专利名称：组合物及用于生产多氨基官能化聚合引发剂和对应聚合物的方法
技术领域：
本发明的一个或多个实施方案涉及多氨基官能化聚合引发剂及由其生产的聚合物。
背景技术：
近年来，存在对于降低汽车的燃料消耗日益増加的需求，部分地由于对环境问题的关注增加而驱动。应对该需求的ー种方式是降低轮胎的滚动阻力。已经尝试各种方法以降低轮胎的滚动阻力，包括使用各种橡胶添加剤。此外，已知橡胶组合物在湿路面上的性能可以通过无机填料如ニ氧化硅等与炭黑填料一起使用而极大地改进。因此，已经开发了用于轮胎制造中的具有与该类填料的相互作用増加的添加剂和聚合物。然而，仍然需要改进。
发明内容
本发明的一个实施方案涉及ー种包括至少两个被保护伯氨基的聚合弓丨发剂，其中所述聚合引发剂进一歩包括选自由碱金属或碱土金属的至少ー种金属，和其中所述金属不位于任何所述被保护伯氨基上。本发明的另ー个实施方案涉及ー种包括包含至少ー个聚合引发剂残基的聚合物的组合物，其中所述聚合引发剂包括至少两个被保护伯氨基。本发明的又一实施方案涉及ー种制备聚合物的方法。该实施方案的方法包括将至少ー种単体与至少ー种聚合弓I发剂结合由此形成所述聚合物。所述聚合弓I发剂包括至少两个被保护伯氨基和所述聚合物包括至少ー个所述聚合引发剂的残基。
具体实施例方式根据本发明的一个或多个实施方案，提供ー种包括至少两个被保护伯氨基和至少ー种金属的聚合引发剂。聚合引发剂可以用于生产聚合物，所述聚合物可以包含至少ー个所述聚合引发剂的残基。此外，该聚合物可以用作用于形成橡胶组合物的至少一部分橡胶组分，所述橡胶组合物适用于各种用途例如轮胎制造。如上所述，所述聚合引发剂可以包括至少两个被保护伯氨基。如此处使用的，术语“伯氨基”应当表示具有两个氢原子的氨基(即，R-NH2)。同样，如此处使用的，术语“被保护伯氨基”应当表示具有一个或两个其氢原子用保护基团取代的伯氨基。如此处使用的，术语“保护基团”应当表示抑制在聚合条件下伯胺的反应、但是经由脱保护处理可以去除的部分。在一个或多个实施方案中，保护基团适合于防止在活性阴离子聚合条件下被保护伯氨基的反应。在一个或多个实施方案中，所述聚合引发剂基于每个被保护伯氨基可以包括至少一个保护基团。在其它实施方案中，在聚合弓I发剂上的各个被保护伯氨基可以包括两个保护基团。适合的保护基团可以包括取代或未取代的甲硅烷基或亚甲硅基。在ー个或多个实施方案中，至少一部分使用的甲硅烷基或亚甲硅基可以为取代的甲硅烷基或亚甲硅基。此夕卜，基本上所有甲硅烷基或亚甲硅基可以为取代的甲硅烷基或亚甲硅基。该取代的甲硅烷基或亚甲硅基可以包括ー个或多个烃基或芳基。如此处使用的，术语“烃基(alkyl) ”应当表示通过从烃类去除氢原子而形成的单价基团，并且可以包括杂原子。如此处使用的，术语“芳基”应当表示通过从芳香烃(即，单环或多环芳烃)中的环碳去除氢原子而形成的单价基团，并且可以包括杂原子。适合用于取代的甲硅烷基或亚甲硅基的烃基或芳基包括任何取代或未取代的C1-C2tl烃基或芳基。此外，适于使用的烃基可以为直链的，支化的或者环状的，并且可以为饱和的或者不饱和的。适合的烃基取代基的实例包括，但不限干，甲基、こ基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基和环己基。此外，芳基可以在其芳环上具有取代基如低级烃基，并且包括，例如，苯基、甲苯基、ニ甲苯基和萘基。适于使用的取代的甲硅烷基的具体实例包括，但不限于，三甲基甲硅烷基、三こ基甲硅烷基、甲基ニこ基甲硅烷基、ニ甲基こ基甲硅烷基和叔丁基ニ甲基甲 硅烷基。取代的亚甲硅基的具体实例包括，但不限于，ニ甲基亚甲硅基、甲基こ基亚甲硅基和ニこ基亚甲硅基。在一个或多个实施方案中，适于使用的保护基团可以直接或间接地彼此键合以形成环状结构。例如，直接键合至被保护伯胺的两个甲硅烷基原子可以经由连接的(linking)亚烃基或亚芳基彼此键合。如此处使用的，术语“亚烃基(alkylene) ”应当表示通过从烃类去除两个氢原子而形成的ニ价基团，其自由价不形成(engaged in)双键，并且可以包括杂原子。如此处使用的，术语“亚芳基”应当表示通过从芳香烃(即，单环或多环芳烃)中的环碳去除两个氢原子而形成的ニ价基团，并且可以包括杂原子。适于使用的连接亚烃基和亚芳基包括任何取代或未取代的C1-C2tl亚烃基或亚芳基。此外，适于使用的亚烃基可以为直链的，支化的或者环状的，并且可以为饱和的或者不饱和的。在一个或多个实施方案中，连接基团可以包括直-C1-C12亚烃基。