专利名称：具有含有纤维素的成分的轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制造橡胶组合物的方法。
背景技术：
在将可再生资源包括作为轮胎成分的努力中，天然存在的有机材料在以前已经被 用作轮胎橡胶组合物中的填料。但是，有机填料和橡胶之间的相容性通常是差的，这导致了 低的填料填加量，这归因于差的填料分散和橡胶与填料之间差的附着力。因此这里需要对 含有天然存在的有机填料的橡胶组合物进行改进。
发明内容
本发明涉及一种制造橡胶组合物的方法，其包含步骤混合纤维素纤维和水来形 成第一混合物；将该第一混合物与含水的基于二烯的弹性体胶乳混合来形成包含纤维素纤 维、弹性体和水的第二混合物；和将该纤维素纤维和弹性体与水分离，来形成弹性体/纤维 素母炼料。
图-1是几种橡胶样品的拉伸性能图。图-2是几种橡胶样品的应力-应变性能图。图-3是几种橡胶样品的损耗角正切(tan δ)-应变的图。
具体实施例方式这里公开了一种制造橡胶组合物的方法，其包含步骤混合纤维素纤维和水来形 成第一混合物；将该第一混合物与含水的基于二烯的弹性体胶乳混合来形成包含纤维素纤 维、弹性体和水的第二混合物；和将该纤维素纤维和弹性体与水分离，来形成弹性体/纤维 素母炼料。在第一步骤中，纤维素纤维和水混合来形成第一混合物。在一种实施方案中，纤维 素纤维可以作为含水的糊加入，该糊具有相对高固含量的纤维。在一种实施方案中，该纤维 素纤维可以作为含水的糊加入，该糊具有5-50重量％的纤维素纤维。该纤维素纤维与足够 的水混合，来获得纤维素在水中的混合物，其能够与弹性体胶乳混合。在第二步骤中，将该纤维素纤维和水的第一混合物与基于二烯的弹性体胶乳混 合，来形成第二混合物。与纤维素纤维和水的第一混合物合并的胶乳的量目的是在最终的 母炼料中产生期望比例的弹性体纤维素。合适的基于二烯的弹性体胶乳包括天然橡胶胶 乳，聚异戊二烯胶乳，苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳，聚丁二烯橡胶胶乳，腈橡胶胶乳等等。在第三步骤中，从该含有纤维素纤维，弹性体和水的第二混合物中分离水，来获得 纤维素纤维和弹性体的最终母炼料。分离可以使用本领域已知的任何一种不同的技术来进 行，包括但不限于过滤、离心分离和干燥。
将该弹性体/纤维素母炼料用于橡胶组合物中。在一种实施方案中，该橡胶组合 物包括形成该母炼料的弹性体和纤维素，和其他下述的添加剂。该橡胶组合物因此包括纤维素纤维。“纤维素纤维”表示其中基本上没有木质素的 纤维素。作为此处所述的，术语“纤维素纤维”目的是排除含有明显量的木质素例如木质纤 维的这些纤维素材料。在一种实施方案中，该纤维素纤维是95-99. 5%的纤维素。在一种实施方案中，该纤维素纤维的平均长度是15-25微米。在一种实施方案中， 该纤维素纤维的平均长度是15-20微米。在一种实施方案中，该纤维素纤维的平均厚度是 10-20微米。在一种实施方案中，该纤维素纤维的平均厚度是12-18微米。在一种实施方案中，该纤维素纤维是直径为1-4000纳米的纤维素。在一种实施方 案中，该纤维素纤维是直径为1-1000纳米的纤维素。在一种实施方案中，该纤维素纤维是 直径为5-500纳米的纤维素。合适的纤维素纤维是作为 Arbocel Arbocel Nano Disperse Cellulose MH40-10 (10 重量 % 固体)或者 MH40-40 (40 重量 % 固体)，市售自 J. Rettenmaier & S5hne GmbH 的。在一种实施方案中，在第一混合物混合过程中，可以加入I-IOphr的添加剂，该添 加剂在将纤维素偶联到橡胶方面是有效的。在一种实施方案中，在第一混合物混合过程中， 加入I-IOphr的3，3，- 二硫丙酸。在一种实施方案中，该纤维素纤维在橡胶组合物中的存在浓度是1-30重量份 /100重量份基于二烯的弹性体(Phr)。在另外一种实施方案中，该纤维素纤维在橡胶组合 物中的存在浓度是5-25重量份/100重量份的基于二烯的弹性体(phr)。在另外一种实施 方案中，该纤维素纤维在橡胶组合物中的存在浓度是10-20重量份/100重量份基于二烯的 弹性体(Phr)。该橡胶组合物可以与含有烯烃不饱和的橡胶或者弹性体一起使用。措词“含有烯 烃不饱和的橡胶或者弹性体”或者“基于二烯的弹性体”目的是包括天然橡胶和它的不同 的未加工形式和再回收形式以及不同的合成橡胶二者。在本发明的说明书中，术语“橡胶” 和“弹性体”可以交替使用，除非另有规定。术语“橡胶组合物”，“混合橡胶”和“橡胶混合 物”交替使用来指这样的橡胶，其已经与不同成分和材料进行了共混或者混合，并且这样的 术语是橡胶混合或者橡胶复合领域技术人员公知的。代表性的合成聚合物是丁二烯和它的 同系物和衍生物(例如甲基丁二烯，二甲基丁二烯和戊二烯)的均聚物，以及共聚物例如 由丁二烯或者它的同系物或者衍生物与其他不饱和单体所形成的这些共聚物。