专利名称：使用复合帘线的浸胶帘线以及利用其的子午轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过人造纤维(rayon)丝和溶剂法纤维素(Lyocell)纤维丝形成的复合帘线和利用该帘线的子午轮胎，所述复合帘线适用于客车用子午轮胎的胎体层或冠带层(带束增强层)。
背景技术：
以往的子午轮胎中，胎体层中使用聚酯或人造纤维等的纤维帘线对橡胶进行加强，带束层中使用钢帘线对橡胶进行加强。另外，在轮胎与轮圈接触处，对用于防止轮胎从轮圈脱落并保持稳定性的轮胎钢线(beadwire)进行了加强。该轮胎钢线还具有固定胎体的作用。
最初的充气轮胎中，利用棉的帆布纸作为胎体材料使用。其后，随着人造纤维的开发，现在人造纤维、尼龙或聚酯等的纤维帘线也被作为胎体层材料使用，近年，一部分的钢帘线等也被使用了。
通常，作为充气子午轮胎具体地说作为扁平比为0.65～0.82的充气子午轮胎的胎体层材料，多使用聚酯。作为其它的扁平比低的，更详细地说作为扁平比小于0.6的高速用充气子午轮胎的胎体层增强材料，较多使用人造纤维。近年，虽然这种高速用低扁平比的子午轮胎部分使用了聚酯，但由于聚酯与人造纤维相比，高温物性和形态安全性差，所以其应用范围有限。
近年，为了弥补所述问题，部分使用在高温物性和形态安全性方面比聚对苯二甲酸乙二醇酯优良的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维。虽然该聚萘二甲酸酯纤维与人造纤维相比，强度方面优良，但是由于其与橡胶的粘合力差，其应用范围有限。
与聚酯类纤维相比，溶剂法纤维素纤维与橡胶的粘合力优良，并且与人造纤维相比，溶剂法纤维素纤维在弹性系数方面极优良，但是溶剂法纤维素纤维有耐疲劳性差的缺点。
为了解决这种缺陷，虽然能使用伸长率比溶剂法纤维素纤维优异的人造纤维，但是这种人造纤维有湿润性弹性系数稍低的缺点。
发明内容
因此，本发明为了解决所述缺陷，目的在于提供一种能应用于车用充气子午轮胎的胎体层或冠带层(带束增强层)的复合浸胶帘线，其通过人造纤维丝和溶剂法纤维素纤维丝形成；并且还提供利用该帘线的子午轮胎。
此外，为了能用于车用充气子午轮胎的胎体层或冠带层(带束增强层)，本发明的目的在于提供一种如下制作的复合浸胶帘线将1根人造纤维丝加20TPM～200TPM捻度的S方向的捻来制造预捻(先撚り)丝，然后将所述1根人造纤维丝预捻丝和没有加捻的1根溶剂法纤维素纤维丝分别加捻来制造初捻丝，再将所述初捻丝2根并丝，同时加复捻，以此进行制作；还提供利用该帘线的子午轮胎。或者提供一种如下制作的复合浸胶帘线没有预先加预捻的操作，使人造纤维丝的捻度比溶剂法纤维素纤维丝的捻度低20TPM～200TPM，将1根人造纤维丝和1根溶剂法纤维素纤维丝分别加捻来制造初捻丝，再将所述初捻丝2根并丝，同时加复捻来进行制造；还提供利用该帘线的子午轮胎。
本发明提供了由500丹尼尔～3000丹尼尔的人造纤维丝和500丹尼尔～3000丹尼尔的溶剂法纤维素纤维丝形成的复合浸胶帘线。
本发明提供了一种复合浸胶帘线，所述复合浸胶帘线是通过含有下述步骤的方法制造的，所述步骤包括制造预捻丝的步骤、制造初捻丝的步骤、制造生帘线的步骤和处理步骤；所述制造预捻丝的步骤中，将1根人造纤维丝加20TPM～200TPM捻度S方向的捻；所述制造初捻丝的步骤中，将1根所述人造纤维丝预捻丝和没有加捻的1根溶剂法纤维素纤维丝分别加300TPM～500TPM捻度的Z方向的捻；所述制造生帘线的步骤中，将所述初捻丝2根并丝，同时加300TPM～500TPM捻度的S方向的复捻；所述处理步骤中，将所述生帘线浸在浸涂液中处理。
另外，本发明提供了一种复合浸胶帘线，所述复合浸胶帘线是通过含有下述步骤的方法制造的，所述步骤包括制造初捻丝的步骤、制造生帘线的步骤和处理步骤；所述制造初捻丝的步骤中，使人造纤维丝的捻度比溶剂法纤维素纤维丝的粘度低20TPM～200TPM，将1根人造纤维丝和1根溶剂法纤维素纤维丝加Z方向的捻；所述制造生帘线的步骤，是将所述初捻丝2根并丝，同时加300TPM～500TPM捻度的S方向的复捻；所述处理步骤中，将所述生帘线浸在浸涂液中处理。
而且，其特征在于，人造纤维丝和溶剂法纤维素纤维丝的细度为500丹尼尔～3000丹尼尔。