在又一实施方案中，连接基团可以选自由1，2_亚こ基、I, 3-亚正丙基和1，4-亚正丁基组成的组。如上所述，聚合引发剂可以包括至少ー种金属。在各种实施方案中，聚合引发剂的金属不位于任何如上所述的被保护伯氨基上。在一个或多个实施方案中，金属可以位于聚合引发剂上的位置处，其将为当在聚合反应中使用聚合引发剂时引发聚合的位点，如以下所讨论的那些。此外，金属可以位于碳原子、硅原子、锡原子或氮原子上。在ー个或多个实施方案中，金属可以代替聚合引发剂中仲氨基上的氢原子。如此处使用的，术语仲氨基应当表不仅具有ー个氢原子的氨基(即，R2-NH)。聚合引发剂的金属可以选自具有在1-4范围内或者在1-2范围内的价数的金属。此外，引发剂的金属可以包括碱金属或碱土金属。适合的金属的实例包括，但不限于，锂、钠、钾、镁和钙。在一个或多个实施方案中，聚合引发剂的金属包括锂。在一个或多个实施方案中，聚合引发剂可以具有以下结构式(I)
权利要求
1.一种聚合引发剂，其包括至少两个被保护伯氨基和选自由碱金属或碱土金属组成的组的至少一种金属，其中所述至少一种金属不位于任何所述被保护伯氨基上。
2.根据权利要求I所述的聚合引发剂，其中各所述被保护伯氨基包括两个保护基团，其中一个以上的所述保护基团包括取代的甲硅烷基或亚甲硅基。
3.根据权利要求2所述的聚合引发剂，其中所述保护基团经由将利用所述聚合引发剂制备的聚合物汽提和/或用酸性介质处理而可去除。
4.根据权利要求I所述的聚合引发剂，其中所述至少一种金属包括锂，其中所述至少一种金属位于所述聚合引发剂中的仲氨基上。
5.根据权利要求I所述的聚合引发剂，其中所述聚合引发剂具有以下任一结构
6.根据权利要求5所述的聚合引发剂，其中所述聚合引发剂具有式(I)的结构，其中M是锂。
7.根据权利要求5所述的聚合引发剂，其中所述聚合引发剂具有以下任一结构
8.根据权利要求7所述的聚合引发剂，其中各Y1、Y2、Y3和Y4为二甲基亚甲硅基。
9.根据权利要求7所述的聚合引发剂，其中各R4和R5独立地选自由1，2-亚乙基、1，3-亚正丙基、I, 4-亚正丁基组成的组。
10.根据权利要求5所述的聚合引发剂，其中各R1和R2为直链C3-C9亚烃基，其中R1和R2包括类似的结构。
11.根据权利要求I所述的聚合引发剂，其中所述聚合引发剂包括甲硅烷基化的双(六亚甲基)三胺-锂。
12.—种组合物，其包括包含聚合引发剂的至少一种残基的聚合物，其中所述聚合引发剂包括至少两个被保护伯氨基。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述聚合引发剂包括选自碱金属或碱土金属的至少一种金属。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述至少一种金属包括锂，其中所述至少一种金属位于所述聚合引发剂中的仲氨基上。
15.根据权利要求12所述的组合物，其中各所述被保护伯氨基包括两个保护基团，其中一个或多个所述保护基团包括取代的甲硅烷基。
16.根据权利要求12所述的组合物，其中所述保护基团悬垂于所述聚合引发剂的残基上，其中所述保护基团经由汽提和/或用酸性介质处理所述聚合物而可去除。
17.根据权利要求12所述的组合物，其中所述聚合引发剂的残基位于所述聚合物的起始端位置处。
18.根据权利要求12所述的组合物，其中所述聚合物包括至少两个位于起始端单体残基上的未被保护伯氨基，其中所述聚合物包括多个不饱和的C-C键。
19.根据权利要求12所述的组合物，其中所述聚合物包括共轭二烯化合物的均聚物或共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述共轭二烯化合物包括1，3-丁二烯和/或异戊二烯，其中所述芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯。
21.根据权利要求12所述的组合物，其中所述聚合物具有以下任一结构 式(IX)
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述聚合物具有式(IX)的结构，其中各Y1、Y2、Y3和Y4为氢原子，其中各R1和R2为直链C3-C9亚烃基，其中R1和R2包括类似的结构，其中Z1是聚合终止剂的残基，其中所述聚合终止剂包括碳负离子反应性化合物。
