专利名称：主要包括由氨基烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体的弹性体混合物、包括该弹性体混合 ...的制作方法
主要包括由氨基烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体的弹性 体混合物、包括该弹性体混合物的橡胶组合物、以及其制备
方法本发明涉及主要由带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团偶联的改性的二烯 弹性体，并且涉及补强的橡胶组合物，尤其是能用于轮胎制造的橡胶组合物，该橡胶组 合物包含所述弹性体，并在硫化状态下具有改善的动力学和机械性能，还可在未固化状 态下具有改善的加工性。由于节约燃料和对环境保护的要求已成为优先目的，因此希望能制得具有良好 机械性能和尽可能低的滞后的混合物，以便能够以橡胶组合物的形式对其进行应用，所 述橡胶组合物可用于结合到外胎中的各种半成品的制造，例如，内衬层、胎壁、胎面， 并且可用于获得具有减少的滚动阻力的轮胎。保持混合物加工性的同时降低混合物的滞后是一个长期目的，然而也是必须实 现的。为了实现降低滞后的目的，已经试验了许多方法。尤其可以提及通过官能化 试剂、偶联剂或星形支化剂在聚合结束时改性二烯聚合物和共聚物的结构，目的是在由 此改性的聚合物和填料之间获得良好的相互作用，无论所述填料是炭黑还是无机补强填 料。例如，专利申请EP A 0 590 491和EP A 0 593 049描述了含有能使聚合物和炭黑
之间有更好相互作用的带有胺官能团的聚合物。在含无机补强填料的混合物的语境下，已经有人提出尤其使用通过烷氧基硅烷 衍生物官能化的二烯聚合物。作为涉及无机补强填料的该现有技术的示例说明，可以提及例如美国专利 US-A-5 066 721，该专利描述了一种橡胶组合物作为与二氧化硅的混合物，所述橡胶组 合物包含通过具有至少一种不可水解的烷氧基残基的烷氧基硅烷官能化的二烯聚合物。 还可以提及专利申请EP AO 299 074，其描述了在链末端包括烷氧基硅烷官能团的官能 化的聚合物。这些官能化的聚合物在现有技术中被描述为能有效降低滞后、并可改善耐 磨性能；然而，它们的性能仍不足以允许在用来构成轮胎胎面的组合物中使用这些聚合 物。还有人建议将通过胺官能团的官能化与通过烷氧基硅烷官能团的官能化相结 合。因此，专利EP 0 992 537描述了包含充油弹性体的橡胶组合物，所述充油弹性体在链 末端通过烷氧基硅烷官能团改性，并且在另一末端或沿其链带有一个或多个胺官能团。进一步还有人建议使用链末端通过含胺基的烷氧基硅烷官能团官能化的弹性体 来改善橡胶组合物的性能，无论其是炭黑、二氧化硅还是混杂的混合物。因此描述了各 种各样的官能化方法，其涉及带有胺基的烷氧基硅烷类型的官能化试剂。例如，可以提及专利US 5 015 692或专利EPO 341 496，这些专利提出了通过 诸如磷化合物、硝基化合物、氨基硅烷、丙烯酰胺和氨基乙烯基硅烷官能化弹性体的方 法，如果适合，其可与硅系或锡系化合物的偶联或星形支化相结合，以便改善含这些化合物的橡胶组合物的冲击回弹性。这些专利特别描述了炭黑补强的橡胶组合物，所 述橡胶组合物含有在链末端通过带有胺基的烷氧基硅烷官能化的聚丁二烯。专利申请 US2005/0203251本身描述了二氧化硅补强的橡胶组合物，所述组合物含有在链末端通过 带有叔胺基团的烷氧基硅烷官能化的弹性体。弹性体在链末端通过带有环或非环状胺基的烷氧基硅烷官能团的官能化在专利 申请JP 2001158834中也有描述。含有这类官能化弹性体的橡胶组合物可分成几种变例， 这些变例是专利申请JP 2001158835、JP 2001158836和JP 2001158837的主题。通过与含不饱和环状胺基、例如含吡啶基团的烷氧基硅烷化合物反应的弹性体 的链末端官能化描述在专利申请JP 2005232367中。专利申请JP 2001131230涉及弹性体通过含环状或非环状叔胺基团的各种烷氧基 硅烷化合物的链末端官能化，而在弹性体的另一链末端则含有胺官能团。其它专利申请或专利涉及各种官能化方法，例如通过含亚胺基的烷氧基硅烷 化合物，如专利申请JP 2001131340和专利EP 1 113 024(其弹性体用于专利申请JP 2001131343、JP 2001131344、JP 2001131345 和 JP 2005171034 主题的组合物的变例中)， 或者通过环状的氮杂烷氧基硅烷类型化合物，如国际专利申请WO 2006/076629中所描 述，用于制备在链末端通过带有仲胺基团的烷氧基硅烷官能团所官能化的弹性体。然而，含有由此改性的弹性体的组合物，无论其为炭黑、二氧化硅或混杂的混 合物，最后还是不能表现出用作轮胎胎面所能接受的加工性能和令人满意的滞后性能。因此，进行了其它官能化反应的研究，目的是获得具有改善的在未固化状态下 兼顾加工性能/滞后性能的橡胶组合物。因此，本发明的目的是提出这类组合物。特别地一个目的是提出官能化的弹性 体，该弹性体能够与含有它橡胶组合物的补强填料令人满意地相互作用，目的是改善其 机械和动力学性能，同时保持未固化状态下满意的加工性能，尤其针对用作轮胎胎面的 那些。