本发明中，优选所述复合浸胶帘线的耐疲劳度大于等于75％。而且优选所述复合浸胶帘线的负荷伸长率(elongation at Specific load)和干热收缩率的合计小于等于2.0。
本发明的充气子午轮胎，其特征在于，含有本发明的复合浸胶帘线。
此外，本发明提供一种充气子午轮胎，其特征在于，其含有一对平行的胎圈芯、在所述胎圈芯的周围卷着大于等于1个的子午胎体层、在该胎体外周侧层压的带束层、在所述带束层的外周形成的圆周方向的带束增强层，并且所述胎体层或带束增强层含有所述的复合浸胶帘线。
图1是图式地表示本发明制造的溶剂法纤维素纤维丝的纺丝和伸长操作的一例。
图2是图式地表示在胎体层或带束增强层使用本发明制造的溶剂法纤维素纤维和人造纤维复合帘线来制造的车用轮胎的结构的一例。
符号的说明1齿轮泵2纺丝喷嘴3空气层4上部凝固浴5传感器
6冷却空气供给装置7网8下部凝固浴9辊10凝固液31轮胎32胎体层33胎体增强用帘线34卷边(ply turn-up)35胎圈部36胎圈芯37胎圈填料38带束层结构体39冠带层40带束层41、42带束层帘线43外胎面44轮圈层45冠带层帘线具体实施方式
在本发明中，通过对伸长率较高的人造纤维加预捻后，制造捻丝的方法，或通过使人造纤维丝的捻度比溶剂法纤维素纤维丝低来加初捻的方法，使得在生帘线的初期拉伸时拉伸力优先作用于人造纤维丝，籍此可提高帘线的耐疲劳性。
由本发明，通过将本发明的由人造纤维丝和溶剂法纤维素纤维丝形成的复合帘线适用于车用充气子午轮胎的胎体层或冠带层(带束增强层)，能得到满足于轮胎噪音减少和驾驶安全性等的结果。
以下，对本发明的溶剂法纤维素纤维的制造工序分步骤说明。
本发明中，“加初捻”或“加着初捻”指的是，将一根丝加一个方向捻例如加S方向或Z方向的捻。由此，“加着预捻”意味着将一根丝加预先决定的方向的捻例如加S方向的捻。从而，虽然“加着初捻”和“加着预捻”意味着将一根丝分别加一个方向的捻，“加着预捻”是意味着将一根丝加预先决定的方向的捻。另外，“加复捻”或“加着复捻”，意味着将二根丝加一个方向例如S方向的捻。即，将二根初捻丝加S方向上的复捻。进一步，S方向或Z方向并不是特定的方向，而是表示任意选择的方向。于是，任意选择S方向的情况下，其它方向则全为Z方向。即S方向和Z方向表示的是相互的其它方向。
为了制造本发明的复合帘线，进行作为工序前步骤的溶剂法纤维素纤维复丝的制造工序。以下，对本发明的溶剂法纤维素纤维复丝的制造工序分步骤说明。
所述溶剂法纤维素纤维复丝经过含有如下步骤的工序进行制造i)将纤维素溶解于N-甲基吗啉N-氧化物(以下，称“NMMO”)/水混合溶剂来制造纺丝原液(Dope)的步骤；ii)通过纺丝喷嘴，将所述纺丝原液挤出纺丝，将其凝固得到复丝的步骤，所述纺丝喷嘴具有喷丝孔，所述喷丝孔直径为100μm～300μm，长度200μm～2400μm，直径与长度的比(L/D)为2倍～8倍，喷丝孔间的间隔为1.0mm～5.0mm；iii)将得到的复丝采用水洗浴进行水洗的步骤；iv)将水洗结束后的复丝干燥、上油剂处理后卷取的步骤。
以下，对本发明的溶剂法纤维素纤维复丝的制造工序分步骤详细说明。
通过本发明，在i)步骤中，将纤维素溶解于NMMO/水混合溶剂来制造纺丝原液(Dope)。
为了制造基于本发明的轮胎帘线用溶剂法纤维素纤维复丝，有必要用高纯度纤维素的浆液。已经知道一般地，木质素是非结晶性结构，并且半纤维素(hemicellolose)是低结晶性结构。因此在为了制造高品质的纤维素类纤维时，优选将这种成分最小化，且使用α-纤维素含量高的物质。而且，通过使用聚合度高的纤维素分子来谋求高取向结构和高结晶化，能实现优良的物性。优选使用DP800或1200等α-纤维素含量大于等于93％的软木浆液(Soft wood pulp)。
在基于本发明的方法中，在纺丝原液制造时将NMMO/水混合溶剂作为溶剂使用。此时，NMMO作为NMMO水合物，NMMO水合物中的水的含量优选10重量～20重量％，进一步优选13重量％。
基于本发明的方法中，为了制造具有优良物性的纤维，有必要提高溶剂的渗透力来制造高均质和高纯度的纺丝原液。因此，赋予高剪切力的装置，还有80℃～130℃范围的适宜的溶解温度是必要的。若溶解温度超过130℃，由于纤维素的热分解导致分子量降低，分子链末端基增加，这样，有机械的物性降低、NMMO发生分解的问题。另外，若溶解温度小于80℃，则有如下的缺点充分地进行溶解要花费大量时间和能量，并且制造的纤维素溶液浓度低。