在后者中是 乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚来形成丁基橡胶；乙烯基化 合物例如丙烯酸，丙烯腈(其与丁二烯聚合来形成NBR)，甲基丙烯酸和苯乙烯，后者的化合 物与丁二烯聚合来形成SBR，以及乙烯基酯类和不同的不饱和醛类，酮类和醚类，例如丙烯 醛，甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶具体的例子包括氯丁橡胶(聚氯丁烯)，聚 丁二烯(包括顺-1，4-聚丁二烯)，聚异戊二烯(包括顺-1，4-聚异戊二烯)，丁基橡胶，卤 代丁基橡胶例如氯丁基橡胶或者溴丁基橡胶，苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯橡胶，1，3- 丁二烯 或者异戊二烯与单体例如苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/丙烯三 元共聚物，也称作乙烯/丙烯/ 二烯单体(EPDM)，并且具体的是乙烯/丙烯/ 二环戊二烯三 元共聚物。能够使用的橡胶的另外的例子包括烷氧基-甲硅烷基端基官能化的溶液聚合的聚合物(SBR，PBR，IBR和SIBR)，硅偶合的和锡偶合的星型接枝的聚合物。优选的橡胶或者 弹性体是聚异戊二烯(天然或者合成的)，聚丁二烯和SBR。在一方面，该橡胶优选是至少两种基于二烯的橡胶。例如，两种或多种橡胶的组合 是优选的，例如顺1，4-聚异戊二烯橡胶(天然或者合成的，虽然天然的是优选的)，3，4-聚 异戊二烯橡胶，苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯橡胶，乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/ 丁二烯橡 胶，顺1，4_聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。在本发明的一方面，可以使用乳液聚合衍生的苯乙烯/ 丁二烯(E-SBR)，其具有大 约20-大约观％键合的苯乙烯的相对常规的苯乙烯含量，或者对于一些应用来说，使用这样 的E-SBR，其具有中等到相对高的键合苯乙烯含量，S卩，大约30-大约45%的键合苯乙烯含 量。乳液聚合制备的E-SBR表示苯乙烯和1，3-丁二烯是在水乳液中共聚的。这是本 领域技术人员公知的。键合的苯乙烯含量可以变化，例如从大约5-大约50%。在一方面，该 E-SBR还可以包含丙烯腈来形成三元共聚物橡胶E-SBAR，并且在该三元共聚物中键合的丙 烯腈的量是例如大约2-大约30重量％。乳液聚合制备的苯乙烯/ 丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶(该共聚物中含有大约2-大 约40重量％键合的丙烯腈)也可以预期作为基于二烯的橡胶用于本发明中。该溶液聚合制备的SBR(S-SBR)典型的具有大约5_大约50，优选大约9_大约36% 的键合的苯乙烯含量。该S-SBR可以例如在有机烃溶剂存在下，通过有机锂催化来方便的 制备。在一种实施方案中，可以使用顺1，4_聚丁二烯橡胶(BR)。这样的BR可以例如通 过1，3_ 丁二烯的有机溶液聚合来制备。该BR可以例如通过具有至少90%的顺1，4_含量 来方便的表征。顺1，4_聚异戊二烯和顺1，4_聚异戊二烯天然橡胶是橡胶领域技术人员公知的。作为此处使用的，并且依据常规的实践，术语“phr”指的是“各自材料的重量份 /100重量份的橡胶或者弹性体”。该橡胶组合物还可以包括至高70phr的加工油。加工油可以包括在橡胶组合物中 作为填充油，典型的用于填充弹性体。加工油还可以通过在橡胶配制过程中将该油直接加 入，而包括在橡胶组合物。所用的加工油可以包括存在于弹性体中的填充油，和在配制过程 中加入的加工油二者。合适的加工油包括本领域已知的不同的油，包括芳族油，链烷烃油， 环烷烃油，植物油和低PCA油，例如MES，TDAE, SRAE和重质环烷烃油。合适的低PCA油包括 这些，其具有通过IP346方法所测量的小于3重量％的多环芳烃含量。IP346方法的程序可 以在 Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products and British Standard 2000 Parts，2003，第 62 版，由 Institute of Petroleum 出版，英 国中找到。该橡胶组合物可以包括大约10-大约150phr的二氧化硅。在另外一种实施方案 中，可以使用20-80phr的二氧化硅。能够用于橡胶配料中的常规使用的硅酸颜料包括常规的热解法和沉淀硅酸颜料 (二氧化硅)。在一种实施方案中，使用沉淀二氧化硅。本发明所使用的常规的硅酸颜料是 沉淀二氧化硅，例如诸如，通过可溶性硅酸盐例如硅酸钠酸化所获得的这些。