该目的能得以实现是因为发明人在其研究过程中刚刚惊奇地发现，弹性体通过 带有叔胺或仲胺基团的烷氧基硅烷官能团的偶联，可显著且意外地改善含有它们的组合 物兼顾未固化状态下的加工性/滞后。这些偶联的弹性体对于含有它们的橡胶组合物而 言，在交联状态可以明显降低滞后程度，改善机械性能，同时优化其在未交联状态下的 加工性能。实际上，一方面这类组合物未固化状态下的加工性能类似于含未官能化弹性体 的组合物，或者甚至更好。另一方面，相对于含有链末端官能化弹性体的组合物的性 能，这类组合物的机械和动力学性能得到了极大改善，特别是相对于含有在链末端通过 含胺基的烷氧基硅烷官能团官能化的弹性体的组合物的性能。因此，本发明的一个主题是弹性体混合物，其源自通过向弹性体链中引入带有 叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团的偶联剂改性的二烯弹性体，所述混合物主要包括 (即高于50重量％)由通过硅原子键合到二烯弹性体的带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅 烷基团偶联的二烯弹性体。制备该混合物的方法也是本发明的一个主题。在文中该弹性 体混合物也用“主要通过带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体” 来表不。
本发明的另一主题是补强的橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种补强填 料和弹性体基体，所述弹性体基体包括至少一种主要通过带有叔胺或仲胺官能团的烷氧 基硅烷基团偶联的二烯弹性体。本发明还涉及制备补强的橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物基于至少一种补 强填料和弹性体基体，所述弹性体基体包括至少一种主要通过硅原子键合到二烯弹性体 的带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体。在文中词语“带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷”、“胺烷氧基硅烷”和 “氨基烷氧基硅烷”具有相同的含义，并且可以不加区分地使用，彼此替代。在本发明 的语境中，应当指出所述胺基不是指伯胺。词语“基于...的组合物”应当理解为是指包括各种所用组分的混合物和/或反 应产物的组合物，其中一些基本组分能够在组合物的各生产阶段、特别是在交联或硫化 过程中一起至少部分地起反应，或用来反应。在本说明书中，除非另有明确指定，所有的百分数(％)均为重量％。此外，词 语“介于a与b之间”所表示的任何数值区间表示大于a至小于b的数值范围(也即不 包括a和b的极限值)，而词语“从a到b”所表示的任何数值区间则表示从a直到b的 范围(即包括a和b的严格极限值)。因此本发明的第一主题是弹性体混合物，其产生自通过向弹性体链中引入带有 叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团的偶联剂改性的二烯弹性体，该混合物包含以由此 改性得到的混合物总重量计大于50重量％的通过氨基烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性 体。实际上，在二烯弹性体的这类改性中，会得到形成弹性体混合物的若干弹性体物种 (链末端官能化的弹性体、未官能化的弹性体、偶联的弹性体等)。优选地，以弹性体混 合物的总重量计，该通过氨基烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体以至少65重量％的量存 在于该混合物中，更优选为75重量％。仍根据本发明，词语“通过氨基烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体”应理解为 是指在二烯弹性体聚合物链内具有氨基烷氧基硅烷基团的二烯弹性体，特别是在链的中 部，该氨基烷氧基硅烷基团的硅原子键合两片(piece)的二烯弹性体链。词语“二烯弹性体”应该以公知方式理解为意指至少部分地从二烯单体(含两 个共轭或非共轭的碳_碳双键的单体)衍生的(一种或多种)弹性体(即，均聚合物或共 聚物体)。更具体地，词语“二烯弹性体”应理解为意指通过具有4-12个碳原子的共轭 二烯单体聚合得到的任何均聚合物，或者通过一种或多种共轭二烯彼此共聚或者与一种 或多种具有8-20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚得到的任何共聚物体。在共聚物的情 况下，其含有20-99重量％的二烯单元，和1-80重量％的乙烯基芳族化合物单元。可用于根据本发明方法中的合适的共轭二烯尤其可以是1，3-丁二烯、2-甲 基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5 烷基)_1，3-丁二烯，例如 2，3-二甲基-1，3-丁二 烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、或2-甲基-3-异丙 基-1，3-丁二烯、苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯等。合适的乙烯基芳族化合物尤其是苯乙烯、邻_、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯 基甲苯”的商业混合物、对_(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙 烯基苯、乙烯基萘等。