而且，为了制造无未溶解纤维素粒子的均质纺丝原液，在溶解操作前，有必要进行均匀混合纤维素粉末和液状NMMO，将液状NMMO在纤维素粉末中渗透膨润的操作。
作为制造本发明用的高均质纤维素溶液方法有各种各样。其中使用捏合机(keader)时，将纤维素粉末和液状浓缩NMMO加入捏合机，在捏合机内混合后重复进行分散、剪切、压榨、拉伸、重叠的操作。接着，将膨润后的纤维素粉末制成糊状，将其连续供给至与捏合机连结的挤出机，在挤出机内使其溶解，制成均质的纤维素溶液。
而且，使用带螺杆的双轴挤出机时，将固状NMMO和纤维素粉末加入带螺杆的双轴挤出机使其进行分散、混合、剪切、捏合(kneading)、溶解和测定处理，制造膨润化和均质化的纤维素溶液。
基于本发明的方法的ii)步骤中，通过纺丝喷嘴，将所述纺丝原液挤出纺丝，然后将纤维状的纺丝原液通过空气层和圆锥型的上部凝固浴使其凝固，得到复丝，所述纺丝喷嘴具有喷丝孔，所述喷丝孔直径为100μm～300μm，长度200μm～2400μm，直径与长度的比(L/D)为2倍～8倍，喷丝孔间的间隔为2.0mm～5.0mm。
图1图式地表示了基于本发明的纺丝操作，如图所示，若由齿轮泵1定量地供给纤维素溶液，则通过纺丝喷嘴2来挤出的纺丝原液在垂直的方向上通过空气层3到达凝固液的界面。所用的纺丝喷嘴2的形态通常是圆形，纺丝喷嘴的直径优选为50mm～160mm，更优选为80mm～130mm。纺丝喷嘴直径若小于50mm，则喷丝孔之间的距离过短，降低了溶液的冷却效率，而且喷出的溶液在被凝固前有可能发生粘着现象；若喷嘴直径过大，纺丝用组件以及纺丝喷嘴等周围的装置变大，在设备方面不利。另外，喷嘴的喷丝孔的直径若小于100μm，则纺丝时会产生很多断头等，对纺丝性有不良影响的趋势，而所述直径若超过300μm，则纺丝后在凝固浴中的溶液凝固速度变慢，从而NMMO的水洗变困难。喷嘴的喷丝孔长度若小于200μm，则由于溶液的取向不良，得到的纤维物性变差，而若所述长度超过2400μm时，在喷嘴的喷丝孔的制造上将会花费过多的费用和劳动力，这是不利的。
在用途方面考虑到轮胎帘线和产业应用，并且考虑到为使溶液均匀冷却的喷丝孔的间隔，喷丝孔的个数优选为500～1500，更优选为800～1200。迄今虽然一直进行产业用溶剂法纤维素纤维的开发试验，但是完全没有已开发出轮胎帘线用等的高强度长丝的报告，并且被纺丝的长丝的数越多，则对纺丝性的影响越大，这就是要求高超的纺丝技术的原因。
为了解决上述的问题，本发明使用的纺丝喷嘴2仅含有所述范围内个数的、满足上述特定条件的喷丝孔。若喷丝孔的个数小于500，各长丝的细度变大，短时间内NMMO不能被充分抽出，所以长丝凝固和水洗进行的不完全。另外，若喷丝孔的个数超过1500个，由于在空气层区间容易产生与相邻长丝的接丝，降低了纺丝后各长丝的稳定性，从而降低了得到的长丝的物性，并且将来在将其用作胎帘线的捻丝以及热处理操作中会出现问题。
通过纺丝喷嘴2后的纤维状纺丝原液在上部凝固液中被凝固时，若流体的直径变大，则由于凝固速度在表面和内部之间的差异变大，所以难以得到具有致密且均匀的组织的纤维。因此，将纤维素溶液纺丝时，即使喷出量相同，通过保持适当的空气层3，经纺丝后的纤维进入凝固液时的直径可能更细。若空气层的距离过短，则在表面层的凝固和脱溶剂过程中产生微细空隙的可能性会增加，从而难以增加拉伸比，难以提高纺丝速度。另一方面，空气层的距离若过长，则因长丝的粘着以及受环境温度和湿度的影响相对大，难以保持操作稳定性。所述空气层优选为20mm～300mm，更优选30mm～200mm。
长丝在通过所述空气层3时，使长丝冷却、固化，防止热粘着的同时，为了提高对凝固液的渗透抵抗性而供给冷却空气，为控制空气层3的氛围气环境，在冷却空气供给装置6的入口和长丝之间设置传感器5，以便对温度和湿度进行监控和调节。一般，供给的空气的温度保持在5℃～20℃的范围。温度若小于5℃，则促进长丝固化，不利于高速纺丝，温度若超过20℃，则降低了对凝固液界面的渗透抵抗性，有可能产生断头。