这样的常规二氧化硅可以例如通过BET表面积来表征，其是使用氮气测量的。在 一种实施方案中，该BET表面积可以是大约40-大约600平方米/g。在另外一种实施方 案中，该BET表面积可以是大约80-大约300平方米/g。测量表面积的BET方法描述在 Journal of the American Chemical Society,第 60 卷第 304 页(1930)中。该常规二氧化硅还可以用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值来表征，其范围是大约 100-大约400，可选择的是大约150-大约300。该常规二氧化硅可以预期具有通过电子显微镜测量的例如0. 01-0. 05微米的平 均最终粒度，虽然该二氧化硅粒子的尺寸可以甚至更小，或者可能更大。可以使用不同的市售二氧化硅，例如在此仅仅举例，而非限制性的是在Hi-Sil商 标下，名称为210J43等的市售自PPG hdustries的二氧化硅；获自Iihodia的例如名称为 Z1165MP和Z165GR的二氧化硅和获自Degussa AG的例如名称为VN2和VN3的二氧化硅，寸寸。常规使用的炭黑可以作为常规填料以10_150phr的量来使用。在另外一种实施方 案中，可以使用20-80phr的炭黑。这样的炭黑代表性的例子包括Nl 10，N121, N134, N220, N231，N234，N242, N293, N299, N315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351，N358，N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 和N991。这些炭黑的碘吸收值是9-145g/kg，DBP值是;34-150cm7l00g。其他能够给用于该橡胶组合物中的填料包括但不限于，微粒填料，包括超高分 子量聚乙烯(UHMWPE)，交联的微粒聚合物凝胶，包括但不限于在US专利No. 6242534 ； 6207757 ；6133364 ；6372857 ；5395891 ；或者6127488中所公开的这些，和塑化淀粉复合填 料，包括但不限于在US专利No. 5672639中公开的这些。这样的其他填料的用量可以是 l-30phr。在一种实施方案中，该橡胶组合物可以包含常规的含硫有机硅化合物。合适的含 硫有机硅化合物的例子是下式
在其中，Z选自
权利要求
1.一种制造橡胶组合物的方法，特征在于下面的步骤 混合纤维素纤维和水来形成第一混合物；将该第一混合物与含水的基于二烯的弹性体胶乳混合，来形成包含纤维素纤维、弹性 体和水的第二混合物；和将该纤维素纤维和弹性体与水分离，来形成弹性体/纤维素母炼料。
2.权利要求1的方法，特征在于该纤维素纤维的平均直径是l-4000nm。
3.权利要求1的方法，特征在于该纤维素纤维的平均直径是1-lOOOnm。
4.权利要求1的方法，特征在于该纤维素纤维的平均直径是5-500nm。
5.权利要求1的方法，特征在于该方法进一步包含将I-IOphr的3，3’- 二硫丙酸加入 到该第一混合物中。
6.权利要求1的方法，特征在于该纤维素纤维在该弹性体/纤维素母炼料中的存在浓 度是5-25重量份/100重量份的基于二烯的弹性体(phr)。
7.权利要求1的方法，特征在于该纤维素纤维的平均长度是15-25微米。
8.权利要求1的方法，特征在于该纤维素纤维的平均长度是15-20微米。
9.权利要求1的充气轮胎，特征在于该基于二烯的弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊 二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、和苯乙烯-丁二烯橡胶。
10.一种充气轮胎，特征在于橡胶组合物包含由权利要求1的方法制成的纤维素/弹性 体母炼料。
全文摘要
本发明涉及具有含有纤维素的成分的轮胎，更具体地涉及一种制造橡胶组合物的方法，其包含步骤混合纤维素纤维和水来形成第一混合物；将该第一混合物与含水的基于二烯的弹性体胶乳混合来形成包含纤维素纤维、弹性体和水的第二混合物；和将该纤维素纤维和弹性体与水分离，来形成弹性体/纤维素母炼料。
文档编号B60C1/00GK102086276SQ201010578689
公开日2011年6月8日 申请日期2010年12月8日 优先权日2009年12月8日
发明者A.勒赫滕贝默, C.E.F.贝斯, D.A.本科, G.M.V.蒂伦, H-B.富赫斯, J.J.库利希, K.安塞尔德, M.P.克林肯伯格 申请人:固特异轮胎和橡胶公司