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根据本发明组合物的二烯弹性体优先选自以下组中由聚丁二烯(BR)、合成 聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物形成的高度不饱和二烯弹性体以及这 些弹性体的混合物。这类共聚物更优选选自由丁二烯和乙烯基芳族化合物单体的共聚 物所组成的组中，更具体地丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/ 丁二烯共聚物 (BIR)，异戊二烯和乙烯基芳族化合物单体的共聚物，更具体地异戊二烯/苯乙烯共聚 物(SIR)和异戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。在这些共聚物中，特别优选丁二 烯和乙烯基芳族化合物单体的共聚物，更具体地是丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)。特别合适的是1，2-单元含量(mol% )介于4%和80%之间的聚丁二烯、或 顺-1，4-含量(mol%)大于80%的聚丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，尤 其是其Tg(根据ASTM D 3418测定的玻璃化转变温度)介于0°C和70°C之间，特别是介 于-10°C和-60°C之间的，苯乙烯含量介于5%和60%之间，特别是20和50重量％之间 的，丁二烯部分的1，2-键含量(mol%)介于4%和75%之间，反-1，4-键含量(mol%) 介于10%和80%之间的；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量介于5和90重 量％之间、且Tg介于-40°C和-80°C之间的；异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含 量介于5和50重量％、并且Tg介于-25°C和-50°C之间的。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，特别合适的是苯乙烯含量介于 5%和50%之间、更特别是介于10%-40重量％之间的，异戊二烯含量介于15%-60重 量％之间、更特别是介于20%和50重量％之间的，丁二烯含量介于5%和50%之间、 更特别是介于20%-40%之间的，以重量计，丁二烯部分的1，2-单元含量(mol%)介 于4%和85%之间，丁二烯部分的反-1，4-单元含量(mol% )介于6%和80%之间，异 戊二烯部分的1，2-单元加3，4-单元含量(mol% )介于5%和70%之间、且异戊二烯 部分反-1，4-单元含量(mol% )介于10%和50%之间、并且更一般而言Tg介于-20°C 和-70°C之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。根据本发明的一个实施方案，占弹性体混合物中多数的偶联的二烯弹性体可以 用以下式I、II或III之一表示
权利要求
1.弹性体混合物，其源自通过向弹性体链中引入带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅 烷基团的偶联剂改性的二烯弹性体，其特征在于，所述弹性体混合物主要包括由通过硅 原子与二烯弹性体键合的带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体。
2.权利要求1的弹性体混合物，其特征在于，由通过硅原子与二烯弹性体键合的带有 叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团偶联的该二烯弹性体对应于以下式⑴-(III)之一
3.权利要求2的弹性体混合物，其特征在于，在式(I)、(II)和(III)中，R1表示甲基或乙基。
4.权利要求2或3的弹性体混合物，其特征在于，在式(I)、(II)和(III)中，R2表 示丙-1，3-二基。
5.权利要求2-4之一的弹性体混合物，其特征在于，由通过硅原子与二烯弹性体键合 的带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团偶联的该二烯弹性体对应于式⑴，其中礼和 R4相同或不同，并表示甲基或乙基。