另外，由于空气中的含水量也是可以影响长丝的凝固过程的重要因素之一，因此空气层3的相对湿度必须调节为RH10％～RH50％。更详细地说，喷嘴附近是RH10％～RH30％的干燥空气，凝固液的附近是RH30％～RH50％的湿润空气，这样可以提高长丝的凝固速度和纺丝喷嘴表面的熔融面的稳定性。冷却空气对着垂直喷出的长丝的侧面水平吹出。风速优选稳定在1米/秒～10米/秒的范围，更优选稳定在2米/秒～7米/秒的范围。若风速过慢，冷却空气不能阻止向空气层喷出的长丝周围的其他大气条件，从而诱发纺丝喷嘴上冷却空气最晚到达的长丝的固化速度差异以及断头，难以制造均匀的长丝；另一方面，若风速过快，则长丝的丝道摇晃，有可能粘着，并且可能妨害到凝固液的均匀流动，从而降低纺丝的稳定性。
在本发明中使用的上部凝固浴中，NMMO水溶液的浓度为5重量％～20重量％。
长丝在通过上部凝固浴4时，如果纺丝速度增加到大于等于50米/分钟，会因长丝和凝固液的摩擦而使凝固液的摇动变得剧烈。为了通过拉伸取向而达成优异的物性，通过增加纺丝速度而提高生产性，这种现象成为阻碍操作稳定性的因素，有必要极力抑制。因此，在上部凝固浴的表面4上设置油炸圈饼状的网7，并且通过将凝固浴设计为使凝固液流向与长丝的前进方向一样的下方，从而能自然地进行拉伸取向。
在基于本发明方法的iii)步骤中，将得到的复丝再导入下部凝固浴8，再转换其前进的方向导入水洗浴，在下部凝固浴8的上部回收从上部凝固浴4与长丝共同流下的凝固液10，在下部凝固浴8的内部设置水平方向转动的辊9。为了减少摩擦抵抗而使辊9旋转。此时，通过另外设置控制浴(control bath)，能保持上部凝固浴4的凝固液浓度与下部凝固浴的凝固液浓度相同或小于0.5％的浓度差。长丝通过上部凝固浴4和下部凝固浴8时，由于同时进行对物性形成有大的影响的脱溶剂和拉伸，此时，有必要保持凝固液的温度和浓度的稳定。将通过下部凝固浴8的长丝用水洗浴水洗，水洗按照公知的通常方法来进行。
在基于本发明方法的iv)步骤中，将所述水洗完毕的复丝干燥和上油剂处理后将其卷取。干燥、上油剂处理和卷取操作按照公知的通常方法。经干燥以及卷取操作，提供轮胎帘线以及产业用长丝原丝。
根据本发明的方法制造的溶剂法纤维素纤维复丝的总丹尼尔为500～3000、切断负荷为5.0kg～30.0kg。所述复丝由250根～2000根长丝构成，每一根长丝的细度为0.5丹尼尔～4.0丹尼尔。
本发明提供了使用由所述方法制造的溶剂法纤维素纤维复丝和500丹尼尔～3000丹尼尔的人造纤维丝的复合浸胶帘线。此时，使用的人造纤维丝是由通常方法制造的任意的人造纤维丝。例如，在本发明中制造复合浸胶帘线用的人造纤维丝是Cordenka700制品。
在本发明中，在利用所述溶剂法纤维素纤维丝和人造纤维丝制造复合帘线时，此步骤是制造浸胶帘线的前步骤，包括对帘线加捻制造生帘线的步骤(捻丝操作)。
本发明特征在于，经过制造预捻丝的步骤、制造初捻丝的步骤和制造生帘线的步骤制造生帘线；所述制造预捻丝的步骤中，将1根人造纤维丝加20TPM～200TPM捻度的S方向的捻；所述制造初捻丝的步骤中，将1根所述人造纤维丝预捻丝和没有加捻的1根溶剂法纤维素纤维丝分别加300TPM～500TPM捻度的Z方向的捻；所述制造生帘线的步骤中，将所述初捻丝2根并丝，同时加300TPM～500TPM捻度的S方向的复捻。而且，其特征也在于，经过制造制造初捻丝的步骤和制造生帘线的步骤制造生帘线；所述制造初捻丝的步骤中，使人造纤维丝的捻度比溶剂法纤维素纤维丝低20TPM～200TPM，将1根人造纤维丝和1根溶剂法纤维素纤维丝加Z方向的捻；所述制造生帘线的步骤中，将所述初捻丝2根并丝，同时加300TPM～500TPM捻度的S方向的复捻；进一步，本发明经过将根据所述制造方法制造的生帘线在浸涂液中浸渍处理的步骤制造复合浸胶帘线。
本发明的核心技术构成特征在于，经过将1根人造纤维丝加20TPM～200TPM捻度的S方向的捻来制造预捻丝的步骤进行捻丝。而且，本发明的核心技术构成特征也在于，经过使人造纤维丝的捻度比溶剂法纤维素纤维丝低20TPM～200TPM，将1根人造纤维丝和1根溶剂法纤维素纤维丝加Z方向的捻来制造初捻丝的步骤进行捻丝。这是因为通过在生帘线的初期拉伸时使拉伸力优先作用于人造纤维丝，能提高耐疲劳性。此时，在将人造纤维丝加小于20TPM的预捻时，或在使人造纤维丝的捻度比溶剂法纤维素纤维丝低且捻度差小于20TPM来加初捻时，预捻的效果甚微。另外，在将人造纤维丝加超过200TPM的预捻时，或在使人造纤维丝的捻度比溶剂法纤维素纤维丝低且捻度差超过200TPM来加初捻时，生帘线拉伸时拉伸作用力过于集中在人造纤维丝，有着帘线的弹性率降低的缺点。