23.根据权利要求12所述的组合物，其中所述聚合物的门尼粘度(ML1+4，IOO0C)在约5至约100MU的范围内，其中所述聚合物的数均分子量(〃Mn〃)在约5，000至约500，OOOg/mo I的范围内。
24.根据权利要求12所述的组合物，其中所述聚合引发剂具有以下任一结构 式⑴
25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述聚合引发剂具有式(I)的结构，其中M是锂，其中各R1和R2为直链C3-C9亚烃基，其中R1和R2包括类似的结构。
26.根据权利要求24所述的组合物，其中所述聚合引发剂具有以下任一结构 式(III)
27.根据权利要求12所述的组合物，其中所述组合物进一步包括至少一种另外的橡胶组分。
28.根据权利要求27所述的组合物，其中所述组合物包括基于每100份橡胶("phr")至少20份的所述聚合物，其中所述橡胶组分选自由天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶组成的组。
29.根据权利要求27所述的组合物，其中所述组合物进一步包括在约10至约IOOphr范围内的量的炭黑和/或无机填料。
30.根据权利要求27所述的组合物，其中所述组合物进一步包括至少一种脂肪酸。
31.根据权利要求27所述的组合物，其中所述组合物是硫磺可交联的。
32.根据权利要求27所述的组合物，其中所述组合物的门尼粘度(ML1+4，IOO0C)在约20至约150MU的范围内。
33.一种制备聚合物的方法，所述方法包括将至少一种单体与至少一种聚合引发剂结合，由此形成所述聚合物，其中所述聚合引发剂包括至少两个被保护伯氨基，其中所述聚合物包括所述聚合引发剂的至少一个残基。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述单体包括共轭二烯化合物或者共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的混合物。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述共轭二烯化合物包括1，3-丁二烯和/或异戊二烯，其中所述芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯。
36.根据权利要求33所述的方法，其中所述聚合引发剂初始地与所述单体的第一部分结合由此形成低聚物，其中所述低聚物随后与所述单体的第二部分结合，由此形成所述聚合物。
37.根据权利要求33所述的方法，其中通过将至少一种碱金属或碱土金属与聚合引发剂前体结合由此形成所述聚合弓I发剂，在所述单体存在下原位形成所述聚合弓I发剂。
38.根据权利要求33所述的方法，其中所述聚合引发剂包括选自碱金属或碱土金属的至少一种金属，其中所述至少一种金属位于所述聚合引发剂的仲氨基上。
39.根据权利要求33所述的方法，其中所述聚合引发剂以基于每IOOg所述单体在约0.2至约20mmol范围内的量存在。
40.根据权利要求33所述的方法，其中各所述被保护伯氨基包括两个保护基团，其中所述保护基团初期保持悬垂于所述聚合引发剂的残基上，进一步包括将所述聚合物的至少一部分进行至少一种脱保护处理。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述脱保护处理包括汽提和/或用酸性介质处理。
42.根据权利要求33所述的方法，其中所述聚合引发剂具有以下任一结构
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述聚合引发剂具有以下任一结构
44.根据权利要求33所述的方法，其中所述聚合物和/或所述引发剂在至少一种路易斯碱的存在下制备。
45.一种官能化聚合物，其由下式中至少一种定义 式(IX)
全文摘要
组合物及用于生产聚合引发剂的方法，所述引发剂包括至少两个被保护伯氨基。使用该聚合引发剂制备的聚合物可以包括聚合引发剂的残基并且最初可以包括至少两个被保护伯氨基。该聚合物可以进行脱保护过程由此生产具有一个或多个未被保护伯氨基的聚合物。在橡胶组合物中可以采用具有伯氨基的聚合物，所述橡胶组合物具有多种潜在应用，例如在轮胎制造中的应用。
文档编号B60C1/00GK102639334SQ201080050995
公开日2012年8月15日 申请日期2010年9月10日 优先权日2009年9月10日
发明者特伦斯·E·霍根, 铃木英寿 申请人:株式会社普利司通