6.权利要求2-4之一的弹性体混合物，其特征在于，由通过硅原子与二烯弹性体键合 的带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团偶联的该二烯弹性体对应于式(II)，其中R5 表示直链或支链的C4-C6亚烷基。
7.权利要求6的弹性体混合物，其特征在于，由通过硅原子与二烯弹性体键合的带 有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团偶联的该二烯弹性体对应于式(II)，其中R5表示3-(1，3-二甲基亚丁基)。
8.权利要求2-4之一的弹性体混合物，其特征在于，由通过硅原子与二烯弹性体键合 的带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团偶联的该二烯弹性体对应于式(III)，其中单 个的A表示氮原子，并且位于环的间位或对位。
9.权利要求1-8之一的弹性体混合物，其特征在于，所述改性的二烯弹性体衍生自溶 液中制备的丁二烯/乙烯基芳族化合物的共聚物。
10.权利要求1-9之一的弹性体混合物，其特征在于，其包含以混合物的总重量计至 少75重量％的通过氨基烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体。
11.制备权利要求1-10之一的弹性体混合物的方法，其特征在于，该方法包括(i)制备权利要求1-10之一的弹性体混合物，其包括在第一阶段中，使单体任选地在 存在或不存在惰性烃溶剂下与聚合引发剂反应，以及(ii)在第二阶段中，使得到的活性二烯聚合物与偶联剂反应，所述偶联剂以(偶联剂 /引发剂)摩尔比0.3-0.8向弹性体链中引入带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团。
12.补强的橡胶组合物，其基于至少一种补强填料，和包括至少一种权利要求1-10之 一的弹性体混合物的弹性体基体。
13.权利要求12的橡胶组合物，其特征在于，所述弹性体基体主要包括权利要求 1-10之一的弹性体混合物。
14.权利要求13的橡胶组合物，其特征在于，所述弹性体基体由权利要求1-10之一 的弹性体混合物构成。
15.前述权利要求之一的橡胶组合物，其特征在于，所述补强填料包括重量分数为 50% -100%的有机补强填料。
16.权利要求15的橡胶组合物，其特征在于，所述有机补强填料为炭黑。
17.权利要求1-14之一的橡胶组合物，其特征在于，所述补强填料包括重量分数大于 50%,直至100%的无机补强填料。
18.权利要求17的橡胶组合物，其特征在于，所述无机补强填料为二氧化硅。
19.制备权利要求12-18之一的组合物的方法，其特征在于，该方法包括(iii)制备权利要求1-10之一的弹性体混合物，其包括在第一阶段中，使单体任选地 在存在或不存在惰性烃溶剂下与聚合引发剂反应，以及在第二阶段中，使得到的活性二 烯聚合物与偶联剂反应，其中(偶联剂/引发剂)摩尔比为0.4-0.6，由此主要获得由通 过硅原子与二烯弹性体键合的带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性 体，(iv)在介于130°C至200°C之间的最高温度下进行热机械加工组合物组分的第一步 骤，除交联体系以外，所述组合物包括在链的中部具有带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基 硅烷基团的偶联的二烯弹性体和补强填料，然后(ν)在温度低于所述第一步骤的所述最高温度下实施第二步骤，该步骤为在步骤过程 中混入所述交联体系的机械加工。
20.轮胎胎面，其特征在于，其包括权利要求12-18之一的能够交联的或交联过的橡 胶组合物。
21.权利要求20的轮胎胎面，其特征在于，其由所述能够交联的或交联过的橡胶组合物构成。
22.轮胎，其特征在于，其包括权利要求20或权利要求21的胎面。
全文摘要
本发明涉及通过偶联剂改性的二烯弹性体得到的弹性体混合物，所述偶联剂向弹性体链中引入带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团。该混合物主要包括通过硅原子与二烯弹性体键合的带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体。本发明还涉及补强的橡胶组合物，尤其是能够用于轮胎制造的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括补强填料和至少包括该弹性体混合物的弹性体基体，并且涉及其制备方法。该组合物在硫化状态下具有改善的滞后性能和机械性能，在未固化状态下具有改善的加工性。
文档编号B60C1/00GK102015799SQ200980115392
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月27日 优先权日2008年4月29日
发明者F·巴博坦, J-M·法夫罗, N·西伯格, P·沙伯什, S·德兰特希尔 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份公司