在本发明中，根据初捻或复捻对溶剂法纤维素纤维丝和人造纤维丝加捻的水平(捻度)，帘线的强度伸长率、负荷伸长率、耐疲劳度等物性发生变化。一般来说，捻度高时，强度减小，而且负荷伸长率、切断时伸长率有增加的趋势。耐疲劳度随着捻度的增加有增大的趋势。在本发明中制造复合轮胎帘线，使其复捻/初捻的捻度同时为300/300TPM～500/500TPM。施加相同捻数的复捻和初捻是因为，制造的轮胎帘线易保持在一直线上，不会出现旋转或拧劲，这样能最大地表现物性。若捻度小于300/300TPM，生帘线切断时的伸长率易减小，耐疲劳度易下降，若超过500/500TPM，强度会大大降低，不适宜作为轮胎帘线使用。
所制造的生帘线利用织机(weaving machine)进行织造，将得到的织物浸渍在浸胶液后，浸胶液固化后，树脂层附着在生帘线表面上，由此制成了轮胎帘线用浸胶帘线。
进一步详细说明本发明的浸胶操作。通过将纤维表面含浸于被称为间苯二酚-福尔马林-乳胶(Resorcinol-Formalin-LatexRFL)的树脂溶液中来完成浸胶。这是为了改善轮胎帘线用纤维原本与橡胶的粘接性差的缺点而实施的。
作为一个例子根据如下述方法可以调制用于粘接本发明中的复合帘线和橡胶的粘接液。下述例子是为了能更明确地理解本发明，并未对本
29.4重量％间苯二酚 45.6重量份纯水 255.5重量份37％福尔马林 20重量份10重量％氢氧化钠 3.8重量份调制所述液后，25℃下边搅拌边进行反应5小时后，进一步添加下述成分40重量％VP-乳胶300重量份纯水 129重量份28％氨水 23.8重量份添加所述成分后，25℃熟化20小时，维持19.05％固形份浓度。
干燥后涂布所述粘接液。此时，为了调节所述粘接液的涂布量，优选赋予0～3％的伸长(stretch)，进一步优选赋予1％～2％的伸长。此处，若伸长过强，虽然能调节粘接液的涂布量，但是切断时的伸长率会减小，结果导致耐疲劳度低。另一方面，若伸长过弱，例如若小于0％，则不可能通过浸胶液向人造纤维帘线内部的渗透来调节DPU。
以固形份计，粘接剂的涂布量相对于纤维重优选为4％～6％。使所述复合帘线通过粘接液后，在120℃～150℃干燥180秒～220秒。干燥这种帘线时，优选以对帘线加1％～2％的伸长的状态使其干燥。此时，若伸长不够，则帘线的负荷时伸长率和切断时的伸长率增加，从而难以适用于轮胎帘线，另一方面，若伸长超过3％，虽然负荷时伸长率是合适的，但是由于切断时的伸长率太低，在耐疲劳性方面会产生问题。
干燥后，在130℃～240℃的范围进行热处理。进行热处理时，优选伸长保持-2％～0％，热处理时间为50秒～90秒。热处理时间若小于50秒，粘接液的反应时间不够，粘合力变小。另一方面，若热处理时间超过90秒，粘接液的硬度变高，帘线的耐疲劳度下降。
本发明中，将前述制造的浸胶帘线用于胎体层和冠带层，来制造车用轮胎。
图2图式地表示了将本发明涉及的复合浸胶帘线用于胎体层和冠带层所制造的车用轮胎的结构。
以下，更详细地说明图2。
轮胎31的胎圈部35具有各种非伸长性的环状胎圈芯36。胎圈芯优选由被连续地卷起的单一长钢线制作。在本发明的优选实施例中，0.95mm～1.00mm直径的高强度钢线能形成4×4结构，也能形成4×5结构。
在本发明的特定实施例中，胎圈区域进一步具有胎圈填料37，在所述具有胎圈填料的情况下，胎圈填料有必要具有大于等于一定水平的硬度。特别优选其肖氏硬度(Shore A hardness)大于等于40。
在本发明中，对于轮胎31，通过带束层结构体38和冠带层39结构来增强胎冠部。带束层结构体38含有二个切断带束层40，并且以相对于轮胎圆周方向的中央面约为20的角度来对带束层帘线41进行配向。配置带束层帘线41，使其处于与圆周方向中央面对向的方向，并使其处于与其它的带束层帘线42的方向相反的方向。但是带束层结构体38可含有任意个数的层，优选能在16～24的范围配置带束层结构体38。在轮胎31运转时，带束层结构体38使得由于路面产生的外胎面43的上升最小化，从而有提供侧方向强度的作用。带束层结构体38的帘线41、42由钢帘线制造，能形成2+2结构，也能制造成任意的结构。带束层结构体38部的上部补强冠带层39和轮圈层44。冠带层39内的冠带层帘线45在相对轮胎的圆周方向的平行方向得到补强，并且对由于轮胎的高速旋转产生的圆周方向的尺寸变化有抑制作用。此时，所述冠带层帘线45使用在高温下的热收缩力大的冠带层帘线，而且，作为所述冠带层帘线45，使用由以本发明的方法制造的溶剂法纤维素纤维丝和人造纤维丝形成的复合浸胶帘线。虽然能使用1层或2层的冠带层39并且还有1层或2层的轮圈层41，但是优选补强1层冠带层和1层轮圈层。
