中所述铝合金是Al-Zn二元合金。
21.根据权利要求1-20任意一项的复合材料用于由橡胶制造的制品或半成品产品的制造或增强的用途。
22.根据权利要求21的用途，用于子午线轮胎胎冠加强件、胎体加强件或胎圈区域的增强。
23.根据权利要求22的用途，用于重型车辆轮胎胎体加强件的增强。
24.由加入根据权利要求1-20任意一项的复合材料的橡胶制造的制品或半成品产品。
25.加入根据权利要求1-20任意一项的复合材料的轮胎。
26.根据权利要求25的轮胎，其中所述复合材料存在于轮胎胎圈区域的加强件中。
27.根据权利要求25的轮胎，其中所述复合材料存在于轮胎的胎体加强件中。
28.根据权利要求27的轮胎，其中所述复合材料的橡胶组合物，在硫化状态中，在10％伸长率下的正割拉伸模量小于9MPa，优选4-9MPa。
29.根据权利要求25的轮胎，其中所述复合材料存在于轮胎的胎冠加强件中。
30.根据权利要求29的轮胎，其中所述复合材料的橡胶组合物，在硫化状态中，在10％伸长率下的正割拉伸模量大于9MPa，优选9-20MPa。
31.一种由粘合剂层覆盖的碳钢金属体，该粘合剂层能够粘合到二烯烃弹性体基的橡胶基体上，其特征为具有如下特性a)所述钢的碳含量是0.35％-1.20％；b)所述粘合剂层由带有氧化铝或氢氧化铝的金属层形成，它自身由有机硅烷膜覆盖，该有机硅烷膜作为偶合剂能够保证在一方面的氧化铝或氢氧化铝，和另一方面的二烯烃橡胶基体之间的结合。
32.根据权利要求31的金属体，其选自钢丝、钢丝和膜的组合体。
33.根据权利要求31或32的金属体，其中所述碳钢的碳含量为0.5％-1.1％。
34.根据权利要求31-33任意一项的金属体，其中所述中间层的金属是铝或铝合金。
35.根据权利要求31-34任意一项的金属体，其中所述有机硅烷偶合剂具有如下通式 其中-R表示包括易于与橡胶基体的组分反应的官能的有机基团；-每个OR’表示易于与氧化铝或氢氧化铝反应的官能团；-每个R”独立地表示氢、卤素或环状、无环或芳族有机基团；-a＝0，1或2。
36.根据权利要求35的金属体，其中所述有机硅烷选自氨基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷、丙烯酰氧基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷、缩水甘油氧基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷、巯基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷、(C1-C20)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷的二硫化物或多硫化物、马来酰亚氨基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷、异马来酰亚氨基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷、N-[(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基甲硅烷基]马来酰胺酸、和这些有机硅烷的混合物。
37.根据权利要求36的金属体，其中所述有机硅烷是氨基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷或马来酰亚氨基-(C1-C6)烷基-(C1-C6)烷氧基硅烷。
38.根据权利要求37的金属体，其中所述有机硅烷是3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-马来酰亚氨基丙基三乙氧基硅烷。
39.根据权利要求31-38任意一项的金属体，其中所述氧化铝或氢氧化铝选自氧化铝、三氢氧化铝、氧化铝-氢氧化铝和这种氧化物或氢氧化物的混合物。
40.根据权利要求31-39任意一项的金属体，其中所述铝合金选自二元合金Al-Mg、Al-Cu、Al-Ni、Al-Zn或Al与元素Mg、Cu、Ni、Zn两种的三元合金。
41.根据权利要求40的金属体，其中所述铝合金是Al-Zn二元合金。
全文摘要
一种包括橡胶基体的(金属/橡胶)复合材料，橡胶基体由通过粘合剂中间相粘合到橡胶基体上的金属体增强，橡胶基体是基于二烯烃弹性体；金属是碳钢，碳钢的碳含量是0.35％－1.20％；为构成粘合剂中间相，碳钢由带有氧化铝或氢氧化铝的中间金属层涂敷，它自身由有机硅烷膜覆盖，有机硅烷膜作为偶合剂提供在一方面的氧化铝或氢氧化铝，和另一方面的二烯烃橡胶基体之间的键合。本发明也涉及由这样复合材料增强或形成的橡胶组成的制品或半成品产品，特别是轮胎。
文档编号B60C9/04GK1444620SQ01813479
公开日2003年9月24日 申请日期2001年7月25日 优先权日2000年7月31日
发明者B·格里姆伯格, Y·拉沃尔, J-C·塔迪瓦特, L·T·A·沃 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份有限公司