虽然以下举出具体的实施例和比较例来更详细地说明本发明的构成和效果，但是这些实施例是为了能更明确地理解本发明，并未对本发明的范围构成限定。通过如下方法评价实施例和比较例中的轮胎帘线等的特性。
(a)复合轮胎帘线强度(kgf)和负荷伸长率(％)107℃干燥2小时后，利用英斯特朗公司的低速伸长型拉伸试验机，以试料长250mm，拉伸速度300m/min进行测定。此时，负荷伸长率(elongation at Specific load)表示负荷4.5kg时的伸长率。
(b)干热收缩率(％)25℃、65％RH放置24小时后，以0.05g/d的正负荷测定的长度(L0)和150℃，30分钟0.05g/d的正负荷处理后的长度(L1)之比表示干热收缩率。
S(％)＝(L0-L1)/L0×100(c)复合浸胶帘线E-S值本发明将一定负荷下的伸长率(EASL)称为负荷伸长率(E)，‘S’意味着所述(b)的干热收缩率，本发明将负荷伸长率(E)和干热收缩率(S)的合计称为‘E-S’。
E-S＝负荷伸长率(％)+干热收缩率(％)(d)耐疲劳度在轮胎帘线的疲劳试验中，利用通常使用的带疲劳度试验机(BeltFatigue Tester)进行疲劳试验，然后测定残余强度，比较耐疲劳度。疲劳试验的条件为40℃，负荷70kg，压缩34.58％，疲劳试验后，在四氯乙烯溶液中浸渍24小时，使橡胶膨润后，将橡胶与帘线分离，测定残余强度。残余强度的测定在107℃，干燥2小时后，利用通常的拉伸强度试验机，根据所述(a)方法测定。
实施例1
为了制造轮胎增强用纤维，根据上述方法，分别制造溶剂法纤维素纤维和人造纤维。将1根人造纤维丝(1500D，Cordenka700)加40TPM的预捻后，将所述加过预捻的1根人造纤维丝(1500D，Cordenka700)和未加捻的1根溶剂法纤维素纤维丝(1500D)分别加420TPM捻度的捻，制造初捻丝，然后将所述初捻丝2根并丝，同时加420TPM的复捻制造生帘线。
将得到的复合生帘线在100℃干燥130秒后，使其通过按下述方法调制的粘接液，从而涂布粘接液。干燥时，赋予2％的拉伸以防止热收缩产生的生帘线的变形。
29.4重量％间苯二酚 45.6重量份纯水 255.5重量份37％福尔马林 20重量份10重量％氢氧化钠 3.8重量份调制所述液后，25℃下边搅拌边进行反应5小时后，进一步添加下述成分40重量％VP-乳胶 300重量份纯水 129重量份28％氨水 23.8重量份添加所述成分后，25℃熟化20小时，维持19.05％固形份浓度。
涂布粘接液后，在150℃使其干燥2分钟，接着在170℃进行1分钟热处理，从而完成粘接剂的处理。评价这样制造的浸胶帘线的物性，评价结果见表1。
实施例2除了将人造纤维(1500D，Cordenka700)加80TPM捻度的预捻之外，其他与所述实施例1的方法同样地进行实验，从而制造生帘线和处理帘线。评价这样制造的浸胶帘线的物性，评价结果见表1。
实施例3除了将1根人造纤维丝(1500D，Cordenka700)和1根溶剂法纤维素纤维丝(1500D)分别加360TPM和420TPM捻度的捻制造初捻丝，然后将所述初捻丝2根并丝，同时加420TPM捻度的复捻，制造生帘线之外，其他与所述实施例1的方法同样地进行实验，从而制造生帘线和处理帘线。评价这样制造的浸胶帘线的物性，评价结果见表1。
实施例4除了将1根人造纤维丝(1500D，Cordenka700)和1根溶剂法纤维素纤维丝(1500D)分别加300TPM和420TPM捻度的捻制造初捻丝，然后将所述初捻丝2根并丝，同时加420TPM捻度的复捻，制造生帘线之外，其他与所述实施例1的方法同样地进行实验，从而制造浸胶帘线。评价这样制造的浸胶帘线的物性，评价结果见表1。
比较例1除了不将人造纤维丝(1500D，Cordenka700)加预捻之外，其他与所述实施例1的方法同样地进行实验，从而制造生帘线和处理帘线。评价这样制造的浸胶帘线的物性，评价结果见表1。
比较例2除了将人造纤维丝(1500D Cordenka700)加10TPM捻度的预捻之外，其他与所述实施例1的方法同样地进行实验，从而制造生帘线和处理帘线。评价这样制造的浸胶帘线的物性，评价结果见表1。
比较例3除了将人造纤维丝(1500D，Cordenka700)加210TPM捻度的预捻之外，其他与所述实施例1的方法同样地进行实验，从而制造生帘线和处理帘线。评价这样制造的浸胶帘线的物性，评价结果见表1。
比较例4除了将1根人造纤维丝(1500D，Cordenka700)和1根溶剂法纤维素纤维丝(1500D)分别加410TPM和420TPM捻度的捻制造初捻丝之外，其他与所述实施例1的方法同样地进行实验，从而制造生帘线和处理帘线。评价这样制造的浸胶帘线的物性，评价结果见表1。
比较例5除了将1根人造纤维丝(1500D，Cordenka700)和1根溶剂法纤维素纤维丝(1500D)分别加210TPM和420TPM捻度的捻制造初捻丝之外，其他与所述实施例1的方法同样地进行实验，从而制造生帘线和处理帘线。评价这样制造的浸胶帘线的物性，评价结果见表1。
比较例6除了将溶剂法纤维素纤维丝不加预捻而单独地加420TPM捻度的初捻、420TPM的复捻之外，其他与所述实施例1的方法同样地进行实验，从而制造生帘线和处理帘线。评价这样制造的浸胶帘线的物性，评价结果见表1。
比较例7除了将人造纤维丝(1500D，Cordenka700)不加预捻而单独地加420TPM捻度的初捻、420TPM的复捻之外，其他与所述实施例1的方法同样地进行实验，从而制造生帘线和处理帘线。评价这样制造的浸胶帘线的物性，评价结果见表1。
表1
由所述表1的试验结果可知，有关本发明的复合浸胶帘线的情况(实施例1，2，3，4)与不加预捻的人造纤维丝和加相同捻度的初捻的复合浸胶帘线(比较例1)相比，E-S值和耐疲劳度增大。
而且可知，使用加10TPM捻度和210TPM捻度的预捻的人造纤维丝的复合浸胶帘线(比较例2，3)和使用加410TPM和210捻度的初捻的人造纤维丝的复合浸胶帘线(比较例4，5)的强度、E-S值和耐疲劳度低。
实施例5
将由本发明的实施例1制造的复合浸胶帘线作为冠带层制造子午轮胎，具有在半径方向的外侧含1层卷边(ply turn-up)的胎体层。此时，胎体帘线采用下述表2的规格，并且对于胎的圆周方向的中间面成90的角度配置。所述卷边34的高度，对于胎的最大截面的高度为40～80％的高度。在胎圈部35，具有0.95mm～1.00mm直径的高强度钢线以4×4形成的胎圈芯36和胎圈层填料37，并且胎圈层填料硬度为肖氏硬度大于等于40。由上部的1层冠带层39和1层轮圈层44形成的带束增强层用来增强带束层结构体38。冠带层39内的冠带层帘线向对于胎的圆周方向平行配置。
实施例6除了作为制作胎用的帘线原料使用由实施例2制造的复合浸胶帘线之外，与所述实施例5的方法同样地制造轮胎。
实施例7除了作为制作胎用的帘线原料使用由实施例3制造的复合浸胶帘线之外，与所述实施例5的方法同样地制造轮胎。
实施例8除了作为制作胎用的帘线原料使用由实施例4制造的复合浸胶帘线之外，与所述实施例5的方法同样地制造轮胎。
比较例8除了作为制作胎用的帘线原料使用由比较例1制造的复合浸胶帘线之外，与所述实施例5的方法同样地制造轮胎。
表2
实施例9使用由本发明的实施例1制备的复合浸胶帘线来制造子午轮胎，所得子午轮胎具有在半径方向的外侧含1层卷边(ply turn-up)的所述胎体层。此时，冠带层和胎体帘线的规格如表3所示。与实施例5的方法一样制造轮胎。
实施例10除了作为制作胎用的帘线原料使用由实施例2制备的复合浸胶帘线之外，与所述实施例9的方法同样地制造轮胎。
实施例11除了作为制作胎用的帘线原料使用由实施例3制备的复合浸胶帘线之外，与所述实施例9的方法同样地制造轮胎。
实施例12除了作为制作胎用的帘线原料使用由实施例4制备的复合浸胶帘线之外，与所述实施例9的方法同样地制造轮胎。
比较例9除了作为制作胎用的帘线原料使用由比较例1制备的复合浸胶帘线之外，与所述实施例9的方法同样地制造轮胎。
表3
将由所述实施例5，6，7，8，9，10，11，12和比较例8，9制造的205/65R15V胎安装至2000cc等级的车上，以60km/h的速度行驶，同时在车内测定产生的噪音，并且以分贝(dB)表示声频领域的值。而且，由熟练司机行驶来测试路程，以单位为5分的100分满分评价行驶安全性和乘车感，结果如表4所示。耐久性通过FMVSS 109的P-米其林轮胎耐久性试验(P-metric tire endurance test)方法，在测定温度为38℃(±3℃)、轮胎额定负重的85％、90％、100％条件下，以80km/h行驶速度总共行驶34小时。结果，将在胎面、胎侧、胎体帘线、内衬、胎圈等部位中的任意部位都没有看到胎圈的分离、切断帘线、带束层的分离等痕迹的情况判定为合格(OK)。
表4
表5
由所述表4的试验结果可知，使用本发明涉及的复合帘线的胎(实施例5，6，7，8)与在冠带层中使用将人造纤维不加预捻进行复合的帘线的比较例8相比，噪音减少，具有优良的行驶安全性，胎的均匀性提高。而且由所述5的试验结果可知，使用本发明涉及的复合帘线的胎(实施例9，10，11，12)与在胎体层使用将溶剂法纤维素纤维不加预捻进行复合的帘线的比较例9相比，噪音减少，具有优良的行驶安全性，胎的均匀性提高。
虽然以上对本发明的具体例进行了详细说明，但本发明并不限定于所述具体例，可以在本发明的技术思想范围内进行各种变形和修正，这对于所属技术领域的技术人员是显而易见的，并且不言而喻，所述变形和修正也在所附权利要求的范围之内。
权利要求
1.一种复合浸胶帘线，其是由500丹尼尔～3000丹尼尔的人造纤维丝和500丹尼尔～3000丹尼尔的溶剂法纤维素纤维丝形成的。
2.如权利要求1所述的复合浸胶帘线，其特征在于，所述复合浸胶帘线是通过包括制造预捻丝的步骤、制造初捻丝的步骤、制造生帘线的步骤和处理步骤的方法制造的；所述制造预捻丝的步骤中，将1根人造纤维丝加20TPM～200TPM捻度的S方向的捻；所述制造初捻丝的步骤中，将1根所述人造纤维丝预捻丝和没有加捻的1根溶剂法纤维素纤维丝分别加300TPM～500TPM捻度的Z方向的捻；所述制造生帘线的步骤中，将所述初捻丝2根并丝，同时加300TPM～500TPM捻度的S方向的复捻；所述处理步骤中，将所述生帘线浸在浸涂液中处理。
3.如权利要求1所述的复合浸胶帘线，其特征在于，所述复合浸胶帘线是通过包括制造初捻丝的步骤、制造生帘线的步骤和处理步骤的方法制造的；所述制造初捻丝的步骤中，使人造纤维丝的捻度比溶剂法纤维素纤维丝低20TPM～200TPM，将1根人造纤维丝和1根溶剂法纤维素纤维丝加Z方向的捻；所述制造生帘线的步骤中，将所述初捻丝2根并丝，同时加300TPM～500TPM捻度的S方向的复捻；所述处理步骤中，将所述生帘线浸在浸涂液中处理。
4.如权利要求1～3任意一项所述的复合浸胶帘线，其特征在于，所述的复合帘线的耐疲劳度大于等于75％。
5.如权利要求1～4任意一项所述的复合浸胶帘线，其特征在于，所述复合帘线的负荷伸长率和干热收缩率的合计小于等于2.0。
6.一种充气子午轮胎，其特征在于，含有权利要求1～5任一项所述的复合浸胶帘线。
7.如权利要求6所述的充气子午轮胎，其特征在于，所述充气子午轮胎含有一对平行的胎圈芯、在所述胎圈芯的周围卷着大于等于1个的子午胎体层、在该胎体外周侧层压的带束层、在所述带束层的外周形成的圆周方向的带束增强层，并且所述胎体层含有权利要求1～5任一项所述的复合浸胶帘线。
8.如权利要求6所述的充气子午轮胎，其特征在于，所述充气子午轮胎含有一对平行的胎圈芯、在所述胎圈芯的周围卷着大于等于1个的子午胎体层、在该胎体外周侧层压的带束层、在所述带束层的外周形成的圆周方向的带束增强层，并且所述带束增强层含有权利要求1～5任一项所述的复合浸胶帘线。
全文摘要
提供适用于车用充气子午轮胎的胎体层或冠带层(带束增强层)的复合浸胶帘线和利用该帘线的子午轮胎，所述帘线是由人造纤维丝和溶剂法纤维素纤维丝形成的。所述帘线通过下述方法制造通过将1根人造纤维丝加20TPM～200TPM捻度的S方向的捻来制造预捻丝，然后将1根所述人造纤维丝预捻丝和没有加捻的1根溶剂法纤维素纤维丝分别加捻来制造初捻丝，再将所述初捻丝2根并丝，同时加复捻；或者，通过下述方法制造不进行预先加预捻的操作，在初捻的操作中，使人造纤维丝的捻度比溶剂法纤维素纤维丝低20TPM～200TPM，将1根人造纤维丝和1根溶剂法纤维素纤维丝分别加捻来制造初捻丝，再将所述初捻丝2根并丝，同时加复捻。
文档编号B60C9/12GK1834316SQ200510090199
公开日2006年9月20日 申请日期2005年8月11日 优先权日2005年3月18日
发明者权益铉, 崔秀明, 房允赫, 周时奂, 李泰政 申请人:株式会社晓星